DE1618391A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

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IiKIuE HOECHST.AG," vormals Ueister Lucius U Brühin Aktenzeichen :■ P 16 18 391.8 - Fw 5358 Datui:·: "21. August 1969 ' . '

Verfahren zur Herstellung· von Vinylacetat

Verschiedene "Verfahren zur Hers teilung; von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem-Sauerstoff in der,Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren-,: die Verbindungen „ des Palladiums enthalten, sind bekannt. Beispielsweise erhält man nach der deutschen Ausle.gesclirif t 1 .191 366 Vinylacetat,, wenn Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure- "'..-dämpfe über einen Katalysator geleitet werden, der außer Palladiumacetat nqch Alkaiiacetafeund Redoxverbindungen, wie Eisenacetat,, enthält, In der französischen Patentschrift 1 4o7 526 werden Palladiumverbindungen zusammen.. mit Alkali- und Erdalkaliäcetaten. -als Katalysatorsubstanzen für die Gewinnung von Vinylacetat in der Gasphase erwähnt, während in der deutschen Patentschrift 1 221 637 Pälladium'_r oxid, gegebenenfalls zusammen mit Acetaten der 2. Hebengruppe des periodischen Systems, als geeigneter'Katalysator für die Vinylacetatbildung beschrieben worden ist. Es ist auch bekannt, daß die Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkaliacetaten

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Unterlagen (Art. ? $ ν > 2 Mr. ι satz a dee Anderuimie«' ν. 4.9.

oder Acetaten des Zinks und des Cadmiums. Im Katalysator·-· system einen günstigen Einfluß auf Leistung und Lebensdauer ,der oben orwahnten Katalysatorsysterae ausübt.

Bei der Durchführung dieser Verfahren zeigt sich aber, daß nach einiger Zelt die Leistung der Katalysatoren abfällt und gleichzeitig, die SelektivitUt hinsichtlich . Vinylacetatbildung nachläßt, ε,ο daß beispielsweise eine Regenerierung des Katalysators nach relativ_: kurzer . Laufzeit erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkelten bei der Herstellung 'von Vinylacetat aus Kthylen, · molekularem Sauerstoff und Essigsäure in der -Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus Verbindungen des Palladiums besteht und Acetate der 1. Hauptgruppe und/^oder 2. Gruppe des peirLodischen Systems und gegebenenfalls Redoxsysteme enthält, umgehen kann, wenn man außer den Reaktionskomponenten geringe Mengen der katalytisch wirksamen Acetate der Reaktionszone zuführt.

Vorteilhaft werden die nachzuführenden Acetate gemeinsam mit einer oder mehreren der Reaktionskomponenten, besondere bevorzugt zusammen mit Essigsäure, dem Katalysator zugeführt, und zwar in dem Maße, wie der Katalysator während der Reaktion an katalytisch wirksamen Acetaten verarmt.

Die katalytisch wirksamen Acetate, beispielsweise die Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Eisens und Palladiums, irisbesondere Lithium», Natrium-, Kalium-, Zink- und Cadmiumaeetat, können auf verschiedene Weise in die Reaktionszone eingeführt

