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DE2165751A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens

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DE2165751A1
DE2165751A1 DE19712165751 DE2165751A DE2165751A1 DE 2165751 A1 DE2165751 A1 DE 2165751A1 DE 19712165751 DE19712165751 DE 19712165751 DE 2165751 A DE2165751 A DE 2165751A DE 2165751 A1 DE2165751 A1 DE 2165751A1
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DE
Germany
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catalyst
isobutene
methacrolein
percent
butadiene
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DE19712165751
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DE2165751C3 (de
DE2165751B2 (de
Inventor
Shigeo; Shimizu Hitoshi; Yamamoto Kenichiro; Takasaki; Gunma Takenaka (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE2165751B2 publication Critical patent/DE2165751B2/de
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Description

" Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens"
Priorität: 26. Mai 1971, Japan, Nr. 35 501/71
Es sind bereits zahlreiche Katalysatoren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobuten bekannt. Mit Telluroxid-Molybdänoxid-Katalysatoren v/urde z.B. eine relativ gute Methacroleinausbeute erzielt; vergl. die britische Patentschrift 1 014 121, die französische Patentschrift 1 380 884 und die japanischen Patentanmeldungen 3562/1969, 8992/1969 und 25 046/1969. Die Gebrauchsdauer dieser Katalysatoren ist jedoch sehr kurz. Ein v/eiterer Nachteil dieser Katalysatoren besteht vom technischen Gesichtspunkt her darin, daß sie 10 bis 20 Prozent des teuren Telluroxids enthalten. In der USA.-Patentschrift 3 171 859 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 2324/1968 und 22 526/1970 ist eine weitere Gruppe von Katalysatoren beschrieben, die Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthalten. Diese Katalysatoren besitzen im Vergleich zu anderen herkömmlichen Katalysatoren eine hohe Aktivität, jedoch nur eine gerin-
2098 51/1232
ge Selektivität hinsichtlich der Methacroleinbildung. ;■.-.,.
Gemäß den japanischen Patentanmeldungen 2324/1968, 16 602/1967 und 2413/1967 werden bei Vervrendung eines Wismut/Molybdän-Katalysators in einem einzigen Durchgang 95 bis 98 Prozent des in den Reaktor eingespeisten bzw. über den Katalysator geleiteten Isobutens umgewandelt. Der Anteil des zu Methacrolein umgewandelten Isobutens beträgt jedoch dabei lediglich 35 bis 45 Prozent, während der Rest zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt wird. Die höchste, in einem einzigen Durchgang erzielte Methacroleinausbeute (bezogen auf das gesamte eingesetzte Isobuten) wird in der japanischen Patentanmeldung·. 2413/1967 mit lediglich 41 Prozent angegeben.
Nach einem in der USA.-Patentschrift 3 171 859 beschriebenen Verfahren wird in einem einzigen Durchgang eine Ausbeute von etwa 50 Prozent erzielt. Dieser Wert ist jedoch für die großtechnische Arbeitsweise unbefriedigend, wenn man einen Vergleich mit der hohen, bei der Oxydation von Propylen erzielbaren Acroleinausbeute pro Durchgang zieht. In der japanischen Patentanmeldung 7881/1967 ist ferner ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein beschrieben. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadium-, Wismut- und Molybdänoxid durchgeführt und liefert eine maximale Methacroleinausbeute von 67 Prozent, jedoch nur eine maximale 1,3-Butadienausbeute von 76 Prozent.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien durch Oxydation von Isobuten oder Isobuten und
20985 1/1232 BAD ORIGINAL
n-Butene enthaltenden Geraischen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Wismutoxid und Molybdänoxid enthaltenden Katalysators, das höhere Ausbeuten liefert als die bekannten Verfahren, sowie einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von' Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien durch Oxydation von Isobuten oder Isobuten und n-Butene enthaltenden Gemischen mit freien Sauerstoff enthalte.:?e'en Gasen unter Verwendung eines Wismutoxid und Molybdänoxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit der empirischen Formel I verwendet
NiaCobFecBidMeeHhMof°g M
in der Me Magnesium, Zinn, Zink, Titan, Chrom, Wolfram und/oder Mangan bedeutet, H Kalium, Rubidium und/oder Cäsium darstellt und - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 aufweist - a eine Zahl von 0 bis 6, d eine Zahl von 0 bis 20, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e weniger als 3, jedoch mehr als 0, h eine Zahl von 0 bis 0,3 und g eine durch die Wertigkeit ier anderen Elemente bestimmte Zahl von etwa 36 bis 90 ist, Durch die im erfindungsgemäßen Gasphasen-Oxydationsverfahren eingesetzten Katalysatoren wird die Methacroleinausbeute erhöht, ohne daß "die eingesetzten Olefine zu unerwünschten höheren Oxydationsprodukten des Kohlenstoffs, wie CO- oder COp, umgesetzt werden.
