DE3140026A1

DE3140026A1 - Verfahren zur herstellung katalysatorfreier polyphenylenether

Info

Publication number: DE3140026A1
Application number: DE19813140026
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Volker Dipl.-Chem. Dr. Münch; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Johann Dr.-Chem. 6700 Ludwigshafen Swoboda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1983-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung katalysatorfreier Polyphenylen-
ether Die Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und. gegebenenfalls in meta--Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 50 0C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Metallsalz und einem organischen Amin in Gegenz7art eines Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators.
Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 3 219 625, 3 378 505, 3 306 874, 3 306 875, 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848 beschrieben. Die erhaltenen Polyphenylenoxide sind hitzefeste Stoffe und als Abmischungskomponenten .ür Polystyrole geeignet.
Die zur Herstellung der Polyphenylenether am-häufigsten angewendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirkungen von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall-Amin-Komplexe, insbesondere Kupfer-Amin-Eor.-plexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren wie es z.B. in der DE-OS 21 05 372 beschrieben ist. Verwendet werden auch Polycarbonsäuren und/oder Polyaminocarbonsäuren (vgl. DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre L 'Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (vgl. DE-OS 25 32 477), letztere auch in Kombinantion mit quartären Ammoniumsalzen (vgl. US-PS 4 026 870).
Beschrieben ist auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe konplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (vgl.
DE-OS 24 60 325). Neben dem Abbrechen der -oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexierenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Polyphenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen. Insbesondere die'Oxidationsempfindlichkeit und die Eigenfarbe werden betroffen.
Alle bisherigen Maßnahmen zur Entfernung-von Katalysatorresten haben den Nachteil, daß zu einer vollständigen Entfernung (Restmenge des Metallions <10 ppm) mehrfache Extrakts onsschritte mit z.T. komplizierten Xrennverfahren angewendet werden müssen. Häufig wird dabei der Charakter des Polyphenylenethers verändert.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und hochwirksames Verfahren zur Abtrennung der Katalysatorreste aus der Reaktionslösung zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abtrennung der Metallionkomponente des Katalysators aus der Reaktionslösung durch Zugabe einer Lösung einer chelatkomplexbildenden Substanz (I) und eines Phosphoniumsalzesder allgemeinen Formel (II) wobei R¹, R², R³ und R4 Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen und X ein anorganisches Anion sein können, erfolgt.
Die chelatkomplexbildenden Substanzen (I) sind bevorzugt Polycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Polyalkylen-, Polyamin-, Polycarbonsäuren, Polymercaptide und/oder Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Mono-, Di-, Tri-, oder Tetranatriumsalze, Trimercapto-s-triazin oder dessen Mono-, Di- oder Trinatriumsalze, Nitrilodi- oder -triessigsSure oder deren Mono-, Di- oder Trinatriumsalze und Glycin oder dessen Natriumsalz.
Die Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (II) sind bevorzugt Verbindungen mit Alkylgruppen R1, R2, R3, R4 mit 1 bis zu 18 C-Atomen, Verbindungen mit R1, R2, R3, R4 gleich Alkenyl mit-bis zu 18 C-Atomen und Aryl mit bis zu 12 C-Atomen, und Verbindungen mit R1, R2, R3, R4 gleich Aryl und/oder Aralkylgruppen, wobei X° ein Halogenion ist.
Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen die chelatkomplexbildende Substanz (I) ein Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und das Phosphoniumsalz (II) ein Tetraalkylphophoniumhalogenid oder ein Natriumsalz des Trinercapto-s-triazins (I) und ein Trialkylphosphoniunhalogenid (II) ist.
Nach bevorzugter Verfahrensweise wird die chelatkomplexbildende Substanz (I) in einer Menge eingesetzt, daß mindestens ein Mol Substanz (I) auf ein Mol des zu entfernerden Schwermetallions entfällt und wobei das Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (II) in Mengen von 10 bis 5000 Gew.-ppm, bezogen auf die Polyphenylenetherlösung, eingesetzt wird.
Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen Molekulargewichte von 23 000-bis 40 000,- bevorzugt 25 000 bis 30 000, bestimmt nach der in "Macromolecular Synthesis" 1 (1973), Seite 83 angegebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt, so daß. sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt.
Die'zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho--Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind die üblichen Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, .2-Methyl- 6-ethylpheno 1, 2-Methyl- 6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole.
Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 15 bis 500C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Katalysatoromplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Nach besonders geeignetem Verfahren wird der Katalysator aus Kupfersalz,- vorzugsweise Kupfer-I-Bromid, Amin und 0,01 bis 5 Gew.-% 2,6-Dimethylphenol in die Vorlage der gelösten Monomeren eindosiert.
Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopro- panolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I-BromLd, Kupfer--1-Chlorid, Kupfer-I-Jodid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 10P Mol des Monomeren.
Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1-bis 20:1, d.h-. maximal bis zu einem überschuß des 20-fachen am Lösungsmittel, bezogen auf *as Monomere.
Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C6- bis C10-Kohlenwasserstoffe, verwendet.
Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarvlguanidin oder ein Diaryl-formamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515).
Bei den üblichen Verfahren wird die Polykondensationsreaktion bei Temperaturen zwischen 15 und 50, vorzugsweise 18 und 220C durchgeführt. Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 50 0C warne Lösung des Monomeren in Gegenwart des Aminkomplexes eingeleitet. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, dsh. das Katalysatorgemisch wird in O,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung - eindosiert.
9 Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht haben, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.-O Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5- Gew.-% Metallionen und etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien.
Diese Reaktionslösung wird erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Lösung eines Chelatbildners (I) in Xombination mit einem Phosphoniumsalz (II) behandelt. Die Art und Weise der Zugabe des Chelatbildners und des Phosphoniumsalzes ist unkritisch. Die Zugabe kann-auf einmal oder-in mehreren Anteilen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit und ohne Zugabe von zusätzlichem Wasser erfolgen. Die anschließende Abtrennung der Metallkomplexe über die wäßrige Phase kann nach allen denkbaren Verfahren vorgenommen werden, die zur -Phasentrennung geeignet sind. übliche Verfahren sind das Dekantieren und das Zentrifugieren.
Die Umsetzung der Polyphenylenether enthaltenden Reaktionslösung mit der wäßrigen Lösung des Chelatbildners (I) und Phosphoniumsalzes (II) erfolgt im Temperaturbereich zwischen 200C und 90°C. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 30 bis 700C. Die Kontaktzeit des wäßrigen Chelatbildners und des Phosphoniumsalzes mit der katalysatorhaltigen Polyphenyllenetherlösung kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden Reaktionszeiten von 1 Minute bis 6 Stunden. Häufig genügen auch schon Reaktionszeiten von 5 bis 60 Minuten um den gewünschten Effekt zu erzielen. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann eineVielzahl der chelatisierenden Mittel (I) benutzt Werden.
Am besten geeignete Chelatbildner (I) sind Polycarbonsäuren, Aminoacrbonsäure, Aminopolycarbonsäuren, Polyalkylen-Polyamin-Polycarbonsäuren, Polymercaptide und Polyamine in Form ihrer Salze. Ganz besonders geeignet sind Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitrilo-di- und Nitrilotri- essigsäure, des Glycins und Cysteins, der Zitronensäure und des Trimercapto-s-triazins.
Die Chelatbildner werden bevorzugt in Form einer 1 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Beim Einsatz der Chelatbildner als Feststoff genügt das während der Polykondensation des Polyphenylenethers gebildete Wasser, um das Salz zu lösen.
Die besonders bevorzugten Salze der Ethylendiamintetraessigsäure sind die Di-, Tri- und Tetranåtriumsalze, bei der M.I-trilo-triessigsäure die Di- und Trinatriumsalze und beim Trimercapto-s-triazin die Di-- und'Tinatriumsalze. Sie werden vorzugsweise in Form einer 1 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung, insbesondere in Form von 1 bis 40 %igemn Lösungen, eingesetzt. Die wirksame Menge der Salzlösung wird dabei so gewählt, daß ein Molverhältnis zwischen Chelatbildnersålz und Metallion im Bereich von 1:1 bis 20:1 oder mehr vorliegt. Bevorzugt wird jedoch ein Bereich von 1:1 bis 2:1.
Der wäßrigen Lösung des Chelatbildners (I) wird in der erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Vhosphoniumsalz (II) hinzugefügt. Besonders bevorzugt werden dabei-quartäre Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel wobei R1, R2, R3, R4 Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen und X ein anorganisches Gegenion sein können.
Solche quartäre Phosphoniumsalze sind in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor allem Tetraalkyl-, Trialkylaryl-. Triarylalkyl und Tetra- arylphosphoniumhalogenide eingesetzt.
Insbesonder sind geeignet Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tributylhexadecylcyclophosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Triphenyl-n-propylphosphoniumjodid, Benzyltriphenylphosphonimjodid und Tetraphenylphosphoniumchlorid.
Die quartären Phosphoniumsalze werden in Mengen von 10 bis 5000 Gew.-ppm, bezogen auf die Polyphenylenoxidlösung, vorzugsweise in Mengen von 25 bis 3000 ppm, eingesetzt.
