DE2159833A1

DE2159833A1 - Acrylnitril-(co)-polymerisate mit antistatischer ausruestung

Info

Publication number: DE2159833A1
Application number: DE2159833A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Arend; Guenther Ernst Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS4865244A; ES409233A1; BE792064A; CA983638A; US3821176A; DD103651A5; FR2162187A1; GB1384089A; NL7216207A; IT971406B

Description

2159833 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 1. DEZ. 1971

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Ad/Wk

Acrylnitril-(co)-polymerisate mit antistatischer Ausrüstung

Gegenstand der Erfindung sind antistatisch ausgerüstete Acrylnitrilpolymerisate.

Geformte Gebilde, insbesondere Pasern aus Polyacrylnitril oder überwiegend Acrylnitril enthaltende Copolymere haben die Eigenschaft, sich bei Reibung elektrostatisch aufzuladen. Hierdurch werden die technischen Einsatzmöglichkeiten dieser Polymeren stark eingeschränkt. Eine subjektiv als störend empfundene elektrische Aufladung zeigen erfahrungsgemäß alle Acrylnitril-(co)-polymerisate, deren elektrischer Oberflächenwiderstand, gemessen an der Faser_?größer als 5'1O¹¹OhIn ist.

Für die antistatische Ausrüstung hochpolymerer Formkörper sind also allgemein solche Verbindungen geeignet, welche die elektrische Oberflächenleitfähigkeit der Polymeren erhöhen. Solche, die Leitfähigkeit verbessernde Substanzen können entweder nachträglich auf die Oberfläche des Formkörpers aufgebracht oder aber vor der Formgebung in das geschmolzene oder gelöste Polymere eingearbeitet werden.

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Oberflächlich aufgebrachte Antistatika sind gegen mechanische und solvolytische Beanspruchung besonders empfindlich. So ausgerüstete Gegenstände verlieren insbesondere durch Waschen ■oder Reinigen schnell ihren antistatischen Charakter. Dagegen kann durch eine Einarbeitung des Antistatikums eine wesentlich dauerhaftere antistatische Präparation erzielt werden. Allerdings zeigen die meisten von der Aufbringung her bekannten Antistatika bei der Einarbeitung keine Wirksamkeit mehr. Der Grund hierfür dürfte unter anderem in thermoehemischen Veränderungen"während der Formgebung zu sehen sein. Wesentlich ist eine gute Verträglichkeit des Additivs mit der Polymerschmelze bzw. -lösung; dieser Anforderung genügt eine Vielzahl der bekannten Oberflachenantistatika nicht.

Die bisher bekannten Antistatika lassen sich folgenden Verbindungsklassen zuordnen'. Phosphorsäureamide, Harnstoffe, Dithiocarbonate und Aminocarbonsäureamide. Teils sind die betreffenden Verbindungen nur schwer zugänglich und teuer, teils ist der mit solchen relativ niedermolekularen Verbindungen erzielte antistatische Effekt nicht wasch- und lösungsmittelbeständig genug.

Es wurde nun gefunden, daß man derartige Nachteile vermeiden kannj wenn man Verbindungen, die durch Reaktion oxyalkylierter Alkohole, Amine oder Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Anlagerung von Bisulfiten oder Phosphiten erhältlich sind, als Antistatika in Acrylnitrilpolymerisate vor der Verformung einarbeitet.

Nach Einarbeitung in Acrylnitrilpolymerisate bzw. Copolymerisate bewirken diese Verbindungen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, sehr gute, dauerhafte und waschbeständige antistatische Eigenschaften der Polymerisate. Bei anderen synthetischen organischen Polymeren wird dieser Effekt teilweise ebenfalls beobachtet.

