DE2159370A1

DE2159370A1 - Nickel-Komplexverbindung zur Verwendung als Katalysator bei der Äthylenpolymerisation

Info

Publication number: DE2159370A1
Application number: DE19712159370
Authority: DE
Inventors: David Michael Richmond; Glockner Peter Wilhelm Alameda; Keim Wilhelm Berkeley; Calif. Singleton (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1972-06-08
Also published as: NL7116418A; NL162927B; JPS5433272B1; SE7115288L; GB1364870A; IT945099B; FR2117182A5; NL162927C; BE775698A; AU463705B2; CA997897A; AU3631371A

Description

DR. ING. F. WtTESTTEOFF O 1 IT Π Ο Τ Π ^{8 ΜϋΐΓΟΗΕΝ 9O} L I 0 3 0 / U SCEWHGERSTUASSE

DR. E. v. PECIIMANN DR. ING. D. BEHRENS *"*"°" ^t0811> ^βν*

TEI.EX S 24 070

DIPL. ING. R. GOETZ PATESIAKVrtlTE κιοτεοτραιϊϊτ

1A-40 4-36

B e s ehre i b u η g zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V, Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / Niederlande

betreffend

"Nickel-Komplexverbinduns zur Verwendung als Katalysator bei der Äthylenpolymerisation"

Zur Überführung von Äthylen in Olefinprodukte von höherem Molekulargewicht, z.B. in das Dimer und das Trimer sowohl wie in höhere Oligomere, wurde bereits eine Anzahl Polymerisationskatalysatoren, sowohl homogenewie auch heterogene verwendet. So bezieht sich beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 2 101 422 (die nicht vorveröffentlicht ist) auf eine Klasse von Polymerisationskatalysatoren, umfassend ein Nickelchelat eines Benzoe- säureliganden, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten aas der Gruppe von Mercapto-, Amino-, alkylsubstituierten Amino-, Alkoxy- und Cyanogruppen. Obgleich solche Polymerisationskatalysatoren im allgemeinen befriedigend arbeiten, besteht doch ein Interesse an der Entwicklung

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von überlegenen Polymerisationskatalysatoren, insbesondere solchen, die bei sehr raschen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu hochkristallisiertem und linearem Polyäthylen führen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen mit einer katalytischen Menge eines ITickelkomplexes eines dihydroöarbylphosphino-substituierten aromatischen Säureliganden in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 25 bis 25O⁰C in Berührung bringt. Charakteristisch für das Verfahren ist eine Äthylenumwandlung bei mittlerer Temperatur und Druck in ein Produktgemisch, das hoch-lineares Polyäthylen von hohem Molekulargewicht enthält. So polymerisiert .beispielsweise ein Nickelchelat von o-Diphenylphosphinobenzoesäure in einem inerten Lösungsmittel Äthylen zu praktisch 100 % selektiv zu linearem Polyäthylen.

Bei der erfindungsgemäß als Katalysator für die Polymerisation verwendeten Nickel verbindung ist ein Nickelatom zu einem Komplex verbunden mit einer aromatischen Säure, die substituiert ist mit einer Dihydrocarbylphosphingruppe. Die phosphinsübstituierte aromatische Säure ist eine aromatischeVerbindung mit einem aromatischen Ring, der substituiert ist mit mindestens einer Carboxygruppe und einer Dihydrocarbylphosphinogruppe und im allgemeinen 7 bis 100, vorzugsweise 7 bis 60 Kohlenstoff atome aufweist. Der aromatische Ring, an welchem die Carboxy- und die Phosphinogruppe substituiert sind, ist vorzugsweise carbocyclisch, kann jedoch auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten. Eine geeignete Klasse von phosphino-substituierten aromatischen Säuren entspricht der allgemeinen Formel (I):

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COOH

1 X

(D

worin X jeweils für gleiche oder verschiedene Substituenten steh*, die gewählt sind aus der Gruppe, die neben Wasserstoff folgende Reste enthält: Mercapto, Amino, alkylsubstituiertes Amino, Alkoxy, Cyano, E¹ und -P(E²)(S^), worin E , E und E^ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff gruppen mit Λ bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Atomen sind, mit dem Vorbehalt, daß mindestens eine und vorzugsweise nicht mehr als zwei der X-Gruppen -P(E )(R*) sind, und mit dem weiteren Vorbehalt, daß zwei E -Gruppen zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffhälfte mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen bilden, weichletztere einen Teil eines carbocyclischen Einges, z.B. eines aromatischen oder aliphatischen Einges darstellen kann.

Die durch E , E und Ή? vertretenen Kohlenwasserstoff gruppen haben gesättigten aliphatischen, einschließlich cycloaliphatischen oder aromatischen Charakter, sind vorzugsweise mononuclear aromatisch und enthalten entweder nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome oder sind substituierte Kohlenwasserst off gruppen, die neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Halogen, insbesondere Halogen der Atomzahlen von 9 bis 35 enthalten^ diese fremden Atome sind anwesend in funktionel-

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len Gruppen, wie in Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Acyl-, Trihalomethyl-, Halogen-, Cyano-, Dialkylamino-, SuIfonylalkyl-, Alkanoyloxy- u.a. Gruppen, die keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen.

1 2 Beispiele für geeignete gesättigte aliphatische E-, E -, oder E -Gruppen sind Kohlenwasserstoffreste,wie Methyl, Butyl, Isooctyl, Lauryl, Cyclohexyl, Benzyl und ß-Phenyläthyl sowie substituierte Gruppen, wie 4—Bromhexyl, Methoxymethyl, 3-(Diäthylamino)propyl, 4~ Carbä thoxybutyl und 2-Acetoxy-

Ί 2 'S

äthyl. Aromatische E-, E- oder E -Gruppen sind u.a. aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, p-lthylphenyl, 2,4-Diäthylphenyl, p--Phenylphenyl und m-Benzylphenyl sowie substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie u.a. p-Methoxyphenyl, m-Chlorphenyl, m-Trifluormethylphenyl, p-Propoxyphenyl, p-Carbäthoxyphenyl, 2-Äthyl-5~bromphenyl, p-Dimethylaminophenyl, 3,5-Diacetoxy-

Ί 2 phenyl und 3-Methylsulfonylphenyl. Bevorzugt als E-, E- und E -Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit nur einer einzigen aromatischen Ungesättigtheit.

