DE2060762A1

DE2060762A1 - Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten,insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen

Info

Publication number: DE2060762A1
Application number: DE19702060762
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Chem Dr Bloching; Walter Dipl-Chem Dr Fries; Dieter Dipl-Chem Dr Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1970-12-10
Publication date: 1972-06-22
Also published as: BR7105949D0; US3779931A; IT943719B; ATA1058471A; NL7112033A; BE776404A; CA992264A; FR2117998B1; FR2117998A1; GB1354583A; DE2134691A1

Description

"Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaitbleichwirksamen Waschlaugen"

Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid oder von Wasserstoffperoxid liefernden Perverbindungen als Oxydations- und Bleichbäder, insbesondere für Faserstoffe und vorzugsweise für Textilien zu verwenden. Bei diesen Bleichbädern kann es sich auch um Lösungen von bleichenden Waschhilfs- oder Waschmitteln handeln. In derartigen wäßrigen Lösungen wird der Aktivsauerstoff im allgemeinen erst bei Temperaturen von 80 bis 100° C wirksam.

Man hat bereits vorgeschlagen, organische Substanzen, die zu bestimmten Typen der N-Acyl- oder 0-Acyl-Verbindungen gehören, in derartigen Behandlungsbädern als Aktivatoren für die Perverbindungen zu verwenden. Diese Aktivatoren wandeln das in der Waschlauge vorhandene Wasserstoffperoxid in eine organische Persäure um, wodurch der Aktivsauerstoff bei wesentlich tieferen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 70 C, vorzugsweise ^O bis 60° C in bleichwirksamem Zustand entbunden wird. Zur Herstellung derartiger Behandlungsbäder für Textilien bestimmte Mittel können Aufheller enthalten.

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Henkel & Cie GmbH S.it. 2 iur Poienlanmeldung D 41 60

Die Erfindung "betrifft aktivatorhaltige Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

- 100, vorzugsweise 5-90 Gew.-% einer Bleichkomponente bestehend aus:

a) 99,99 - 95, vorzugsweise 99,98 - 97,5 Gew.-% einer in wäßriger lösung HpOp liefernden Perverbindung sowie einer als Aktivator für HpOp dienenden N-Acyl- oder O-Acylverbindung, die einen nach der unten beschriebenen Testmethode bestimmten Aktivierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 4,5 besitzt, wobei die Perverbindung und der Aktivator in solchen Mengen vorhanden sind, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff wenigstens 0,01 und höchstens 4, vorzugsweise wenigstens 0,05 und höchstens 2 Mol Aktivator vorhanden sind,

b) 0,01 - 5, vorzugsweise 0,02 - 2,5 Gew.-% wenigstens eines Aufhellers der folgenden Typen: 4,4'-Bis-(azolyl-)stilben-2,2'-disulfonsäuren, Stilbyl-naphtotriazole, Bis-(benzoxazolyl-) derivate und/oder 2-Benzoxazolyl-4,5-naphtothiophen-Verbindungen, wobei die genannten Aufheller, soweit sie Säuren, insbesondere Sulfonsäuren darstellen, auch in Form ihrer Salze vorliegen können,

- 0, vorzugsweise 95-10 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. von bleichenden Waschmitteln.

Aus Gründen der Vereinfachung werden die oben definierten, als Aktivatoren für H₃O₃ dienenden N-Acyl- bzw. 0-Acylverbindungen mit dem dort angegebenen Aktivierungswert als "Aktivatoren" bezeichnet.//^

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Henkel & Cie GmbH s.u. 3 w Poi.«ta«m.id_Un_e d 4160

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich für die Bleiche und für die bleichende Wäsche verschiedenster Fasern natürli chen oder synthetischen Ursprungs verwenden. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose oder Leinen und insbesondere die sogenannten "pflegeleichten" Textilien, die aus hochveredelter Baumwolle oder aus synthetisehen Fasern wie zum Beispiel Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen oder diese enthalten. Zu den als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien gehören auch solche aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben, die speziell ausgerüstet sein können.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind für die Bleiche und die bleichende Wäsche gerade dieser pflegeleichten Textilien darum besonders gut geeignet, weil man bereits bei Temperaturen von 20 - 70° C, vorzugsweise von 30 - 60° C aufgrund der Bleichaktivierung Weißgrade erreicht, wie sie ohne Anwesenheit von Aktivatoren erst bei Temperaturen von 70 100° C, vorzugsweise von 80 - 95° C zu erzielen sind. Der mit Aktivsauerstoff und Aktivatoren auch bei niedrigeren Temperaturen erzielbare hohe Weißgrad ist vor allen Dingen für die Wirkung der Aufheller vorteilhaft.

Allerdings hat sich bei internen, d.h. nicht vorveröffentlichten Tersuchen der Anmelderin gezeigt, daß die Wirkung optischer Aufheller durch die Anwesenheit der Aktivatoren beeinträchtigt werden kann. Diese Beeinträchtigung ist im verstärkten Maße bei Anwesenheit von Schwermetallspuren, z.B. von Kupfer zu beobachten, das zum Beispiel aus den kupfernen Heizstäben der Waschmaschinen in die Waschflotte gelangen kann. Diese Nachteile und ihre Ursachen waren nicht bekannt; es ist daher ein besonderes Verdienst der Erfinder, in den oben genannten Aufhellern Produkte gefunden zu haben, deren Wirkung durch Anwesenheit von Aktivatoren nicht herabgesetzt wird.y^

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Henkel & Cie GmbH s.»e 4 w patemanm.idun_g d 4160

Obwohl die Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller auch bei Anwesenheit von Schwermetallionen nicht oder doch in wesentlich geringerem Umfange beeinträchtigt wird, als das bei anderen Aufhellern der Fall ist, so empfiehlt es sich doch, den erfindungsgemäßen Produkten bis zu 25 Gew.-% an Korrosionsinhibitoren und bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-7 Gew.-% organische Komplexbildner für derartige Ionen zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen Mittel können als Korrosionsinhibitoren die folgenden Substanzen in den dort angegebenen Mengen enthalten:

0 - 5, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren vom Typ der Triazole und/oder Tetrazole, die eine Gruppe =NMe oder =N0Me enthalten, in welcher Me ein Metall oder ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom darstellt,

0-20, vorzugsweise 1-10 Gew.-% Korrosionsinhibitoren vom Typ der Salze von Teilestern aus Fettalkoholen mit 10 - 22, vorzugsweise 16-18 C-Atomen oder deren 1 - 10, vorzugsweise 1-4 Glykoläthergruppen im Molekül enthaltenden Äthoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten mit Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäure.