209851/1232
Bei richtiger Wahl der Verfahrensbedingungen kann erfindungsgemäß in einem Durchgang eine maximale Ausbeute an 1,3-Butadien aus den n-Butenen von etwa 87 Prozent erzielt werden, während die entsprechende Ausbeute an Methacrolein aus Isobuten etwa 77 Prozent beträgt.
Bevor man eine einzelne η-Buten- oder Isobutenkomponente nach dem Verfahren der Erfindung oxydiert, soll man diese Komponente durch physikalische oder chemische Abtrennung des Isobutens von den n-Butenen reinigen. Als Ausgangsmaterial.für die technische Butenherstellung dienen Cr-Fraktionen, die bei der Schwerbenzinkrackung erhalten werden, sowie durch Extraktion von 1,3-Butadien aus den C^-Fraktionen erhaltene Rückstände. Diese Rückstände enthalten jedoch immer noch vier Butenisomere, d.h. Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Isobuten. Diese Butenisomere sind in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften ziemlich ähnlich, und einzelne Komponenten können daher nur schwierig und nach für den großtechnischen Maßstab zu kostspieligen Verfahren abgetrennt bzw. gereinigt werden.
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Umsetzungsprodukte bestehen hauptsächlich aus 1,3-Butadien und Methacrolein, die Siedepunkte von 4°C bzw. 680C aufweisen. Die Auftrennung dieser Umsetzungsprodukte kann daher leicht nach einfachen physikalischen Methoden erfolgen.
Wenn im Verfahren der Erfindung ein Gemisch aus verschiedenen Butenen eingesetzt wird, besitzen die vier Butenisomere im allgemeinen eine unterschiedliche Reaktivität in der nachstehenden Reihenfolge: Isobuten > Buten-1 > cis-Buten-2 > trans-Buten-2. In
2 0 9 8 B 1/12 3 2 BAD ORfGfNAt
Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators sind die optimalen Reaktionstemperaturen zumindest der Hauptkomponenten, d. h. der n-Butene, insbesondere Buten-1 und Isobuten, nahezu dieselben. Dies bedeutet einen großen Vorteil, da bei der gleichzeitigen Umsetzung zur Erzielung gleicher Umwandlungsgrade nahezu dieselbe Temperatur optimal ist..Die Olefine können somit in einem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, und das Gemisch der vorgenannten beiden wichtigsten Butene kann diese Komponenten in. jedem beliebigen Mengenverhältnis enthalten. Dies ist auch bei im Kreislauf geführten Ausgangsverbindungen von Vorteil, insbesondere bei großtechnischer Verfahrensdurchführung .
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung der in der allgemeinen Formel I mit "Me" bezeichneten Metalle. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird vorzugsweise eine Temperatur des Salzbades von 280 bis 3900C angewendet. Dieser Temperaturbereich liegt um 30 bis 50° niedriger als der bei dem bekannten Verfahren angewendete Temperaturbereich.