Beispiele für die phosphinosubstituierten aromatischen Säuren nach lOrmel I sind o-Diphenylphosphinobenzoesäure, m-Diphenylphosphinobenzoesäure, p-Diphenylphosphinobenzoesäure, o-(Methylphenylphosphino)-benzoesäure, p-Äthyltolylphosphino)-benzoesäure, o-Dicyclohexyl-phosphinobenzoesäure, o-Dipentylphosphinobenzoesäure, o-(Di-pchlorphenylphosphino)benzoesäure, m-(Di-p-methoxyphenylphosphino)benzoesäure, p-CDi-m-acetoxy-phenylphosphino)— benzoesäure, o-Diphenylphosphino-p-cyanobenzoesäure, o-Mercapto-p-ditolylphosphinobenzoesäure, o-Dihexylphosphinop-aminobenzoesäure, o-Dicyclopentylphosphino-p-methoxybenzoesäure, 3-(N,N-Diäthylamino)-5-(di-p-carbäthoxyphenylphosphino)-

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benzoesäure und o-Mphenylphosphino-p-N-methylaminophosphinobenzoesäure. Beispiele für phosphinosubstituierte aromatisehe Säuren gemäß Formel I, worin zwei R -Gruppen zu carbocyclischen Ringen verbunden sind, sind phosphinosubstituierte Naphthoesäuren, wie 1-Diphenylphosphino-2-naphthoesäure, $-Dibutyl-phosphino-2-naphthoesäure, 4-(ToIyI-phenylphosphino)-1 -naphthoesäure und 3-Diphenylphosphino-5,6,7_J8-tetrahydro-1-naphthoesäure. Bevorzugte aromatische Säuren sind diejenigen, worin eine X-Gruppe -P(R )(R^) ist und die übrigen X-Gruppen Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome sind, insbesondere diejenigen, worin eine X-Gruppe in o-Stellung P(R²)(R^) ist und die übrigen X-Gruppen Wasserstoffatome sind, z.B. o-dihydrocarbylphosphinosubstituierte Benzoesäure, und ganz besonders bevorzugt sind Ortho-diarylphosphinobenzoesäuren.

Metallkomplexe von gewissen phosphino substituierten Benzοesäuren sind bekannt. So beschreiben z.B. Issleib and Zimmermann, Z. Anorg. AlIg. Ohem. 351» 197 (1967) vier koordinierte Nickel- und Kupferkomplexe von o-Diphenylphosphinobenzoesäure, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden können, worin M für Ni oder Cu und 0 für Phenyl stehen:

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Es wurde durch Versuche gefunden, daß derartige 1:2-Metall: Ligand-Komplexe von Nickel und o-Diphenylphosphinobenzoesäure bei der Äthylenpolymerisation nicht aktiv sind. Überraschenderweise ist jedoch ein Komplex aus einem Atom Nickel mit einer phosphin-substituierten aromatischen Säure als Ligand, z.B. ein 1:1-Metall:Ligand-Komplex ein aktiver Katalysator für die Äthylenpolymerisation. Ohne die Erfindung durch eine besondere Theorie einzuschränken, scheint es doch, daß der aktive Katalysator eine Nickelhydridart ist, worin die Hydridhälfte durch das aktive Proton der Carboxylgruppe bereitgestellt wird. So kann z.B. der Nickelkomplex von o-Diphenylphosphinobenzoesäure als monomere Art durch die Formel (Ha) oder als dimere Art durch die Formel (Hb) dargestellt werden.

Ni-H

(Hb)

Die Natur der in Formel IIauid Hb angegebenen Bindung ist jedoch nicht genau bekannt und der wirksame Katalysator wird daher hier vorzugsweise empirisch definiert als eine komplexe Verbindung eines Nickelatomes mit einer einzigen phosphinosubstituierten aromatischen Säure. Magnetische Kernresonanzspektroskopie und paramagnetische

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Sspfindlichkeitsmessungen zeigen jedoch, daß das Nickel entweder einwertig oder zweiwertig ist.

Der 1:1-Niekelkomplex aus einer phosphino-substituierten aromatischen Säure existiert in Lösung und wurde bisher nicht als Peststoff dargestellt. Obgleich es nicht mit Sicherheit bekannt ist, scheint es doch, daß der 1:1-Nickelkatalysator in Lösung stabil ist, da er von Lösungsmittelmolekülen umgeben und solvatisiert ist. Selbstverständlich können Lösungsmittelmoleküle, die fähig sind, ein Paar Elektronen abzugeben, d.h. Lösungsmittel mit Lewis-Basen-Charakterj als komplexbildende Liganden in Frage kommen. Ein derartiger Nickelkomplex kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel (III):

σοοΗ

Ni L_n (III)

worin X die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und L neutrale, nicht-ionische organische komplexbildende

Liganden- d.h. der Nickelhälfte zugeordnete Lösungsmittelvertritt
moleküle/,und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Es ist ■ jedoch zu bedenken, daß während der Einleitung des Polymerisationsprozesses organische komplexbildende Liganden, wie sie durch L dargestellt werden, durch Äthylenmoleküle

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verdrängt werden, die während der Polymerisationsreaktion an die Nickelhälfte gebunden und/oder ihr koordiniert werden, und daß solche komplexbildende Liganden nicht unbedingt Komponenten des Nickelkatalysators sind. Andererseits ist die phosphinosubstituierte aromatische Säure ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators und, vorausgesetzt daß der Nickelkatalysator die benötigte phosphinosubstituierte aromatische Säure enthält, kann das Nickel mit bis zu drei beliebigen organischen komplexbildenden Liganden einen Komplex bilden, wie dies aus Formel III ersichtlich ist.

Es ist zu bedenken, daß der in Formel III dargestellte Nickelkatalysator nur die empirische Zusammensetzung des Nickelkatalysators repräsentiert und daß die genaue Art der Bindung zwischen der phosphino-ar omatisch en Säure und der Nickelhälfte nicht genau bekannt ist, obgleich anzunehmen ist, daß der Katalysator eine Nickel-Hydrid-Art und das Nickel ein- oder zweiwertig ist.