Das quartäre Phosphoniumsalz (I) wirdder Reaktionsmischung vorzugsweise in Form einer Lösung in dem auch für die oxidative Polykondensation vorgesehenen Lösungsmittel hinzugegeben Es kann der Reaktionslösung aber auch direkt zugegeben werden. In einer bevorzugten Aus führungs form wird das quartäre. Ammoniumsalz der Reaktionsmischung bereits vor der Zugabe der wäßrigen Lösung des Chelatbildners zugefügt. Man kann beides aber auch zusammen oder in der umgekehrten Reihenfolge hinzugeben.
Die Abtrennung der Metallkatalysatoren bis zur vollständigen Entfernung aus dem-Polyphenylenether kann-durch mehrfache Zugabe der erfindungsgemäßen Kombination aus Chelatbildner und- Phosphoniumsalz unter Separierung der resultierenden Metallkomplexe gemäß der bereits beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird jedoch eine Ausführungsform der Erfindung, wonach die gesamte Katalysatormenge in einem Komplexier- und Separierungsschritt aus den Polymeren entfernt wird.
Nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylen-J ethers ist fAr die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise einem Überschuß von einem Alkohol, d.h. Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann in Alkohol aufgeschlämmt und - falls gewünscht - mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden und dann wird der Polyphenylenether abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände dgl., umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol können ebenfalls verwendet werden. Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden.
Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenetherlösungen mit niedrigem lletallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heißwasserzerkrümelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste u dgl. wirtschaftlicher sind als die bekanntenAusfäIlungsverfahren.
Die mit der Erfindung erzielten-Vorteile bestehen insbessondere darin, daß mit Hilfe der komplexbildenden Substanz (I) und der Phosphoniuraverbindung (II) die'Metallkatalysatorreste aus den Polyphenylenethern nahezu vollständig entfernt werden können. Die resultierenden Potyphenylenether zeichnen sich bei Rest-Katalysatormetallgehalten von C0 Gew.-ppm durch eine außerordentliche Farb-und Oxidationsstabilität bei der Verarbeitung im Temperaturbereich über 2500C aus. Die Abtrennung der Metallkatalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist einfach und erfolgt zumeist in einen Schritt. Dabei können niedrig und relativ hochkonzentrierte Polyphenylenoxid-Reaktionslösungen (bis zu 25 Gew.-S) ohne Probleme umgesetzt werden. Ein zusätzlicher und erfindungswesentlicher Vorteil ergibt sich aus der hitzestabilisierenden Wirkung der im Polymeren verbleibenden Phosphoniumsalze.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteiie, es sei denn, es ist anders angegeben.
Die Intrinsikviskosität wird durch Messung an 0,5 igen Lösungen in Chloroform bei 300C bestimmt. Der Rest-Kupfer-Gehalt wurde mittels Atomabsorption bestimmt. Die Hitzebeständigkeit der resultierenden Polyphenylenethermassen wurde in Temperversuche bei 2800C während 30 Minuten unter Luftzufuhr visuell beurteilt. Note 1 wurde Massen mit einer schwachen Verfärbung zerteilt, Note 2 erhielten Proben, die eine deutliche Braunfärbung, Note 3 Proben, die eine starke Braun- bis Schwarzfärbung -aurwiesen.
Beispiel i Herstellung des Poly-(2,6-dinethyl-a,4-phenylen)-ethers Eine Lösung von 1,2 g Cu-I-chlorid, 1,9 g Matriumbromid und O,3 g Piethyltrioctylamno niumchlorid in 15 ml Methanol werden zu 1100 ml Ethylbenzol hinzugegeben und bei 40°C gerührt.
Anschließend gibt man 14 g Di-n-butylamin und eine Lösung von 275 g. 2,6-Dinethylphenol in 400 ml Ethylbenzol hinzu und begast. die Reaktionslösung mit 0,1 m3 Sauerstoff pro Stunde während 90 Minuten. Danach wird die Sauerstoffzufuhr abgedreht und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült.
J Entfernung des Metallkatalysators Nach Beendigung der Reaktion wird die Polymerlösung mit 2000 ppm Benzyltriphenylphosphoniumaodid, bezogen auf die Reaktionslösung, aufgeschlämmt in 10 ml Ethylbenzol versetzt und anschließend 6,5 g einer 15 %igen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes des Trimercapto-s-triazins hinzugegeben und 30 Minuten heftig gerührt. Die wäßrige Phase, die den Metallkomplex enthält, wird separiert und das Polymerisat aus der organischen Phase durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der Rest-Kupfergehalt des Polyphenylenoxid's. sowie die Grenzviskosität sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 2 Herstellung von Poly-C2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethylpentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol (= DMP) wird bei 20?C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, und dann wird im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 204 g DMP in 1 400 ml Toluol eindosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 20 0C gerührt. Die Reaktion wird in Gegenwart von 30 Liter Sauerstoff pro Stunde durchgeführt.