Während des Bleichverfahrens werden die Acylreste der Aktivatoren als Carbonsäuren freigesetzt. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln soviel Alkalisalze schwacher Säuren zuzusetzen, daß wenigstens ein Viertel der gebildeten Carbonsäuren als Salze gebunden werden. Derartige Salze sind beispielsweise die Alkalicarbonate, Alkalisilikate und Alkaliborate. Demnach liegt die Rezeptur der erfindungsgemäßen Produkte vorteilhaft in folgendem Bereich:

5-90, vorzugsweise 10 - 70 Ge\r.-% der oben beschriebenen, aus Perverbindung, Aktivator und Aufheller bestehenden Bleichkomponente,

0-25, vorzugsweise 0,1 - 20 Gew.-% der oben beschriebenen Korrosionsinhibitoren und Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Kupfer,Va

209826/1012 ~ ⁵ "

Henkel & Cie GmbH Sail. 5 zur Patentanmeldung Ο

95 - 10, vorzugsweise 89,9 - 10 Gew.-$ in Wasch- und

VJaschhilfsmifcteln üblicher, neutral, vorzugsweise alkaliseh reagierender Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls Tenside, wobei solche Mengen Alkalisalze schwacher Säuren vorhanden sind, daß die in den Aktivatoren enthaltenen Acylgruppen wenigstens zu einem Viertel in Form von Salzen gebunden werden können.

Gemäß den obigen Angaben zusammengesetzte bleichende Textilbehandlungsmittel können als Spezialprodukte für die Textilindustrie oder für gewerbliche V/äschereien oder als bevorzugt im Haushalt zu verwendende Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel auf den Markt gebracht v/erden.

Die ersteren enthalten meist mehr als 5O Gew.-% an Bleichkomponente, wobei sich diese Menge auf den reinen Aktivator, die reine Perverbindung und den reinen Aufheller bezieht, ohne sonstige Z_usätze. Allerdings lassen sich derartige Produkte auch im Haushalt für Spezialzwecke einsetzen, beispielsweise als Einweich- oder Waschmittel mit erhöhter Bleichwirkung, die auch als Kaltwaschmittel Interesse gewinnen können, oder als bleichende Nachspülmittel für die gewaschene Wäsche.

Die als Einweich-, Vorwasch- oder Waschmittel zu verwendenden Produkte enthalten meist geringere Mengen an Perverbindungen, Aktivatoren und Aufhellern; diese sind darin in Mengen von beispielsweise 5 - 50, vorzugsweise von 10 - 55 Gew.-^ vorhanden. Außerdem enthalten derartige Mittel als weitere wesentliche Bestandteile alkalisch reagierende, nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, komplexbildende Gerüstsubstanzen sowie in den meisten Fällen Tenside. Die oben beschriebenen Korrosionsinhibitoren vom Typ der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureester sind gleichzeitig Tenside und können aus diesem Grunde auch

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größeren Mengen vorhanden sein als in obiger Rezeptur angegeben. Sinngemäß das gleiche trifft bei den Komplexbildnern für Kupfer zu. Aus diesem Grunde werden in den folgenden Rezepturangaben für die Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel die Ester der Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure den Tensiden und die Komplexbildner für Schwermetalle den komplexbildenden Gerüstsubstanzen zugeordnet.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auch mit Vorteil als Einweichmittel verwenden, insbesondere wenn die Wäsche längere Zeit in den Lösungen der Einweichmittel verbleibt. Derartige Einweichmittel haben etwa die folgende Zusammensetzung:

0' - 5 Gew.-% Tenside einschließlich der gegebenenfalls

vorhandenen Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureester
95 - 45 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 60 Gew.-%, vorzugsweise

alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls nicht tensidartige Korrosionsschutzmittel und/oder gegebenenfalls vorhandene Komplexbildner für Schwermetalle

5-50 Gew.-96, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% der Bleichkomponente gemäß obiger Definition

Außerdem können in derartigen Einweichmitteln die weiter unten beschriebenen, meist in geringerer Menge einzusetzenden Waschmittelbestandteile vorhanden sein, wie beispielsweise antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe usw..

Da die Wirkung der Aktivatoren mit einem Alkaliverbrauch verbunden ist, sollten die Gerüstsubstanzen ausreichende Mengen an stark alkalisch reagierenden Salzen, wie beispielsweise Alkalicarbonaten enthalten, um ein Absinken des pH-Wertes der Bleich- bzw. Waschflotte unter den gewünschten Wert zu verhindern.K±

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Henkel & Cie GmbH s.u. 7 »_Γ Paiutcnnwidung d 4160

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind die bleichenden Vorwasch- und Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

- 40, vorzugsweise 7-30 Gew.-96 einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics und/oder der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureteilester sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-96 Schaumstabilisatoren,
0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-96 nicht tensid- i

artige Schauminhibitoren,

10-90, vorzugsweise 30 - 55 Gew.-96 komplexbildende und/ oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen einschließlich der zum Binden der durch die Aktivatorwirkung frei werdenden Säuren bestimmten Alkalisalze schwacher Säuren sowie gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren und/oder Komplexbildner für Schwermetalle, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen, vorzugsweise die überwiegende Menge alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere | das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht,
5-50, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-96 der Bleichkomponente gemäß obiger Definition,

0-20, vorzugsweise 2-15 Gew.-96 sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Textilweichmacher, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser./^

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Henkel & Cie GmbH Seit. 8 zur Patentanmeldung D M-160

In diese allgemeine Rezeptur fallen auch bei Temperaturen

ο
bis zu 70 anzuwendende bleichende Feinwaschmittel, deren Tensidgehalt meist im Bereich von 8-40, vorzugsweise von 12 40 Gew.-To liegt; sofern diese Feinwaschmittel nicht zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, brauchen auch sie keine Schauminhibitoren zu enthalten.

Von besonderer praktischer Bedeutung sind die zur Verwendung in Waschmaschinen, vorzugsweise in Trommelwaschmaschinen, bestimmten Waschmittel, bei denen die Tensidkomponente meist 7-5O Gew.-^ ausmacht; diese enthält meist wenigstens eine der folgenden drei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen:

15 - 99» vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-^ Nonionics, 1 - 60, vorzugsweise J5 - 50 Gew.-^ Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureteilester

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden

Substanzen:

5 - 70, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-^ Seife, 0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-^ nicht tensld-

artige Schauminhibitoren,

wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/ oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist ./,,'^

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Henkel & Cie GmbH S»»* -7 zur Palenlanitulduna D M-IDU

Unter den in wäßriger Lösung HgO₂ liefernden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriuraperborattetrahydrat · (NaBOp . HpOp . 3 HpO) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBOp . HpO₂ entwässerte Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBOp . HpOp brauchbar, in denen das Verhältnis Na₂O : B₂O-, kleiner ist als 0,5 '· 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 '· 1 liegt, während das Verhältnis HpO₂ : Na in den Bereich von 0,5-4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perver- ( bindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.

Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates aus-. machen, eignen sich die- meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiOp = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1:1. g An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Als . wasserlösliche Stabilisatoren eignen sich die bereits erwähnten Komplexbildner für Kupfer./4.

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: <4 Cie GmbH *;. 10 ™ p_ai^<_anm.n^₃ ο 4160

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren sollen gemäß obiger Definition einen Aktivierungswert von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 4,5 besitzen. Dieser Alztivierungswert (= Titer) wird in folgender tteise bestimmt: '

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ . H₃O₂ . 3 H₂O (4 mllol/l) land 2,5 g/l Na/PpOr, . 10 H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60° C mit 4 mllol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator. Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100 /oigen Aktivierung des eingesetzten Peroxids 8,0 ml Thiosulfatlösung, d.h. der Titer ist 8,0. Dieser Maximalwert wird allerdings nicht immer erreicht; gute Aktivatoren haben einen Titer von wenigstens 4,5 und vorzugsweise von 5 bis 7.