Lösungsmittel, die als organische komplexbildende Liganden, vertreten durch L, geeignet sind, sind ganz allgemein polare organische Lösungsmittel, welche Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome enthalten und/oder mehrfach ungesättigt sind, d.h. polare Lösungsmittel, die Atome oder funktioneile Gruppen aufweisen, welche ein zur Funktion als Lewis-Basen notwendiges Elektronenpaar tragen.

Neben den Lösungsmittelmolekülen kommen als nicht-ionische neutrale komplexbildende Liganden u.a. Organophosphine, Organoarsine, Organostibine u.a. Liganden in Frage, die

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mit der Nickelhälfte Komplexe bilden.

Bevorzugte komplexbildende Liganden sind olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bis zu 4- Olefinbindungen und bis zu 3 Kohlenstoff ringen. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind substituierte Olefine mit funktionellen Gruppen, welche Halogen-, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, wie Acrylnitril, vinylchlorid, Äthylvinylketon, Vinylacetat und Methylmethacrylat. Eine bevorzugte Klasse von olefinicch ungesättigten Verbindungen sind Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch die Formel

E¹	R"
I	I
HC	» CH

(IV)

worin R¹ und R" unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen stehen, mit der Einschränkung, daß die R¹- und R"-Gruppen zusammen eine zweiwertige aliphatische Hälfte mit 2 bis 10 C-Atomen und bis zu drei zusätzlichen olefinischen Doppelbindungen als einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit bilden.

Beispiele für Olefine nach Formel IV sind daher: Äthylen, Propylen, 2-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Butadien, Isopren, 1,3,5-Octatrien, 1,3»7-Octratrien, Cyclopenten, Cyclohepten, Isoleucin, Pinen,

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Camphen, Cyclopentadien, Cyclohexa-ijJ-dien, Cycloocta-1,5-dien, Cyclooctatrien, Cyclooctatretraen und Cyclododecatrien. Da Äthylen als Reaktionsteilnehmer notwendig ist,-ist es als Olefinligand besonders bevorzugt. Selbstverständlich können Olefine der Formel IV entweder als Lösungsmittel verwendet werden oder auch nicht. Werden derartige Olefine außer Äthylen verwendet, so gehen sie weder eine Homopolymerisation noch eine Copolymerisation mit dem Äthylen ein, jedenfalls nicht in bedeutendem Umfang.

Der bei der Polymerisation angewandte Nickelkatalysator kann auf verschiedenste Weise hergestellt werden. Vorzugsweise bringt man zu diesem Zwecke einen olefinischen Nickelkomplex und den phosphino-substituierten Säureliganden in Berührung. Die bevorzugte Gruppe von olefinischen Nickelkomplexen, die als Katalysator-Vorprodukte brauchbar,sind nullvalentige Nickelverbindungen der !Formel (V):

¹K,

Ni

(V)

worin E¹CH=CHE" die gleiche Bedeutung hat wie in Formel IV. Beispiele für Nickelverbindungen nach Formel V sind daher Bis-cycloocta-1,5-diennickel (0), Bis-cyclooctatetraennickel (0), Bis-(1,3»7-octatrien)-nickel(0) und

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Trans-1,5,^cycloaoaecatriennickel(O). Andere geeignete niillwertige Olefin-Nickelverbindungen sind in der britischen Patentschrift 935 716 erwähnt.

Andere Klassen von olefinischen Nickelverbindungen, die sich als Katalysator-Vorprodukte eignen, sind die J^-Allylnickelverbindungen, wobei die Hickelhälfte an eine JT'-Allylhälfte gebunden ist, gekennzeichnet durch Delokalisierung der Elektronendichte (electronic contribution) der ^-Allylhälfte.unter drei benachbarten Kohlenstoffatomen. Ein geeigneter Typ vonu'Z-Allylnickelverbindungen läßt sich darstellen durch Formel (VI):

L(VI)

worin E¹ und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen stehen, Y ein Halogen, vorzugsweise ein Halogen der Atomzahl von 17 bis 35» d.h. Chlor oder Brom, oder eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen vertritt und die gestrichelte Linie die Elektronendelokalisierung unter den drei dargestellten benachbarten C-Atomen bedeutet, mit der Einschränkung, daß R" zusammen mit R¹ eine zweiwertige Alkylenhälfte von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen und bis zu 3 zusätzlichen ole-

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finischen Doppelbindungen bilden. Als ganzes betrachtet, haben die bevorzugtenX-Allylhalften 3 bis 12 C-Atome und sind sonst frei von aliphatischer Ungesättigtheit, außer wenn die Jt -Allylhälfte Teil eines geschlossenen Ringsystems ist.

Beispiele für geeignete^-Allylnickelhalogenide der obigen Formel VI sind^Allylnickelchlorid, Jf'-Allylnickelbromid, X-Crotylnickelchlorid,^"-Methallylnickelchlorid, Jt -Athallylnickelchlorid, ^-Cyclopentenylnickelbromid, i'-Cyclooctenylnickelchlorid, JT-Cyclooctadienylnickelchlorid, Jf-Cinnamylnickelbromid, ^-Phenylallylnickelchlorid,JT-Cyclododecatrienylnickelchlorid. Obgleich der Komplex nach Formel VI und andere vf^-Allylnickelhalogenide wahrscheinlich unabhängig in Form eines Dimers existierten, sind die -iT-Allylnickelhalogenide hier als monomere Arten dargestellt und genannt.

Andere geeignete-T-Allylnickelverbindungen gemäß Formel VI sind-^-Allynickelacetat, ^c-Methallylnickelpropionat und J^-Cyclooctenylnickeloctoat.

