DE2160419A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyphenylenoxidenInfo
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Description
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. No. 1-1, 2-chome, Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden
Die Erfindung betrifft das Verfahren, wonach Phenole
unter Bildung von Polyphenylenoxiden, die als thermoplastische Kunststoffe brauchbar sind, kondensiert
werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Umsetzen von
substituierten Phenolen mit Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der eine Kombination aus einer
Kupferverbindung und einer Jodverbindung darstellt, und in Gegenwart eines primären Amins oder eines
sekundären Amins.
Es waren bisher Verfahren dieser Art bekannt, bei denen Kupfer-I-Salze mit einem tertiären Amin, basische
Kupfer-II-Salze mit einem primären Amin oder sekundären
Amin und Kupfer-II-Salze mit einem Amin als Kupfersalz-Amin-Katalysator
bei der Herstellung von Polyphenylenoxiden verwendet wurden. Die Polymeren, die unter Verwendung
der genannten Katalysatoren erhalten werden, sind jedoch im allgemeinen etwas verfärbt und ihre
Viskositätszahl (Intrinsikviskosität), die den Polymerisationsgrad
der Kondensationsprodukte darstellt, überschreitet selten 1,3 dl/g, sondern zeigt allgemein
Werte unter 0,8 dl/g.
209829/0869
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Katalysatorsystems zur Herstellung von Polyphenylenoxiden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit
wesentlich erhöht wird sowie ganz farblose Produkte erhalten werden, die einen hohen Polymerisationsgrad
aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, um ein Katalysatorsystem sehr aktiv
zu machen, von dem bisher angenommen wurde, daß es zur Kondensation nicht wirksam wäre oder bezüglich
der Aktivität schwach wäre.
In der US-Patentschrift 3 306 874 ist angegeben, daß
1. Kupfer-II-acetat mit primären oder sekundären Aminen
einen Komplex bildet, welcher Polyphenylenäther bildet, wobei diese Produkte jedoch ein viel niedrigeres Molekulargewicht
besitzen und die Reaktion langsamer verläuft (vgl. Spalte 12 der Patentschrift),
2. Kupfer-II-hydroxid ein unwirksamer Katalysatorbestandteil
ist (vgl. Spalte 11) und
3. Kupfer-I-jodid, Kupfer-I-sulfid, Kupfer-II-sulfid
usw. für diesen Verwendungszweck nicht geeignet sind,
da sie entweder in primären oder sekundären Aminen nicht löslich sind oder nicht in der Lage sind, als stabile
Kupfer-II-Salze zu existieren.
Es wurden nun folgende Tatsachen festgestellt.
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In dem Fall, daß eine Jodverbindung in einem komplexen System aus Kupfer-II-acetat und Amin vorliegt, wird die
Reaktionsgeschwindigkeit um ein Mehrfaches höher als in dem Fall, wo diese Verbindung nicht vorliegt, und
es wird ein Produkt mit viel höherem Molekulargewicht erhalten.
Weiterhin wird ein komplexes System aus Kupfer-II-hydroxid
und Amin, das als ein fast inaktiver Katalysator bezeichnet worden ist, in einen sehr aktiven Katalysator
überführt, welcher ein Produkt mit sehr hohem Polymerisationsgrad bilden kann, wenn eine Jodverbindung
zugefügt wird.
Weiterhin wurde gefunden, daß Kupfer-I- oder Kupfer-II-sulfid
in Kombination mit einer Jodverbindung und einem primären oder sekundären Amin sehr wirksam wird.
Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, daß Kupfer-I-jodid, das ein Jodatom im Molekül enthält,
für sich als hervorragender Katalysator in Gegenwart eines primären oder sekundären Amins wirksam ist.
Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22 153/1970 ist bekannt, daß ein Katalysator, der
aus Kupfer-I-oxid und einem Amin besteht, in der Lage ist, Kondensationsprodukte der genannten Art zu bilden.