Die Aktivatoren vom Typ der N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindungen enthalten einen Acylrest R-CO-, worin R ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen darstellt. Sind die Reste R aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1-3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atomen enthalten. Demnach kommen als Reste R bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste. Als Substituenten kommen Cj ,-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen in Frage; vor allen Dingen im Bereich der aromatischen Reste sind chlorsubstituierte und/oder nitrosubstituierte, insbesondere m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste R brauchbar./;.

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Henkel & CIe GmbH

StHt

11

»r F

4160

20S0782

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70° C, vorzugsweise wenigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 150° C, Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Reste R-CO- verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein.

Zu den erfindungsgeinäß brauchbaren Aktivatoren gehören die unter a - 1 aufgeführten Verbindungstypen. In den Formeln haben die bezifferten Reste R die oben für R angegebene Bedeutung j sofern in einem Molekül mehrere Reste R vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

R₁₁-

(D (Ia)

R₁₂-CO

-X

-CH₂-N

/^C0-^R13

CO-R

(Ib) ^
-CH₂-CH₂-N
^NC

14

^NCO-R.

(Ic)

-N

N CO-R

a) N-Diacylierte Amine der Formel I, worin X einen Rest R oder einen der Reste Ia, Ib oder Ic bedeutet. Aus der Klasse dieser Verbindungen sind als Beispiele das Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetraacetyl-methylendiamin (F = 92 - 95° C) oder -äthylendiamin, das Ν,Ν-Diacetylanllin und das Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin zu nennen.//^

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Hor.kGl & Cio GmbH

b) N-Alkyl-I-I-rmlXonyl-crr:'Oxamide der Formel "JI, in dor R₀ ~ bevorzugt einen C₁ .,-Alfcylrcst bedeutet. Aktivator cn dieses 'y.yr>r> sind :3,B. dan M'-ilothyl-ri-i/iosyl-aootylamid (F =, 73 - 79° c), das KM^etixyl-ri-Tacßyl-benaoyn.nnicl (F ■-= 116 - 118,3° C), diio N-KGthyl-N-raoüyl-p-nitrobcnzoylamid (F = 159 - 160° C) und das M-l-I
amid (F = 117 - 117,5° C).

(II)

OC-R₂₁

co — c - υ

(HI)

X₃₂ - Il

N - X

32 31

'C

Il

c) N-Acy!hydantoine der Forraol III, worin wenigstens einer der Reste X^₁ und X^₂ einen Rest R-CO- darstellt, während der andere auch einen Rest R oder einen ggf. veresterte!! Carboxynethylrest darstellen kann; Y-,-, bzw. Y^₂ bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1, 3-Diacetyl~5, 5-diFiethyl·- hydantoin, 1,3-Dipropionyl-hydantoin (F = 104,5 - 106° C) sowie 3-Benzoyl-hydantoin-1--essigsäureäthylester.

d) Cyclische N-Acylbydrazide der Formel IV, in der die beiden Stickstoffatome Teil eines

5- oder 6-gliedrigen Heteroringes aus der v.j\j--cuR/ Gruppe des Kaleincäurehydrazids, Phthalsäurehydrazids, Triazole oder Urajsols sind. Als Beispiel sei das Monoacetyl-maleinsäurchydrazid genannt.j_a

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Henkel U CiQ GmbH

S'i· \ J iur Palenlanmsldung D H-I 60

(VI)

O-CO-R j 61

R^₀-CO-O-C

⁶² \

C-O-CO-R,

R₇₁-CO

X.

(VII)
N-O-CO-(CH₂)^-R₇₃

(Vila)

OC-R,

-CO-O-N
X

72

e) Triacyl-cyanurate der Formel VI; z.B. Triacetyl- oder' Tribenzoylcyanurate.

f) Ggf. substituierte Anhydride der Benzoesäure oder Phthalsäure, insbesondere das Benzoesäureanhydrid selbst oder das m-Chlor-benzoesäureanhydrid (P = 95° C).

g) 0",N,N-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel VII, worin R₇, einen Rest R, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Gruppe VIIa bedeutet, während X₇₁ bzw. X₇^ einen 4er Reste R-CO-, R-^SO₂- oder einen der oben beschriebenen aromatischen Reste R darstellen, oder jeder mit dem entsprechenden Rest R₇₁ bzw. R₇₂ zu einem Succinyl- oder Phthalylrest verbunden sein kann, η bedeutet eine ganze . Zahl von 0 bis 2./^

Si«

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Henkel & Cie GmbH so». 14 »r PoicMonraeidune d 4160

Zu den Aktivatoren dieses Typs gehören beispielsweise 0-Benaoyl-N,N~succinyl-hydroxylamin (F = 137 - 139° C), O-Acetyl-N.N-Guccinyl-hydroxylamin (P = 132 - 134° C), O-p-Methoxybenzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 142 145 C, 0~p-Nitroben3oyl-N,N~succinyl~hydroxylamin (F = 212 - 215° C) und 0,N,N-Triacetyl-hydroxylamin.

h) Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide der Formel VIII, worin R_Q1 und Rg-Z vorzugsweise C, »-Alkylreste oder Arylreste darstellen, während Rg₂ und R_Q^ bevorzugt Cj^-Alkylreste, insbesondere C, .,-Alkylreste bedeuten. Als Beispiele seien NjN'-Dimethyl-N^I'-diacetyl-sulfurylamid (F = 58 - 60° C) und N,N'-Diäthyl"N,N'-dipropionyl-sulfurylamid (F = 95 97° C) genannt.

^R81 /^R83 (VIII) ^N-SO-N^X

R₈₂-CO

i) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der Formel IX, worin Xg₀ Wasserstoff oder R bedeutet. Hierzu gehören: i^-Diformyl^^-diacetoxy-iniidazolidin (F = 160 - 165,5° C), i^-Diacetyl^^-diacetoxy-imidazolidin (F = 139 - 140,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin (F =85 - 07° C).

OC-R™ R, ^h-CO X

(IX) X₉₀-CH

^)C~^R90 ^R101

,N. . N-CH-N .

-CH-O-CO-R₉₁ O=C I C=O

(X) N-CH-IT

^V ^J Il

CH-O-CO-R₉₂ ^R102"^{CO 0C}~^R103

OC-R₉₅

k) Acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel X, in der X..Q.. einen der Reste R oder R-CO darstellt, ^i

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HenkelÄ Cie GmbH s.i» 15 x»r jO!.nft>nn._eidimg ο 416O

Vorzugsweise verwendet man tetraacylierte Glykolurile und insbesondere das Tetraacetylglykoluril (F = 233 240 C); außer diesem sind noch folgende acylierte Glykolurile geeignet: Di-(chloracetyl)~diacetyl-glykoluril (F = 267 - 269° C), Tetrapropionyl-glykoluril (F = 144 - 146° C), 1-Methyl-3,4,6-triacetylglykoluril (F = 179 - 180° C), Diacotyl-dipropionyl-glykoluril (F = 144 - 146° C) und Diacetyl-dibonzoyl-glykoluril (F = 244 - 249° C). Die acylierten Glykolurile sind nicht nur wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Aktivatoren von besonderer praktischer Bedeutung; wegen ihres hohen Schmelzpunktes sind sie zur Herstellung lagerbeständiger, pulverförmiger Produkte gut geeignet.