Im Verfahren der Erfindung bedeuten:
umgewandelte(s) Isobuten oder
Umwandlungsgrad (%) = _ χ 1QQ
eingesetztes Isobuten oder n-Butene (Mol)
Selektivität im Be- erhaltenes Methacrolein (Mol)
zug auf Methacrolein= ■ ■- χ 100
(%) umgewandeltes Isobuten
209851/ X232
Selektivität im Be- erhaltenes 1,3-Butadien (Mol)
zug auf 1.3-Butadien = — *— χ 100
(%) ' umgewandelte n-Butene (Mol)
erhaltenes 1,3-Butadien oder Umwandlung je Durch- Methacrolein (Mol)
gang zu 1,3-Butadien = ■ '■ ; χ 100
oder Methacrolein eingesetzte(s) n-Butene oder (%) Isobuten (Mol)
= Umwandlungsgrad χ Selektivität.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator besteht aus einem Gemisch, einer Verbindung oder einem Komplex der Oxide von Nickel und/o-l 3 r Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän und den Elementen Me und H.
Als Metalle Me werden Magnesium und Chrom bevorzugt.
Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, bei dem - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 besitzt - a eine Zahl von 0 bis 5» b eine Zahl von 1 bis 15, insbesondere von 2 bis 12, c eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 5, h eine Zahl von 0 bis 0,2 und g eine Zahl von 40 bis 80, insbesondere von 40 bis 70, ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung eines geeigneten Molybdate, wie eine Ammoniummolybdatlösung, mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten wasserlöslichen Salzes von Nickel und/ oder Kobalt sowie von Eisen, Wismut und einer Verbindung der Metalle Me und H versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann mit einem Träger -versetzt und erhitzt. Der nach der Abtrennung des Wassers erhaltene feste Kuchen wird dann bei erhöhten Tempe-
209851 /1232 BAD ORfGfNAi.
ratüren in einem Sauerstoff- oder Luftstrom calciniert. Anstelle von Ammoniummolybdat kann Molybdänoxid oder Molybdänsäure verwendet werden. Geeignete wasserlösliche Salze für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Eisen(III)-nitrat, Kaliumnitrat und Wismutnitrat. Als Verbindungen der Metalle Me werden Magnesiumnitrat, Zinnchlorid, Zinknitrat, Ammoniumchromat und Ammoniumparawolframat bevorzugt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders wirksam, wenn die Metalle auf einem Träger abgelagert werden. Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid; bevorzugt wird Kieselgel oder -sol.
Die Katalysatoren können in zahlreichen festen, physikalischen Erscheinungsformen, wie als Körner oder Pellets, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in einem Pestbett oder einer Wirbelschicht bzw. im fluidisierten Zustand im Reaktor eingesetzt. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 5000C, insbesondere 280 bis 39O°C, und Drücken von 0,5 bis 10 Atmosphären durchgeführt. Die Dauer des Kontakts des eingespeisten Gasgemisches aus Isobuten und/ oder n-Butenen einerseits und z.B.. Luft andererseits mit dem Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 12 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 8 Sekunden.
Im Verfahren der Erfindung werden im allgemeinen 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,6 bis 3 Mol molekularer Sauerstoff (im allgemeinen in Form von Luft) pro Mol Isobuten oder Butengemisch zugeführt. Gemeinsam mit dem Gasgemisch aus den Olefinen und Luft kann V/asser in Form von Dampf in den Reaktor eingespeist werden.