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BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung sind somit Acrylnitrilpolymerisate, enthaltend 1 bis 20 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmischung, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

11

A-(CH-CH-O) -C-CH-CH-B

ti ^X » 1

Rp Kp R^ R

worin η

R und R₁ verschieden sind und Wasserstoff, -SO^Me oder - P-O bedeuten, OMe

wobei Me für Li, Na, K, NH₂,, Alky !ammonium, Ca.p oder Ba,„ steht,

R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R für einen C₁-C -Alkylrest steht, A Reste der allgemeinen Formeln

RaO-, (^ VO-, R^-N-,

R,-

Il

R^-CH-CH-C-(O-CH-CH)

° J 1 t I

R^i R Ro Ro

RV-CH-CH-C-(O-CH-CH) -0-(' N)-O- ^D ι » ι ι ^x \~-\/

R₁ R R₂ R₂ \

II

Rt-CH-CH-C-(O-CH-

R R R₂ Rp Rjj

bedeutet,

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wobei

R₂₁ für einen C₁-C -Alkylrest, Rt- für einen C,-C, -Alkylrest und Rg für die Reste -CO₂H und COpMe stehen, B die Bedeutung von Wasserstoff, CO₂H, CO₃Me oder 0

-C-O-(CH-CH)-A hat und
^x

t t ^x

χ für ganze Zahlen von 1 bis 50 steht.

Man erhält die erfindungsgemäßen Polymerisate durch Zusatz von einer oder mehrerer Verbindungen zu verformbaren Acrylnitrilpolymerisaten,insbesondere zu spinnfähigen Lösungen von Acrylnitril-(co)-polymerisaten in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Peststoffgehalt. Die so erhaltenen Acrylnitrilpolymerisate, insbesondere die so erhaltenen Lösungen werden dann nach einem der üblichen Verfahren weiterverarbeitet, z.B. zu Folien und Fäden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Antistatika erfolgt z.B. durch Umsetzung des jeweils zugrundeliegenden PoIyätheralkohols mit Maleinsäureanhydrid in 0 bis 10 Molprozent Überschuß je funktioneile OH-Gruppe in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel. Der so gebildete Maleinsäurehalbester wird entweder in Substanz mit einem Trialkylphosphit bei vorzugsweise,80 - 100° C oder nach der Neutrali-A sation mit einer geeigneten Base in wäßriger bzw. wäßrigalkoholischer Lösung bei Temperaturen vorwiegend zwischen 30 und 110° C mit einer bei der Hydrolyse Bisulfitionen liefernden Verbindung umgesetzt, wobei der Fortgang der Addition durch jodometrische Titration verfolgt werden kann. Von den erhaltenen Phosphorsäuredialkylestern seift man mit einem Äquivalent einer geeigneten Base vorzugsweise bei

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20 - 100 C vor der Weiterverarbietung einen Alkylrest ab, während die durch Bisulfitaddition entstehenden Sulfonate direkt aufgearbeitet werden. Zur Abtrennung von den Begleitsalzen setzt man ein polares Lösungsmittel zu, in welchem sich die Begleitsalze nicht oder nur wenig lösen, rührt intensiv unter Erwärmen auf und saugt ab, nötigenfalls nach Zugabe von ca. 3 % Aktivkohle oder Bleicherde. Besonders geeignet sind als Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfooxyd.

Zur Darstellung der carbonsauren Maleinestersulfonate versetzt man die Lösung mit 40 - 100 % der äquivalenten Menge einer Mineralsäure. In einigen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, unmittelbar nach erfolgter Bisulfit-Addition anzusäuern und erst dann das Polyäthersulfonat durch Herauslösen mit einem der genannten Lösungsmittel zu gewinnen. Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polyäthersulfonate erfolgt durch Abziehen des Lösungsmittels, gegebenenfalls können diese Lösungen aber auch direkt spinnbaren Polyacrylnitrillösungen zugesetzt werden.

Ebenfalls unter die Erfindung fallende antistatisch wirksame Verbindungen werden erhalten, indem man geeignete Polyätheralkohole mit Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäure im Molverhältnis 2:1 bei 150 - 220° C im Vakuum zum Diester umsetzt, an den man wie zuvor beschrieben Natriumhydrogensulfit addiert und das Produkt isoliert.

Eine andere Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Phosphobernsteinsäureester besteht in der alkoholat-katalysierten Addition von Dialkylphosphiten an die Malein--(halbNester-Doppelbindung. Wegen der bei dieser Reaktion möglichen Um-

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esterung des Malein-(halb)-esters mit dem Alkoholat werden zweckmäßig nur Maleinsäurediester geeigneter Polyätheralkohole auf diese Weise umgesetzt.

