DE2162673A1 - Wasch-, spuel- und reinigungsmittel - Google Patents

Description

Patentanme ldung

D.4395
"Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel"

Die Wirkung der bekannten Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel beruht zu einem wesentlichen Teil auf der Anwesenheit anorganischer oder organischer Komplexbildner für Erdalkaliionen. Diese Komplexbildner unterstützen die Wirkung anderer, nicht komplexbildender anorganischer oder organischer, reinigender Substanzen. Zu derartigen Komplexbildnern gehören beispielsweise das Natriumtripolyphosphat oder verschiedene organische Komplexbildner vom Typ der 'Phösphonate oder der Aminopolycarbonsäuren. Man hat den Einsatz dieser Komplexbildner in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird die noch stark umstrittene Ansicht vertreten, daß die Eutropbierung der Gewässer und das damit verbundene übermäßige Aigenwachstum weitgehend auf die Phosphor- bzw.. Stickstoffverbindungen zurückzuführen ist, die durch derartige Wasch- und Reinigungsmittel in die Gewässer gelangen. Es wurde daher die Forderung nach Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln erhoben, die abwasserbiologisch unbedenkliche Bestandteile enthalten.

Es ist ein Ziel der Erfindung, die bekannten, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden anorganischen oder organischen Komplexbildner ganz oder teilweise durch Komplexbildner zu ersetzen, die derartige Elemente nicht enthalten und darüber hinaus ein gutes Wasch- und Reinigungsvermögen besitzen.

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Die Erfindung betrifft Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, die in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegen, die einen Gehalt an Komplexbildnern für Erdalkaliionen aufweisen, und die, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogen, wie folgt zusammengesetzt sind:

5-95 Gew.-% der aus annähernd gleichen molaren Mengen Maleinsäure und Furan aufgebauten Polymeren mit Molekulargewichten von 300 - 20 000, vorzugsweise 500 - 5 000,

r wobei die Polymeren bevorzugt in Form ihrer wasser

löslichen, zur Komplexbildung mit Erdalkalien befähigten Salze vorliegen, und

95-5 Gew.-^o sonstiger üblicher Zusatzstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender Substanzen.

Haben die erfindungsgemäßen Mittel feste Beschaffenheit, so liegen sie meist als feine bis körnige Pulver, als Agglomerate , oder Granulate vor. Derartige Mittel können praktisch wasserfrei sein; sie können aber auch Kristall- oder Hydratwasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können aber auch als Pasten, Dispersionen oder Lösungen benutzt werden; sie enthalten dann geringere oder größere Mengen an flüssigen Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser oder organische wasserlösliche Lösungsmittel, in denen die übrigen Bestandteile teilweise oder vollständig gelöst sind. Für bestimmte Reinigungszwecke lassen sich z.B. Lösungen verwenden, die bis zu 1 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-J^ des festen Mittels enthalten. Die Lösungen, Dispersionen oder Pasten können auch wesentlich konzentrierter sein, so daß die Menge des Lösungsmittels bis zu jJO Gew.-^, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% ausmacht. In die Lösungen, Dispersionen oder Pasten können auch hydrotrope Stoffe eingearbeitet werden.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren obiger Definition, insbesondere deren Salze, im folgenden als "Copolymerisate" bezeichnet, sind im "Journal of Macromolecular Science Chemistry", Vol. A4 (1), S. 52 -54 beschrieben. Die Produkte können durch Copolymerisation von Furan und Maleinsäureanhydrid bzw. durch Polymerisation des Diels-Aider-Addukts aus Furan und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung in benzolischer Lösung mit Azobisisobutyronitril als Katalysator. Die so erhaltenen Polymeren werden durch Verseifen mit anorganischen oder organischen Basen in ihre Salze übergeführt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate werden bevorzugt als Natriumsalze eingesetzt; sie können auch als Kaliumoder Ammoniumsalze vorliegen, sowie als wasserlösliche Salze der aliphatischen Amine oder Alkylolamine mit höchstens 6 C-Atomen im Molekül, z.B. als Salze des Di- oder Trimethylamine, des Mono-, Di- oder Triäthylamins, des Mono-,Di- oder Triäthanolamins, des Mono- oder Di-hydroxy-propylamins usw.

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Die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel lassen sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushalts für die verschiedensten Reinigungsaufgaben verwenden. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art sowie- das maschinelle Spülen von Geschirr in der Industrie, in Gewerbebetrieben und im Haushalt. Bei allen diesen Reinigungsaufgaben zeichnen sich die oben definierten Copolymerisate durch ein gutes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen und durch ein gutes Reinigungs- und Waschvermögen aus.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Präparate kann je nach deren Anwendungsgebiet sehr verschieden sein. Für die industrielle Reinigung von Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien eignen sich beispielsweise Produkte folgender Zusammensetzung:

5-30 Gew.-^ Copolymerisate,
10 - 30 Gew.-^ Alkalisilikate,
10 - 80 Gew.-^ Ätzalkalien,

0-10 Gew.-^ Tenside.