Weitere als Katalysatorvorprodukte geeignete Typen von J^-Allylnickelverbindungen sind Bis-y?^-allylnickelverbindungen, dargestellt durch die Formel (VII):

Ni %5 —R» (»II)

CJ^-- R«

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worin R", E'und die gestrichelte Linie die gleiche Bedeutung haben wie in Formel VI, mit der Einschränkung, daß R" zusammen mit einem R¹ der gleichen X-Allylhälfte eine zweiwertige Alkylenhälfte mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann. Als ganzes betrachtet haben bevorzugte ^-Allylhälf ten 3 bis 12 C-Atome und sind sonst frei von aliphatischer ühgesättigtheit, außer wenn die Allylhälfte Teil eines geschlossenen Ringsystems ist. Beispiele für geeignete Bis-X-allylnickelverbindungen der obigen Formel VII sind Bis-^-allylnickel, BIs-Jc -methallylnickel, Bis- Ί -cinnamylnickel, Bis- J^-octadienylnickel, Bis-CT-cyclohexenylnickel, #%-Allyl-^- methallylnickel und Bis-jT-cyclooctatrienylnickel.

Die Je^-Allylnickelverbindungen nach Formeln VI und VII sind an sich bekannt (s. z.B. die USA-Patentschriften 3 4-22 128, 3 424 777 und 3 432 530).

Die erfindungs ge.mäßen Katalysatoren werden zweckmäßigerweise dadurch vorgeformt, daß man die Katalysatorvorprodukte in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem der für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, in Berührung bringt. Gemäß einer anderen Durchführungsform werden die Katalysatorvorprodukte in Anwesenheit des als Reaktionsteilnehmer notwendigen Äthylens in Berührung gebracht, während die Polymerisation in Gang kommt. In jedem Fall werden die Katalysatorvorprodukte bei Temperaturen von etwa 25 bis 1OO°C miteinander in Kontakt gebracht. Bei der Reaktion ist das Atom-zu-Hol-Verhältnis von Nickel in der Nickelkomponente zu substituiertem aromatischen Säureligand 3:1 bis 1:0,8, vorzugsweise 1,2:1 bis 1:1.

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Der Nickelkatalysator wird zweckmäßigerweise ohne Trägermaterial verwendet. Bei gewissen Durchführungsformen kann jedoch der Nickelkatalysator durch einen festen Katalysatorträger unterstützt werden, der normalerweise unter den Reaktionsbedingungen fest und heterogen ist, d.h. er sollte im Reaktionsmedium praktisch unlöslich und gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Verfahrensprodukten inert sein. Beispiele für derartige feste Katalysatorträger sind anorganische saure Oxide, wie Tonerde,und anorganische Stoffe₂ die als feuerfeste Oxide bekannt sind. Geeignete feuerfeste Oxide sind sowohl synthetische wie natürliche Produkte, z.B. mit Säure behandelte Tone u.a. Stoffe, wie Kieselgur oder kristalline, macroreticulare Aluminosilicate, bekannt als Molekularsiebe. Beispiele für synthetische feuerfeste Katalysatorträger sind u.a. Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Titanoxid, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxid, Kieselsäure-Titanoxid-Zirkonoxid, ,Kieselsäure-Magnesia-Tonerde u.dgl. Gemäß einer anderen Modifikation wird der Katalysator abgestützt durch das Polyäthylenprodukt des Verfahrens.

Ruht der Katalysator auf einem Träger, so ist das Verhältnis von Katalysator zu Träger nicht kritisch. Im allgemeinen sind Katalysatoranteile von etwa 0,01 bis 70, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Trägers, zweckmäßig. Der Katalysator wird auf beliebige Weise auf dem Träger angebracht. Gemäß einer Durchführungsform bringt man das vorgeformte Katalysatorgemisch und den betreffenden anorganischen Träger in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem gleichen Verdünnungsmittel, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde, in innigen Kontakt. Gemäß einer anderen Möglichkeit wird das Katalysatorgemisch unmittelbar auf der Oberfläche des Trägers bereitet, indem man

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die Katalysatorvorprodukte in Anwesenheit eines anorganischen Katalysatorträgers in einem geeigneten Lösungsmittel in Kontakt "bringt. Bei der Modifikation, wo der Katalysator durch das Polyäthylenprodukt abgestützt wird, führt man den Polymerisationsprozess unter leichtem Druck von z.B. 0,7 bis 7,0 atü durch und isoliert das resultierende, mit dem Katalysator imprägnierte Polyäthylen.

Die Menge an zur Polymerisation verwendetem Katalysator ist nicht kritisch. Allgemein gesprochen sind Katalysatormengen von etwa 0,001 bis 100 Gew.-%, berechnet auf das Äthylen, brauchbar, wobei etwa 0,01 bis 25 Gew.-% bevorzugt sind.

Das Äthylen wird mit dem fertigen Katalysator oder den Katalysatorvorprodukten in flüssiger Phase in Verbindung gebracht, wobei das Re.aktions-Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das" bei Reaktionstemperatur und -druck flüssig und gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Produkten inert ist, anwesend oder abwesend sein kann. Geeignete Lösungsbzw. Verdünnungsmittels sind nicht-polare organische Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkane, Alkene, einschließlich Cycloalkanen und Cycloalkenen mit 5 bis 20 G-Atomen, wie Buten-1, Isopenten, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Isohexan, Heptan, Isooctan, Decan, Decen-1, Dodecen, Hexadecen und Eicosan} Haloalkane, z.B. Äthylendichlorid, Hexachloräthan oder 1,4—Dichlorbutan und Halocycloalkane, z.B. Chlorcyclohexan. Andere geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind polare organische Verbindungen, wie aromatische Verbindungen und organische Verbindungen, die z.B. Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoffoder Phosphoratome in funktioneilen Gruppen, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkanoyloxy-, Cyano-, Amino-, Alkyl-