Oftmals genügt es., nur einen Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes !zu aktivieren; hierzu reichen Aktivatorzusätze von wenigstens 0,01, vorzugsweise von wenigstens 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff aus. Legt man auf eine möglichst weitgehende Aktivierung des Aktivsauerstoffes Viert, so läßt sich der Aktivatorzusatz bis zu 4 Mol, vorzugsweise bis zu 3 Mol steigern. Bevorzugt arbeitet man jedoch mit 0,3 - 2 KoI Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff. Allerdings lassen sich diese Mengen nach der Aktivität des jeweils benutzten Aktivators verändern.

Die Aktivatoren können mit einer Hülle aus gegenüber den Aktivatoren inerten Substanzen versehen sein; dadurch wird ein Kontakt der Aktivatoren mit den alkalisch reagierenden Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls mit den Perverbindungen verhindert, was zur Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Produkte beiträgt.^/,

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Henkel & Cie GmbH

Seite 1 D iur Patentanmeldung D Μ· J DU

Zu den in der Erfindungsdefinition erwähnten Typen von Aufhellern gehören folgende Substanzen:

4,4'-Bis-(azolyl-)stil'ben-2,2^l-disulfonsäuren der allgemeinen Formel

Azolyl-

Azolyl

wobei als Azolreste Naphtotriazolyl-, Triazolyl- oder Pyrazolylreste der folgenden Strukturen vorhanden sein können,

worin A Wasserstoff oder den Sulfonsäurerest und R Wasserstoff oder C^ c-Alkylreste bedeuten,

Stilbyl-naphtotriazole der allgemeinen Formel

HC-CH-(Q/- N

R;

worin R- Wasserstoff oder Halogenatome, Rp die Gruppen -CN, -SO₅H, -SO₂IiHR (Bedeutung von R siehe obige Definition), R, Wasserstoff oder den Sulfonsäurerest bedeuten.

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BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH

S«»· 17 zur Patentanmeldung D H-1 60

Bis-(benzoxazolyl-)derivate der allgemeinen Formel

wobei R^ folgende Reste bedeutet O-^Hc=

^cit

SX/

und A V/asser stoff, C. __,-- Alkyl- oder Arylreste, insbesondere Phenylreste bedeutet, während X für -NH, -S- oder -0- steht,

2-Benzoxazolyl-4,5-naphtothiophen der allgemeinen Formel

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch Kombinationen von Aufhellern der oben genannten Typen enthalten. Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um Einweich- oder Waschmittel handelt, in denen die Bleichkomponente gemäß Erfindungsdefinition in Mengen von 5 - 50, vorzugsweise von 10-35 Gew.-% vorhanden ist, liegt der Aufhellergehalt dieser Mittel bevorzugt im Bereich von 0,002 - 1,5 ^

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Henkel & Cie GmbH s.». 18 ™r Patentanmeldung d 4160

Zu den oben erwähnten, als Korrosionsschutzinittel bekannten Triazolen oder Tetrazolen mit der Gruppe =NMe oder =N0Me gehören beispielsweise Benztriazol, Methylbenztriazol, 1,2- und 1,8-Naphtotriazol, Nitrobenztriazol, Tetrazol, 5-Amino~ tetrazol, Alkylen-5,5'-ditetrazole, 5~Alkylentetrazole, 5-Dialkyl-aminotetrazole und 5-Alkyl-4-oxytetrazole, worin die Alkyl- bzw. Alkylenreste 1 bis 5 C-Atome enthalten können.

Triazole, die einen aromatischen Kern, z.B. einen Benzoloder Naphtalinkern, enthalten, sind besonders wirksam. Aus diesem Grunde kommen für den praktischen Einsatz das Benztriazol und die Naphthotriazole bevorzugt in Frage.

Zu den organischen Komplexbildnern für Schwermetalle gehören die Salze der Iminotriessigsäure, der Äthy^Lendiamintetraessigsäure, der Diäthylentriaminopentaessigsäure und der Amino-tri-äthylidendiphosphonsäure. An deren Stelle können auch andere Komplexbildner verwandt werden, sofern deren Komplexbildungsvermögen insbesondere für Kupfer nicht wesentlich unterhalb desjenigen der genannten Substanzen liegt.

Die genannten Komplexbildner sind bereits als Gerüstsubstanzen für Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel empfohlen worden. Daher gelten die oben genannten Einsatzmengen für diese Komplexbildner nur für den Fall, daß nicht bereits größere Mengen derartiger Komplexbildner als Gerüstsubstanzen anwesend sind./^

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Die zur Herstellung der oben erwähnten Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureteilester dienenden Fettalkohole bzw. deren Äthoxylierungsprodukte sind im wesentlichen die gleichen, xiie sie auch zur Herstellung anderer Tenside verwandt werden;' es sei in diesem Zusammenhang auf die weiter unten befindliche Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Produkten gegebenenfalls enthaltenen synthetischen Tenside verwiesen.

Man erhält diese T_eilester z.B. durch direkte Veresterung der Alkoholkomponente mit den entsprechenden Säuren des Phosphors, mit den Halogenderivaten des Phosphors oder mit den entsprechenden Phosphorsäureanhydriden, insbesondere mit ( Phosphorpentoxid. Vor allem die zuletzt genannte Umsetzung stellt eine praktisch brauchbare Herstellungsmethode für derartige Ester dar. Es werden dabei neben den Teilestern der Orthophosphorsäure auch Teilester von anhydrischen Säuren des Phosphors, insbesondere der Pyro- und Polyphosphorsäuren, erhalten, wobei allerdings die Ester der Orthophosphorsäure, gegebenenfalls auch die Ester der Ortho- und Pyrophosphorsäure das Hauptprodukt darstellen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Teilestern der genannten Säuren des Phosphors können an einem Phosphoratom ein oder zwei Fettalkoholreste esterartig gebunden enthalten. Vielfach entstehen bei der Umesterung von Fettalkoholen oder deren Alkoxylierungsprodukten Gemische von Estern mit einem oder " mit zwei Alkoholresten pro Phosphoratom.

Diese Ester von Säuren des Phosphors haben auch Tensideigenschaften und können daher als solche in größeren Mengen eingesetzt werden, als dies vom Standpunkt der Korrosionsschutzwirkung her notwendig erscheint-.^

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Henkel & Cie GmbH sosts 20 zur patemanmiiduna D 41o0

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nach allen bei der Herstellung von Oxydations-, Bleich-, Waschhilfs- und Waschmitteln üblichen Verfahren herstellen. So kann man beispielsweise die einzelnen Bestandteile in trockenem, pulverigem oder körnigem Zustand miteinander mischen. Diese Gemische lassen sich nach an sich bekannten Verfahren granulieren bzw. agglomerieren, indem man sie unter Bewegen mit Wasser bzw. mit wäßrigen Lösungen darin enthaltener Substanzen besprüht. Dieses Verfahren empfiehlt sich vor allem dann, wenn in den Gemischen wasserfreie Salze vorhanden sind, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren.