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Henkel & de GmbH

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Diese Mittel können außerdem alkalisch oder neutral reagierende Salze, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmittel, Komplexbildner, insbesondere solche für Schwermetalle, enthalten und andere übliche Bestandteile derartiger Mittel. Als Reinigungsmittel für den Fertigungssektor der Metallindustrie eignen sich beispielsweise Produkte der folgenden Zusammensetzung:

10 - JiO Gew. -% Copolymerisate, 10 - J>0 Gew.-^ Alkalisilikate, 10-40 Gew.-$ Ätzalkalien, 0-10 Gew.-^ Tenside.

Als Reiniger für die Lebensmittelindustrie eignen sich Präparate der folgenden Zusammensetzung:

5-30 Gew.-% Copolymerisate, 10 - 20 Gew.-^ Alkalisilikate, 40 - 80 Gew.-^ Ätzalkalien, 0-5 Gew.-% Tenside.

Als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen in gewerblichen und Haushaltsgeschirrspulmaschinen sind Präparate der folgenden Zusammensetzung brauchbar:

5-90 Gew.-^ Copolymerisate, 95-5 Gew.-% wasserlösliche Alkalisilikate, 0-20 Gew.-% Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, 0-10 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside, 0-25 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Geschirrspülmitteln wie z.B. Aktivchlorverbindungen, Enzyme, Komplexbildner für Schwermetalle, Färb- und Duftstoffe.

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Während die ätzalkalihaltigen Präparate meist nur zum Reinigen von Oberflächen fester Werkstoffe in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben und zum maschinellen Geschirrspülen eingesetzt werden, benutzt man als Haushaltsreiniger bzw. als Textilwaschmittel zum Einweichen, Waschen und Bleichen in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien oder im Haushalt ätzalkalifreie Mittel, deren 1 #ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von höchstens 11,5 besitzen.

Die erfindungsgemäßen, die Copolymerisate enthaltenden Ein-" weich-, Vorwasch-, Peinwasch-, Wasch- oder Bleichmittel lassen sich bei Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.

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Henkel & Cie GmbH -s.it. J _Iur Pot.nionm.idung d 4J95 216 267 3

Die Zusammensetzung dieser in Ijoiger wäßriger Lösung einen pH-Wert von höchstens 11,5 aufweisenden Mittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

0 - 80, vorzugsweise 5-40 Gew.-^ einer Tensidkomponente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden, 5 - 95* vorzugsweise 10 - 80 Gew.-% als Gerüstsubstanzen dienende Copolymerisate,

95 - 0* vorzugsweise 90 - 20 Gew.-% andere anorganische und/oder organische Gerüstsubstanzen sowie ggf. eine Bleichkomponente,

0-50, vorzugsweise 1 - 25 Gew.-^!t sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Zu den sonstigen üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen gehören z.B. Schaumstabilisatoren, nichttensidartige Schauminhibitoren, Aufheller, Antimikrobika, Enzyme, Farb- und Duftstoffe. Die Bleichkomponente besteht aus bleichwirksamen Aktivchlor- oder Aktivsauerstoffverbindungen und ggf. aus Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für diese.

Durch den Einsatz der oben definierten Copolymerisate, die keinen Phosphor oder Stickstoff enthalten und die nicht fischtoxisch sind, lassen sich die bisher benutzten bzw. in der Literatur vorgeschlagenen phosphor- und/oder stickstoffhaltigen komplexbildenden Gerüstsubstanzen teilweise oder vollständig ersetzen. Wenn die kondensierten Phosphate wie z.B. Natriumtripolyphosphat sowie organische, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden Komplexbildner in den bisherigen handelsüblichen Mitteln z.B. zur Hälfte durch die Copolymerisate und gegebenenfalls durch sonstige übliche P- und/oder N-freie Gerüstsubstanzen ersetzt sind, dann führt dies bei der Anwendung in den üblichen Wasch-, Spül- und Reinigungsflotten bereits zu einer erheblichen Verringerung der P- und/oder Η-Konzentration in den Abwässern.

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Henke! & CiQ GmbH s.it. 8 _Iur Pai.ntcnmoiduna ο 4395

Das Komplexbildungsvermögen der Copolymerisate ist bei den
Erdalkalien besonders ausgeprägt, so daß sie Wasch- und Reinigungsvorgänge zu unterstützen vermögen; dagegen ist ihr Komplexbildungsvermögen für Schwermetalle - ebenso wie bei anderen bekannten komplexbildenden Gerüst substanzen -■ nur gering. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln derartige Komplexbildner in geringen Mengen von z.B. 0,1 - 5* vorzugsweise 0,1-2 Gew.-^ zuzusetzen. Als Komplexbildner für
Schwermetalle, insbesondere für Kupfer, eignen sich beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsaure oder Amino-triäthylidendiphosphonsäure bzw. deren. Salze. ·