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amino-, Dialkylamin-, Amid-, N-Alkylamid-, N,2J-Dialkylamid- oder Sulfonylalkylgruppen u.dgl. aufweisen. Beispiele für aromatische Verbindungen sind aromatische Monocarboxylverbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol und haloaromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol und Hexafluorbenzol. Beispiele für sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel sind die voll esterifizierten Polyacylester von Polyhydroxyalkanen, wie Glycerintriacetat, Tetraacylester von Erythrit, Diäthylenglycoldiacetat, Monoester, wie Äthylacetat, Butylpropionat und Phenylacetat, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Cycloalkyläther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, acyclische Alkyläther, z.B. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther und -dibutyläther, aromatische Äther, wie Anisol, 1,4-Dimethoxybenzol und p-Methoxytoluol, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Trifluoräthanol, Hexafluoräthanol, Trifluorpropanol, sec.-Butanol, Perfluorbutanol, Octanol oder Dodecanol, Cycloalkanole, z.B. Cyclopentanol und Cyclohexanol, polyhydrische acyclische Hydroxyalkane, wie Glycerin und Trimethylenglycol, Alkandiole, wie Ä'thylenglycol, Propylenglycol, Λ,4-Butandiol und 2,5-Hexandiol, Phenole, wie Cresol, p-Chlorphenol, m-Bromphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Methoxyphenol oder 2,4—Dichlorphenol; und Alkylencarbonate, wie Äthylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat. Beispiele für stickstoffhaltige organische Lösungsmittel sind: Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril, Amine, z.B. Butylamin, Dibutylamin, Trihexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin und Anilin, Ν,Ν-Dialkylamide, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid und NjN-Dimethylacetamid. Beispiele für schwefelhaltige Lösungsmittel sind: SuIfolan und Dimethylsulfoxid und für phosphorhaltige Lösungsmittel: Trialkylphosphat, z.B. Trimethyl-, Triäthyl- und Tributylphosphat.

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Bei gewissen Modifikationen des Polymerisationsverfahrens wird weder Lösungs- hoch Verdünnungsmittel verwendet. Soll jedoch verdünnt werden, so sind Mengen bis zu etwa 30 Mol Verdünnungsmittel je Mol Äthylen zweckmäßig. Die Konzentration des Katalysators in dem Verdünnungsmittel "beträgt vorzugsweise mindestens, etwa 0,025M. Bevorzugte Verdünnungs- und Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische Verbindungen und sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel.

Ein besonders überraschender Aspekt der Erfindung ist, daß die Polymerisationsreaktion mit gutem Resultat in Wasser durchgeführt werden kann. Wasser ist sogar ein besonders bevorzugtes Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Wasser kann, muß aber nicht ein polares organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete Mischungen aus Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln liegen zwischen etwa 20 und 80 Vol.-% organisches Lösungsmittel und 80 bis 20 Vol.-% Wasser.

Wie bereits bemerkt, dienen organische Lösungsmittel, welche Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome und/oder mehrfache ungesättigte Bindungen, z.B. C=C, C=O, S=O enthalten, mit Vorteil als organische komplexbiLdende Liganden für den Nickelkatalysator.

Das Verfahren wird zweekmäßxgerweise Ln inerter Umgebung durchgeführt, d.h. die Anwesenheit von oxydierenden reakfcions-I einigen Stoffen, wie Sauerstoff, aoil vermieden werden. Die KeaktLorujbedirifoUrifcSen sind aLso im wesentlichen sauerstofffrei.

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Die genaue Methode, mit der der Kontakt zwischen Äthylen und dem Katalysator hergestellt wird, ist nicht ausschlaggebend. Gemäß einer Modifikation werden Katalysator und Lösungsmittel in einen Autoklaven oder ähnlichen Druckreaktor aufgegeben, das Äthylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch unter Rühren während der gewünschten Reaktions· ,periode auf Reaktionstemperatur und -druck gehalten. Eine andere Modifikation besteht darin, daß man kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen und dem betreffenden Verdünnungsmittel, in welchem das Äthylen teilweise oder gänzlich gelöst sein kann, durch eine Reaktionszone leitet, in der ein auf einem Träger angebrachter Katalysator vorhanden ist. In jedem Fall wird die Polymerisation bei mäßiger Temperatur und mäßigem Druck durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 25 und 25O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 80°C. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Der genaue Druck ist nicht kritisch, solange das Reaktionsgemisch praktisch in nicht gasförmiger Phase gehalten wird. Praktisch liegt der Druck zwischen etwa 0,7 und 351 atü, wobei das Gebiet zwischen 0,7 und 70 atü bevorzugt ist.

Die Polymerisationsprodukte werden aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise isoliert, z.B. durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration, Adsorption oder auf andere Weise. Das Lösungsmittel, der Katalysator und etwa nicht umgesetztes Äthylen werden zur weiteren Verwendung in den Prozeß zurückgeführt.

Die Polyäthylenprodukte finden vielfache Anwendung. Es handelt sich um hochlineare und kristalline Produkte mit Schmelzpunkten von 135 bis 141⁰C und höher, Dichten von 0,93

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bis etwa 0,96 g/cnr und höher. Die Intrinsic-Viskositäten (135°C in Decan) liegen zwischen 1 und 20 dl/g.

Bei spiel 1

Zu 1,5 Liter flüssigem Ammoniak, enthaltend, in einem Rundkorben, der mit einer Trockeneisvorlage versehen und mit Hilfe eines Kühlbades aus Trockeneis und Isopropanol auf etwa -40° C gekühlt war, wurden in kleinen Anteilen

'+ g Natrium eingebracht. Zu der resultierenden blauen Lösung wurden innerhalb 2 bis 3 Minuten 78,6 g Triphenylphosphin in kleinen Anteilen zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurden, ebenfalls in Anteilen, 18 g Ammoniumchlorid zugegeben. Nach nochmaligem 30minütigem Rühren wurden48,4 g Natrium-o-fluorbenzoat und 250 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann über Nacht in einem Kühlbad aus Trockeneis und Isopropanol bei etwa -50 bis -70⁰C gehalten. Nach Entfernen des Kühlbades und Abdampfen des Ammoniaks wurden 500 ml Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch über Nacht unter Rückfluß gehalten. Dann wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt und das feste Reakti-onsprodukt abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. Nach Waschen mit CH₂Cl₂ und Trocknen wurde das feste Reaktionsprodukt behandelt mit einer Lösung von 100 ml konzentrierter HCl und 500 ml Wasser. Man erhielt o-Diphenylphosphinobenzoesäure, die abfiltriert und getrocknet wurde. Die Säure schmolz nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 176 bis 178°C. Zwei zusätzliche Umkristallisationen aus Äthanol/Wasser steigerten den Schmelzpunktsbereich auf 178 bis 181⁰C.

