DE69407946T2 - Oxychlorierungskatalysator - Google Patents
OxychlorierungskatalysatorInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur katalytischen Herstellung eines Vinylchlorid-Monomers (VCM) aus Ethan über Oxychlorierung von Ethan.
- Bei den meisten kommerziellen Verfahren zur Herstellung von VCM werden Ethylen und Chlor als Rohstoffe verwendet. Ethylen wird im allgemeinen durch In- Kontakt-bringen mit Chlor und einem Katalysator in flüssigem 1,2-Dichlorethan chloriert. Das Dichlorethan wird anschließend bei erhöhter Temperatur dehydrochloriert, so daß man VCM und Chlorwasserstoff erhält.
- Die Verwendung von Ethylen als Ausgangsstoff ist bei der Herstellung von VCM ein bedeutender Kostenfaktor. Im allgemeinen kann eine deutliche Erniedrigung dieser Kosten nur durch Ersparnisse in der Anlagengröße erreicht werden, da bewährte Verfahren nahe am maximalen Wirkungsgrad arbeiten.
- Ein zusätzlicher Nachteil der Verwendung von Ethylen ist, daß die Dehydrochlorierung des 1,2-Dichlorethan-Zwischenprodukts Chlorwasserstoff erzeugt. Dieser kann gewöhnlich durch die katalytische Oxychlorierung von Ethylen in einem zusätzlichen Verarbeitungsschritt beseitigt werden, so daß man mehr 1,2-Dichlorethan erhält.
- Eine anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von VCM setzt Ethan ein. Die Verwendung von anderen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsstoff, wofür sich besonders Ethan anbietet, senkt unmittelbar die Kosten, da Ethylen durch einen billigeren Stoff ersetzt wird. Darüber hinaus kann die Chemie der VCM-Herstellung vorteilhaft sein, wenn andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die VCM- Herstellung kann z.B. in einem einzigen Schritt erfolgen.
- Es sind zur Umwandlung von Ethan in VCM drei chemische Vorgehensweisen bekannt. Diese sind die Gasphasen-Chlorierung, die katalytische Oxidation oder die Oxychlorierung. Hiervon ist das auf der Oxychlorierung beruhende Verfahren das attraktivste:
- C&sub2;H&sub6; + Cl + O&sub2; T C&sub2;H&sub3;Cl + andere Produkte + H&sub2; O
- Die Chlorquelle kann Cl&sub2;, HCl oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff sein. Ist HCl die Quelle, ist es möglich, eines der Zwischenprodukte der VCM-Herstellung aus Ethylen zu verwenden.
- Die Herstellung von VCM aus Ethan genießt keinen wirtschaftlichen Erfolg. Es wurden einige Versuche unternommen, aber die verwendeten Verfahren wiesen einige Nachteile auf, die, während sie im Labormaßstab nur störend sind, dann jedoch inakzeptabel werden, wenn das Verfahren im technischen Maßstab angewendet wird.
- Frühe Versuche, wie z.B. im GB-Patent 1460688 (Lummus) beschrieben, verwendeten eine Cu/K-Salzschmelze als Katalysator. Obwohl diese Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen (400 ºC) betriebsfähig sind, brachten sie Korrosionsprobleme mit sich, die durch den geschmolzenen Katalysator hervorgerufen wurden, der dazu neigt, das Reaktionsgefäß zu beschädigen. Die Verfahren, die Katalysatoren aus Salzschmelzen verwenden, haben keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
- Es sind bisher andere Katalysatoren verwendet worden. Das GB-Patent 2101596 (ICI) beschreibt z.B. einen trägerlosen Silberlmangan-Katalysator. Die Verwendung dieses Katalysators ist jedoch nicht vollständig ausgereift. Das US- Patent 4467127 (B. F. Goodrich) beschreibt einen Fließbett-Katalysator auf der Basis von Eisen. Solche Katalysatoren weisen jedoch Stabilitätsprobleme auf.
- Die vielversprechensten Katalysatoren zur Oxychlorierung von Ethan scheinen Fließbett-Katalysatoren auf der Basis von Kupfer zu sein. Das GB-Patent 1492945 (BP) beschreibt einen solchen Katalysator, der aus Kupfer und Kaliumchloriden besteht, die mit einer Cerchlorid-Komponente auf einen Aluminiumträger imprägniert sind. Es ist jedoch nicht ersichtlich, daß die genaue Zusammensetzung, die von BP verwendet wird, erfolgreich war, da die verwendete Ethan-Beschickung mit mehr als 50% Stickstoff-Gas verdünnt wird, was bei gewerblichen Anwendungen undurchführbar ist, und umfassende Ergebnisse werden nicht berichtet. Die meisten Nebenprodukte der Oxychlorierungsreaktion werden nicht beachtet. Darüber hinaus werden erhöhte Temperaturen (530 ºC) angewendet, die bei der gewerblichen Anwendung Schwierigkeiten bereiten.