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So fcami man die Acetate in gel ö.ster Torrn, beispielsweise als wä'ssirig-'c oder essigsaure Losung, in den heilen Gasstrom, der aus airier odor nehreren Reaktiopslioujponenteii mid/oder einem Diortgasstrotu, wie Kohlenoxide, Stickstoff, gesättigte KohleiiY/iiirserstofjfe, bestellt, cinsj^ritzön, w&bei die eingespritzte Lösung" verdampft ^T>iird, bevor sie den Katalysator erreicht. Die Reaktionsgase und oder ein Inertgasstrom können abcir auch vor Eintritt in die Besktionssoiie ganz oder teilweise bei erhöhter Temperaturmit einer Losung ' dei* Aec'trte in Berührung gebrächt", worden. So-kann man beispielsweise diese Gase gans oder teilweise durch oder über eine die katalytisch.-wirksamen.--Acetate enthaltende Lösung leiten, wobei sich diese Gase mit" den katalytisch wirksamen Acetaten beladen. In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform werden die Acetate in festem-Zustand bei erhöhter Temperatur mit einem Teil der Reakr··" tionsgase oder üeiä gesamten Reaktionsga-sstrom vor Eintritt in die den Katalysator enthaltende Zone in Berührung gebracht. Hierbei können sich die katalytisch wirksamen Acetate oder auch solche Verbindungender betreffenden . . Metalle, die in Gegenwart von Essigsäure Acetate bilden, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate,_;" ■ Phosphate usw. . auf einem inerten Trägermaterial, beispielsweise Kieselsäure, befinden. Zweckmäßig läßt man hierbei die heißen Gase vor ihrem Eintritt in die Kontaktzone ganz oder teilweise über oder durch eine oder mehrere der obengenannten festen Metallverbindungen strömen.

Das acetatenthaltende Trägermaterial kann sich außerhalb oder innerhalb des Reaktors, der den Katalysator enthält, befinden, und kannin der Weise angeordnet seih, daß die

gasföx'migen Reaktionskomponenten zuerst über die Acetat· zone dann über die Kontakt zone, geführt-"wer den.». "'"■..."" .^ v

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Hierbei können die Temperaturen in beiden Zonen unterschiedlich sein. * . _y'

Die katalytisch wirksamen Acetate können kontinuierlich, oder diskontinuierlich In die Reaktionenone eingebracht werden, wobei die Acetatmenge, die dem Katalysator zugeführt wird, von der Art der Zugabe' abhängig ist. Bei der bevorzugten kontinuierlichen. Zugabe der Acetate beträgt sie Oji - 4oo ppm, vorteilhaft 1 - loo ppm* bezogen auf die eingesetzte Essigsäure. Die AcetaUaengen können aber auch, Je nach den Reaktionsbedingungen kleiner oder großer als die angeführten sein. Die diskontinuierliche Einführung ~" der Acetate in die Reaktionszone bedingt je nach der Dauer der Unterbrechung größere Acetatmengen.

Die erfindungsgemäße Maßnahme bezieht sich auf die in der Gas- bzw. Dampfphase ausgeführte Piers teilung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem.' Sauerstoff in Gegenwart von Verbindungen des Palladiums als Katalysatoren. Geeignete Verbindungen, sind beispielsweise Paliadiumacylate, z.B. Palladiumpropionat und -isobutyrat, das Palladiumsalz der Cyclohexancarbonsäuren Palladiumbenzoat, insbesondere aber Palladiumacetat, ferner Palladiumoxid, Palladiumoxidhydrate und Salze des Palladiums mit anorganischen Säuren, wie Palladiumnitrat und Palladiumsulfat. Auch Komplexverbindungen des Palladiums, beispielsweise Verbindungen aus Alkali- und Palladiumacylaten, können als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Palladiumverbindungen können für sich allein, vorteilhaft aber in Gegenwart einer Trägersubstanz, auf der sie möglichst in feinverteilter Form.aufgebracht sind, mit den Reaktiomrkomponenten in Berührun-g gebracht werden.

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Als·Trägermaterialien eignen sieh; beispielsweise ^: Aluminiumoxid, Asbest, Kohle,,Zeolite, Bimsstein, Tone, Feldspate, Molekularsiebe, Kieselsäure, Kieselgur, Siliciumcarbid. - ,

Das Aufbringen der Edelmetallverbindungen auf den Träger erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Tränken der Trägersubstanz mit einer Lösung des Edelmetallsalzes und anschließender¹ ganz oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels. Eine andere Herstellungsform besteht darin, daß bestimmte Verbindungen des Palladiums erst auf der Trägersubstanz gebildet werden, wie z.B. die Herstellung von Oxidhydraten bzw. Oxiden durch Verseifung von Palladiumchlorid, durch thermische Zersetzung von · Palladiumnitrat oder auch durch Oxidation des Palladiums.