209851/1232
Das Molverhältnis Viasserderpf/Oleilr.!?'«) kann 1 ί 1 bis PO r 1 betragen und betragt vor;:u^r'- yise 2 : 1 bit? 6:1. Durch ein holies Wg .'ii'-csrdaiMpf volumen ii.i Ausgangsgas v/ird eine Verdi'n.nunß und Abführung der 1k?aktionr:vi""lrnie bev-irkt. Wenn die Wör^o jedoch wirksam abgeführt v'erden kann, "beispielsweise- bei Verwendung einer Kaliumnitrat?-chmslze oder eine-.-;.; fluidipiorten Fe.rt.'.;to.ff~ bades, braucht nur eine geringe Wassermenge eingenetzt ?;u v/erden. V/enn von einem Butenge;n.i. sch. ausgegangen v.rird, v/ird pro Durchgang eine um so höhere Mcthacrolednausbeutoi erzielt, je höher der Anteil dor n-Butcno ist.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B c i s ρ i e 1 1
Eine wässrige Lösung von 80 g Ammoniummolybdat v/ird mit einer Lösung von 87 g Kobaltnitrat und ^5 g Eisen(iu)-nitrat. in 80 ml destilliertem Wasser sowie einer Lösung von 0,25 g Kaliumnitrat, 9,6 g Magnesiumnitrat und 13 g Wismutnitrat in etwa 30 ml Wasser, das eine geringe Menge konzentrierte Salpetersäure enthält, versetzt. In der erhaltenen Aufschlämmung werden etwa 23 g feinpulverisiertes Kieselgel suspendiert. Die Aufschlämmung wird getrocknet und anschliessend auf 250 C erhitzt. Die erhaltene Masse wird pulverisiert und zu Formkörpern verarbeitet. Diese werden 6 Stunden bei 700 C an der Luft calciniert.
Es wird ein Katalysator mit der Formel II erhalten.
K01Mo12O54 (II)
120 ml des Katalysators v/erden dann in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 21 mm eingefüllt. Der Reaktor taucht in ein bei Temperaturen von 330 bis ?40JC ^ehalt^ne.= 3a.lr.cau ein» Ss wird
2G9 8 .ο 1 /-' :3;
BAD ORIGINAL
216 5 7 S1
dann ein Olefin/u^isch oxydiert, das aus 0,5 Mol Buten--1 (Reinheitsgrad =-. 98 Prozent, Rest Buten-2) und 0,5 Mol Isobuten (Reinhojtygrad - 97,2 Prozents 2,5 Prozent Butane) besteht. Eine Mischung aus diesen Olefinen sowie Luft und Wasserdampf (Mol-Verhältnis - 1 : 2,2 : 6,5) wird über den Katalysator geleitet, wobei die Kontaktdauer· 5 Sekunden beträgt..
Es werden ein Isobuten-Umwandluhgsgrad von 96,5 Prozent, eine Methacroleinausbeute pro Durchgang von 77»2 Prozent und eine Methacrylsäureausbeute pro Durchgang von 2,9 Prozent erzielt.
Die Umwandlungsgrade des Isobutens zu CO bzw. COp betragen 2,1 bzw. 4,5 Prozent. 1,3-Butadien wird gleichzeitig in einer Ausbeute von 85 Prozent, bezogen auf eingesetztes Buten-1, erhalten. .
Vergleichsbeispiel 1
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, der jedoch kein Magnesium enthält (e für Me = 0). Der Katalysator besitzt die Formel III
Co8Fe3Bi1K051Mo12O55 (III)
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt; zur Erzielung desselben Umwandlungsgrads wie in Beispiel 1 wird die Temperatur des Salzbades jedoch auf 370 bis 3800C erhöht. Es v/erden ein Isobutenumwandlungsgrad von 94,5 Prozent, eine Methacroleinausbeute pro Durchgang von 67,5 Prozent, und eine Methacrylsäureausbeute von 3 Prozent erzielt.
2 0 9 8 B 1 / 1 232 BAO ORiOtNAt,
Werm in den vorgenannten Katalysator i-feignesiiuaoxid t ingebaut wird, wird eine sehr hoho Meth&crole.irtaucbeute erzielt. Gleichzeitig wird 1,3-Butadien in einer Ausbeute von 83 Prozent, bezogen auf eingesetztes Buten-1, erhalten.