Die o-Diphenylphosphinobenzoesäure wurde bereits früher hergestellt durch Issleib und Zimmerman, Z.Anorg. AlIg. Chem. 353,

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197 (1967) und Schindlbauer, Mh. Chem. 96, 1021 (1965). B e i s ρ i el 2

Zu 1,5 Lit er flüssigem Ammoniak in einem mit Trockeneisvorläge ausgerüsteten Rundkorben, der im Kühlbad aus Trockeneis und Isopropanol auf etwa -40⁰C gekühlt war, wurden 14,4 g Natrium in kleinen Anteilen zugegeben. Der resultierenden blauen Lösung wurden innerhalb 2 bis 3 Minuten 78*6 g Triphenylphosphin in kleinen Anteilen zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurden, ebenfalls wieder in Anteilen, 18 g NH₂,Cl zugegeben. Die resultierende hellorange-farbene Lösung wurde 30 Minuten gerührt, dann wurde eine Lösung von 55 6 Ä'thyl-p-fluorbenzoat in 90 ml Tetrahydrofuran tropfenweise innerhalb 15 Minuten zugegeben, worauf man den flüssigen Ammoniak abdunsten ließ. Das resultierende Gemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluß gehalten und dann unter verringertem Druck eingedampft. Der feste Rückstand wurde dann mit 150 ml Methanol und 70 g Kaiiumhydroxid drei Stunden unter Rückfluß gehalten. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck abgedampft und der feste Rückstand in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit CHoCl extrahiert und die Extrakte mit Wasser gewaschen. Nach Vereinigung der wäßrigen Phasen und Ansäuern auf einen pH von 1 fiel die p-Diphenylphosphinobenzoesäure aus, die abfiltriert und getrocknet wurde. Die Säure schmolz nach Umkristallisieren aus Äthanol und Wasser zunächst bei 143 bis 145°C, nach nochmaligem Umkristallisieren aus Essigsäure und Wasser bei 153 bis 155,5⁰C

Die p-Diphenylphosphinobenzoesäure wurde bereits beschrieben durch Schindlbauer, Mh. Chem. "96, 1021 (1965).

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B e i s pi el 3

Eine Lösung von 0,15 g Bis-cyclooctadien-1,5-nickel(0) und 0,15 S o-Diphenylphosphinobenzoesäure in 25 ml Toluol wurde in einen mit Rührwerk versehenen 80 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Fach Durchspülen mit inertem Gas wurde der Autoklav auf einen Äthylendruck von 36,9 atü gebracht und der Inhalt bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C gehalten. Wenn der Äthylendruck auf 21 atü abfiel, wurde zusätzliches Äthylen eingeleitet, um den Druck wieder auf 36,9 atü zu bringen. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und abgeblasen und das resultierende Polymer durch Ausfällen in Methanol isoliert. Es zeigte sich, daß sich das eingeleitete Äthylen zu 100 % zu Polymer umgesetzt hatte. Die Umsetzungsgeschwindigkeit betrug 240 g je g Nickel Oe Stunde.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 wurde Äthylen bei 65°C und einem Druck zwischen 35 und 21 atü polymerisiert, wobei ein Katalysator mitwirkte, der aus dem Produkt von 0,02 g Bis-cyclooctadien-1,5-nickel(0) und 0,2 g o-Diphenylphosphinobenzoesäure in 80 ml Methanol bestand. Das Äthylen wurde auch in diesem Pail zu 100 % polymerisiert. Die 'Umsatzgeschwindigkeit betrug 296 g Polymer je g Nickel je Stunde.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Gemisch aus 2,2 g Bis-cyclooctadien-1,5-nickel(0), 2,46 g o-Diphenylphosphinobenzoesäure und 200 ml Toluol wurde in einen gläsernen Druckreaktor aufgegeben und bei einem

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konstanten Äthylendruck von 2,1 atü bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden lang umgesetzt. Das resultierende Gemisch, das aus Polyäthylen und solubilisiertem Nickelkatalysator bestand, wurde dann durch Hochvakuumdestillation von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute an Katalysator auf Polyäthylen als Träger betrug 8,23 g bei einem Gehalt von 5,5 Gew.-% Nickel, berechnet als Metall.

B e i s ρ i _e 1 6

0,25 S des Katalysators auf Polyäthylen als Träger nach Beispiel 5 (Nickelgehalt 0,0138 g) wurden suspendiert in 150 ml Toluol und die Suspension in einen mit Rührwerk versehenen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dann wurde Äthylen eingeleitet und die Reaktion bei einem Druck von 52,7 bis 59»7 atü und 40⁰C 30 Minuten lang durchgeführt.

Das resultierende Polyäthylenpolymer wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert, in Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 17*4- g und die Umsatzgeschwindigkeit 2 530 g Polymer je g Nickel je Stunde. Das Polymer hatte eine Eigenviskosität von 13,5 dl/g (0,126 g/100 ml Decalin bei 135°C).

Beispiel 7

0,25 g des Katalysators nach Beispiel 5 auf Polyäthylenträger (0,138 g Nickel) wurden suspendiert in 105 ml destilliertem Wasser und die Suspension in einen mit Rührwerk versehenen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl aufgegeben. Dann wurde Äthylen eingeleitet und die Reaktion bei einem Druck von 59,7 bis 66,8 atü und 4O⁰C 1,5 Stunden lang durchgeführt.

2 0 9 8 2 /♦ / 1 1 7 9

Das resultierende Polyäthylen wurde aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch abfiltriert. Die Polymerausbeute betrug 7,9 g· Das Polymer hatte eine Eigenviskosität von

17.2 dl/g (0,102 g/100 ml Decalin bei 135°C)·

Beispiel 8

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 80⁰C betrug und der Druck auf 56,2 bis

63.3 atü gehalten wurde. Die Ausbeute betrüg 11,8 g eines Polyäthylens von hoher Dichte mit einer Eigenviskosität von 11,0 dl/g.

Beispiel 9

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch das Lösungsmittel ein Gemisch aus 100 ml Toluol^und 50 ml Äthanol war"und die Reaktionszeit eine halbe Stunde betrug. Als Ausbeute erhielt man 6,7 g Polyäthylen mit einer .Intrinsic-Viskosität von 12,9 dl/g (Decalin bei 135°C).