Neben den Palladiumverbindungen kann der Katalysator auch noch geringe. Mengen, beispielsweise bis zu 5o Mol-$, andere, für sich allein nicht wirksame Metallverbindungen enthalten, wie z.B. die Oxide, Oxidhydrate oder Salze von Platin* Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Mangan, Aluminium, Titan, Antimon und Wismut. Häufig ist es besonders vorteilhaft, Verbindungen solcher Metalle zu verwenden, die gleichzeitig unter den Reaktionsbedingungen in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, also als Redoxsysteme bekannt ,sind, beispielsweise Salze des Kupfers, Bleis, Cers, Vanadins.,

, Tellurs, Chroms, Molybdäns, Mangans und Eisens. Der Katalysator kann also beispielsweise '. ' .' Goldoxid, Platinoxid, Kupferacetat, Sllberpropiofiat, . ' Eisenacetat oder Manganphosphat enthalten. ' _f-

Die Konzentration der Palladiumverbindung auf dem Träger kann in vielten Grenzen schwanken. In vielen Fällen sind schon äußerst geringe Konzentrationen dieser Verbindungen, z.B. o. I - Io Gew.-^, bezogen auf das ""„■

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Gesamtgewicht des aus Träger und Katalysator bestehenden Systeus wirksam. Man erhält jedoch auch schon Vinylacetat bei Konzentrationen, die unterhalb o,l Gew.-% liegen. Natürlich kann man auch bei Konzentrationen oberhalb Io Gsw.-% mit Erfolg arbeiten. Es können aiich Gemische der Palladiumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.

Der Katalysator enthält außer der Palladiumverbindung Acetate der 1. Hauptgruppe und/oder 2. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere die Acetate des Lithiums, Kaliums, Natriums, Zinks und Cadmiums. Er kann aber auch Verbindungen dieser Elemente enthalten, wie beispielsweise Alkaliphosphate, Erdaj_kalicarbonate usw. , die bei . der Behandlung mit Essigsäure in die entsprechenden Acetate übergeführt werden können. Der Acetatgehalt des^ Kata'lysators beträgt zweckmäßig o,l bis 2o %, vorteilhafterweise o, 5 bis Io Gew.-%. Die in die Reaktionszone beispielsweise mit dem Reaktionsgasstrom eingeführten Acetate sind zweckmäßig die gleichen Acetate, die der Katalysator als katalytisch wirksame Acetate schon enthält.

■ Die Essigsäure wird vorteilhaft in möglichst konzentrierter Form eingesetzt, beispielsweise als Eisessig. Geringe Wassergehalte stören jedoch nicht. So wird beispielsweise auch bei Verwendung von etwa 9o %iger Essigsäure Vinylacetat gebildet. Auch können Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemische eingesetzt werden. Die einzusetzende Essigsäure kann auch bereits vor der Verdampfung katalytisch wirksame Acetate enthalten.

Der Sauerstoff kann in elementarer Form oder auch in Form von Luft zugeführt \verden. Bei Kreislauf führung der Reak-tionskomponenten wird am besten reiner oder fast reiner !Sauerstoff eingesetzt. Die Ausgangsstoffe können auch andere, die Gewinnung von Vinylacetat nicht beeinträchtigende Stoffe enthalten, beispielsweise ffgsättigte Kohlenwasserstoffe Edelgase und Kohlenoxide. BADORiGINAL

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Die Reaktionskoinponenten vierdeii; zv;eckrr>!i2ig im ν oryerdarapf ten Zustand in die KnaktlonsKone eingeführt.

Die Herstellung von Vinylacetat läßt üieh unter Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck durchführen...'. Zweckmäßig arbeitet man in einem Druekbercich zwischen 1 und 5o ata, insbesondere zwischen 1 und 2o ata, _: und bei Reaktionstemperatüren zwischen 8o°Cund3oo°C, vorzugsweise sv:ischen 12o°G und 22ü°C.