Beispiele 2 bis 8
Es v/erden mehrere Versuche durchgeführt, wobei Druck, und Tempera tür in bestimmten Grenzen abgewandelt werden. Katalysator und angewendetes Molverhältni s im /; us gang ε gas entsprechen Beispiel 1. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
2 0 9 3 ς I ; ! 2 1 2 BAD ORKälNAt
Beispiel
errpe-
Druck, Kontakt- Isobuten Buten-'
co co
cn
ro
3
4
5
6
7
8
310
280
.350
390
300
330
330
1 5 5,1
1 4 8,3
1 4,6
3,9
1 7,0
1, 5,5
3, 6,2
89,1 90,8 95,4
OA ρ
92,3 96,6 98,5
69.3 70?3 73,0 T L·. L·.
Ί2Λ 75,2 72,8
2,0 2. S
82.8
B;",» i) 37 ,U
3 j
86,
S6.7
Katalysator:
ο ι c ιγ:γ7 r i
Beispiele 9 Ms 17 Ζ ' °
Es werden die aus Tabelle II ersichtlichen Katalysatoren analog dem in Beispiel 1 beschriebenen. Verfahren hergestellt. Es wird dann ein Qlefingemisch aus Isobuten und Buten-1, das dem in Beispiel 1 verwendeten Gemisch entspricht, unter Verwendung dieser Katalysatoren oxydiert. Das Gemisch aus den Olefinen, Luft und Wasserdampf (Molverhältnis - 1 ; 2,2 : 6,5) wird unter Anwendung einer Kontaktdauer von 5 Sekunden über die-Katalysatoren geleitet. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich.
209851 /
) i- C- ύ
Tabelle II
Beispiel
Katalysator
Badtemperatur,
Umwandlungsgrad, Ausbeute pro Durchgang. %
Iso- Buten-1 Methacro- Methacryl- 1,3-3utabuten lein säure dien
°
Q to
S OO
&" cn
ro
co
10 11 12 13 14 15 16 17
Co8Fe33i1K0,07Mg1,5Mo12°58
Co8Fe5Bi1K0,07Mg2,0Mo12°59.
Co8Fe3Bi1K0,07Mg0,5Mo12°56
Co8Fe1Bi1K0,07Ms1,0Mol2°54
Co8Fe5Bi1K0,07Mg1,0Mo1206i
Ni2,5Co4,5Fe3,0Bi1K0,07M^1Mo12°52
Ni1,0Co6,5Fe3,0Bi1K0,07Mg1Mo12°58
340 325 355 350
325 320 330 320 320
96,0
95,5
94,8
95,0
96,2
95,5
96,2
96,5
96,0
95,2
96,9
97,3
96,5
96,4
96,8
97,0
76,5
74,8
70,3
71,4
76,8
69,8
'68,5
70,2
68,6
2,2 2,5 3,2 2,5 2,3 3,4 2,9 2,5 2,8
86,8 85,4 84,4 85,1 86,5 83, S 84 „ 7 <«** 82,1 ^ 82,4
ro
CD
cn
cn
η . . Ί ' ,. ο, 2165751
Beispiele 1β bia 21
Es werden mehrere Katalysatoren mit analoger Zusammensetzung
wie jene von Beispiel 1 hergestellt, welche jedoch anstelle
von Magnesiumatomen verschiedene Anzahlen von Chromatomen enthalten. Die Katalysatoren werden dann unter den in Beispiel 9
bis 17 beschriebenen Bedingungen mit Ausnahme der Badtemperatur zur Olefinoxydation eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
209851 / 1232 BADORfQ(NAL
Tabelle III
15
Beispiel Katalysator Umv/andlungsgrad, % Ausfceutg-.pro Durchgang:. %
Ί.8 19 20 21 Isobuten Buten-1 Methacro- Hethacryl- 1,3-But. ' ^ lein s au re dien
CoSFe53i1K0,07Cr0,5M012°56
Co8Fe3Bi1K0 07Cr2 94,0
95,5
94,3
95,5
95,5
96,0
95,4
96,8
73,3
75,8
74,2
73,5
2,8 2,5 3,0 3,0
85,4
84,9
Eine Gegenüberstellung mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß durch den Einbau von Chrom in die Katalysatoren eine hohe Methacroleinausbeute erzielt wird.