- Das SU-Patent 567714 beschreibt auch einen Kupfer/Kalium-Katalysator zur Oxychlorierung von Ethan. Die verwendete besondere Zusammensetzung soll jedoch nur über 550 ºC wirksam sein. Zudem sind bis zu 62,4% des umgesetzten Ethans im angegebenen Produktspektrum ungeklärt.
- Das GB-Patent 2009164 (Monsanto) beschreibt u.a. einen Kupfer/Kalium- Katalysator. Die verwendete genaue Zusammensetzung scheint jedoch unter 500 ºC nicht wirksam zu sein. Darüber hinaus sind die angegebenen Ergebnisse nicht aussagekräftig, da die Ethylen-Bildung anscheinend entweder nicht beachtet oder mit der VCM-Bildung verwechselt wurde. Der Prozentsatz der Umsetzung zu VCM ist nicht angegeben.
- Demgemäß wird weiterhin ein Oxyhalogenierungskatalysator zur Herstellung von monohalogenierten Olefinen aus Alkanen benötigt, der sich nachweislich für gewerbliche Zwecke eignet. Ein solcher Katalysator sollte bei Temperaturen unter 500 ºC eine akzeptable Leistung aufweisen.
- Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein Oxyhalogenierungskatalysator bereitgestellt, der die Herstellung eines monohalogenierten Olefins aus einem Alkan katalysieren kann, welcher ein Kupfersalz und ein Alkalimetallsalz, welche auf einem inerten Träger abgeschieden sind, umfaßt, wobei der Katalysator Kupfer und ein Alkalimetall im Atomverhältnis von 2:8 enthält.
- Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator die guten Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethan liefert, wenn er bei Temperaturen unter 500 ºC verwendet wird.
- Das Alkalimetall kann Lithium, Kalium, Natrium oder Rubidium sein. Vorzugsweise ist das Metall jedoch Kalium.
- Das Atomverhältnis der vorstehend angegebenen Kupfer- und Kaliumbestandteile entspricht den Gewichtsprozenten von 1,3% und 3,4%.
- Vorzugsweise kann als zusätzlicher Bestandteil ein Lanthanoidsalz verwendet werden. Das bevorzugte Lanthanoid ist Cer, das in einem Atomverhältnis zwischen 0,1 und 5 hinzugefügt werden kann. Es ist von Vorteil, 0,74 Gew.-% Cer zu verwenden, was einem Atomverhältnis von 0,5 entspricht.
- Es kann auch ein Erdalkalimetall als zusätzlicher Bestandteil verwendet werden. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium.
- Der inerte Träger für den Katalysator kann aus einer Anzahl von bekannten inerten Trägern ausgewählt werden, die ausreichend zur Verfügung stehen. Solche Träger schließen Aluminiumoxid, Siliciumoxidgel, Siliciumoxid- Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Bauxit, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid, Zirkonsilikat und dergl. ein.
- Vorzugsweise ist der Träger Aluminiumoxid. Das bevorzugte Aluminiumoxid hat ein geringes Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis kleiner als 5m²/g und es ist von Vorteil, wenn es ungefähr 1m²/g ist.
- Der Katalysator kann in einem Festbett- oder Fließbettbetrieb angewendet werden. Vorzugsweise wird ein Fließbett verwendet. Die Fluidisierung wird dadurch erreicht, daß der Katalysator in Teilchen zerkleinert wird, die vorteilhaft eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 90 µm aufweisen.
- Der Katalysator wird bevorzugt in Oxychlorierungsreaktionen verwendet, bei denen VCM aus Ethan entsteht. Der Katalysator ist jedoch z.B. auch bei Oxybromierungsreaktionen und dergl. und zur Herstellung einer Vielzahl von monohalogenierten Kohlenwasserstoffen nützlich.
- Wenn er zur Oxychlorierung verwendet wird, sind die im Katalysator verwendeten Metalisalze bevorzugt Metallchloride. Es können jedoch auch Nitrate, Carbonate und Hydroxide verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen zu Chloriden, Oxiden oder Oxychloriden umgesetzt werden.