Die Mischungsverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer können innerhalb'weiter Grensen schwanken. Bei der technisclien Durchführung des Verfahrens ist jedoch darauf zu achten, daß die Mischungsverhältnicse der Komponenten außerhalb der Explosions grenz en;" liegen. Die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten Kthylen/ ""--Essigsäure und Sauerstoff werden .zweckmäßig ,im Kreislauf geführt, nachdem die sich als Nebenprodukte bildenden Kohlenoxide ganz oder teilweise abgetrennt worden sind.

Die Aufarbeitung des die Reaktionszone verle-ssenden; Reaktionsgemisches kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation des sich nach Abkühlung bildenden, Vinylacetat, Essigsäure und Wasser-, enthaltenden Kondensates.

Qegenüber den, bisher bekannten Verfahren der Vinylacetathersteilung in der Gasphase in Gegenwart von Edelmetallverbindungen, insbesondere. Palladiumverbindungen, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren der Zuführung von " katalytisch wirksamen Acetaten in die Reaktionszone dadurch aus, daß keine Verarmung dieser Acetate am Katalysator eintritt. Hierdurch kann die Lebensdauer ; der Katalysatoren wesentlich verlängert werden, ohne daß eine Abnahme seiner Leistung oder eine Beeinträchtigung seiner Selektivität eintritt.

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Beispiel 1

a) Ea wurden IjJl g = 25o ml eines Kienelsauretragera mit einer Lösung von 2,5 g Pailadlumacctat, o,5 g Eisenacetat und 5 S Kaliums ce tat- in loo ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Über den so erhaltenen Katalysator wurden bei 5 atu und l6o°C 11J g 99^1ge Essigsäure, 94 Nl Äthylen und 48 Nl Luft geleitet. Es ergab sich eine Raum-Zelt-Leistung von 88 g/lh ■Vinylacetat. Nach 6;5 Tagen Betriebszeit war die Leistung des Katalysators auf 28 g/lh Vinylacetat gesunken.

b) Unter den gleichen Bedingungen wie unter a) beschrieben ,wurde dem Katalysator eine Schicht eines mit Kaliumacetat getränkten Kieselsäureträgers (2o g Kaliumacetat auf loo g Kieselsäure) vorgeschaltet. Nach 6j5 Tagen Laufzelt betrag die Raum-Zeit-Leistung des Katalysators

, noch 83 ß/lh Vinylacetat,

Beispiel 2

a) Es wurden I3I g = 25o ml eines Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 2,5 g Palladiumacetat, 5 g Cadmiumacetat und 0.5 g Eisenacetat In loo ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Über diesen Katalysator wurden bei 5 atü und 180⁰C 225 S Eisessig, 162 Nl Äthylen und loo Nl Luft geleitet. Es ergab sich eine Raum-Zeit-Leistung von I86 g/lh Vinylacetat. ■ Nach 12o Tagen war die Leistung auf 96 g/lh Vinylacetat abgesunken.

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b) Unter den gleichen Versuchsbedingungen v;ie unter a) angegeben wurde alle Xo Tage eine Lösung von 0,28 g Cadmiumacetat in 4ο nil Essigsäure auf den Katalysator gesprüht. Nach 12o Tagen betrug die Leistung des Katalysators noch 17^ g/lh Vinylaoetat.

Beispiel J

a) Es wurden 151 g = 25o ml eines Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 2,5 g Falladiurnacetat und 5 g Natriumacetat in loo ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Über diesen Katalysator wurden bei ' 5 atü und l6o°C ItJ g Eisessig, 94 Hl Ethylen und . 48 Nl Luft geleitet. Es ergab sich eine Raum-Zeit-Leistung von Λ5 g/lh Vinylaoetat. Nach einer Betriebszeit von Jo Tagen war die Leistung auf Vinylacetat abgefallen.