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln, wozu insbesondere die Vor-, Pein- und Kochwaschmittel gehören, enthält die Tensidkomponente bevorzugt wenigstens 50 Gewichtsprozent anionische Tenside, wobei unter anionischen Tensiden im wesentlichen
kapillaraktive Sulfate und/oder Sulfonate und/oder Seifen verstanden werden. Die Menge der Gerüstsubstanzen einschließlich der Copolymerisate macht vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache
und insbesondere das 1- bis 5fache der gesamten Tensidkompon'ente aus. Enthalten die erfindungsgemäßen Präparate mehr als 40 Gewichtsprozent Tensidkomponente, dann werden sie meist
für gewerbliche Zwecke, z.B. in V/äscherei en und in der Textilindustrie benutzt, wo sie seltener allein, häufiger in Kombination mit üblichen Zusätzen eingesetzt werden.

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BAD ORIGINAL

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Die Zusammensetzung erfindungsgemäßer pulverförmiger Präparate, die besonders als Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet werden, liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

5 - 50* vorzugsweise 8 - 40 Gew.-^ einer Tensidkomponente, bestehend im wesentlichen aus anionischen und/oder zwitterionisehen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

0-10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-;4 Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-;^ nichttensid-

artige Schauminhibitoren,

95 - 5* vorzugsweise 92 - 10 Gew.-^ Copolymerisate, 0 - 9Oj vorzugsweise 5-82 Gew.~% anorganische und/oder sonstige organische Gerüstsubstanzen sowie ggf. Bleichkomponenten und
0 - 30, vorzugsweise -1 - 15 Gew.-;i sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Textilweichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Parb- und Duft-Stoffe, V/asser.

Die Tensidkomponente besteht vorzugsweise zu wenigstens $0 Gew.-2? aus anionischen Tensiden aus der Gruppe der Alkylbenzole sulfonate, Alkansulfonate, Pettsäureestersulfonate, Olefinsulfonate, Fettalkohol- oder Pettalkoholglykoläthersulfate und der · Seifen. Zur Verv/endung in Trommelwaschmaschinen geeignete, schaumgedämpfte Waschmittel gemäß vorstehender Rezeptur enthalten entweder eine Kombination aus Tensiden vom Sulfonat- und/ oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2, und/oder einen nichttensidischen Schauminhibitor. Die Schaumdämpfung ist besonders ausgeprägt-, der Seifenanteil wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-^j an Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 24, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen enthält.

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BAD ORIGINAL

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Die Bleichkomponente macht meistens 5 - ^0, vorzugsweise 7-35 Gew. -% des gesamten Waschmittels aus.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden herstellen. So kann man beispielsweise die als mehr oder weniger feine Pulver bzw. als Granalien vorliegenden Einzelbestandteile miteinander vermischen. Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel wird ein wäßriger Ansatz der gegen Wasser und Hitze ) unempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter Weise, z.B. auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom getrocknet. Dem erhaltenen Pulver werden dann weitere Bestandteile, die bei einer derartigen Verarbeitung ihre Wirkung ganz oder teilweise verlieren könnten, zugemischt. Dazu gehören z.B. Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe usw. Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, insbesondere zur schonenden Einarbeitung kleinerer Mengen von Stoffen diese durch Vermischen mit einem Teil der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt zu überführen, das dann auf übliche Weise dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelpulver beigemischt wird.

Im folgenden werden die in den erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.

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Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe, Carbonsäureester-, Carbonamid- oder Sulfonsäureamidgruppen sowie über äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Yon den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung,

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate mit vorzugsweise geradkettigen Cq_-j,--, insbesondere C-jQ-^-Alkylresten, die Alkansulf onate, erhältlich aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen Co_-|g-» insbesondere ^C12-18~^{Kohlenwasserstoffen üt)er} Sulfochlorierung oder SuIfoxydation, die unter dem Namen "Olefinsulfonate" bekannten Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxyalkansulfonaten und Disulfonaten, die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen Cq__1q- und vorzugsweise ^c-]2-i8~ Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst gebildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Alkalisalze von CO-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1-4 und vorzugsweise 1-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

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Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder W aus Oleylalkohol hergestellte, weiterhin sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie suifatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Cg_-1 ,--Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamideη oder Fettsäurealkylolamiden mit 0,5 - 20, vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2-4 Äthylen- und/oder Propylenglykolresten im Molekül.

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit-•Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Die anionischen Tenside liegen meist als Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, des Ammoniums, niederer aliphatischer Amine oder Alkylolamine vor.

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Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören die durch Anlagern von 4 - 100, vorzugsweise 6-40 und insbesondere 8-20 Mol Ä'thylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen PoIyäthylenglykoläther, außerdem die noch wasserlöslichen Anlagerungsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören auch die unter den Handelsnamen "PIuronics" bzw."Tetronics" bekannten, aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen. 1-8, vorzugsweise 5-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen durch Äthoxylleren bis zur Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohle mit Propylenoxid zu verwenden.