Entfernung des Metallkatalysators Nach Beendigung der Reaktion wird die Polymerlösung nacheinander mit 500 ppm Triphenyl-n-propylphosphoniumjodid, bezogen auf die Polymerlösung, gelöst in 20 ml Toluol, und 5,0 g einer 30 %igen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes des Trimercapto-s-triazins versetzt und 60 Minuten heftig gerührt. Die wäßrige Phase wird durch Zentrifugation abgetrennt und das Polyphenylenoxid aus der organischen Phase durch Zugabe von Methanol ausgefällt Das getrocknete Poly phenylenoxid hat die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaf-' ten.
Beispiel 3 Die Herstellung des Polyphenylenoxids erfolgte wie in Beispiel i beschrieben. Zur Reinigung der Polymerlösung wurden nacheinander. 1000 ppm Ethyltriphenylphosphoniumbromid, bezogen auf die Polymerlösung und 12 g einer 25 %igen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure hinzugegeben und 40 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und das enthaltene Polyphenylenoxid durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das getrennt Polymerisat hatte die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel A (nicht erfindungsgemäß) Die Herstellung des Polyphenylenoxids erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Zur Reinigung der Polymerlösung wurden 4,0 g Ethylendiamintetraessigsäure (vgl. Beispiel 1 der DE-OS 23 64 319) hinzugegeben und-die Polymerlösung eine weitere Stunde bei 5C 0C- -gerührt. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert und die organische Phase abgetrennt. Das P-olymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen ergaben sich für das Polyphenylenoxid die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel B (nicht erfindungsgemäß) Die Herstellung.des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ethers erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Reinigung der Polymerlösung von verbliebenem Metallkatalysator wurde mit Di-o-Tolylbisguanid vorgenommen. Hierzu wurden 4,0 g Di-o--tolyl-bisbuanid zu der Reaktionsmischung hinzugegeben (vgl..
Beispiel 1 der DE-OS 24 60 325) und 30 Minuten bei 40°C ge- rührt. Anschließend wurde das Polymere unter Ansäurern und Abdekantieren der organischen Phase mit Methanol ausgefällt.
Das resultierende Polyphenylenoxid hatte die in der.Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel C (nicht erfindungsgemäß) Die Herstellung des Polyphenylenethers erfolgte wie in'Beispiel 1 beschrieben Zur Reinigung der Polymerlösung wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Einziger Unterschied war der Einsatz von 2000 ppm Tetraethylammoniumchlorid anstatt der Phosphoniumverbindung (vgl. Beispiel 3, der US-PS 4 026 870).
Das abgetrennte Polymerisat wies die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf.
Tabelle Beispiel Grenzviskosität Kupfer-Gehalt Verfärbungsnote [dl/g] [ppm] nach Temperung 1 0,67 5 1 2 0,81 4 1 3 0,65 2 1 Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß) A 0,73 16 3 B 0,70 21 .3 C 0,64 14 2

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenyllenether aus-einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Metallsalz und einem organischen Amin in Gegenwårt eines Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol und gegebenenfalls eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung-der Metallionkomponente des Katalysators aus der Reaktionslösung durch Zugabe einer chelatkomplexbildenen Substanz (I) und eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (II)- wobei R1 R2, A3 und R4 Alkyl-, Alkylen-, Aryl-und/oder Aralkylgruppen und Xe ein anorganisches Anion sein können, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatkomplexbildende Substanz (I) eine Polycarbonsäure, Aninocarbonsäure, Aminopolycarbonsäure, Polyalkylen-, Polyamin-, Polycarbonsäuren, ein Polymercaptid und/oder Polyamin, EthylendiamintetraessigsSure oder deren Mono-, Di-, Tri-, oder Tetra- natrium.salze, ein Trimercapto-s-triazin oder dessen Mono-, Di- oder Trinatriumsalze, eine Nitrilodi- oder -triessigsäure oder deren Mono-, Di- oder Trinatriunsalze, Glycin oder dessen Natriumsalz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (II) Verbindungen mit R1, R2, R3 und R4 = Alkylgruppen mit 1 bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und/oder Aralkylgruppen sind und wobei ein Halogenion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die chelatkomplexbildende Substanz (I) ein Natriumsalz der EthylendianintetraesSigsäure und das Phosphoniumsalz (II) ein Tetraalkylphosphoniuthalogenid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatkomplexbildende Substanz (I) ein Natriumsalz des Trimercapro-s-triazins und das Phosphoniumsalz CII) ein Trialkylphosphoniumhalogenid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatkomplexbildende Substanz (I) in einer Menge eingesetzt wird, daß mindestens ein Mol Substanze (I) auf ein Mol des zu entfernenden Schwermetallions entfällt und daß das Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (II) in Mengen von 10 bis 5000 Gew.-ppm, bezogen auf die Polyphenylenoxidlösung, eingesetzt wird.