b) Unter den gleichen Bedingungen wie unter a) angegeben wurde eine Essigsäure verwendet, in der 60 - 80 mg Natriumacetat je Liter gelöst waren. Nach Jo Tagen Laufzeit bjetrug die Raum-Zeit-Leistung noch 45 Vinylacetat. ^;

Beispiel 4 .

a) Auf 700 ml einer sinterbeständigen Kieselsäure in Kugelform (mittlerer Durchmesser J,5 mm), die 0,5 Gew. Goldoxid .enthielten, wurden lo,2 g in verdünnter Salpetersäure gelöstes Pallädlumnitrat aufgebracht. Anschließend wurde die nitrathaltige Substanz unter Luftzugabe ca. Io Stunden auf 4oo - 5öq°C erhitzt. J25 ml des nitratfreien Kontaktes wurden mit einer

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konzentrierten Lösung von },5 g Hatriumacetat und o,7 S Zinkacetat in Essigsäure getränkt. Nach Entfernung der überschüssigen Essigsäure unter vermindertem Druck, v/urde der Kontakt 5 Stunden bei ITo⁰C getrocknet und •in einen beheisbaren Stahlreaktor mit 25 ir.m Innendurchmesser gefüllt. Stündlich wurden bei einem Druck von 6 ata und l8o°C 1,3 Mol dampfförmige Essigsäure über 150 ml der für die Kontaktzubereitung verwendeten Kieselsäure, die Io g Natriumacetat und 2 g Zinkacetat enthalten, geleitet, anschließend mit 72 Nl Äthylen und Io Nl Sauerstoff vermischt und der Kontaktzone im Reaktor zugeführt. Im Reaktor herrschte eine Temperatur von 175^C und ein Druck von 6 ata.

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wurde abgekühlt und das im -sich bildenden Kondensat anfallende Vinylacetat destillativ von nicht umgesetzter Essigsäure und dem bei der Reaktion entstehenden Wasser getrennt. . Die nicht umgesetzten Ausgangsprqdukte wurden im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt. Nach einer Laufzeit von . etwa 17 Tagen wurde die nur mit Natrium- und Zinkacetat beaufschlagte Kieselsäure durch frische, die Acetate in der ursprünglichen Konzentration enthaltende Kieselsäure ausgewechselt. Pro Liter Kontakt und pro Stunde wurden 62 g Vinylacetat gewonnen. Die Ausbeute - bezogen auf eingesetztes Äthylen - betrug 91 Gew.-$.

b) Arbeitete man wie unter a) angegeben mit dem einzigen Unterschied, daß die umzusetzende Essigsäure vor ihrem Eintritt in die Kontaktzone nicht mit der Natrium- und Zinkacetat enthaltenden Kieselsäure in Berührung gebracht wurde, so fiel schon nach etwa Io Tagen die Raum-Zeit-Leistung auf 25 g Vlnylacetat/lh ab. Gleichzeitig sank die Ausbeute auf 88 Gew.-#, bezogen auf eingesetztes Kthylen.

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Claims (2)

-11 - I1W 5358 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung; von Vinylacetat aus Äthylen, molekül a-r.em Sauerstoff vinel,Essigsäu:ee ia der Giisplip.se in Gegenwart eines^: .Katalysators, der aus Verbindungen des Palladiums besteht und Acetate der 1. Hauptgruppe und'odeT 2. Gruppe des ..periodischen Systems und gegebenenfalls Redoxsysteme enthält, dadurch gekennzeichnet, daß außer den gasförmigen Ke~aktionskoiriponenten mindestens o,l pp-ii, bezogen auf die Menge der eingev. setzten Essigsäure, der katalytisch wirksamen Acetate der Reaktionszone kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlich zugeführten Acciatmengen "zwischen o,l und 4oo ppm, voi-zugsv/cise 1 bis loo ρρηι, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure, liegen.

3. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführten Aceta.te Alkaliacetate sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet; daß die. zugeführten Acetate Acetate des Cadraiums und-' oder Zinks sind. ,

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