Als Nonionics sind auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen abgeleitete B'ettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, brauchbar. Weiterhin können als Nonionics die Oxide von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Alkylrest und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine. Carboxy-, Sulfat- und Gulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonders praktisches Interesse.

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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom SuIfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder SuIfonaten und/oder von Nonionics einerseits mit Seifen andererseits. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes anj als Schaumdämpfer haben sich Seifen von gesättigten Cp₀ οδ.""·^^'^¹¹¹*⁶¹¹ bewährt.

Zu den nicht tensidartigen Schauminhibitoren gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10-50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Weitere nicht tensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100° C, aliphatische CjQ- bis C.Q-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,

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die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können.und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.

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Als Gerüstsubstanzen, die gegebenenfalls zusammen mit den oben definierten Copolymerisaten verwendet werden können, eignen sieh schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner. Brauchbare, sehwach sauer,- neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trlalkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfo- . dicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

V/eiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermoiekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Citraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethylather, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar. Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.

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Sail· 1 "J lur Potonianmelduno D

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäurej Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildner^! gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH X

I I

O=P - C

I i

OH H

OH

- P=O

OH

OH X

I I

o-p - c

I I

OH Z

OH

P=O OH

R-Nc

X OH

ι ι

c - p=o I I

Y OH

X
C

OH

- P=O

I I

OH

HO

O=P

HO

I y

- R^f - N-

i I

OH

P=O

OH

worin R Alkyl- und-R¹ Alkylenreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyä'i,han~l,l-diphosphonsäure, l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder A'thylainino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.

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BAD ORIGiNAt

Henkel & Cie GmbH seit. L^iur roi.Manmeidune ο 4^95 9 1 C η C "1 O

Zu den als Gerüstsubstanzen brauchbaren höhermolekularen Polycarbonsäuren gehören auch die praktisch unvernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polyhydroxycarbonsäuren und Polyformylcarbonsäuren, die im wesentlichen aus Äthyleneinheiten mit j-e einer Carboxyl-, FormyI-, Hydroxymethyl- oder Hydroxylgruppe aufgebaut sind. Die Polyhydroxycarbonsäuren besitzen ein Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,1 - 15* vorzugsweise 2-9* ^un^ einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 5 - 600; sie können beispielsweise durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure ψ in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden (DOS 1 90^Jt 9^1).

Die Polyf orniylcarbonsäuren besitzen ein Verhältnis der Carboxylzu den Bⁿormylgruppen von mindestens 1 und einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 5 - 100; gegebenenfalls weisen die Polymeren endständige Hydroxylgruppen auf. Sie können beispielsweise durch oxydative Polymerisation von Acrolein mit Wasserstoffperoxid hergestellt v/erden (DOS 1 9^2 256). .

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Henkel & Cie GmbH s.,t. JkJ ™ po_temanm.idun_g d ^595 ^ · Ό Z O / O

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger .enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Kthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Sehwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 ^igen Lösung des Präparats meist im Bereich von 7 bis höchstens 11,5 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9*5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9*5 - Hj5) eingestellt

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Henkel & CIe GmbH s.u. ^φ tür Pat.ntanm.idung d 43Q5

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser IUCU liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ . 3 H₂O) und das Monohydrat (NaBO₂ . H₂O₃) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der >Perborax Na₂B^O₇. · 4 H₂O. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (Na₂CO^ · 1,5 H₂O₂), Perpyrophosphate, Citratperhydrate, Percarbamid oder Melamin-H₂0₂-Verbindungen sowie ψ durch HgO₂ liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSO₁-), Perbenzoate oder Perphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1-8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ =4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5» vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.

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30*9829/0971

ί {

Henkel & Cie GmbH seit. 2¹^r patentonm.idong d 4j595 ^ J O Z O / J

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypoehlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenanziehende Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

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3 098?9/nfl71 BAD ORIGINAL

Henkel & CIe GmbH ' S.lltJ^ _Iur Pat.nianm.liiune D 4395

Als Aktivatoren für in Wasser HpOp liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂Op organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Aeyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3 j vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ · HgO₃ · 3 HgO (4 mMol/1) und 2,5 g/l Na^P₂O₇ · 10 HpO enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 ⁰C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 η NatriumthiosulfatlÖsung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 $igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 100 ⁰C und insbesondere von wenigstens I50 ⁰C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Ä'ouivalentgewicht wird hier der Cuotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören

a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 29I 317 bekannten N-diacylierten und N,N^!-tetraacylierten Amine wie z.B. Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen l,3-Diacetyl-5,5-difnethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin;

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Henkel & CIe GmbH s.a. 24 _m p_q,._n,_onm._ldun_B ο 4395 ^Z '

b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 JlO bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;

c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

d) die in der DP-Anmeldung P 17 1"9 574.3-43 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N^N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-NiN-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succiny!-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succinylhydroxylamin und O₁N,N-Triacetyl-hydroxylarain;

e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten N,N¹-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N¹-Dimethyl-N,N¹-diacetyl-sulfurylamid, und N,N¹-Diäthyl-N,N^f-dipropionyl-sulfurylamid;

f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919;

g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;

h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glücosepentaacetat;

i) die l,3-Diacyl-4,5-diacylöxy-imidazolidine der DOS 1 801 141, beispielsweise die Verbindungen l,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin;

j) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;

k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. l^-Diacetyl^^-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;