- Die bei der Oxychlorierungsreaktion verwendete Ethanbeschickung kann sehr rein sein, oder kann beträchtliche Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z.B. Ethylen oder Methan bei Versorgung mit kommerziellen oder technischen Sorten bzw. Qualitäten.
- Der Sauerstoff kann als O&sub2;-Gas zugeführt werden, oder es kann eine mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden.
- Chlor wird in Form von Cl&sub2;-Gas, HCl, eines chorierten Kohlenwasserstoffs, oder Gemischen daraus bereitgestellt.
- Die Verhältnisse, in denen die verschiedenen Reaktanden vorteilhaft vermengt werden, können empirisch bestimmt werden. Das bevorzugte Verhältnis von Ethan zu Sauerstoff ist jedoch 1:0,25 bis 1:1,4 und vorteilhaft 1:0,75 bis 1:1. Das Verhältnis von Ethan zu Chlor ist vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5. Hierbei handelt es sich um Molverhältnisse
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei Temperaturen zwischen 400 und 550 ºC betrieben werden. Vorzugsweise liegt die Betriebstemperatur jedoch zwischen 440 und 500 ºC und mehr bevorzugt zwischen 450 und 470 ºC.
- Der Katalysator kann bei einem Druck im Bereich von 0 bis 30 bar, bevorzugt zwischen 1 und 10 bar betrieben werden.
- Die Kontakzeit der Reaktanden mit dem Katalysator liegt bevorzugt zwischen 1 und 60 Sekunden und vorteilhaft zwischen 5 und 25 Sekunden.
- Die Erfindung wird zur Veranschaulichung anhand der folgenden Beispiele beschrieben:
- Es wurde ein Katalysator, der 1,3% Kupfer und 3,4% Kalium enthält, durch Eindampfen einer wässrigen Lösung der Metallchloride auf einem Aluminiumoxid- Träger hergestellt. Zu einer 250 cm³ Probe entionisierten Wassers wurden 20g CuCl&sub2; 2H&sub2;O und 35g KCl gegeben. Die erhaltene Lösung wurde schrittweise zu 500g eines Katalysator-Trägers zugegeben (Typ SAHT-99, Production Chemicals Ltd.). Diese Katalysatorpaste wurde getrocknet, indem sie 24 Stunden lang auf 120ºC erhitzt wurde. Anschließend wurde sie gesiebt, um zusammengebackene Bestandteile vor der Verwendung aufzutrennen. Der Katalysator wies nach der Herstellung eine Oberfläche von 1m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 90µm auf.
- Eine Katalysatorbeschickung von 400cm³ wurde in einen Inconel Fließbett- Reaktor mit einem Durchmesser von 50,8mm eingebracht, so daß man eine Bettlänge von ungefähr 40cm erhielt. Die Umsetzungen und die Selektivität des Katalysators wurden mit einem online-Gaschromatograph bestimmt. Der Reaktor wurde elektrisch auf die gewünschte Betriebstemperatur erhitzt und mit einem Gasgemisch aus Ethan, Chlor, Stickstoff und Sauerstoff beschickt. Die Ergebnisse, sind als Beispiel 1 in Tabelle 1 aufgeführt. Das Experiment wurde dann wiederholt, außer, daß das Chlor durch Chlorwasserstoff ersetzt und der Zustrom von Sauerstoff erhöht wurde, um dem höheren stöchiometrischen Sauerstoffbedarf nachzukommen. Die Ergebnisse sind als Beispiel 2 in der Tabelle 1 dargestellt. Die Verwendung von Chlorwasserstoff anstelle von Chlor bewirkte eine höhere Brenn- und eine geringere Ethanumsetzungsgeschwindigkeit bei einer etwas niedrigeren Sauerstoffumsetzungsgeschwindigkeit. Tabelle 1
- (Anmerkungen: A - alle 3 Isomere, B - 1,1 Isomer, C - 1,2 Isomer, D - 1, 1,2 Isomer)
- Eine weitere Beschickung des wie oben beschriebenen Katalysators wurde hergestellt und ebenfalls eine Probe eines Kupfer-, Kalium- und Cer-Katalysators. Die Durchführung geschah auf die gleiche Weise, außer, daß Cerchlorid hinzugefügt wurde, so daß der Metallgehalt 0,74 Gew.-% betrug. Der Cu/K- Katalysator wurde mit einem Gemisch aus Ethan, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff beschickt. Dieses Experiment wurde dann wiederholt, außer, daß der Cu/K/Ce-Katalysator eingesetzt wurde. Die beiden Ergebnisreihen sind in Tabelle 2 als Beispiel 3 dargestellt. Der Vergleich der Umsetzung und Selektivitäten der beiden Katalysator-Zusammensetzungen wurde unter zwei weiteren Bedingungskonstellationen und mit anderen Beschickungsverhältnissen wiederholt. Die Ergebnisse hierzu sind als Beispiele 4 und 5 in der Tabelle 2 dargestellt. Bei allen drei Bedingungskonstellationen wirkt sich die Zugabe von Ger in die Katalysatorzusammensetzungen signifikant günstig aus: die Brenngeschwindigkeit ist herabgesetzt und die Umsetzungsgeschwindigkeit von Ethan ist erhöht. Tabelle 2