Bei allen diesen Verfahren empfiehlt es sich, einen direkten Kontakt der Aktivatoren und der Perverbindungen in Gegenwart von Wasser zu vermeiden, weil dann bereits die Aktivatorwirkung einsetzt und ein Teil der Aktivatoren bzw. des Aktivsauerstoffes verbraucht wird.

Dies gilt vor allem für die bei der Herstellung von V/aschhilfs- und Waschmitteln üblichen Heißtrocknungsverfahren. Meist werden nur diejenigen Bestandteile in den wäßrigen heißgetrockneten Ansatz eingearbeitet, die durch V/asser und/oder Hitze nicht verändert werden, um dann die anderen Bestandteile dem so erhaltenen Vorpulver zuzumischen. Dabei ist es für die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination gleichgültig, in welchem Teilpulver die einzelnen Bestandteile vorhanden sind. So lassen sich beispielsweise die Korrosionsschutzmittel vom Typ der Phosphorsäureester gegebenenfalls äthoxylierter Fettalkohole und die Komplexbildner zusammen mit den übrigen Bestandteilen des Produktes, insbesondere des Waschhilfs- oder Waschmittels, zu einem wäßrigen Ansatz verarbeiten und den nach an sich bekanntem Verfahren, vorzugsweise durch Heißtrocknung, in ein Pulver überführen. Dieses Pulver wird dann mit den anderen feuchtigkeits- und/oder a/^

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Henkel & Cie GmbH s«u« 21 zur puttntanm«idung d 4I0O

hitzeempfindlichen Bestandteilen vermischt, insbesondere dem Aktivator, der Perverbindung und gegebenenfalls sonstigen, aus den gleichen Gründen getrennt einzuarbeitenden Bestandteilen wie z.B. Enzymen.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Produkten, insbesondere in den erfindungsgemäßen Waschhilf s- und Waschmitteln vorhandenen übrigen Bestandteile, wie z.B. Tenside, Gerüstsubstanzen, Schmutzträger, Enzyme usw..

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Henkel & Cie GmbH . Seite 22 zur Polenlanmeldung D 416O

Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserloslichmachende Gruppe. Der vorzugs\veise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlösllchrnachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber Je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsv/eise ^eradkcttigen al.LpIiatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - I^ C-Atomen durch Chlorieren und Alkyliercn von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenwandicon Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Gulfoniercn der erhaltenen Alkylbenzole erhULt. Weiterhin Bind aliphatisch^ Sulfonate von Interecse, wie sie^

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9 Π β Π 7 CO

Honker & de GmbH Seile 23 zur rofentonmeldur.g D 4160

ζ. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansülfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Co_-1O- und "vorzugsweise C₁₂ ,«-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfanierungsprodukte erhält.,Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von cC-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1-4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen·

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen SuIfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure. ,.

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Honkel & CIe GmbH

J Π R Π 7 R 0

Seite 2A- zur Patentanmeldung D H-160

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Co jiQ-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Pettsäurealkylolamide oder Fett säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Co_₁₍--Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2-4 Äthylen- und/oder* Propylenglykolreste enthalten können. _χ

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysäten.

■ Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonlcnics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxyl- ^ gruppen verdanken.

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics h - 100, vorzugsweise 6 - hö und insbesondere 8-20 Ätherreste, vor allem Athylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolatherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.m-

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Henkel & Cie GmbH s.u. 25 zur Po.,n.anmoid_Un_a ο 4160

Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handslsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten A1Icy lend! aminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Ä'thoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar..

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäure- * alkylolamide, die sieh z. B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B-. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen,

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als <| auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäureund Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.

Carboxy-, Sulfat- und SuIfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tenslden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton, Entsprechende Carboxybetalne erhält^

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Henkel & CiQ GmbH Seite 26 zur Polenlanmeldung D A-I 60

man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden * vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine, sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65⁰C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 100⁰C) im- ^ mer weniger Schaum entwickeln.

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (j>) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Schaumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 - ^

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Honkel &. Cte GmbH

Seif.

27 χ

at POOH*»

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26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5-10 Gew.-^ des gesaratenj in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.

Das SchäutnvermÖgen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Äminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäureehlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6- 20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazln- bzw. Melarainderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Äminotriazine, Insbesondere an Melamin. Bevorzugt sincl z.B. die Unisetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar· Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die aian durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 10O⁰C, aliphatisch^ C^g- bis C^₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Sehauniinhibitoren verwenden.^ ·

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Henkel & Cie GmbH Sciio 28 zur Pulenlonrr.eUung D

Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher VJeise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Sehäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propyienoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen. ,.,,

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BAD ORIGiMAL

Henkel & Cio GmbH

S-J₁₅ 29 iur Patentanmeldung D 41 60 206 07 62

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.·

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure, Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, jJ-Butencarbonsäure, ji-flethyl-^-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die sehwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das TripoLyphosphat, Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden, i^y

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Henkel & Cie GmbH

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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, XthylendiamintetraessigGäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyarnin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, v/obei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH X

I I

O=P - C

I I

OH H

OH

P=O

OH

OH X OH

I I I

O=P-C- P=O

1 I I

OH Z OH

R-Nc

X OH

ι ι

c - p=o I I

Y OH

X OH

I I

C- P=O

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Y OH

HO X

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o=p -σ Ι I

HO Y

•N - R¹ -

OH

- C

I I

P=O

OH

worin R Alkyl- und R¹ Alkylenreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ä'thylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ä'thylondiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.^

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Henkel & CIe GmbH Seile 31 zur Palentanmeldung D H-1 60

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüst subs tanzen iverden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 $igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel· meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion | (pH-Wert= 7 - 9,b), während Einweieh-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9*5 ~ 12, vorzugsweise^,5 - 10,5) eingestellt sind. Es wurde bereits empfohlen, stark alkalisch reagierende Salze, wie beispielsweise Alkalicarbonate", einzuarbeiten, um die bei der Wirkung der Aktivatoren entstehende Säure entweder vollständig zu binden oder in einem solchen Umfang abzupuffern, daß der pH-V/ert nicht unter den gewünschten Wert erniedrigt wird.

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2 O 6 O 7 ß

Henkel & CIO GmbH S«i!e 32 rur Pofcntanmciciung D 416O

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalascn, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmeii oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate be- ^ i sitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70⁰C noch v/irksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren P Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen V/irkstoff binden.

Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Vorbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel zu

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Henkel & CIÖ GmbH S«il» 33 i»r Polentannnltlune D 4160

binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatisehen Wirkstoff mit den oben genannten nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen. Die Enzyme können auch als Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte eingearbeitet werden. Derartige Enzympräparate sind eingehüllt und so vor einem zu schnellen Aktivitätsverlust geschützt. '

Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50-5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 IiVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20 - 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten Von 2-1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.

Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet I

vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Tom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf"erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden.^

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Henkel & de GmbH s»», 34 _ww.«..«m..|D *HbU

Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen :

Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard :

A. Künzel : "Gerbereiehemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und¹ Leipzig 1955;

Bestimmung der Aktivität von Amylasen : "J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", * Band 9, (1908), Seiten 1-9, sowie

R.M. Sandstedt, E. Kheen und M. J. Blish t

"Cereal Chemistry¹¹, Band 16 (1939), Seiten 712-723;

Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. Willstätter, E. Waldschraidt - Leitz und Pr. Memmen : "Hoppe-Seyler¹S Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117;

R. Boissonas : "Helvetica Chimlca Acta", Band 31 (19^8), Seiten 1571 - 1576. ψ

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch antimikrobiell Substanzen enthalten; als solche hat sich der 2-Hydroxy-2^l, 4,4^f-trichlor-diphenyläther bewährt.^

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20382S71012

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' ienkel A CIe GmbH $.». 35 «' r«itin«>iMM.n· ο 4160

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und SuIfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes Sulfonat,

"HPK-SuIfonat" bzw. "HT-SuIfonat"die aus den Methylestern einer gehärteten Palmkern- bzw. einer gehärteten Talgfettsäure durch SuIfonieren mit SO, erhaltenen αί_ ständigen Sulfonate,

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO, und Hydrolysieren des SuI-fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Es sind Produkte brauchbar, die aus οί~ ständigen oder aus innenständigen Olefinen hergestellt wurden·//«,

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BAD ORl(SfNAt .

& CiG GmbH S₁-. 36 »ir Prlenranm.ldimg O 4160

"ΚΑ-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, ira wesentlichen gesättigter Fettalkohole,

"KA-ÄO-Sulfat" das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol,

"KA-ÄO-Phosphat" bzw. "TA-ÄO-Phosphat" die Orthophosphor-* säuremonoester von äthoxylierten Kokos- bzw. Talgalkoholen; sofern diese Tenside als Diäthanolamin- bzw. Triäthanolaminsalze eingesetzt wurden, sind die Prozentzahlen in der Tabelle durch ein (D) bzw. (T) gekennzeichnet,

¹¹OA + 10 ÄO", "KA + 20 ÄO" bzw. "Fs-amid + 8 AO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA) bzw. Kokosfettsäur eamid, wobei die Zahlen die an 1 Mol Ausgangsverbindung angelagerte molare Mengen an Äthylenoxid kennzeichnen,

"KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 ÄO" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic,

"Carboxybetain" bzv/. "Sulfobetain" die durch Umsetzen von 1 Mol Kokosalkyldimethylamin mit 1 Mol Chloressigsäure bzw. mit 1 Mol Propansulfon erhaltenen Betaine,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose,

"NTA", "EDTA", "DETP", "HEDP" bzw. "ATMP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiarn: nletraessigsäure, Diäthylentriaminpcntaessignäure, Iljdroxyäthandiphosphonsäure bzw. Aminotrimethylenphocphomjäure,/^

- Yl ~

-09Ü2Ö/1Q12 BAD ORIGiNAL

Henkel & Cie GmbH Seite 37 2Ur Patentanmeldung D 41 6O

"Perborat" Natriumperboratmonohydrat der ungefähren Zusammensetzung NaBOp.HpO bzw. Natriumperborattetrahydrat der ungefähren Zusammensetzung NaBOp.HpOp.3 HgO, wobei das erstere durch ein (m) und das letztere durch ein (t) hinter der Mengenangabe bezeichnet ist,

"TAGU" das Tetraacetylglykoluril.

Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische, aus denen die Seifen -B, C und D hergestellt wurden, ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Tabelle enthält außerdem die Zusammensetzung des Fettsäuregemisches einer Seife G. Ersetzt man die in den Beispielen genannten Seifen B, C und D durch die gleiche Menge der Seife G, so wird das Schäumvermögen dieses Viaschmitteis deutlich stärker sein als des entsprechenden Viaschmitteis mit der Seife C, jedoch etwas geringer als des entsprechenden Viaschmitteis mit der Seife B.^

- 38 -

^098 267
BAD-

Henkel & Cie GmbH

5«il» *8 iur Potenl'jnn*ldun9 D H-I 60

Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische

Gew.-% Fettsäurebestandteil bei der Seife

C-Zahl der Fettsäure	B	C	D	G
_:<=c₁₀	CVJ	2	4	1
C₁₂	19	21	16	6 '
^C14 .	8	6	10	5
^C16	4	16	25	28
^C18	22	33	45	60
^C20	8	4	-	-
^C22	37	18	—	—
JZ des Fett- säuregeraisches	4	8	6	4

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di~(alkylarnino)-monochlortria3ins und ca. 55 % eines N-N¹-N"~Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivafcen lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8-18 C-Atomen vor. Hit ähnlichem Erfolg ließ sich auch dar; Honochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt v/erden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Prä parate v/urde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel ^..-Löst odor in ^ /,u:;tiv'iid mittels einer Düse aiii' das bewegte idiLvo iVciparufc - au fgespriiht. ^:\_t

- '59 -

BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH

Sail· Jj iur Palenlannnldune D Η-Ί DO

Die in den Beispielen beschriebenen Produkte enthielten folgende Aufheller:

Aufheller I:

Natriumsalz der 4,4,^f-Bis-(4-phenyl-vic-triazol-2-yl-) stilben-S^'-disulfonsäure der Struktur

N-

HC-CH-/O/-N

0,Na SO₃Na

Aufheller II:

Natriumsalz der 4-(4,5-Naphtotriazol-2-yl-)stilben-2

sulfonsäüre

-HC=^CH

SO₃Na

Aufheller III:

2,5,-Bis-(benzoxazol-2-yl-)thiophen

Aufheller IV: _;

1,2,-Bis-(5-methylbenzoxazol-2-yl-)äthylen

H₅C

-N,

2Q982671012? BAD ORfGINAU

Henkel & Cie GmbH Seit· M-O zur Pot«nlanm«ldun_e D 41 60

Aufheller V:

2-Benzoxazolyl-4,5-naphtothiophen

Die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Bleichmittel, die bevorzugt in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien als Bleichkomponente eingesetzt werden können, ist aus den folgenden Beispielen B1 - B10 zu entnehmen.