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. - 25 -

Henkel & Cio GmbH

s.u. 25 „,p.,.ni«,™w.«g d ^395 ^

1} die In der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Äeylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3*1)-nonan- ' 3,7-dion bzw. dessen 9j9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff. bzw« deren Dimethylderivatej

ra) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(A'thoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benz olsulfons äure.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j), k) und l) genannten Aktivatortypen.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und 0-Acylverbindungen werden Carbonsäure^wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0^05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1-1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.

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Henkel & Cie GmbH s.it.^g^ zur Paten-anm.idung d 4j595

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder 1,2-Di-(2-benzimidazolyl)-äthylens, des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

-CH

In der Formel können R^ und Rp Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclische!", primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R.. den Rest -NHCgH₁- darstellt und Rp folgende Reste bedeuten kann: -NH₂, -NHCH₅, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂OCH₅, -NHCH₂CH₂CH₂OCH₅, -N(CH₅)CH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂₁MOrPhOlInO-, -NHC₅H₅, -NHC₆H^SO₅H, -OCH₅. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R₂ = -NHCgH₁-. Zu den Baumv/oll auf hellem vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-

2,2·-stilbendisulfonsäure.

- 27 309829/0971

O 1 R O (-I 7 ^

Henkel & Cie GmbH S.It. ~!&<f iur Patentanm.lduns D 4395

Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III:

- C Cn ' CH₉ CH

^b III:

In der Formel II bedeuten FU und R,- Wasser stoff atome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R^ und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar^ sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naph- w thyl, die weitere Substituenten tragen können _t wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, SuIfonsäure-, Sulfonamid- und SuIfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH=CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH₅ darstellen kann, während der Rest Rq meist ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7- ^ dimethylamine- oder das ^Methyl-T-diäthylaminocumarin. Wei.ter- ^ hin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho{j2,3-bj thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt v/erden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -

1 Gew.-?o der festen Produkte einzuarbeiten. _

- 2o -·».».'.·.„„ 30 98 29/097 1

Henke! & Cie GmbH sen» ^2^^{Iur Po}"^nl°^nmelduno^D ^595 ^- ^ ^-

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder · Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Aniylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten a.ls Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter VJeise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen.Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Aniylasen«

3 0 9 8 7 9 / 0 9 7 1 _BAD ORIGINAL

Henkel & Cte GmbH s.u. £"9 lurPoismonmcidung d 4395 Zl DZD /o

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Wasch-, V/aschhilfs-, Spül- und Reinigungsmittel. Die prozentualen Mengen der Bestandsteile wurden, in Übereinstimmung mit dem Patentanspruch, auf wasserfreie Mittel umgerechnet, mit Ausnahme der Bestandsteile Borax und Perborat, bei denen der Kristallwassergehalt angegeben ist. Da aber die meisten durch Heißtrocknen eines wäßrigen Ansatzes hergestellt werden, enthalten diese Mittel im allgemeinen 5-20 Gew.->£ Kristall- und/oder Hydratwasser. Enthalten die Mittel Borax oder Perborat, so werden diese dem heißgetrockne ten Pulver zugemischt. Synthetische Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten im allgemeinen als Begleitsubstanz geringe, für die Rezeptur unbedeutende Mengen an Natriumsulfat. Auf die Anwesenheit dieses Natriumsulfats wird in den NapSCk-Zeilen der Beispieltabellen mit dem, Zeichen + hingewiesen.

Die in den Mitteln dor Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile -· salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

" "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen endständigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13> C-Atomen in der Alkylkettej

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat;

Talgfettsäure durqh Sulfonieren mit SO₇ erhaltenes SuIfonat;

"Ps-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten

at;

98 29/0 971 _{ΛΒΙΛ1ΚΙΛ}.

BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH s,«;i. "^CT zur Pat.ntcnmeidu.ig d 4j595 216 26 73

■ "Olefinsulfonat" ein aus 0 Ie f ingerni sehen mit 12 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO-. und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht j daneben aber auch noch geringe T-lengen an Disulfonaten enthält;

"KA-SuIfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole·

"KA-A'O-Sulfat" bzw. "TA-A"0-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die aulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol A'thylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Tnlgfettalkohol bzw. von 2 Mol A'thylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol;

die "Seife" entstammte Pettsäuregemischen einer Jodzahl von höchstens 7 j deren Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur lag: 0-20 Gew.-;i C₁₃, 0 - 15 Gew.-/' C₁^, 5 - 40 Gew.-^" C₁₆, 5 - '/Ό Gew.-;^ C₁Q, 0 - 20 Gew.-tf C₃₀, 0 - 80 Gev/.-;^vj C^p, wobei die schaumdämpf ends Wirkung dieser Seife mit steigender mittlerer C-Zahl zunimmt;