Gemäß diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge Kupfer-I-oxid zur Polymerisation benötigt und doch
kann nicht erwartet werden, daß Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden. Wenn in diesem
Fall das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip angewendet wird, daß nämlich eine Jodverbindung im Kataly-
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satorsystem vorliegen soll, kann selbst eine kleine
Menge Kupfer-I-oxid die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich
erhöhen und sehr hoch kondensierte Produkte bilden.
Die Phenole, die erfindungsgemäß kondensiert werden
können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
OH
in der R1, Rp, R^ und R. Substituenten, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Kohlenwasserstoff
res ten, Halogenkohlenwasserstoffresten,
Kohlenwasserstoffoxiresten und Halogenkohlenwasserstoff oxiresten sind, wobei R1, Rp, R^ und R. nicht
gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen.
Typische Beispiele der Verbindungen sind 2,6-Dimethylphenol,
2-Methyl-6-äthylphenol, 2,6-Diäthylphenol,
2,6-Dimethoxyphenol,. 2-Methoxy-6-methylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol,
2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dimethyl-
\ 3-chlorphenol usw.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele verschiedene
Kupferverbindungen verwendet werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Kupfer-I-chlorid,
Kupfer-II-chlorid, Kupfer-I-bromid, Kupfer-II-bromid,
Kupfer-I-sulfat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-sulfid,
Kupfer-II-sulfid, Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid,
Kupfer-I-acetat, Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-propionat.
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Kupfer-II-butyrat, Kupfer-II-benzoat, basisches Kupfer-Il-carbonat,
basisches Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-hydroxid, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-I-jodid, Kupfer-I-eyanid,
Kupfer-II-thiocyanat usw.
Kupfer-II-phosphat, Kupfer-II-oxalat und Kupfer-II-pyrophosphat
können für sich als stabiler Komplex angesehen werden und sie sind nicht weiter in der
Lage, mit einem Amin einen Komplex zu bilden. Demgemäß sind sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht
geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Kupferverbindung kann in weiten Grenzen schwanken, wobei jedoch bevorzugt
ist, daß die Menge 0,1 - 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Phenole, beträgt.
Bezüglich der Jodverbindung können Stoffe verwendet werden, die in der Lage sind, das Jodanion abzugeben,
oder es kann eine einfache Jodverbindung in der Reaktionslösung verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen
sind das Jod selbst, ein Alkalimetalljodid, wie Kaliumiodid, und Äthyljodid usw. Die Menge der Jodverbindung
kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Die Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von
10 - 100 Mol-$, bezogen auf die Kupferverbindung,
verwendet.
Beispiele für primäre erfindungsgemäß verwendbare Amine sind aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine,
wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin,
Monobutylamin, Monolaurylamin, Monocyclohexylamin,
Monobenzylamin, ß-Phenyläthylamin usw. und
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Beispiele· für sekundäre Amine sind aliphatische oder
cycloaliphatische Monoamine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylcyclohexylamin
usw. und ausserdem Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin usw.
Die Amine können auch in Form eines Gemisches miteinander verwendet werden. Die Menge der verwendeten Amine beträgt
zweckmäßig ein Äquivalent oder mehr je Mol der Kupferverbindungen.
Im allgemeinen werden zur Lösung der Kondensationsprodukte
Lösungsmittel verwendet, die Benzol,. Toluol, Xylol, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Chloroform usw.
umfassen. Als Lösungsmittel können auch Amine, die ein Bestandteil des Komplexes im Reaktionsgemisch darstellen,
verwendet werden, die in der Lage sein können, die Kondensationsprodukte zu lösen.
Srfindungsgemäß werden im allgemeinen Kondensationsprodukte mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten.
Um Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht zu erzielen, kann vorgeschlagen werden, daß Flüssigkeiten, welche die
% Produkte nicht lösen, mit dem genannten Lösungsmittel
in der richtigen Menge vermischt werden, um die Löslichkeit des Produkts im Reaktionsgemisch zu senken, was
dazu führt, daß das Produkt mit dem gewünschten Mole- kulargewicht, das abgetrennt werden soll, ausfällt.