Weiter werden erfindungsgemäß antistatisch wirksame Verbindungen erhalten, indem man einen geeigneten wasserfreien Polyätheralkohol, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, mit dem inneren Anhydrid der ß-Sulfoprqpionsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 70° C umsetzt und anschließend vorsichtig mit einer geeigneten Base neutralisiert. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines tertiären Amins wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin usw. durchgeführt werden. Das Sulfopropionsaureanhydrid läßt sich leicht nach der in der US-Patentschrift 2 383 320 angegebenen Vorschrift herstellen.

Als geeignete Polyätheralkohole im Sinne der Erfindung lassen sich beispielsweise mit Vorteil verwenden: Äthoxylierte Alkylphenole, insbesondere äthoxyliertes Nonylphenol, äthoxylierte Fettalkohole, insbesondere äthoxylierter Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol; äthoxylierte Diole, insbesondere äthoxyliertes 2,2-Dimethylpropandiol-l,3₃ äthoxyliertes Hexandiol-(1,6)_} äthoxyliertes 2,2,4- und 2₃4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), äthoxyliertes 0ctadecandiol-(l,12), äthoxyliertes Cyclohexandiol-(1,4), äthoxyliertes 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexanjäthoxyliertes Hydrochinon, äthoxylierte Alky!amine, insbesondere äthoxyliertes Lauryl- ₃ Cetyl- und Stearylamin sowie äthoxylierte Fett- oder Herzsäuren, insbesondere äthoxylierte Myristin-, Laurin-, Palraitin-, Stearin-, Öl- und Abietinsäure; äthoxylierte natürliche Fette und Öle, insbesondere äthoxyliertes Ricinusöl und Sojaöl. In allen Fällen kann die Äthylenoxyd-Einheit ganz oder teilweise durch Propylenoxydeinheiten ersetzt sein.

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Für die Hydrogensulfit-Addition an die Maleinsäure-(halb)-ester-Doppelbindung eignen sich alle Verbindungen, die über ein Hydrolysegleichgewieht Hydrogensulfit-Ionen bilden können, Insbesondere sind geeignet: (Erd-)Alkalisulfite, (Erd-)Alkalihydrogensulfite, Alkalipyrosulfite, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit sowie Schwefeldioxyd in Kombination mit geeigneten Basen.

Für die Phosphit-Addition an die Malein-(halb)-esterdoppelbindung eignen sich alle Di- und Trialkylphosphite, insbesondere Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Trimethylphosphit und Triäthylphosphit.

Als Beispiele für antistatisch wirksame Verbindungen gemäß der Erfindung seien genannt:

ι- (0-CH₂-CH₂) ^-0-C-CH₂-CH-CO₂H

SO₃Na

_lo-O-C-CH₂-CH-CO₂Li SO Na

^Hi9°9

H₃₇C₁₈-(O-CH₂-CH₂)

SO₃Na

0 0 VS-(0-CH₂-CH₂) ^^Q-O-C-CHg-CH-C-O-(CH₂-CH₂-O)

C₉H₁₉

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ο ο

M ti

HOOC-CH-CH₂-C-(0-CH₂-CH₂)^-M₂

SO^Na C. _QH-,„

3 Io 3 f

Q CH

C._o-( 0-CH₀-CH₀)--0-C-CH₀-CH₀-SO^-N ^w -C₀H_n Ic c- 2 γ ^23,

0 0

If ft

(0-CH₂-CH₂ ) ₁₀-0-C-CH₂-CH-C-0- (CH₂-CH₂-O)

O=P-OCH-, t

ONa

(0-CH₂-CH₂)_1O-O-C-CH₂-CH-CO₂CH₃

O=P-OCH

3 OK

O ir

CH₃ SO K

IT

H,„C..a-(0-CH₀-CH₀)--(OCH₀-CH)(--0-

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ο ο

It tt

HO₂C-CH-CH₂-C-(OCH₂-CH₂)^0-(CH₂J₁₁-CH-O-(CH₂-CH₂O)₆-C-CH₂-CH-CO₂H SO₃Na ^C6^H13 SO₃Na

0 0

It It

H C J--C-(OCHp-CH₉) ^_n-O-C-CH₀-CH-CO₉H

SO₃Na

Als Acrylnitrilpolymerisate im Sinne der Erfindung eignen sich neben reinem Polyacrylnitril solche, die mindestens 60 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylnitril und gegebenenfalls weiter copolymerisierbare Verbindungen aus der Gruppe der Vinyl- und (Meth-)Acrylverbindungen enthalten. Als copolymerisierbare Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: (Meth-Acrylsäureester, (Meth-)Acrylsäureamide, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, sowie solche copolymerisierbaren Verbindungen, die eine Verbesserung der Anfärbbarkeit mit sauren oder basischen Farbstoffen bewirken, z.B. Methallylsulfonat.