"OA + 5 ÄO", "OA + 10 XO" und "KA + 20 A'0" die Anlagerungsprodukte von A'thylenoxid (A'0) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;

"KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 ΆΌ" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionici -

BAD OR/GINAL

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Henkel & Cie GmbH Seil· ~2f\ zur Patentannuldun

"NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure;

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOg · HgOg · 5 HgO;

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose;

Als "Copolymerisat" wurde ein durch Polymerisation von l,2,3,6-Tetrahydro-3j6-epoxy-phthalsäureanhydrid erhaltenes Polymeres mit einem Molekulargewicht von ca. H 000, das hydrolysiert und in das Dinatriumsalz überführt worden war, eingesetzt, "Copolymerisat-Gemisch" in Tabelle I bedeutet das oben genannte Polymere im Gemisch mit anderen Gerüstsubstanzen (nähere Angaben vor der Tabelle I).

Die Mittel, deren Zusammensetzung in den Beispielen 1-7 beschrieben ist, sind bevorzugt für folgende Verwendungszwecke bestimmt:

Beispiel 1: Beispiel 2:

Beispiel J>: Beispiel H:

Beispiel 5: Beispiel 6:

Beispiel 7:

Reinigungsmittel für die Metallindustrie; Reinigungsmittel für die Lebensmittelindustrie (beide durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt);
schaumgedämpftes Kcchwaschmittel; schaumstarkes, auch als Feinwaschmittel verwendbares Produkt;
Einweichmittel

(alle durch Heißzerstäubung hergestellt); Einweichmittel

(hergestellt durch Aufsprühen des Nonionics . auf das Gemisch der pulverigen Bestandteile); auch im Haushalt verwendbares Reinigungsmittel für andere als textile Materialien (heißgetrocknet).

309829/0971 "

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O I

Henkel & Cie GmbH S.it. ^2 zur Patentanm.lduns O ^395

Bei den Mitteln nach den Beispielen 1, 2 und 5 -.7 der folgenden Tabelle I beziehen sich die Mengenangaben für die Copolymerisate auf das technisch reine Produkt; bei den Mitteln nach den Beispielen j5 und 4 beziehen sich die Mengenangaben für die Copolymerisate sowohl auf das technisch reine Copolymerisat als auch auf Gemische aus.gleichen Gewichtsteilen dieses Copolymer isats mit folgenden Gerüstsubstanzen:

a) ein nach den Angaben der DOS 1 9C4 941 aus polymerisiertem Acrolein durch Behandlung mit Alkalihydroxiden nach Cannizzaro, gegebenenfalls in Anwesenheit von Formaldehyd, erhältliches Salz einer Polyhydroxypolycarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad 40 und einem molaren Verhältnis COOH : OH = 7.»j5i

b) Na₂SiO,;

c) Natriumeitrat;

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Henkel & Cie GmbH s.i·. ftf zur Patentanmeldung D 4395 216 267 3

Tabelle I

■ ' ' ■	5	G	1	2	2	Bestandteil beim	8	4	5	Mittel	6	— —	β.	Beispiel
Bestandteil		,0		,0			20,0	4					7
					7,	5			,0		nach		20
ABS						6						3
KA -XO-SuIfat					3,					4,
Seife	30		25		2,
OA + 10 XO		,0		,0			40,0	33		60,
Copolymerisat					42,	3			,0	10,	0	10.
(Gemisch)
Na5P3O10					0,	2				0,	0
SDTA	30		48				30,0				0
HEDP	20	,0	15	,0	26,	8
Perborat		,0 j		,0				3,		6,	3
NaOH					3,				0
Na?0.3,3Si02	15		10			1			0
Ha2CO3		,Oj		,0			10,0	15,		18,	0	5,
Na?340 .10 H2O					12,	2			0		•	62,
Na2SO;.								5,0	1,
				1,		5
CMC
			2	,0
			,0
	,0
	0
	0

Die in den Beispielen 8-20 beschriebenen Mittel - bis auf das nach Beispiel 11 durch Zerstäubungstrocknung hergestellt sind bevorzugt für folgende Verwendungszwecke bestimmt:

Beispiel 8: Einweich- oder Vorwaschmittol; Beispiele 9-11 und 1j5 - 17: Allzweckwaschmittel, insbesondere bleichende Kochv/aschrnittelj Beispiele 12 und 18: Buntwaschmittel; Beispiele 19 und 20: Feinwaschmittel»

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Henkel & Cie GmbH s.;,.^ «„, p_o*.M<,n_m.idvng d

4395 Z I 0 Z D / O

Die Kochwaschmittel einerseits und die Bunt- bzw. Feinwasch-, mittel andererseits unterscheiden sich - aus den obigen Rezepturen nicht erkennbar - durch die An- bzw. Abwesenheit von Baumwoll- und/oder Polyamid- und/oder Polyesteraufhellern.