Im allgemeinen wird jedoch die Abtrennung der Kondensa— tionsprodukte so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch
in Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton oder dergl. gegossen
wird, welche das Produkt nicht lösen, wodurch eine Ausfällung erfolgt. Es ist bevorzugt, daß genug Mineralsäure
vorliegt, um den Kupfer-Amin-Komplex in der Flüssigkeit, die zur Ausfällung verwendet wird, zu
zersetzen.
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ι ~
Erfindungsgemäß verwendete Oxidationsmittel können
gasförmiger Sauerstoff, ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, und dergl. sein.
Die Reakt;ionstemperatur kann bei dem. erfindungsgemäßen
Verfahren in weiten Grenzen schwanken. "Ein Bereich von
O 0 bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches kann verwendet werden. Gewöhnlich kann Raumtemperatur zufriedenstellend
angewendet werden. Die Reaktionsdauer kann .je nach den in jedem Falle angewendeten Bedingungen schwanken,
und die Reaktion kann entweder an der Stelle angehalten werden, bei der die theoretisch benötigte Sauerstoffmenge
absorbiert worden ist, oder eine bestimmte Zeit lang nach diesem Punkt weitergeführt werden, um höher kondensierte
Produkte zu erzielen.
Beipiel 1
Zu dem Gemisch von 0,191 g (2 mMol) Kupfer-II-sulfid
und 0,127 g (ImMoI) Jod wurden 5,0 ml (50 mlvlol) n-Butylamin
zugefügt.
Danach wurden 2,44 g (20 nüvlol) 2,6-Dimethylpbenol,
das in 55 ml Toluol gelöst war, zur Lösung zugefügt,
und das Gemisch wurde unter Sauerstoffatmosphäre
10 Minuten gerührt, wobei die Temperatur durch Kühlen
auf 300C geh:
biert waren.
auf 30 C gehalten wurde,,bis 241 ml Sauerstoff absor-
Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten'fortgesetzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml. Methanol, das eine kleine ?»lenge Salzsäure enthielt, gegossen,
wodurch das Pol/mer ausgefällt wurde. Das erhaltene
Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen, erneut in Benzol gelöst und dann wiederum durch Zugabe
BAD ORIGINAL - 8-20 9829/0869
yon Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 6O0C
unter vermindertem Druck wurden 2,36 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther
erhalten. Das Produkt war ganz farblos und die Viskositätszahl, gemessen
in Chloroform bei 25°C, betrug 2,00 dl/g.
Beispiele 2-10
Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit dem
Verfahren, bei welchem eine Jodverbindung im Katalysatorsystem abwesend ist. Jedes Beispiel wurde fast
in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Kupferverbindung
und der Jodverbindung geändert wurden.
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φ σ>
co
Ou-Verbindung
CuO
Menge Jodverbindung Menge
Zeit zur Ausbeute Viskositätszahl
Absorption (g) (dl/g)
d.theoret. Menge
O2 (min)
| Cu2O | 0,132 | „ | J2 | — | 95 | 2,01 | 0,34 . | |
| 2 | 0,105 | KJ | 0,167 | 20 | 2,40 | N 1,27 | ||
| «0,103 | 0,350 | 15 | 2,29 | 0,98 |
0,150
0,094
0,094
HJ
1 ml. (52 $ aq)
nicht reagiert
2,40
1,12
Cu(OH),
0,195
0,195
0,195
0,195
0,195
0,195
HJ
KJ
KJ
Jo
1 ml. (52 Io aq.)
0,333 0,127
nicht reagiert
7 10
2,40
2,40 2,40
1,60
2,10 1,90
Cu(OH)2
0,195
C2H5J
5 ml.