Als Lösungsmittel eignen sich alle für Polyacrylnitril verwendbaren Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid und Dimethylacetamid.

Erfindungsgemäß antistatisch ausgerüstete Pasern, die überwiegend aus Polyacrylnitril bestehen, verlieren ihre antistatischen Eigenschaften auch nach mehrmaligem Waschen nicht oder nur in geringem Maße. Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen sind gut mit den beschriebenen Polymerisaten und Copolymerisaten verträglich. Sie erlauben außerdem den

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Zusatz von Stabilisatoren, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Antioxydantien usw. ohne Minderung der antistatischen Wirksamkeit.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Antistatika. Die erhaltenen Produkte wurden verschiedenen Polyacrylnitril-Lösungen zugemischt, welche dann in bekannter Weise trocken zu Fasern versponnen wurden. Der elektrische Oberflächenwiderstand dieser Fasern wurde mit einem Tubushochohmmeter nach 48-stündiger Klimatisierung bei 23 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen und mit dem Oberflächenwiderstand eines nicht modifizierten Fadens verglichen.

Das Waschen der Fasern erfolgte mit einer 0,5 %igen Lösung eines handelsüblichen Waschmittels bei 30 ⁰C, wobei vor jeder Messung des Oberflächenwiderstandes, wie vorstehend beschrieben, klimatisiert wurde.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

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Bexspiel 1

638 Teile zehnfach äthoxyliertes, getrocknetes Nonylphenol (OH-Zahl = 88) werden unter Inertgasatmosphäre mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid 2 Stunden lang bei 100° 0 umgesetzt. Der Säuregehalt wird durch Titration einer Probe mit 0,1 η NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Hieraus berechnet man die zur Neutralisation des Ansatzes benötigte NaOH-Menge (ca. 38,5 Teile), die man als 50 %±ge wäßrige Lösung bei ca. 70° C zusetzt.

Anschließend gibt man 270 Teile einer 40 #igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zu und-rührt die schaumig werdende Masse 2 Stunden bei 80° C. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe hat einen jodometrisch bestimmten Restsulfitgehalt _s der einem 9k,5 ?igen Umsatz entspricht. Man rührt eine weitere Stunde bei 80° C, läßt dann auf 60 - 65⁰ C abkühlen und setzt I5OO Teile Methanol zu. Nach kurzem Aufkochen säuert man mit 211 Teilen einer 20 %igen Schwefelsäure an. Die Lösung wird filtriert und das Piltrat im Vakuum so weit wie- möglich eingeengt, der Restlösungsmittelgehalt sollte 2 % nicht übersteigen. Das erhaltene Sulfobernsteinsäure-mono-ester-mononatriumsalz ist eine fast farblose, hochviskose Flüssigkeit, die sich in jedem Verhältnis mit 27 iigen Lösungen von Acrylnitril-(co-)-Polymerisaten in Dimethylformamid mischen läßt. Zwei Lösungen mit 10 jCigem Zusatz, bezogen auf Peststoffanteil, wurden trocken zu Pasern versponnen.

Beispiel 2

Zehnfach äthoxyliertes Nonylphenol und Maleinsäureanhydrid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Dann wurde mit der titrimetrisch bestimmten Menge Lithiumhydroxyd (ca. 28 Teile) in Form der konzentrierten wäßrigen Lösung neutralisiert und gut durchgerührt. Man gibt 320 Teile einer 38 %±gen

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wäßrigen Natriumbisulfitlösung hinzu und rührt die schaumig werdende Masse 2,5 Stunden bei 80° C. Nach dem Abkühlen auf 60 - 70° C schlämmt man in 1600 Teilen Methanol auf und saugt noch heiß von den Inertsalzen ab. Das Methanol sowie das Wasser werden im Vakuum abgezogen und man erhält eine fast farblose, hochviskose Flüssigkeit. In Form der 55 /Sigen Lösung in Dimethylformamid wurde sie zu 10 % auf Feststoffgehalt bezogen, Zl ^igen Polyacrylnitrillösungen in Dimethylformamid zugesetzt und diese Lösungen trocken versponnen.

Beispiel 3

477 Teile fünffach äthoxylierter Stearylalkohpl (OH-Zahl 117»5) wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Der erhaltene Halbester wird laut Titration mit 45 Teilen Natriumhydroxyd in 45 Teilen Wasser neutralisiert. Zwecks besserer Rührbarkeit werden noch 200 Teile Äthanol zugesetzt. Danach gibt man 320 Teile einer 38 jSigen wäßrigen Natriumbisulfitlösung hinzu und rührt die schaumig werdende Masse 2,5 Stunden bei, 100° C. Nach dem Abkühlen auf 60° C werden 160 Teile einer 20 fcigen Schwefelsäure langsam zugesetzt, anschließend nimmt man das Produkt in 2500 Teilen Dimethylformamid bei 80 - 90° C auf. Die Inertsalze werden heiß abfiltriert, das Filtrat mit 50 Teilen Aktivkohle verrührt und wiederum filtriert. Am Dünnschichtverdampfer wird die Lösung auf einen Gehalt von 50 - 55 % konzentriert, sie ist oberhalb 50° C klar und homogen, bei Zimmertemperatur erstarrt die Lösung jedoch zu einer leicht gelbstichigen Paste. Die Masse wird bei 60° C zu 10 Jt Feststoffgehalt Polyacrylnitril-Lösungen zugesetzt und trocken zu Fasern versponnen.

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Beispiel 4

638 Teile zehnfach äthoxyliertes Nonylphenol (OH-Zahl 88) werden unter Inertgasatmosphäre mit 49 Teilen Maleinsäureanhydrid 2 Stunden bei 100° C umgesetzt. Dann werden 0,5 Teile Hydrochinon zugesetzt und auf I80 - 190° C aufgeheizt. Nach 3 Stunden legt man Wasserstrahlvakuum an und rührt weitere 2 Stunden . Nach dem Abkühlen auf 80° C gibt man zu dem erhaltenen Maleinsäurediester 49 Teile Natriumpyrosulfit gelöst in 200 Teilen Wasser und rührt 2 Stunden bei 80° C. Man löst heiß in I6OO Teilen Methanol und filtriert heiß von den Begleitsalzen ab, das Filtrat wird durch zweimalige Behandlung mit je 60 Teilen Aktivkohle geklärt. Das Filtrat wird so weit wie möglich eingeengt und man erhält eine bei Raumtemperatur pastenartige, gut in Dimethylformamid lösliche Masse, welche mit Polyacrylnitril-Lösungen in jedem Verhältnis mischbar ist. Polyacrylnitril-Pasern mit 10 % * Additiv-Gehalt weisen gutes und waschbeständiges antistatisches Verhalten auf.

Beispiel 5

621,5 Teile achtfach äthoxyliertes Stearylamin (OH-Zahl 90,3) werden mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und anschließend mit 550 Teilen einer 40 iigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung gemäß Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.

Eine 50 £ige Lösung des Produktes in Dimethylformamid wird zu 10 56, bezogen auf den Peststoff gehalt, 27 /Sigen Polyacrylnitril-Lösungen zugesetzt.

Beispiel 6

490 Teile siebenfach äthoxylierter Laurylalkohol (OH-Zahl 114,5) werden mit 120 Teilen gut getrocknetem Triäthylamin in 200 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst. Bei 60° C

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läßt man langsam eine Lösung von 140 Teilen cyclisehem ß-Sulfopropionsäureanhydrid in 400 Teilen Dimethylformamid zutropfen und rührt 4 Stunden bei 60 - 70° C nach. Dann wird warm abgesaugt, die erhaltene Dimethylformamidlösung zu 10 Gewichtsprozenten, bezogen auf Feststoffgehalt, Polyacrylnitril-Lösungen zugemischt.

Beispiel 7

770 Teile zehnfach äthoxylierter Stearylalkohol (OH-Zahl 73) werden mit 49 Teilen Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel 4 beschrieben umgesetzt. Man belüftet mit Stickstoff, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit 110 Teilen Dimethylphosph.it. Dann gibt man in kleinen Portionen eine 20 iige Natriummethylat-Lösung in Methanol hinzu, bis die exotherme Reaktion beendet ist. Bis zum Ende der Reaktion sollten nicht mehr als 15 Teile der Methylatlösung verbraucht werden, die Reaktionstemperatur sollte 70° C nicht übersteigen. Nach beendeter Addition gibt man 100 Teile Wasser zu und läßt bei 30° C 75 Teile einer 50 Zigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung innerhalb von 3 Stunden zulaufen. Man rührt nach, bis das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 bis hat j dann löst man das Produkt in 1000 Teilen Dimethylformamid bei 80° C auf und filtriert. Am Dünnschichtverdampfer wird im Vakuum bei 60 - 80° C das Wasser abgezogen, anschließend bestimmt man an einem aliquoten Teil der Lösung den Gehalt durch vollständiges Abziehen des DimethyIformamids. Das Produkt wird zu 10 Gew.-Ji, bezogen auf den Peststoff gehalt, Polyacrylnitrillösungen zugesetzt.

Beispiel 8

770 Teile zehnfach äthoxylierter Stearylalkohol werden gemäß Beispiel 1 mit 98 Teilen Maelinsäureanhydrid umgesetzt. Man setzt 127 Teile Trimethylphosphit zu und rührt 4 Stunden bei 80° C. Dann spült man gut mit Stickstoff, läßt auf 50° C

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abkühlen und gibt 224 Teile einer 20 jSigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zu. Nach fünfstündigem Rühren bei 50° C neutralisiert man mit 20 Jiiger Schwefelsäure, nimmt das Gemisch bei 80° C in 1000 Teilen Dimethylformamid auf, filtriert und zieht am Dünnschichtverdampfer das Wasser ab. An einem kleinen Teil der Lösung bestimmt man den Gehalt durch vollständiges Abziehen des Lösungsmittels. Das Produkt wird zu 10 Gew.-ί, bezogen auf Peststoffgehalt, Polyacrylnitrillösungen zugesetzt.

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Tabelle I

Elektrischer Oberflächenwiderstand von Acrylnitrilcopolymerisaten aus 94 Gew.-% Acrylnitril, 5 Gew.-/? Acrylsäuremethylester und 1 Gew.-% Methallylsulfonat, denen 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge, der in den Beispielen beschriebenen Antistatika zugemischt wurden. .

Produkt Vorliegend	9.1O¹²	Naoh 1.	. Nach 3 ■	Nach 5	Nach 10
aus Bei- j	1.10¹⁰	Wäsche	Wäschen	Wäschen	Wäschen
spiel	11 2.10		η	Ω	α
ohne Zusatz	2.10¹⁰	>10¹³	>10¹³	>10¹³	>10¹³
1	2.10^iJ·	7.10¹⁰	2.10¹¹	5.10".	4.io"
2	3.10¹⁰	8.10¹⁰	4.10¹¹	3.10"	5.10"
3	6.10¹⁰	3.10¹⁰	1.10¹⁰	4.10¹⁰	4.10"
4	9.10¹⁰	8.10¹⁰	7.10¹⁰	9.10¹⁰	i.io"
5	3.10¹⁰	1.10¹⁰	2.10¹⁰	5.10¹⁰	3.1O¹⁰
6	4.10¹⁰	7.10¹⁰	5.10¹⁰	7.1O¹⁰
7	7.10¹⁰	9.10¹⁰	11 2.10^X1	9.1O¹⁰
8	5.10¹⁰	6.10¹⁰	5.10¹⁰	7.10¹⁰

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Tabelle II

Elektrischer Oberflächenwiderstand von Acrylnitrilcopolymerisaten aus 61,5 Gew.-S? Acrylnitril, 37 Gew.-% Vinylidenchlorid und 1,5 Gew.-% Methallylsulfonat, denen 10 Gew.-# bezogen auf die Gesamtmenge, der in den Beispielen beschriebenen Antistatika zugemischt wurden.