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa ^5 ^cß> eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 ^cp eines N-N'-N"-Trialkylmularnins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten laßen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg lieJ3 sich auch das Monochiortriazinderivat oder das Trialky!melamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen,in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitüren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das be~ wegte pulverförinige Präparat aufgesprüht..

' BAD ORIGINAL

9879/0971

Henkel & Cio GmbH

Vf

zur Patentanmeldung

Tabelle II

Bestandteil	Ge w. -	j Bestandteil beim Mittel	10	11	nach Beispiel	I	12,4	13
	8	9	13,2		12
ABS		10,8					1,6
Olefinsulfonat	6,1				14,3	15,2
Seife		2,4			11,2	2,2
OA + 5 ÄO			7,2		6,2	4,3
OA + 10 ÄO		9,6		13,6
KA + 20 ÄO				9,3
KA + 9 ÄO + 12 PO	3,7		0,6	-
Schauminhibitor	0,4		40,7	32,0	1,0	38,0
Copolymerisat	73,7	28,7			49,6
Na5P3°10		20,3		9,9
NTA				0,9		2,2
EDTA	1,8		0,7	0,9	3,7
HSDP			22,8	19,8		21,8
Perborat		19,1	4,8	5,6
Na20.3,3 SiO2		5,4		6,2
Na4P2O7			7,2		13,0
Na2CO3	11,1		" 1,2		2,2
MgSiO3	1,2	1,9	1,6	1,8	1,1
CMC	2,0	1,8

- 36 -

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Henkel & Cio GmbH

*-<" P°lonlanmel<!uns 0

Tabelle III

Bestandteil	Gev/. -γ	4	} Bestandteil	0	Ϊ « ι	8	. 16	beim	Mittel nach Beispiel	18	■	2,8	19	20
	1	,4	15		9		17
ABS	9			4		7,0				6,7
Alkansulfonat										7,9
Fs-estersulfonat			8,		3					7,9		18,5
Olefinsuifonat		,8				1,2	9	,4		1,7	3,9
KA-Sulfat	1	,6	3,							1,7
TA-Sulfat	0	,2		4		3	,5	36,8		9,2
KA-Ä0-Sulfat	2								8,6
TA -A'O -Sulfat
OA-SO-Sulfat		,4			6,8			1,2	4,7
Seife	6		11,	7		10,	8	24,5
OA + 5 A'O			3,		2,7			4,3-
OA + 10 Ä'O		-			0,6	4,	9		0,9	1,1
Schauminhibitor		,1		40,0				35,5	40,6
Copolymerisat	32		35,		30,	5	1,8		13,5
NanP3O10		,1					6,1
NTA	11			0,5
EDTA	0	,6	0,	27,0	0,	5
Per;borat	26	,5	.30,	6,0	30,	4	4,2
Nap0.3,3 SiO2	5		4,	5,0	4,	9 .
Na2CO		,2
MgSiO3	2	,8		1,2	3,	5	1,5	2,1
CMC	1		2,	2,0	1,	6	41,2	11,1
Na2SO4
H2O

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io..

Henkel & CIo GmbH . s_o;ie^f z_ur Paionto^eUtme d 4395 ZlU ZD /

Beispiele 21 und 22

Vorwaschmittel, die auch bei Temperaturen bis zu 6"0° C eine weitgehende, wenn nicht vollständige Desinfektion ermöglichen.

Beispiel 21 Beispiel 22

13.7 10,0 Gew.-^ ABS, Alkansulfonat oder

Olefinsulfonat,

7,0 5,0 Gew.-^ Seife, 0,5 0,5 Gew.-yo Schauminhibitor, 60,0 20,0 Gew.-# Copolymerisate 0,0 24,5 Gew.-^ Na_?C0 , 4,0 9,0 Gew.-;5 NaOH (zur Neutralisation des

Phenols),

13.8 30,0 Gew.-# o-Pheny!phenol, Pentachlorphenol oder deren Gemische, 1,0- 1,0 Gew.-%

Boisplel 23 /■ '

Antimikrobielles bleichendes Nachspülmittel für gewaschene VJasche, das gleichzeitig Faserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Faserinkrustierungen, löst.

30,0 Gew.-# Perborat,

30,0 Gew.-,i Copolymerisat,.

15^0 Gew.-^ Na₂CO₅,

2,6 Gew.-^ 2-Hydroxy-2',4,4"-trichlor-diphenyläther,

8,0. Gew.-^ MgSiO₅,

14,4 Gew.-;i Na₂SO^.