Beispiel 10

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch als Lösungsmittel ein Gemisch aus 120 ml Wasser und 30 ml Trifluoräthanol verwendet wurde. Es wurden 11,6 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 16,6 dl/g (Decalin bei 135°C) erhalten.

Beispiel 11

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch als Lösungs-

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mittel ein Gemisch, aus 30 ml Trifluoräthanol und 120 ml Wasser diente, die Eeaktionstemperatur 80⁰C und die Eeaktionszeit 1 Stunde betrug. Als Ausbeute wurden 17»5 S Äthylen-Polymerisationsprodukte erhalten, die aus 13,9 S Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 9,76 dl/g und 3,6 g Äthylenoligomeren bestanden.

Beispiel 12

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch als Lösungsmittel ein Gemisch aus 30 ml 1,4—Butandiol und 120 ml Wasser diente, die Reaktionstemperatur 60°C und der Äthylendruck 59»7 bis 63,3 atu betrug. Es wurden 8,1 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic-Viskosität von 15,6 dl/g (Decalin bei 135°C) hatte.

Beispiel 13

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch das Lösungsmittel ein Gemisch aus 30 ml Aceton und 120 ml Wasser war und die Eeaktionstemperatur 60⁰C und der Äthylendruck 59,7 bis 63,3 atü betrug. Man erhielt ein Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 19,4 dl/g (Decalin bei 135°C).

Beispiel 14-

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch als Lösungsmittel η-Hexan verwendet wurde und die Eeaktionszeit 1 Stunde betrug. Man erhielt 0,3g Polyäthylen (22 g Polyäthylen je g Nickel je Stunde).

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Beispiel 15

0,25 g des Katalysators auf Polyäthylen nach Beispiel 5» 150 ml Toluol, 14 atü Wasserstoff und 4-5,7 atü Äthylen wurden in einem Autoklaven vereinigt und der Inhalt eine halbe Stunde bei einem konstanten Gesamtdruck von 59 j7 atü unter ,laufender Zufuhr von Äthylen bei 60° gehalten.

Man erhielt 25,5 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 15,3 dl/g (Decalin bei 135⁰C). Das Polyäthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 700 g je g Nickel je Stunde erzeugt.

Beispiel 16_

0,37 S des Katalysators auf Polyäthylen nach Beispiel 5 (Nickelgehalt 0,0.157 g), 100 ml Toluol und 50 ml Trifluoräthanol wurden in einen 300 ml-Autoklaven mit Rührwerk aufgegeben. Dann wurde Äthylen eingeleitet und die Reaktion bei einem Druck von 56,2 bis 59»7 atü eine Stunde bei 40° durchgeführt. Das erhaltene Gemisch bestand aus 67,5 S Äthylenoligomeren (vorwiegend 1-Buten und 1-Hexen) und 10,5 g Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Intrinsic-Viskosität von 4· dl/g (Decalin bei 135°C).

Beispiel 1£

Ein Gemisch aus 0,55 g Bis-cyclooctadien-1,5-nickel, 0,676 g o-Diphenylphosphinobenzoesäure und 50 ml Toluol wurde in einen gläsernen Druckreaktor aufgegeben und bei . einem konstanten Äthylendruck von 2,11 atü zwei Stunden bei Umgebungstemperabur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das Polyäthylen abfiltriert und mit dem Piltrat wurden 10 g

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neutraler Tonerde getränkt. Der so erzeugte Katalysator auf Tonerde als Träger wurde dann mit η-Hexan ausgewaschen und unter Hochvakuum getrocknet. Eine Analyse des Katalysators zeigte einen Nickelgehalt von 1,0 Gew.-%, berechnet als Metall.

Beispiel 1j3

4 g des Katalysators auf Tonerde nach Beispiel 17 mit einem Nickelgehalt von 0,04 g und 150 ml destilliertes Wasser wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk aufgegeben. Dann wurde Äthylen eingeleitet und der Autoklav 1 Stunde bei 52,7 bis 56,2 atü auf 60°0 gehalten. Die Ausbeute an Polyäthylen von hoher Dichte war 12,1 g. ·

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 0,55 g Bis-cyclooctadien-1,5-nickel, 0,612 g p-Diphenylphosphinobenzoesäure und 7^ ml Toluol wurde in einen Druckreaktor aus Glas aufgegeben und 6 Stunden unter konstantem Äthyl endruck von 1,76 atü bei 60⁰C gehalten. Aus dem resultierenden Katalysator auf Polyäthylen als Träger wurden dann durch Hochvakuum- . destillation die flüchtigen Bestandteile abgetrennt. Die Ausbeute an Katalysator auf Polyäthylen mit einem Nickelgehalt von 5,5 Gew.-% (berechnet als Metall) betrug 2,13 g.

Beispiel 20

0,53 g des Katalysators auf Polyäthylen nach Beispiel (0,029 g Nickel) und 150 ml Toluol wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl aufgegeben.Dann wurde Äthylen

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eingeleitet und der Autoklav eine Stunde "bei 52,7 4-2,2 atü auf 60⁰G gehalten. Man erhielt 2,2 g Polyäthylen von hoher Dichte.

Beispiel 21 . .

Ein Gemisch aus 1,1 g(4 Millimol) Bis-cyclooctadien-i,5-nickel, 1,23 g (4 Millimol) o-DiphenylphOsphinobenzoesäure und 40 ml Toluol wurde einige Minuten in einem Glasreaktor in Kontakt· gehalten, worauf noch 1,23 g (4 Millimol) o-Diphenylphosphinobenzoesäure zugegeben wurde. Es fiel ein orange-gelber Komplex von Nickel aus. Die -Elementaranalyse des Nickelkomplexes zeigte ein Molverhältnis von Nickel; o-Diphosphinob enz ο e säure von 2:1.

0,4 g des 2:1-Nickelkomplexes von o-Diphenylphosphinobenzoesäure, hergestellt wie oben, und 150 ml Toluol, wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl aufgegeben. Dann wurde Äthylen eingeleitet und das Ganze bei 63,2 atü auf 40°C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde war weder ein Abfall des Äthylendruckes noch die Bildung von Polyäthylen zu beobachten.