Bestandteil des Präparates	Gew B1	.-i> Bestar B2	idteil beim Beispiel B3	Präparat B4	nach B5
Perborat	4i,0(t)	36,1(t)	4i,0(m)	42,6(m)	38,1(m)
TAGU	23,0	19,7	21,3	43,5	16,5
KA-KO-Phosphat		5,8
TA-ÄO-Phosphat					12,0
EDTA	2,0		2,9	0,2
ATMP		1,6
Benztriazol		0,1
Na₄P₂O₇		23,1			21,4
Na₂CO₃	33,2	12,6	34,6	13,4	11,8
Aufheller I	0,8
Aufheller II		1,0
Aufheller III			0,2
Aufheller IV				0,3
Aufheller V					0,2

- 41 -

209826/1012 BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH

Sa,

iite H-Ί zur Patentanmeldun

g D

Bestandteil des 1 Präparates	B6	Gew	B7	Bests	indteil be: Beispii B8	,0(m)	Lm Präpari al B9	it nach B10
Perborat	43	*5(t)	44	,8Cm)	38	,8	47,1(m)	32,2(m)
TAGU	23	,3	46	,3	22		10,1	24,8
KA-SO-Phosphat						,7	23,6(T)	3,5(D)
EDTA					0
DETPA			0	,5
Methylbenz- triazol						,7	0,7
1,8-Naphtho- triazol					0	,8
Na₄P₂O₇					10,	45	11,8	4,5
Na₂CO	32,	5	7,	45	26,	4	6,15	34,0
Aufheller I	0,	6			o,			0,7
Aufheller II			0,	8			0,5
Aufheller III			0,	1				0,2
Aufheller IV			0,	05		15
Aufheller V	0,	1			0,	0,05	0,1

Die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Waschmittel ist aus den Beispielen W1 .- W10 zu entnehmen.^

- 42 - '

20982.6/1012

Henkel & Cie GmbH

Seil» HrC. zur Patentanmeldung D 4 1 OU

Bestandteil	Gew.-%	Bestandteil beim	I	,0	¥3	Präparat nach Beispiel	¥5
des Präparates	¥1	¥2		IM	4,9	W4	_
ABS	6,1			,2	1,2	5,1	—
HPK-Sulfonat	-				—	—
Olefinsulfonat	-				3,1	1,5	—
Seife B	3,6			,0		—	_
Seife D	—			—	4,1	_
KA-SO-Phosphat	—	4		-		5,0
TA-KO-Phosphat	-		,5	1,9	—	—
OA + 10 ÄO	2,0	1	,5	—	_	7,0
KA + 20 KO	—		,2		_
KA + 9 KO +			,3			6,6
12 PO	—	2		-		_
Fs-amid + 8 KO	_			-	3,1	—
Schauminhibitor	—			38,5	0,2	40,2
Na₅P₅O₁₀	31,0	36	1	4,8	30,2	4,5
Na₂O.3,3SiO₂	5,4	1	0	8,2	2,9	5,0
Na₂CO₃	14,4	14	4	3,4	18,7
Na-SO,.	0,3	0	0«	—	0,5	—
NTA	-		7	0,5	—	—
EDTA	0,2		1	—	0,1
HEDP	-			—	—	_
ATMP	-	1,	3	0,3	—	1,5
CMC	0,6	1.		2,2	0,5	1,0
MgSiO	1,1	2,	08	17,4(m)	1,0	16,0 (π)
Perborat	21,4(t)	25,		9,0	16,3(m)	0,7
TAGU	11,8	7,		—	15,0
Benztriazol	—	0,	0,3	—	0,2
Aufheller I	0,2		—	—	__
Aufheller II	—	0,	-	0,20	0,05
Aufheller III	-		—	0,15	—
Aufheller IV	-	0,	0,1	—	0,08
Aufheller V-	- .	■M		_
Rest V/asser

- 43 -

209826/1012

Henkel & Cie GmbH

-«> 4160

Bestandteil des Präparates

Gew.-^ Bestandteil beim Präparat nach Beispiel W6 Wl \tQ W9 V10

ABS

Alkansulfonat HT-Sulfonat KA-SuIf at TA-Sulfat

5,3

1,4
0,5

5,0

1,2 0,3

5,0

KA-ÄO-Sulfat	—	-	—	1,5	5,0	6	*	**mm.***	2	•	6(m)
Seife C	7,6	—	-	—	_	1	14	,2	6
KA-ΆΌ-Phosphat	—	0,35	—	-	7,0	2	0	>5
OA + 10 ÄO	5,0	-	-	-	_		• ι	,5
KA + 9 ÄO +		0,16					•
12 PO	1,8	—	- -	-	_			MM	25
Carboxybetain	—		-	0,5	_		em	•a
SuIfobetain		0,7	_	0,6	0	em	■■·	009
S chauminhibitor	-	0,5	0,5	0,6	36	0,	,4
Na₅P₃O₁₀	—	32,6	34,2	41,1	mm	,1	03
Na₀O.>,3 SiO«	5,5	3,4	4,0	4,5	15,
Na₂CO₅	14,8 "	16,2	-	—	15,	»1
Na₂SO₄	0,4	0,2	2,5	—	mm	,4
CMG	-	1,6	1,3	1,7		,0
NTA	15,0	-	15,0	_	«Μ	m
EDTA	—	—-	0,2		ο,	m
DETP	—	0,2	—			m
HEDP	14,0	4,0	7,0	9,0	ο,	m
ATMP	-	-	_	_
MgSiO₅	-	2,5	2,0	—	0,
Perborat	19,0(t)	14,0 Od]	> 10,0 (m)	14,0 (m)
TAGU	10,2	14,0	6,0	3,0
Methylbenztriazol -	—	—	0,2
1,8-Naphthotri-
aaol	-	0,2
Aufheller I	0,31	—	—
Aufheller II	—	—	0,29
Aufheller IH	0,12	—	—
Aufheller IW	—
Aufheller V	-	0,13
Rest Wasser

209826/1012

-44

Henkel & Cie GmbH Seile 44 iur Pctentnnmaldung D 4 1 60

Wäscht oder bleicht man Textilien aus Baumwolle oder Folyaiiiid unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Bleichoder Waschmittel, so erzielt man auch unterhalb der Kochtemperatur einen ausgezeichneten Weißgrad, der die Voraussetzung für eine befriedigende Wirkung der Aufheller darstellt. Dabei v/erden die erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller nicht geschädigt, obwohl man bei anderen Aufhellertypen eine Schädigung durch Perverbindungen und Aktivatoren feststellen kann. Dieser Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte ist besonders dann zu beobachten, wenn Schwermetallspuren in der Flotte sind und/oder wenn die Flotten eine gewisse Zeit vor Zugabe des zu behandelnden Textilgutes angesetzt werden. Die beschriebenen Vorteile sind auch dann vorhanden, wenn der pH-Wert durch die aus dem Aktivator gebildete Carbonsäure etwas absinkt. Da man aber vor allem bei der Weißwäsche ein Absinken des pH-Wertes nicht schätzt, können die erfindungsgemäßen Produkte die zum Abfangen der gebildeten Carbonsäuren bestimmten, alkalisch reagierenden Salze enthalten.

Ersetzt man das in den Mitteln der Beispiele B1 - B10 und W1 - W10 enthaltene Tetraacetylglykoluril durch die entsprechenden Mengen Tetrapropionylglykoluril, Methyl-triacetylglykoluril, Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril, Diacetylanilin, Diacetyltoluidin, Diacetyl-dimethyl-hydantoin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetyl-äthylendiamin, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen, jedoch wird das Perborat durch die acylierten Glykolurile besser aktiviert als durch die anderen Aktivatoren.