Beispiel 24 . ■

Geschirrspülmittel für gewerbliche und Haushaltsgeschirrspülmaschinen:

55j0 Gew.-% Copolpjerisat,

42,0 Gew.-% Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na₂Q · 2,75 SiO₂,

1,0 Gew.'-Jß OA + 5 ÄO,

2,0 Gew.-/a Kaliumdichloriaocyanurat. _ 38 -

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~ " BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH s»'«»^S" *« Pot.n.anm.id.ng ο 4^95 216 26 7 3

Be ispie1 25

Als desinfizierendes Flächenreinigungsmittel dient eine 25 ^>ige Lösung eines Gemisches aus

40,0 Gew.-Ji ABS,

48,0 Gew.-Ji Copolymerisate

12,0 Gew.-% 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlor-diphenyläther,

in einem Gemisch aus 0,2 % Parfümöl, 10 % Isopropanol und 89,8 fo V/asser.

Die in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel besitzen ein gutes Wasch- und Reinir gungsvermögen, das gleich gut oder besser ist als das entsprechender Präparate auf Basis von Tripolyphosphat. Wegen des hervorragenden Komplexbindevermögens der Copolymerisate gegenüber Erdalkaliionen zeigen sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate vor allem beim Waschen und Reinigen' in hartem Wasser. Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate sind außerdem praktisch nicht hygroskopisch, was für die Lagerstaöilität und das Schüttverhalten der pulverförmigen Präparate von großer Bedeutung ist.

Ersetzt man in.diesen Präparaten das Dinatriumsalz des durch Polymerisation des Furan-^faleinsäureanhydrid-Addukts erhältlichen Polymeren durch das Salz eines durch direkte Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Furan im Molverhältnis 1 : 1 hergestellten Produkts mit einem Molekulargewicht von ca. ;5 000, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen.

Versetzt man die perborathaligen Mittel, insbesondere die bei Temperaturen unter 80 ⁰C anzuwendenden (Nachspülmittel), mit Aktivatoren für Perverbindungen, z.B. mit Tetraacetylglykoluril, Tetraacetylmethylen- oder-äthylendiamin,:so erhält man auch bei Temperaturen von 20 - 70 ⁰C einen guten Bleicheffekt.

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SAD ORiGiNAL

Claims (6)

91R9R7 Henkel & Cie GmbH 'Seit· ,^9* iur Pat.ntanm.Idune D 4^95 _ . Patentansprüche

1. Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, die in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegen,- die einen Gehalt an Komplexbildnern für Erdalkaliionen aufweisen,.,und die, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogen, durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet sind,:

5-95 Gew.-^ der aus annähernd gleichen molaren Mengen ^N Maleinsäure und Furan aufgebauten Polymeren mit

Molekulargewichten von 300 - 20 000, vorzugsweise

500 - 5 000,

wobei die Polymeren bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen, zur Komplexbildung mit Erdalkalien befähigten Salze vorliegen, und 95 - 5 Gew.-^ sonstiger üblicher Zusatzstoffe von Wasch-,

Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender Substanzen.

2. Reinigungsmittel, bevorzugt für die industrielle Reinigung der Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien, nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

5-3O Gew.-# Copolymerisate gemäß Anspruch 1,

10 - 30 Gew.-% Alkalisilikate,

^ 10-80 Gew.-^ Ätzalkalien,

* 0-10 Gew.-^ Tenside.

3. Wasch- und Reinigungsmittel, deren 1 ^ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von höchstens 11,5 besitzen, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

0 - 80, vorzugsweise 5 - ho Gew.-% einer Tensidkomponente

bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden,

/ 5 - 95* vorzugsweise 10 - 80 Gew. -% als Gerüstsubstanzen

dienende Copolymerisate gemäß Anspruch 1,

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Henkel & Cie GmbH s*n.)tf5- _Iur Pat.manmeidune d 4^95 Z I D Z D / J - . ■

- O, vorzugsweise 90 - 20 Gew.-$ andere anorganische und/oder organische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente, .

- j50, vorzugsweise 1-25 Gew.-^ sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln

4. Wasch- und Reinigungsmittel, bevorzugt zur Verwendung für Textilien, nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

- 50, vorzugsweise- 8 - 40 Gew.-^ einer Tensidkomponente, bestehend im wesentlichen aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 ■- 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% nichttensid-

artige Schauminhibitoren, - 5j vorzugsweise 92 - 10 Gew.-% Copolymerisate gemäß Anspruch 1, . .

O - 90* vorzugsweise 5 - 82 Gew.-% anorganische und/oder sonstige organische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls Bleichkomponenten und

- JO, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Textilweichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser.

5. Mittel nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer Bleichkomponente in Mengen von 5 - 40, vorzugsweise 7 - 35 Gew.-%.

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6. Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgen e Zusammensetzung:

5-90 Gew.-^ Copolymerisate gemäß Anspruch 1, 95-5 Gew.-% wasserlösliche Alkalisilikate, 0-20 Gew.-% Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, 0-10 Gew.-^ schwach schäumende nichtionische Tenside, 0-25 Gew.-% sonstige Übliche Bestandteile von Geschirrspülmitteln wie z.B. Aktivchlorverbindungen, Enzyme, Komplexbildner für Schwermetalle, Parb- und Duftstoffe,

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