Beispiele 22 bis 28
Es v/erden einige Katalysatoren analog dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Zusammensetzung mit Ausnahme vor Magnesium und Molybdän variiert· wird. Die Katalysatoren werden dann unter den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen mit Ausnahme der Reaktionstemperatur eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
209851/1232 BAD ORIGINAL
Beispiel Tabelle IV Katalysator Bad-
tempe
ra tür,
0C		 Umwandlun^sgrad? 96,2 % Ausbeute 17 - . 1,3-3uta-
dien
22 Co8Fe3Bi1K0^02Mg1Mo12O56 340 Isobuten Buten-1 95,5 Methacro
lein		 84,6
23 Co8Fe2Bi1K0^2Mg1Mo12O54 350 95,5 96,7
95,0
95,5		 70,1 85,9
24
25
26		 Co8Fe2Bi1K0^5Mg1Mo12O54
Co10Fe2Bi0,5K0,05Ms1Mo12°58
Co7Fe3Bi2K0^07Mg1Mo12O54 		350
330
335		 95,0 96,2 73,3 pro Durchgans. & 84,8
85,6-
O-J j C. '!T-j
27 Ni2Co10Fe2Bi5K0^07Mg1Mo12O60 320 96,0
94,5
94,0		 95,8 69,5
68,2
65,4		 Methacryl
säure		 86,1
28 Ni5Co5Fe3Bi1K0^08Mg1Mo12O58 315 95,0 70,4 2,8 85,5
K)
O
co
OO
cn		 95,5 69,4 2,7
/12 2,5
3,1
2,7
co
ro		 2,5
2,8
Beispiel 29
Es wird ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Verfahren v/ie in Beispiel 1 hergestellt. Es wird dann ein Gasgemisch aus einer typischen verbrauchten Butane/Butene-Fraktion, Luft und Wasserdampf (Molverhältnis ~ 1 : 20 : 6,5) unter Anwendung einer Kontaktdauer von etwa 5 «Sekunden über den Katalysator geleitet. Die verbrauchte Butane/ Butene-Fraktion enthält 27,5 Prozent Buten~1, 48,1 Prozent Isobuten-, 8,6 Prozent trans-Buten-2, 5,6 Prozent cis-Buten-2 und zusätzlich etwa 9 Prozent Butane. Die Temperatur des Salzbades wird im Bereich von 330 bis 3350C gehalten. Es werden ein Isobuten-Umwandlungsgrad von 96 Prozent, eine Methacroleinausbeute pro Durchgang von 78,2 Prozent und eine Methacrylsäureausbeute pro Durchgang von 2,4 Prozent erzielt.
Der Katalysator zeigt gegenüber den im eingesetzten Gasgemisch enthaltenen Butenen eine höchstens geringfügige Aktivität.
Es wird eine 1,3-Butadienausbeute pro Durchgang von etwa 60 Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingespeisten 1,3-Butene, erzielt.
Beispiel 30
Es wird ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren wie von Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator wird zur Olefinoxydation verwendet. Es wird ein Gasgemisch aus Isobuten,~Luft und Wasserdampf (MolVerhältnis = 1 : 2,2 : 6,5) bei einem Druck von 1 Atmosphäre unter Anwendung einer Kontaktdauer von etwa 5 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die Reaktion wird bei 345°C durchgeführt. Es werden ein
209851/1232 BAD ORIGINAL
216575
Isobutenumwaiiälungsgrad von 97»^ Prozent, eine Methacrylsäure·- ausbeute j>ro Durchgang von 3S5 Prozent und. eine Methacroleinausheilte pro Durchgang von 65,7 Prozent erzielt.