Beispiel 22

Ein durch Umsetzen von äquimolaren Mengen^/f-Allylnickelbromid und 2-Diphenylphosphino-i-naphthoesäure hergesteller Nickelkatalysator wurde mit Äthylen bei erhöhtem Druck und Temperatur, im wesentlichen gemäß Beispiel 1, gehalten. Man erhielt lineares Polyäthylen in guter Ausbeute.

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Beispiel 23

Ein Gemisch aus 2,2 g Bis(cyclooctadien-1,5)-nickel(O), 2,46 g o-Diphenylphosphinobenzoesäure und 200 ml Toluol wurde unter konstantem Ithylendruck von 2,1 atü 1,5 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das FiItrat ergab beim Eindampfen im Hochvakuum 2,4 g eines Nickelkomplexes, der luft empfindlich und bei Raumtemperatur 1 bis 2 Tage stabil war. Elementaranalyse des Nickelkomplexes: %C=68,2; %H=5,9; %0=6,05; %P=5,85 und %Ni=i3,21. Die berechnete elementare Zusammensetzung für einen Methallkomplex mit Cyclooctadien und" o-Diphenylphosphinobenzoesäure ist 68,5 % Cj 5,7 % H, 6,70 % 0, 6,55 % P und 12,5 % Ni.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 0,11 g Bis-cyclooctadien-i,5-nickel, 15 ml Benzol und 35 »1 atü Äthylen wurde 18 Stunden in einem gerührten Autoklaven bei 70°C gehalten. Die Äthylenumsetzung betrug weniger als 1 %.

Beispiel

6,2 g Methyldiphenylphosphin wurden zu einer Lösung von 1,43 g Natrium in 74 ml flüssigem Ammoniak zugegeben. Die resultierende orange-farbene Lösung wurde während einer halben Stunde mit 1,67 g Ammoniumchlorid versetzt. Zu dieser Lösung wurden dann 2,17 g o-Fluorbenzoesäure und, nach 20 Minuten unter Rückfluß, 50 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Der flüssige Ammoniak wurde abgedampft und die resultierende Tetrahydrofuranlösung unter Rückfluß 40 Minuten erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 25 ml Wasser hydrolysiert. Aus dem resultierenden zweiphasigen

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Reaktionsgemisch wurde die wäßrige Phase abgetrennt und angesäuert, wobei sich eine ölige Flüssigkeit abschied. Das Infrarot-Spektrum der öligen Flüssigkeit stimmte mit demjenigen von o-Methylphenylphosphinobenzoesäure überein.

Beispiel 26 .

Ein Gemisch aus 16 ml einer Lösung von Bis-Ί,5-cyclooctadien-nickel(O) in O,05M Toluol und von 32 ml o-Methylphenylphosphinobenzoesäure in 0,025M Toluol wurde in einen Autoklaven eingebracht, in dem ein Äthylendruck von 3,5 atü erzeugt wurde. Nachdem der Autoklav 43 Minuten auf 50⁰C gehalten worden war, wurden 360 ml Toluol zugefügt und der Äthylendruck auf 35 >1 atü erhöht. Der Autoklav wurde dann 4- Stunden auf 110⁰C gehalten. Es wurde ein Gemisch aus polymerisierten Äthylenprodukten erhalten, das aus Äthylenollgomeren und einem wachsartigen unlöslichen Polymer bestand. Eine chromatographische Gas-Flüssigkeits-Analyse zeigte, daß die Äthylenoligomeren (C^-C™) hochgradig linear waren. ,

PATENTANSPRÜCHE:

86XXIV

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Claims

Patentansprüche

1J 1:1-Nickelkomplexverbindung, in der ein Nickelatom verbunden ist mit einer den Liganden darstellenden dihydrocarbylphosphinb-substituierten aromatischen Säure der Formel

COOH

worin X jeweils für gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die gewählt sind aus der Gruppe, die neben Wasserstoff folgende Reste enthält: Mercapto, Amino, alkylsubstituiertes Amino, Alkoxy, Cyano, R¹ und -P(R )(Br), worin R¹, R² und V? unabhängig voneinander Kohlenwasserstoigruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Atomen sind, mit dem Vorbehalt, daß mindestens eine und vorzugsweise nicht mehr als zwei der X-Gruppen -P(R-)(R^) sind, und mit dem weiteren Vorbehalt, daß zwei R -Gruppen zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffhälfte mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen bilden, weichletztere einen Teil eines carbocyclischen Ringes, z.B. eines aromatischen oder aliphatischen Ringes, darstellen kann.

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2. Nickelkomplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der ¹¹X" der aromatischen Säure eine orthosubstituierte Dihydrocarbylphosphinogruppe ist und die anderen "X" Wasserstoffatome sind.

3. Nickelkomplexverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß die aromatische Säure die o-Diphenylphosphinobenzoesäure ist.

4. Nickelkomplexverbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 der allgemeinen Formel

COOH

NiL_n

worin L ein zusätzlicher nichtionischer, neutraler organischer komplexbildender Ligand und η gleich 1, 2 oder 3 ist.

Nickelkomplexverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß L ein olefinisch ungesättigter Ligand ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Nickelkomplexverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Lösungsmittel einen Olefin-Nickel-Komplex in Berührung bringt mit einer aromatischen Säure der Formel (I), vorzugsweise mit o-Diphenylphosphinobenzoesäure.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e ken η zeichnet, daß man als Olefin-Nickel-Komplex einen nullwertigen Kohlenwasserstoff-Olefin-Nickel-Komplex, vorzugsweise Bis-cyclooctadien-1,5-nickel, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet-, daß man als Olefin-Nickel-Komplex einen X-Allylnickelkomplex verwendet.

9. Verwendung einer Nickelkomplexverbindung nach Anspruch 1 bis 5 in flüssiger Phase als Katalysator bei der Polymerisation von Äthylen- bei 25 bis 250⁰C.

10. Verwendung einer Nickelkomplexverbindung nach Anspruch 1 bis 5 auf einem festen, inerten Träger als Katalysator bei der Polymerisation von Äthylen.

11. Verwendung einer Nickelkomplexverbindung nach Anspruch 1 bis 5 auf Polyäthylen als Träger als Katalysator -bei der Polymerisation von Äthylen.

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