2,32
1,90
| 6 | Cu(CH C0O)2*H20 | 0,400 0,400 |
J2 | 0 | ,127 | 55 11 |
2,11 2,32 |
0,35 1,57 |
| 7 | Cu (NO^)2'3H2O | 0,483 0,484 |
J2 | 0 | ,128 | 9 9 |
2,26 2,40 |
0,54 1,54 |
| . 8 | CuSO. | 0,319 0,319 |
J2 | 0 | ,126 | 100 15 |
2,07 2,35 |
0,28 2,00 |
rs> ο w co
CuCOxOu(OH)
0,239 0,239
0,128
nicht
reagiert
reagiert
2,33
1,90 N? O
10
CuCN
0,180 0,180
0,103
24
12
12
2,05 2,27
0,54 1,25
Beispiel 11
Die Umsetzung wurde gomaß Beispiel 1 unter Verwendung
von 0,195 g Kupfer-II-hydroxid, 0,129 g Jod, 5 ml
Piperidin, 2,44 g 2,6-Dimethylphenol und 55 ml Toluol
durchgeführt. Die Absorptionsdauer für die theoretisch
benötigte Sauerstoffmenge betrug 13 Minuten.
Die Werte für die Ausbeute und die Viskositätszahl des
Produkts betrugen 2,39 g und 2,00 dl/g.
Beispiele 12 - 23
Die folgenden Beispiele zeigen die hervorragenden Ergebnisse
der Versuche, die durch Verwendung von Kupfer-I-jodid
ohne besondere Jodverbindung in Gegenwart verschiedener Arten von primären und sekundären Aminen erhalten
werden.
In .jedem Beispiel wurden 0,38 g (2 mMol) Kupfer-I-jodid
verwendet,und die Reaktionsdauer nach der primären
Sauerstoffabsorption betrug 30 Minuten anstelle von 60 kinuten gemäß Beipiel 1. Die anderen Bedingungen
waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 1.
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- 12 -BAD ORIGINAL
| Beispiel | Am in | Pol.yphen.ylenoxid | Viskositätszahl (dl/g) |
| Ausbeute (g) |
1,72 | ||
| 12 | n-Propylamin | 2,31 | 1,17 |
| 13 | Isopropylamin | 2,36 | 2,54 |
| 14 | n-Butylamin | 2,40 | 2,20 |
| 15 | Gemisch von Iso- und n-Amylamin |
2,33 | 1,95 |
| 16 | Hexylamin | 2,31 | 1,61 |
| 17 | 2-Äthylhexylamin | 2,30 | 1,54 |
| 18 | Laurylamin | 2,40 | 2,52 |
| 19 | Benzylamin | 2,40 | 1,39 |
| 20 | ß-Phenyläthylamin | 2,35 | 1,26 |
| 21 | Monocyclobexylamin | 2,32 | 0,74 |
| 22 | Di-n-Butylamin | 2,40 | 0,45 |
| 23 | Piperidin | 2,20 |
- Patentansprüche -
- 13 -
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Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxide^ dadurch gekennzeichnet, daß man durch Oxidation von substituierten Phenolen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines Katalysators, der eine Kombination aus einer Kupferverbindung mit einer Jodverbindung' in Gegenwart eines primären Amins oder eines sekundären Amins darstellt, Produkte der Selbstkondensation herstellt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Phenole 2,6-Dialkylphenole mit niederen Alkylgruppen verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung Kupfer-I-ehlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-I-bromid, Kupfer-II-bromid, Kupfer-I-sulfat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-sulfid, Kupfer-II-sulfid, Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid, Kupfer-I-acetat, Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-propionat, Kupfer-II-butyrat, Kupfer-II-benzoat, basisches Kupfer-IT-carbonat, basisches Kupfes-II-acetat, Kupfer-II-hydroxid, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-I-jodid, Kupfer-I-cyanid, Kupfer-I-thiocyanat oder Kupfer-II-thiocyanat und als Jodverbindung Jod, Jodwasserstoff, ein Alkalimetalljodid oder Äthyljodid verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kombination einer Kupferverbindung mit einer Jodverbindung Kupfer-II-jodid verwendet.- 14 -209829/0869-r 14 -
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Amin ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Monoamin und als sekundäres Amin ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Monoamin, Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin verwendet.209829/0869
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-
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |