DE1300245B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzloesungen oder -dispersionen saurer Ester-Lactone - Google Patents

Description

• Es ist bekannt, durch Polymerisation von ungesättigten a,Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden oder ihren Alkylestern Mischpolymerisate herzustellen. Bei der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat beispielsweise fallen Mischpolymerisate mit Einheiten der folgenden Formel an: Diese Mischpolymerisate sind spröde und in Wasser unlöslich, jedoch löslich in Aceton und Pyridin. Die Mischpolymerisate können zu wasserlöslichen Produkten verseift oder mit Wasser zu Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel hydratisiert werden: Das hierbei anfallende Polymerisat entspricht einem Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Maleinsäure und ist wasserlöslich. Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 306 071, derartige Polymerisate durch Umsetzen mit einem einwertigen Alkohol zu modifizieren. Dabei wird das Ausgangspolymerisat deacyliert, mit dem Alkohol verestert und gleichzeitig in ein Lacton übergeführt. Die entstehenden Lactonester sind in Wasser sowie Alkalien unlöslich und wasserabstoßend und finden dort Verwendung, wo sowohl filmbildende Eigenschaften als auch hydrophobe Eigenschaften erforderlich sind.
• Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, z. B. das photographische Gebiet, bei denen Polymerisate erwünscht sind, die in Wasser unlöslich sind, sich jedoch in wäßrigen Lösungen von Alkalien lösen.
• Derartige Polymerisate eignen sich beispielsweise zur Herstellung von durch alkalische Entwicklerbäder entfernbare Filträgerschichten oder Abstreifschichten, Des weiteren sind beispielsweise Polymerisate zur Herstellung antistatischer Schichten erwünscht, die nicht nur flexibel und löslich sind, sondern auch so leitfähig, daß sich mit den Polymerisaten beschichtete Folien und Filme nicht elektrostatisch aufladen.
• Aufgabe der Erfindung ist es, die durch Polymerisation ungesättigter «,B-Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride oder ihrer Alkylester mit Vinylestern erhältlichen Mischpolymerisate derart zu modifizieren. daß sich die dabei anfallenden Alkalisalzlösungen oder-dispersionen zur Herstellung flexibler, filmbildender Produkte ausgezeichneter Löslichkeit in alkalischen Lösungen mit antistatischen Eigenschaften eignen.
• Es wurde nun ein Verfahren zur II erstellung von Alkalisalzlösungen oder -dispersionen saurer Ester-Lactone aus den Polymerisationsprodukten ungesättigter rx, p-Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride oder ihrer Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit organischen Vinylestern gefunden, bei dem dann die Eigenschaften erreicht werden, wenn das Polymerisationsprodukt in einer ersten Stufe (a) in Anwesenheit einer starken Säure mit einer Mono- oxysäure und einem einwertigen Alkohol auf eine für die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer ausreichende Temperatur erhitzt wird, anschließend das isolierte, saure Carboxyesterlactonpolymerisat in einer zweiten Stufe (b) in Wasser als Dispergiermittel oder Aceton als Lösungsmittel dispergiert bzw. gelöst und die Dispersion oder Lösung durch Zusatz von Alkali auf einen pH-Wert von 4,22 bis 8 gebracht wird.
• Vorzugsweise werden 15 bis lOO (J/o der freien Carboxylgruppen des Carboxyesterlactonpolymerisats durch Alkali neutralisiert.
• Das durch Umsetzen der Polymerisationsprodukte mit der Monooxysäure und dem einwertigen Alkohol anfallende Reaktionsprodukt ist ein Carboxyesterlactonpolymerisat, das aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Strukturformeln besteht: Hierin bedeutet iI eine ganze Zahl von 1 bis 5, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie eine Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-oder Tolylgruppe, und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
• Durch Dispergierung des in der ersten Stufe erhaltenen und isolierten polymeren Ester-Lactons in Aceton oder Wasser und Einstellen des Lösungsmittels auf einen pH-Wert von 4,22 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, durch Zugabe von Alkali wird das an sich hydrophobe. nicht neutralisierte, polymere Ester-Lacton in ein hydrophiles Alkalisalz übergeführt, wobei die ursprünglichen Lactonringe praktisch intakt bleiben.
• Für die Neutralisation geeignete alkalische Verbindungen sind Ammoniumhydrnxyd sowie Alkalimetallhydroxyde, wie Lithium-, Natrium-und Kaliumhydroxyd. Bei der Neutralisation wird das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch den Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom ersetzt.
• Wenn das als Ausgangsprodukt verwendete Ester-Lacton einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweist, der beispielsweise 3 bis 4 ml einer N-NaOH-LösungAg Polymerisat äquivalent ist, ist es in der Regel zweckmäßig, den größten Teil oder sämtliche der freien Carboxylgruppen zu neutralisieren. Ist jedoch der Gehalt an freien Carboxylgruppen im Ausgangsprodukt verh. iltnismäßig hoch und beispielsweise 5 bis 6,35 ml einer N-NaOH-Lösungíg Polymerisat äquivalent, so werden in vorteilhafter Weise etwa 45 bis 100"/" der Carboxylgruppen neutralisiert.
• Die weniger Alkalireste enthaltenden Produkte sind weniger löslich und ihre Lösungen in Aceton gelieren beim Verdünnen mit Wasser.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkalisalze bestehen somit praktisch aus weiederkehrenden Einheiten der Formeln (') und (4) sowie in geringerem Umfang aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) und (3) sowie zusätzlich wiederkehrenden Einheiten der Formeln und worin n und R5 die bereits angegebene Bedeutung haben und Z einen Ammoniumrest (-NH1) oder ein Alkalimetallatom bedeutet.
• Die in der Reaktionsstufe (a) verwendete Monooxysäure sowie der Alkohol lassen sich durch folgende Strukturformeln wiedergeben: C11H n(OH)(COOII) bzw.
• R-OH Dabei haben al und R die bereits angegebene Bedeutung.
• Bei der Umsetzung des Mischpolymerisats mit der Säure und dem Alkohol wird das Mischpolymerisat deacyliert und dann mit der Oxysäure und dem Alkohol unter Bildung eines gemischten Alkylcarboxyesters verestert, während die Säure- oder Anhydridgruppen gleichzeitig eine innere Kondensation zu einer Lactongruppierung eingehen.
• In der Stufe (a) werden in vorteilhafter Weise etwa 15 bis 30 Gewichtsteile des Ausgangsmischpolymerisats, das vorzugsweise aus einem Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat be- steht, 35 bis 65 Gewichtsteile Monooxysäure und 10 bis 45 Gewichtsteile einwertiger Alkohol miteinander umgesetzt, wobei das Gesamtgewicht der einzelnen Komponenten jeder Kombination gleich 100 ist.
• Die genauen Mengenanteile der in Stufe (a) des Verfahrens gebildeten Einheiten (1), (2), (3), (4) sind nicht genau bekannt. Sie können jedoch sehr verschieden sein, je nach den zur Umsetzung verwendeten Mengen von Monooxysäure und Alkohol.
• Nach den ermittelten analytischen Daten nimmt der Carboxylgruppengehalt in dem Maße ab, in dem die Menge des eingesetzten Alkohols vergrößert wird, beispielsweise zeigen Ester-Lactone, die durch Umsetzung mit Glykolsäure, aber ohne Alkohol hergestellt werden, einen Carboxylgruppengehalt. der 6,35 ml einer N-NaOH-Lösung'g Polymerisat äquivalent ist, wohingegen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Anwesenheit von Alkohol, wie beispielsweise n-Butylalkohol, der Carboxylgruppengehalt der modifizierten Polymerisate innerhalb eines Bereiches liegt, der etwa 3,0 bis etwa oberhalb 6,0 ml einer Na-NaOH-Lösung/g Polymerisat äquivalent ist. Vorzugsweise werden Polymerisate, deren Carboxylgruppengehalt 3,5 bis 6,0 ml einer N-NaOH-Lösunglg Polymerisat äquivalent ist, hergestellt, da sie die beste Haftung und die geringste Farbfleckenbildung bei Anwendung auf dem photographischen Gebiet zeigen.
• Die bevorzugten Polymerisate sind in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslich, während die Polymerisate mit Carboxylgruppengehalten außerhalb des angegebenen bevorzugten Bereiches dazu neigen, unterhalb der unteren Grenze von 3,5 unlöslich zu werden oder oberhalb der oberen Grenze von 6,0 stärker zur Farbfleckenbildung neigen.
• Charakteristische Ausgangsmischpolymerisate für die Stufe (a) sind solche aus Maleinsäure, Citraconsäure, Dimethylmaleinsäure oder ihren Anhydriden oder Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Fumarsäure, Mesaconsaure, Dimethylfumarsäure oder ihren Alkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest einerseits sowie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat andererseits.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Säuren sind Milchsäure, Oxybuttersäure, Oxyvaleriansäure, Apfelsäure und Oxycapronsäure, Vorzugsweise wird Glykolsäure verwendet.
• Geeignete einwertige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol, 2-Athyl-1-hexanol, Decanol und Dodecanol.
• Geeignete starke Säuren sind Mineralsäuren mit einer Säurestärke von größenordnungsmaßig der Schwefelsäure. Geeignete Säuren sind somit Schwefelsäure und Salzsäure.
• Die Stufe (a) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wofür die bekannten, keine reaktionsfähigen Gruppen aufweisenden, organischen Lösungsmittel verwendet werden können Die Reaktion kann aber auch in eiusm teilweise wäßrigen Medium durchgeführt werden. De Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Zweckmäßig werden erhöhte Temperaturen von etwa 60 bis 100"C angewandt. Gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen, ngewandt werden, sie ind in der Regel jedoch n@cht erforderlich. Be der Durchführung der Stufe (a) werden die Oxysäure und der Alkohol zweck a3fg. im ueberschuß augewand, beispielsweise in einem Uberschuß von mindestens 2 Molanteilen für jeden Molanteil des Ausgangspolymerisats. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein. die Oxysäure und den Alkohol in noch größeren Mengen, d. h. in Mengen von 10 bis sogar 25 Molanteilen für jeden Molanteil des Mischpolymerisats, zu verwenden.
• Die Herstellung der Polymerisate kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
• Zur Herstellung der Alkalisalze der Ester-Lactone wird das Reaktionsprodukt von Stufe (a) in ein Nichtlösungsmittel ausgegossen, wobei ein weiches und teilweise faseriges Produkt ausfällt, das abgetrennt und mineralsäurefrei gewaschen wird. Für die Fällung und das Waschen wird als Nichtlösungsmittel vorzugsweise Wasser verwendet. Das gewaschene Produkt wird dann getrocknet oder kann gegebenenfalls direkt zur Durchfuhrung der Stufe (b) verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das getrocknete Produkt in Wasser dispergiert (worin es sich mehr und mehr in dem Maße, in dem die Carboxylgruppen neutralisiert werden, löst) und in das Salz übergeführt. Das getrocknete Produkt kann aber vor Ilberführung in das Salz auch in Aceton gelöst werden.
• Das gebildete Salz kann etwa durch Verdampfen oder Fällen in einem Nichtlösungsmittel (für das Salz) isoliert werden.
• Der Gehalt der Acetonlösung oder der wäßrigen Dispersion an Feststoff kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ein Gehalt von etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
• Die Ammonium- und Alkalimetallhydroxyde werden den Dispersionen oder Lösungen in wäßriger Form in einer Menge zugegeben, die gerade ausreicht, den geforderten Prozentsatz frcier Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen. Zweckmäßig wird die Lösung des Ammonium- oder Alkalimetallhydroxids unter lebhaftem Rühren und mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben. daß sich das Alkali schnell im Reaktionsgemisch verteilt. ohne daß stellenweise zu hohe pH-Werte auftreten. Vorzugsweise soll der pH-Wert 6 bis 7 betragen. Die Temperatur bei der Neutralisationsreaktion ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur oder nahe bei dieser gearbeitet. Ebenfalls nicht kritisch ist die Konzentration der Ammonium- oder Alkalihydroxydlösungen. Vorzugsweise werden jedoch etwa 1- bis l0gewichtsprozentige Lösungen verwendet.
• Die neuen Alkalisalzlösungen und -dispersionen eignen sich zum Beschichten der verschiedensten glatten Oberflächen wobei sie kontinuierliche und flexible Filme liefern. Diese Filme besitzen eine verhältnismäßig hohe. elektrische Leitfähigkeit. Werden die Lösungen auf Folien oder Filmträgermaterialien von hydrophobem Charakter und hoher, dielektrischer Festigkeit. wie beispielsweise auf Folien aus Celluloseestern. Polyäthylenterephtha I;tt.
• Polx st ! rolr Polyvinylchloride Polyvinylidenchlorid oder Polyacrylaten. aufgetragen und getrocknet. so zeigen die erhaltenen. beschichteten Materialien erbesserte antistatische Eigenschaften.
• Die Lösungen und Dispersionen sind auch zum Antistatischmachen von Textilien geeignet. Gegebenenfalls können in die Dispersionen oder Lösungen Farbstoffe. Füllstofle oder Weichmacher einverleibt werden. Die bei der Neutralisation erhaltenen, wäßrigen Lösungen können direkt verwendet werden, mit oder ohne weitere Konzentrierung oder Verdünnung.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
• Das als Ausgangsprodukt verwendete Mischpolymerisat wurde wie folgt hergestellt: 500 g Maleinsäureanhydrid und 500 ml Vinylacetat wurden miteinander vermischt und auf 60-C erwärmt, bis sich das Anhydrid gelöst hatte. Danach wurden 0,35 g Benzoylperoxyd zugegeben. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von etwa 2 Stunden allmählich auf 80 C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch einige weitere Minuten auf 80 C erhitzt, danach abgekühlt und mit 31 Aceton verdünnt. Durch Eingießen der Acetonlösung in kaltes Wasser wurde das Mischpolymerisat ausgefällt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abgepreßt und an der Luft getrocknet.
• Der Wert des natürlichen Logarithmus der rela-T tiven Viskosität des Polymerisats, berechnet aus worin bedeutet P = Durchfiußzeit von Aceton durch ein Viskosimeter, T = Durchflußzeit von 0. 25 g Polymerisat in Aceton gelöst bei 25 C, Gesamtvolumen der Lösung: 100 ml, betrug = 0,21.
• Beispiel 1 Stufe (a) In einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 12-1-Kolben wurden 1850 ml Dioxan, 1250 ml Glykolsäure, 600 ml n-Butylalkohol und 400 g Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, angegeben als Trockengewicht (verwendet wurde ein Mischpolymerisat, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 45% aufwies), zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde verrührt. bis eine homogene Masse erhalten wurde. Zu dieser wurde tropfenweise 145 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Die danach etwas stärker gefärbte Masse wurde unter Rühren über Nacht auf einem Dampfbad erhitzt, dann gekühlt und mit Aceton bis auf eine fiir die Fällung geeignete Viskosität verdünnt. Die schwachgelbgefärbte Masse wurde dann unter Rühren in destilliertes Wasser ausgegossen, wobei ein weiches, faseriges, leicht cremefarbenes Produkt erhalten wurde. Das Polymerisat wurde nochmals mit frischem destilliertem Wasser verrührt, bis es mineralsäurefrei war. Es wurde bei Raumtemperatur in einem Luftumwälzofen getrocknet. Es wurde ein faseriges. leicht cremefarbenes Produkt erhalten.
• Zur Bestimmung des Carboxylgruppengehaltes wurde direkt in 1 1 Aceton-Wasser (200 ml/g) mit 12 N-NaOH bis zum Phenolphthaleinendpunkt titriert. Der Carboxylgruppengehalt entsprach 5,10 ml N-NaOH"g Polymerisat.
• Stufe (b) 100 g des gemäß Stufe (a) hergestellten Carboxymethylbutyllactonpolymerisats wurden in 900 g Aceton gelöst. Zu je 300 g dieser Lösung wurden 100 g einer kalten. wäßrigen Natriumhydroxydlösung. die die in der folgenden Tabelle angegebene Menge Natriumhydroxyd enthielt. mit einer solchen Geschwindigkeit und unter heftigem Rühren zugegeben, daß sich das zugesetzte Alkali rasch in der Lösung verteilte, ohne daß in Teilen der Lösung ein zu hoher pH-Wert auftrat. Es traten keinerlei Fällungen auf, obwohl die Lösung einen zeitweisen Viskositätsanstieg erlitt. Es wurden klare, mäßig viskose Flüssigkeiten mit den im folgenden angegebenen pH-Werten erhalten. Nach 4tägigem Stehen waren die pH-Werte der betreffenden Proben praktisch unverändert.

  neutralisierle

  Probe g NaOli pH Carboxylgruppen

  A 3,0 5,24 49

  B 4,0 5,37 65

  C 5,0 5,76 82

  Die pH-Werte können durch vorsichtigen Zusatz von Alkali vor der Verwendung der Lösungen zum Beschichten verändert werden.
• Wurden die erhaltenen Flüssigkeiten zur Herstellung von Schichten auf Celluloseacetatfilmträgern verwendet, so ließen sich die erzeugten Schichten leicht durch alkalische Lösungen entfernen.
• Die Polymerisate waren auch in üblichen photographischen Entwicklerbädern löslich.
• Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 1200 g kaltes, verdünntes Ammoniumhydroxyd. das 32 g konzentriertes Ammonium- hydroxyd enthielt, zu 1200 g einer Lösung gegeben, die aus 120 g des im Beispiel 1, Stufe (a), beschriebenen Mischpolymeren und 980 g Aceton bestand.
• Die erhaltene Lösung besaß einen pH-Wert von 5,55, wobei über 800/0 der freien Carboxylgruppen durch den Ammoniumrest abgesättigt wurden.
• Zur Entfernung des Acetons wurden 2 kg der Lösung im Vakuum bei 50"C auf 870 g Rückstand eingedampft. Die verbleibende wäßrige Masse wurde in eine Flasche gefüllt. Das Gewicht der Masse und des zum Spülen benutzten, destillierten Wassers betrug 1071 g, was einem Festgehalt von 9,35 Gewichtsprozent entsprach. Der pH-Wert lag bei 4,24.
• Eine solche Lösung kann direkt als antistatische Beschichtungsmischung auf einen Filmträger, beispielsweise aus Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, aufgetragen werden.
• Beispiel 3 Stufe (b) Je drei 50-g-Proben von Ester-Lactonen mit einem freien Carboxylgruppengehalt von entsprechend 5,18 ml N-NaOH-Lösunglg Polymerisat, hergestellt nach dem in Beispiel 1 (a) beschriebenen Verfahren, wurden in Aceton gelöst, wobei das Endgewicht jeweils 400 g betrug. Zu den Lösungen wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Natriumhydroxyd, in Wasser gelöst, zugesetzt. Die pH-Werte der erhaltenen Lösungen wurden gemessen, ebenso das Verhalten der Lösungen beim Verdünnen mit Wasser und mit Methanol.

  Gewicht

  Festbestandteile % neutralisierte

  Probe g NaOH der Lösung pH Verdünnbar mit

  des Ansatzes Carboxylgruppen

  in g H2O CH3@

  A 2 100 10 19,3 4,8 ja ja

  B4 200 8, 3 4,96 ja ja

  C 6 200 8,3 57,9 5,29 ja ja

  Der Lactonring scheint bis zu einem pH-Wert von etwa 8 stabil zu sein. Daher muß die Lösung während des Alkalizusatzes kräftig gerührt werden und das Alkali vorsichtig zugesetzt werden, um ein Ansteigen des pH-Wertes auf einen Wert von über 8, vorzugsweise auf nicht viel mehr als etwa 7, zu vermeiden. Durch Berechnung ergab sich einCOONa-Gruppengehalt der Proben A, B und C entsprechend 1,0. 2,0 bzw. 3,0 ml einer N-NaOH-Lösung pro Gl-amm des Natriumsalzes des Polymerisats. Wurden aus den Lösungen Schichten auf Celluloseacetatfilmträgern hergestellt. so zeigten diese gute antistatische Eigenschaften.
• Beispiel 4 Stufe (a) Nach dem im Beispiel 1 (a) beschriebenen Verfahren wurden 100 g eines Carboxymetl1ylbutyllactonpolymerisats mit einem freien Carboxylgruppengehalt von entsprechend 5,13 ml einer N-NaOH-Lösung'g Polymerisat hergestellt.
• Stufe (b) Das zuvor pulverisierte Polymerisat wurde in 700 ml destilliertem Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde mittels zweier Propeller von 7,5 cm Durchmesser kräftig gerührt. In die Aufschlämmung wurden die Glaselektroden eines pH-Meßgerätes eingetaucht. Der pH-Wert der Dispersion vor dem Zusatz von Alkali betrug 3,9. Innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden wurde eine kalte Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 484 g Wasser tropfenweise zugesetzt. Der pH-Wert blieb dabei zwischen 3,9 und 4,1 und betrug gegen Ende des Zusatzes 4,23. Das Rühren wurde dann noch 1 Stunde fortgesetzt. Es wurde eine sehr schaumige Masse erhalten. Diese wurde durch Filtrierpapier abgesaugt, wobei, abgesehen von wenigen Stücken, kein Rückstand auf dem Filter zurückblieb. Der pH-Wert betrug 4,22.
• Zur Bestimmung der Ausbeute und des Carboxylgruppengehaltes wurden 200 g des Ansatzes unter Rühren in 3 1 Aceton gegossen. Der erhaltene faserige Niederschlag wurde mehrere Male mit jeweils 11 frischem Aceton extrahiert, worauf nach jeder Extraktion filtriert wurde und dann unter einem konstant angelegten Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Es wurden 7,3 g Polymerisat erhalten. 1 g des Polymerisats wurde in 50ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 50ml Aceton verdünnt und mit 0,495 N-NaOH-Lösung auf den Phenolphthaleinendpunkt titriert.
• Es wurden 2,50 ml Lauge verbraucht, was einem freien Carboxylgruppengehalt von entsprechend 1,24 ml N-NaOH-Lösung/g Polymerisat entsprach.
• Der unter Zugrundelegung des bei der Umsetzung eingesetzten Natriumhydroxyds berechnete, theoretische Gehalt an freien Carboxylgruppen entsprach etwa 1,04 ml N-NaOH-Lösung/g Polymerisat, woraus ersichtlich ist, daß bei der Neutralisation nur ein sehr geringer Anteil der Lactonringe geöffnet wurde.
• Beispiel 5 Stufe (a) Nach dem im Beispiel 1 (a) beschriebenen Verfahren wurden 100 g eines Carboxymethylbutyllactons mit einem freien Carboxylgruppengehalt von entsprechend 5,18 ml N-NaOH-Lösung/g Polymerisat hergestellt.
• Stufe (b) Das Polymerisat wurde zusammen mit 600 ml destilliertem Wasser in eine etwa 3 1 fassende Mühle eingefüllt. Nach 20 Minuten Mahlen, wobei Stücke des Polymerisats aufgebrochen wurden, wurden zu dem erhaltenen Schlamm aus einem Tropftrichter pro Sekunde 2 Tropfen einer Lösung von 160 g 10%iger Natronlauge, die mit 300 g destilliertem Wasser verdünnt war, zugesetzt. Der Zusatz des Alkalis erfolgte innerhalb von 40 Minuten. Das Vermahlen in der Mühle wurde fortgesetzt, bis eine praktisch vollständige Lösung erreicht war. Abgesehen von einigen an den Wänden der Mühle befindlichen Stücken hatte sich sämtliches Polymerisat gelöst. Der pH-Wert lag bei 4,32.
• Zur Bestimmung von Ausbeute und Carboxylgruppengehalt wurde aus 200g des Ansatzes das Polymerisat-ausgefällt, welches gewaschen und getrocknet wurde. Insgesamt wurden 13 g faseriges Polymerisat isoliert. Durch Titration wurde ein Carboxylgruppengehalt von 0,95 mäqu.lg Polymerisat ermittelt. Der berechnete Wert für das Polymerisat lag bei 1,0 mäqu4g. Hieraus ergibt sich, daß, wenn überhaupt, nur sehr wenige Lactonringe geöffnet worden waren.
• Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde eine 5°/Oige Lösung des Natriumsalzes in Wasser auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Es zeigte sich, daß der beschichtete Träger nach dem Trocknen gute antistatische Eigenschaften aufwies.
• Beispiel 6 Zu einer Lösung von 150 g Carboxymethylbutyllactonpolymerisat mit einem freien Carboxylgruppengehalt von entsprechend 5, t ml N-NaOH-Lösung/g Polymerisat in 1350 g Aceton, hergestellt wie im Beispiel 1(a) beschrieben, wurde unter heftigem Rühren eine abgekühlte Lösung von 15g Lithium hydroxyd in 11 Wasser zugesetzt. Dabei entstand ein gleichförmiger klarer Ansatz mit einem pH-Wert von 5,56. Die Titration des Lithiumsalzes zeigte, daß ungefähr 800/U der Carboxylgruppen neutralisiert worden waren.
• Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden Lösungen des Polymerisats auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Die Schichten verliehen dem Träger gute antistatische Eigenschaften.
• Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Neutralisation in Stufe (b) an Stelle mit Ammonium-, Lithium- oder Natriumhydroxyd mit Kaliumhydroxyd durchgeführt wurde.
• Beispiel 7 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurden in der Stufe (a) jedoch andere Alkohole an Stelle des n-Butylalkohols verwendet. Die im einzelnen verwendeten Alkohole, die eingesetzten Mengen, die erhaltenen Ausbeuten und der Carboxylgruppengehalt der erhaltenen Ester-Lactone sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die in Stufe (a) erhaltenen Polymerisate wurden anschließend nach dem im Beispiel 1(b) beschriebenen Verfahren in Lösung gebracht.

  Beispiel 7 Alkohol - Menge Aus- Carboxyl-

  Nr. heute gehalt ml

  mi mg NaOHIg

  1 n-Butanol 450 240 4,84

  2*) Äthanol 450 215 4,85

  3 n-Hexanol 450 248 5,07

  4 2-Äthyl-

  I-hexanol 375 252 5,89

  5 Benzylalkohol 300 240 5,55

  6 n-Decanol 450 237 5,75

  *) Das Produkt enthielt, wie durch Analyse festgestellt wurde, 8, 250/o Athoxylgruppen. Das entspricht 15,87 Gewichtsprozent an Athylmaleinatgruppen im Polymerisatmolekül.
• Aus den Alkalilösungen durch Vergießen erzeugte Schichten erwiesen sich nach dem Trocknen nicht nur als flexibel, sondern besitzen zusätzlich die wertvolle Eigenschaft, leitend zu sein, so daß sie die statisch elektrische Aufladung von Folien und Filmträgermaterialien zu verhüten vermögen.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzlösungen oder -dispersionen saurer Ester-Lactone aus den Polymerisationsprodukten ungesättigter a,fl-Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride oder ihrer Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit organischen Vinylestern, d a -durch gelcennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt in einer ersten Stufe (a) in Anwesenheit einer starken Säure mit einer Monooxysäure und einem einwertigen Alkohol auf eine für die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer ausreichende Temperatur erhitzt wird, anschließend das isolierte, saure Carboxyesterlactonpolymerisat in einer zweiten Stufe (b) in Wasser als Dispergiermittel oder Aceton als Lösungsmittel dispergiert bzw. gelöst und die Dispersion oder Lösung durch Zusatz von Alkali auf einen pH-Wert von 4,22 bis 8 gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 100% der freien Carboxylgruppen des Carboxyesterlactonpoly- merisats der Stufe (a) durch Alkali neutralisiert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe(a) als Monooxysäure Glykolsäure verwendet wird.