Die Produkte nach den obigen Beispielen B1 - B10 bzw. W1 - W10 enthalten zum Teil unterschüssige Mengen an Aktivator, d.h. es wird nicht der gesamte, im Perborat enthaltende Aktivsauerstoff aktiviert. Das Arbeiten mit derartigen Präparaten ist dann von Vorteil, wenn man bei niederen Temperaturen die Wirkung der Aktivatoren ausnutzen will, um die Bleiche bei höheren Temperaturen mit dem dann noch vorhandenen Aktivsauerstoff fortzusetzen. Bei einer derartigen Arbeitsweise kann die Aktivatormenge z.B. bis auf 5 % der Menge des vorhandenen Aktivsauer stoff trägers heKabtfosjetzt.werden.,^ 20982G/1O1?

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen, bestehend im wesentlichen aus:

- 100, vorzugsweise 5 - 90 Gew.-5i einer Bleichkoraponente.

bestehend aus ί

a) 99,99 - 95, vorzugs\/eise 99,98 - 97,5 Gew.-% einer in wäßriger Lösung HnO^ liefernden Perverbindung sowie einer als Aktivator für HgO^ dienenden N-Acyl- oder 0-Acy!verbindung, die einen nach der oben beschriebenen Testmethode bestimmten Aktivierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 4,5 besitzt, wobei die Perverbindung und der Aktivator in solchen Mengen vorhanden sind, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff wenigstens 0,01 und höchstens 4, vorzugsweise wenigstens 0,05 und höchstens 2 Mol Aktivator vorhanden sind,

b) 0,01 - 5, vorzugsweise 0,02 - 2,5 Gew.-% wenigstens eines Aufhellers der folgenden Typen: 4,4' -Bis- (azolyl·-) stilben-2,2' -disulf onsäuren, Stilbyl-naphtotriazole, Bis-(benzoxazolyl-) derivate und/oder 2-Benzoxazolyl-4,5-naphtothiophen-Verbindungen, wobei die genannten Aufheller, soweit sie Säuren, insbesondere Sulfonsäuren darstellen, auch in Form ihrer Salze vorliegen können,

- 0, vorzugsweise 95 - 10 Gew.-?<> sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. von bleichenden Waschmitteln.^

- 46 -

209826/10Ί2

Henkel & Cie GmbH Seite M-O zur Patentanmeldung D 4160

- 0, vorzugsweise 95 - 10 Gew.-^ sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. von bleichenden Waschmitteln.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

- 5, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-^ Korrosionsinhibitoren vom Typ der Triazole und/oder Tetrazole, die eine Gruppe =MMe oder=N0Me enthalten, in welcher Me ein Metall oder ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom darstellt, und/oder

- 20, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-^ Korrosionsinhibitoren vom Typ der Salze von Teilestern aus Fettalkoholen mit 10 - 22, vorzugsweise 16 - 18 C-Atomen oder deren 1 - 10, vorzugsweise 1-4 Glykoläthergruppen im Molekül enthaltenden Äthoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten mit Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäure, und/oder

- 10, vorzugsweise 0,1 -7 Gew.-^ organische Komplexbildner für Schwermetalle,

~*>. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel

N-CH-N

C=O

N-CH-N
R₁₀₂-CO OC

enthalten, worin R₁₀₁ j ^rio2 ^{und R}103 ^gsf* substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1-3 C-Atomen darstellen und X₁₀₁ einen der R_este R-jq-j* ^R1O2 °^^er ^103

oder R₁^-CO darstellen. i,

105 /ViV-

- 47 209828/1012

BAD ORIGINAL

& C ie GmbH Sail« 4? zur FolenlaninelAiilg D 41 60

4. Mittel nach Anspruch 1 - 3» daß als Aktivator die Verbindungen Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, Methyltriacetylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril verwandt werden.

5. Mittel nach Anspruch 1-4, bestehend im wesentlichen aus

5 - 90, vorzugsweise 10 - 70 Gew.-96 der oben beschriebenen, aus Perverbindung, Aktivator und Aufheller bestehenden Bleichkomponente,

0 - 25» vorzugsweise 0,1 - 20 Gew.-?6 der Korrosionsinhibitoren und Komplexbildner für Schwermetalle gemaß Anspruch 2,

95 - 10, vorzugsweise 89,9 - 10 Gew.-^ in Wasch- und Waschhilfsmitteln üblicher, neutral, vorzugsweise alkalisch reagierender Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls Tenside, wobei solche Mengen Alkalisalze schwacher Säuren vorhanden sind, daß die in den Aktivatoren enthaltenen Acylgruppen wenigstens zu einem Tiertel in Form von Salzen gebunden werden können.

6« Bevorzugt als Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel zu verwendende Produkte gemäß Patentanspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Perverbindungen und Aktivatoren insgesamt 3 - 50, vorzugsweise 10-35 Gew.-96 ausmacht.

7. Bevorzugt als Einweichmittel zu verwendende Produkte gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

Q - 5 Gew.-% Tenside einschließlich der gegebenenfalls

vorhandenen Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureester, y,^

- 48 -

209826/1012

Henkel & Cie GmbH S«it· 48 iur Potentanm»ldung D 4160

- 4-5 Ge\f,-%t vorzugsweise 90 - 60 Gew.-96, vorzugsweise

alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls nicht tensidartige Korrosionsschutzmittel und/oder gegebenenfalls vorhandene Komplexbildner für Schwermetalle gemäß Anspruch 2,
5-50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% der Bleichkom-

ponente gemäß Anspruch 1

sowie gegebenenfalls meist in geringerer Menge einzusetzende Waschmittelbestandteile wie z.B. antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme usw..

P 8. Bevorzugt als Yorwasch- und Waschmittel zu verwendende Produkte gemäß Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

5-40 Ge-w.-%, vorzugsweise 7-30 Gew.-% einer Tensidkom-

ponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics und/oder der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureteilester sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht

tensidartige Schauminhibitoren,

10-90 Gew.-9ό, vorzugsweise 30 - 55 Gew.-% komplexbildende

und/oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen einschließlich der zum Binden der durch die Aktivatorwirkung frei werdenden Säuren bestimmten Alkalisalze schwacher Säuren einschließlich gegebenenfalls vorhandener Komplexbildner für Schwermetall^, v/obei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen,

- 49 2 0 9826/1012

BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH s»u» ^S zur Pat.nionm.idune d A-160

vorzugsweise die überwiegende Menge alkalisch reagiert land wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-96 der Bleichkomponente gemäß Anspruch 1,

- 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% sonstige Wasch

mittelbestandteile, wie z.B. Textilweichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser.

9. Bevorzugt als Maschinenwaschmittel verwendbare Produkte gemäß Patentanspruch 6 und 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7 - 30 Gew,-% einer Tensidkomponente, die meist wenigstens eine der folgenden drei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen enthält

15-99 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/

oder Sulfate mit bevorzugt 8 -. 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

- 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Nonionics, - 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 50 Gew.-% Ortho-, Pyro-

oder Polyphosphorsäureteilester

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

5-70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Seife, 0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% nicht tensid-

artige Schauminhibitoren,

wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.

2 0 9826/10 12 "50 ^

Henkel & Cie GmbH Soite 50 iur Polentanmsldung D H-160

10. Als Einweich-, Vorwasch- oder Yiaschmittel zu verwendende Produkte gemäß Patentanspruch 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,002 - 1,5 Gew.-% der Aufheller gemäß Anspruch 1 enthalten.^

ι
ι

209826/1012