Produkt aus	Vorliegend	Nach 1.	Nach 5	Nach 10
Beispiel	SL	Wäsche	Wäschen	Wäschen
Ohne Zusatz	8.1O¹²	10«	10«	10«
1	9.10¹⁰	7.1O¹⁰	10¹¹	11 2.10^1X
2	1.1O¹¹	7.1O¹⁰	2.1O¹¹	9.1O¹⁰
3	3.10¹⁰	2.1O¹⁰	2.1O¹⁰	4.1O¹⁰
4	1.1O¹¹	8.1O¹⁰	7.1O¹⁰	9.1O¹⁰
VJl	2.1O¹⁰	2.1O¹⁰	5.1O¹⁰	6.1O¹⁰
6	4.1O¹⁰	3.1O¹⁰	6.1O¹⁰	5.1O¹⁰
7	1.1O¹¹	7.1O¹⁰	8.1O¹⁰	2.1O¹¹
8	5.1O¹⁰	5.1O¹⁰	8.1O¹⁰	7.1O¹⁰

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Claims

Patentansprüche:

1.) Acrylnitrilpolymerisate, enthaltend als Antistatikum 1 bis 20 Gew.-SS, bezogen auf die Gesamtmischung, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

I!

A-(CH-CH-O)-C-CH-CH-B

l ^X

Il ^X I I

q R-I R

worin »

R und R₁ verschieden sind und Wasserstoff, -S0,Me oder -P-OR^

Me bedeuten, wobei Me für Li, Na, K, NH^₃ Alkyl-

ammonium, Mg,₂, ^Ca/p ^{oder Ba}/2 Rp Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R, für einen C_:,-C₅-Alkylrest steht, A Reste der allgemeinen Formeln

V' R_r

ti

Rr-CH-CH-C-(O-CH-CH) -0-R.--0-

° I- t ί I ^X J

it Rn Rn

0 '

ti ' —__

R₆-CH-CH-C-(0-CH-CH)_v-0-f \-0-

Le A 14 088 - - 18 -

309 8 23/0894

ti

Rc-CH-CH-C-(O-CH-CH) -N-D ι τ ι f ^χ ι

R- R Rp ^p ^4

bedeuten

wobei

R₁₁ . für einen C^C^Q

R₁- für einen C--C-,₀-Alkylrest und Rg für die Reste -CO₂H und -CO₂Me stehen, B die Bedeutung von Wasserstoff, CO₂H₉ CO₂Me oder

0
-C-O-(CH-CH)-A hat und

t I ^X

R₂ R₂
χ für ganze Zahlen von 1 bis 50 steht.

2.) Acrylnitrilpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 60 Gew.-jS aus copolymerisiertem Acrylnitril und zu 0 bis 40 Gew.-Ϊ aus einer" oder mehreren copolymerisierte'n Verbindungen der Gruppe der Vinyl- oder (Meth-)Acry!verbindungen bestehen.

3.) Acrylnitrilpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 60 Gew.-% aus eopolymerisiertem Acrylnitril und zu 0 bis 40 Gew.-? aus copolymerisierten (Meth-)Acrylsäureestern, (Meth-)Acrylsäureamiden, Vinylchlorid,Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Verbindungen bestehen.

4.) Acrylnitrilpolymerisate nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie farbstoffaffine Verbindungen mit sauren oder basischen Gruppen copolymerisiert enthalten. .

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5.) Verfahren zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Formkörpern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Angabe antistatisch wirksamer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß den Acrylnitrilpolymerisaten vor der Verformung 1 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, Verbindungen der allgemeinen Formel

0 .

A-(CH-CH-O)-C-CH-CH-B

t t ^X ! 1

zusetzt,

worin »

R und R₁ verschieden sind und Wasserstoff, -SO₃Me oder -P-OR3

Me bedeuten, wobei Me für Li, Na, K, NH₄, Alkyl-

amraonium, Mg_/2, Ca^₂ oder Ba^₂ steht, R₂ ■ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R, für einen C^-Cc'-Alkylrest steht, A Reste der allgemeinen Formeln

Λ
t -O-, R₁₁-N-, 0
η I
J ··;■ .-¹ y O
II

' R^-CH-CH-C- ( 0-CH-CH)_v-0-R,--0- ° t t » t * ρ

R'T5 D O

4 Λ Λλ Λ**

Le A 14 088 - 20 -

3 0 9 8 2 3/0894

R^-CH-CH-C-(0-CH-CH)-O-R₁ R ^R2 ^R2

!I

Rr-CH-CH-C-(O-CH-CH)-N- ^D t f t .» ^x t

R- R R5 Λ« Rh

bedeuten,

wobei

R₁₁ für einen Cj-C^-Alkylrest,

Rc für einen C,-C,Q-Alkylrest und

Rg für die Reste -CO₂H und CO₃Me₂ stehen,

B · die Bedeutung von Wasserstoff, CO₂H, CO₂Me oder

0 -C-O-(CH-CH) -A hat und

t ! ^X

R₂ R₂ χ für ganze Zahlen von 1 bis 50 steht.

6.) Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisat en nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Antistatika spinnfähigen Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten zusetzt.

7.) Fäden und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten, enthaltend als Antistatikum 1 bis 20 Gew.-{8, bezogen auf die Gesamtmischung, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 14 088 - 21 -

309823/0894

Il

A-(CH-CH-O)-C-CH-CH-B

II ^Χ I t

ρ Λρ ti* Π

0 worin "

R und R₁ verschieden sind und Wasserstoff,-SO₅Me oder -P-C

Me bedeuten, wobei Me für Li, Na, K, NH₄, Alkyl-

ammonium, Mg.p, Ca.p oder Ba,ρ steht, R₂ Wasserstoff oder:Methyl bedeuten, R, für einen C₁-C₅-ABCy Ire st steht, A Reste der allgemeinen Formeln

j— » It

R4O-, . L· Vo-, R₄-N-, R₄-C-O-, ⁴ R₅

R^-CH-CH-C-(O-CH-CH) -0-R..-0-

It

R^-CH-CH-C-(0-CH-CH)-O ⁰ t t t t ^x

R R£

It

Ri-CH-CH-C-(O-CH-CH) -N

⁰Il I I ^X I

1 ^ ^2 ^2 ^

bedeuten
Le A 14 088 - 22 -

309823/0894

wobei

R^ für einen C^-C^g-Alkylrest, R^ für einen C,-C,₀-Alkylrest und R₆ für die Reste -CO₃H und -CO₂Me stehen, B die Bedeutung von Wasserstoff, COpH, CO₃Me oder 0

-C-O-(CH-CH)-A hat und t t ^χ

^R2 ^R2
x für ganze Zahlen von -1 bis 50 steht.

8.) Fäden und Folien nach Anspruch 7_a dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 60 Gew.-% aus copolymerisiertem Acrylnitril und zu 0 bis 40 Gew.-% aus einer oder mehreren copolymerisierten Verbindungen der Gruppe der Vinyl- oder (Meth-)Acry!verbindungen bestehen.

9.) Fäden und Folien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 60 Gew.-% aus copolymerisiertem Acrylnitril und zu 0 bis 40 Gew.-Jt aus copolymerisierten (Meth-)Acrylsäureestern, (Meth-)Aerylsäureamiden, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Verbindungen bestehen.

10.) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

Il

A-(CH-CH-OJ-C-CH-CH-B

^X I

Il ^X I I

R^ Rp Rj«

worin n

R und R„ verschieden sind und Wasserstoff,-S0,Me oder -P-OR-

- * Me

bedeuten, wobei Me für Li, Na, K, NH^. Alkyl-

ammonium, Mg,₂, Ca,,, oder Ba^₂ steht,

Le A 14 088 - 23 -

309823/0894

R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R für einen C₁-C₅-AIlCylrest steht, A Reste der allgemeinen Formeln

R₁₄O-, ir-LV⁰"' **»"?"·

R^

Rc-CH-CH-C-(O-CH-CH)-O-R^-O-R.. R ο ο

0 ' η

R.-CH-CH-C- (0-CH-CH)-O-ο , , , , χ

R^ R Rp Rp ' 0

It

R^-CH-CH-C-(O-CH-CH) -N-o , , , , χ ,

R- R R« Rp ' Rn

bedeuten,

wobei

Ri₁ für einen C₁-C₅₀-AIlCylrest, Rc für einen C,-C,₀~Alkylrest und R₆ für die Reste -CO₃H und CO₃Me₂ stehen, B die Bedeutung von Wasserstoff, COpH, COpMe oder

0
-C-O-(CH-CH) -A hat und

I I ^X

R₂ R₂

χ für ganze Zahlen von 1 bis 50 steht. in Mengen von 1 bis 20 Gew.-?S, bezogen auf die GesamtmiBchung, als Antistatika für Acrylnitrilpolymere mit einem Mindestgehalt von 60 Gew.-? polymerisieren Acrylnitrils.
Le A 14 088 -2U-

309823/0894