Beispiele 3"' Ms 59
Es werden jeweils Katalysatoren eingesetzt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt vmrden.
Bei den Beispielen 40 bis 59 werden die Umsetzungen analog dem im Beispiel 30 beschriebenen Verfahren mit Ausnahme der Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 280 bis 400°C vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.
209851/1232 BAD ORIGINAL ,
Tabelle V - 20 -
Bei- ΐΓο+ai-« ea+np Molverhält- Umsetzungsbe- Isobuten- Ausbeute' pro Durchspiel ^axaxysa-cor nis im Aug_ dingungen Unwandlungs- gang, %
^niSfnS/u n\ Tempera- Druck, grad' * . Methacro- Methacryl-
lein säure
31 Co8Fe3Bi1K0^Mg1Mo12O54 -1:2,2:6,5 280 1 92,5 67 ,.0 2,7
.. 1:2,2:6,5 360 1 96,5 67,8 3,5
. 1:2,2:6,5 370 1 98,1 66,6 3,6
ο 34 « ' 1:2,2:6,5 355 2,0 97,7 65,3 , 2,9
00 35 " 1:2,2:6,5 355 3,0 96,5 · 64,9 3,0 cn
32 ti
33 Il
H
35 H
36 ti
37 η
38
39 η
1:2,2:6,5 355 3,5 98,8 60,5 3,1
1:1,5:6,5 345 1 93,5 67,5 2,8
' 1:4,0:6,2 350 1 96,7 68,5 2,9
1:2,2:12,0 355 1 94,9 68,0 2,8
cn cn -α cn
Tabelle V - Fortsetzung
Beispiel
Katalysator Isobuten-
Ausbeute pro Durchgang, %
Wandlung
ad, % 		s~ Methacrolein Methacryl
säure
92,5 66,7 2,5
93,0 65,7 2,3
94,4 63,5 2,7
S'2,8 66,1 2,5
94,5 65,5 ' 2,6
94,8 66,0 2,7
94,5 67,2 . 2,9 -*
95,0 63,5 2,8
94,5 65,5 2,9
94,0 65,0 2,7
94,2 66,1 2,5
ro co ro
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
Co8Fe3Bi1K0^07Mg1,5Mo12O58
Co8Fe1Bi1K0^Mg1Mo12O54
Ni2,5Co4,5Fe3Bi1KO,07Ms1Mo12°52
Ni1,0Co6,5Pe3Bi1K0,07Mg1Mo12°58 Co12Fe3Bi1K0^07Mg1Mo12O59
Co15Fe3Bi1K0^Mg1Mo12O62
^ 07Cr0> 5Mo12O56
Co8Pe3Bl1K0
Tabelle V - Fortsetzung
Beispiel
Katalysator
Isobuten-
Ausbeute pro Durchgang, %
ndlungi 5" Methacrolein Methacrylsäure
96,0 64,8 2,9
95,6 64,5 2,9
96,0 66,2 2,8
95,5 65,0 2,7
93,7 64,4 2,7
94,0 65,5 2,9
93,5 63,9 3,0 fc
95,0 63,5 3,1
94,5 64,0 3,0
ro ο co οο cn
51 52 53 54 55 56 57 58 59
Co8Fe3Bi1K0 f 07Cr2 ^
Co8Fe3Bi5K
8Fe3Bi5K0^07Cr1^
Co8Fe2Bi1K0^Mg1Mo12O54
Co10Fe2Bi0
Co7Fe3Bi2K0^07Mg1Mo12O54
Ni2Co10Fe2Bi5K0^07Mg1Mo12O60
Ni5Co5Fe3Bi1K0^08Mg1Mo12O58 N) CT?