- (Anmerkungen: A - alle 3 Isomere, B - 1,1 Isomer, C - 1,2 Isomer, D - 1,12 Isomer)
- Unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Cu/K/Ce-Katalysators wurde der Reaktor mit einem Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, 1,2 Dichlorethan und Stickstoff beschickt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse einer Reihe von Experimenten dargestellt, die bei unterschiedlichen Temperaturen und mit unterschiedlichen Beschickungsverhältnissen durchgeführt wurden. Ein Bereich von Umsetzungen an Ethan und Sauerstoff, wie auch ein Bereich von Reaktionsselektivitäten, sind aus den Ergebnissen klar ersichtlich. Besonders attraktive Ergebnisse werden bei einer hohen Temperatur und einer geringen Sauerstoffzufuhr erzielt (Beispiel 13).
- Unter nochmaliger Verwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Cu/K/Ce- Katalysators wurde der Reaktor mit einem Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, 1,2 Dichlorethan, Ethylchlorid und Stickstoff beschickt: die Ergebnisse sind als Beispiel 23 in Tabelle 4 dargestellt. Das Experiment wurde dann wiederholt, aber diesmal enthielt der Reaktor die Hälfte der üblichen Menge an Katalysator und die Hälfte an reinem Katalysator-Träger. Der Katalysator wurde mit Stickstoff beschickt und 8 Stunden lang auf 470 ºC gehalten, bevor er mit einem Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, 1,2-Dichlorethan, Ethylchlorid und Stickstoff beschickt wurde. Die erzielten Ergebnisse sind als Beispiel 24 in Tabelle 4 dargestellt. Das Verfahren wurde nochmals wiederholt, außer, daß nur 25% der ursprünglichen Menge an Katalysator zusammen mit 75% des reinen Trägers verwendet wurden. Die Ergebnisse zu diesem Experiment sind als Beispiel 25 in Tabelle 4 dargestellt.
- Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen zeigen, daß die Auswirkung auf die Beschickungsumsetzung und die Selektivität nur zwischen 50 % und 25 % der anfänglichen Metallkonzentration im Katalysator meßbar ist. Tabelle 3A
- (Anmerkungen: A - alle 3 Isomere, B - 1,1 Isomer, C - 1,2 Isomer, D - 1, 1,2 Isomer) Tabelle 3B
- (Anmerkungen: A - alle 3 Isomere, B - 1,1 Isomer, C - 1,2 Isomer, D - 1, 1,2 Isomer) Tabelle 3C
- (Anmerkungen: A - alle 3 Isomere, B - 1,1 Isomer, C - 1,2 Isomer, D - 1, 1,2 Isomer) Tabelle 4
- (Anmerkungen: A - alle 3 Isomere, B - 1,1 Isomer, C - 1,2 Isomer, D - 1, 1,2 Isomer)
Claims (10)
1. Oxyhalogenierungskatalysator, der befähigt ist, die Herstellung eines
monohalogenierten Olefins aus einem Alkan zu katalysieren, welcher ein
Kupfersalz und ein Alkalimetallsalz, welche auf einem inerten Träger abgeschieden
sind, umfaßt, wobei der Katalysator Kupfer und ein Alkalimetall im
Atomverhältnis 2:8 enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Kalium ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, welcher weiter ein Lanthanoidsalz
umfaßt.
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, welcher weiter ein Erdalkalimetall
umfaßt.
5. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Lanthanoid Cer ist.
6. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der inerte Träger
Aluminiumoxid ist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei das Aluminiumoxid ein Verhältnis von
Oberfläche zu Gewicht von unterhalb 5m²/g aufweist.
8. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, welcher zwischen 450
und 470ºC betriebsfähig ist.
9. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, welcher befähigt ist, die
Oxychlorierung von Ethan zu katalysieren, um VCM zu bilden.
10. Katalysator nach Anspruch 91 wobei die Metallsalze Metallchloride sind.
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