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien durch Oxydation von Isobuten oder Isobuten und n-Butene enthaltenden Gemischen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Wismutoxid und Molybdänoxid enthaltenen Katalysators, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit der empirischen Formel I verwendet
    Nia°%FeoBidMeeHhMof0g <«
    in der Me Magnesium, Zinn, Zink, Titan, Chrom, Wolfram und/oder Mangan bedeutet, H Kalium, Rubidium und/oder Cäsium darstellt und - mit der Maßgabe, das f den Wert 12 aufweist - a eine Zahl von 0 bis 6, d eine Zahl von 0 bis 20, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0^1 bis 7, e weniger als 3> jedoch mehr als 0, h eine Zahl von 0 bis 0,3 und g eine durch die Wertigkeit der anderen Elemente bestimmte Zahl von etwa 36 bis 90 ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem Me Magnesium und/oder Chrom bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet» bei dem - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 besitzt - a eine Zahl von 0 bis 5» b eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 12, c eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 5, h eine Zahl von 0 bis 0,2 und g eine Zahl von 40 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, ist.
    209851 /1232
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger, vorzugsweise Kieselgel oder Kieselsol, aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 250 bis 5000C, vorzugsweise 280 bis 390 C, und Drücken von 0,5 bis 10 Atmosphären, arbeitet,
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasserdampf arbeitet, wobei das Molverhältnis Sauerstoff/Wasserdampf/Gesamtolefine (0,5 bis 4) : (1 bis 20) : 1, vorzugsweise (1,6 bis 3) : (2 bis 6) : 1, beträgt .
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktdauer des Gasgemisches mit dem Katalysator von 0,1 bis 12 Sekunden, insbesondere von 0,5 bis 8 Sekunden, anwendet.
  8. 8. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
    1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er die empirische Formel I besitzt . ·
    NiaCobFecBidMeeHhMof°g ' <*>
    in der Me Magnesium, Zinn, Zink, Titan, Chrom, Wolfram und/oder Mangan bedeutet, H Kalium, Rubidium und/oder Cäsium darstellt und - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 aufweist - a eine Zahl von 0 bis 6, b eine Zahl von 0 bis 20, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e weniger als 3, jedoch mehr als 0, h eine Zahl von 0 bis 0,3 und g eine durch die V/ertigkeit der anderen Elemente bestimmte Zahl von etwa 36 bis 90 ist.
    209851/1232
DE19712165751 1971-05-26 1971-12-30 Oxid-Trägerkatalysator und dessen Verwendung zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 13-Butadien Expired DE2165751C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3550171 1971-05-26
JP46035501A JPS5112603B1 (de) 1971-05-26 1971-05-26

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DE2165751A1 true DE2165751A1 (de) 1972-12-14
DE2165751B2 DE2165751B2 (de) 1977-03-03
DE2165751C3 DE2165751C3 (de) 1978-01-19

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2342328A1 (de) * 1972-08-25 1974-03-21 Ube Industries Verfahren zur katalytischen oxydation oder ammoxydation von c tief 4 -olefinen und katalysator zur ausfuehrung des verfahrens
JPS5095206A (de) * 1973-12-26 1975-07-29
DK154638B (da) * 1973-08-28 1988-12-05 Mitsubishi Rayon Co Fremgangsmaade til fremstilling af acrolein og acrylsyre eller methacrolinsyre

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FR2138601A1 (de) 1973-01-05
GB1374460A (en) 1974-11-20
BE777476A (fr) 1972-04-17
NL149153B (nl) 1976-04-15
IT944564B (it) 1973-04-20
US3825502A (en) 1974-07-23
CA990308A (en) 1976-06-01
NL7118069A (de) 1972-11-28
FR2138601B1 (de) 1973-07-13
SU404221A3 (de) 1973-10-26
DE2165751B2 (de) 1977-03-03
JPS5112603B1 (de) 1976-04-21
GB1374459A (en) 1974-11-20

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