DE2062336A1

DE2062336A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

Info

Publication number: DE2062336A1
Application number: DE19702062336
Authority: DE
Inventors: Ronald Sherman Orinda; Glockner Peter Wilhelm Alameda; Chung Harold Berkeley; Barnett Kenneth Wayne San Leandro; Keim Wilhelm Berkeley; Calif. Bauer (V.St.A.)
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE760388A; AU2351570A; FR2071935A1; FR2071935B1; NL7018382A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTEENATIONALE EESEAECH MAATSCHAPPIJ N.V., 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag / Niederlande

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen sowie Zubereitungen, die als Katalysatoren bei der Polymerisation verwendet werden.

Verschiedene Polymerisationskatalysatoren, sowohl homogener wie heterogener Art,wurden bereits zur Überführung von Äthylen in Produkte mit höherem Molekulargewicht verwendet. Eine bereits verwendete Gruppe von Katalysatoren sind die sog. "Ziegler-Katalysatoren'¹, die durch Eeaktion einer Übergangsmetallverbindung einer höheren Wertigkeitsstufe mit einem Metall, einer Legierung, einem Hydrid oder einer organischen Verbindung eines Elements der Gruppen 1,11 oder III des Periodensystems, wobei die organischen Verbindungen Organometall-Bindungen enthalten, erhalten werden.

Die Erfindung ist auf die Polymerisation von Äthylen gerichtet nowie auf neue Zubereitungen, die als Katalysatoren bei diesen

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Polymerisationen eingesetzt werden, wobei die Katalysatoren nicht zur Gruppe der "Ziegler-Katalysatoren" gehören. Die Katalysatorzubereitungen, ist gemäß der Erfindung das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung, die vorzugsweise eine Nickelverbindung ist, bei der das Nickel nicht mehr auf eine niedrigere positive Wertigkeitsstufe reduziert werden kann, mit einer Xlidverbindung als Ligand , wobei der Ligand aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

(a) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest und wenigstens eine funktioneile sauerstoffhaltige Gruppe besitzen, die als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzt,

fe, welches unmittelbar an ein Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden ist,

(b) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest enthalten und ein mit einer Doppelbindung mit dem Phosphoratom dieses

. Restes verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, das ein Glied eines ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ringes, eines aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes ist. Die Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten kein Metall und keine Legierung, Hydrid oder organische Verbindung eines Elements der Gruppen I, II oder III des Periodensystems.

Aus der USA-Patentschrift 2 998 416 ist bekannt, Olefine ™ in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der das Produkt einer Reaktion zwischen einer Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe der Halogenide, Subhalogenide, Oxyhalogenide, komplexen Halogenide , Cyclopentadienylchelate , Chelate von ß-Ketonen, Oxide', Salze von organischen Säuren und Ester mit einer Ylidverbindung ist. Gemäß dieser Patentschrift ist eine Ylidverbindung eine fünfwertige Phosphorverbindung, für welche zwei Resonanz-Grenzstrukturen dargestellt werden können. Die eine Form enthält eine Phosphor-Kohlenstoff-Doppelbindung:

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und die andere enthält formal eine aufgeladene Form an der gleichen Stelle:

O⁵O ·

Bezüglich der Nomenklatur, die im folgenden verwendet wird, soll der Ausdruck "Xlid" beide Eesonanzformen umfassen« Als diese Phosphinmethylenverbindungen zuerst entdeckt wurden, M schienen sie sich in mancher Hinsicht ähnlich typischen organischen Verbindungen zu verhalten, Jedoch war in anderer Hinsicht ihr Verhalten etwas ähnlich den Verbindungen, die ionische Gruppen enthielten, wie dies bei Salzen der Fall ist. Um beide Eigenschaften in der Bezeichnung zu beschreiben, wurde "yl" zur Darstellung der organischen Funktion gewählt (z.B. Alkyl) und mit dem ^Mid" aus dem Salz (z.B. Halogenid) zu der Bezeichnung "Ylid" zusammengestellt.

Die YIide nach der genannten Patentschrift sind mit der folgenden allgemeinen Struktur bezeichnet:

in der E¹j Fündr gleich oder verschieden sein können und' organische Beste sind, wie Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise aus der Gruppe von Resten, die sich aus normalen oder verzweigtkettigen Alkylresten, halogenierten Alkylresten, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyi-, Aroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-,

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halogenierten Aryl-, Hydroxyaryl-, Aroxyaryl-, Alkoxyaryl-, und Cycloalkylresten, die mit Halogenatomen oder Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Alkylgruppen substituiert sein können, zusammensetzen und R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

Es wurde gefunden, daß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch die Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung mit einer Ylidverbindung als Ligand ist. Die Tlid-Liganden bestehen aus:

(a) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest und wenigstens eine funktioneile säuerstoffhaltige Gruppe besitzen, die als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzt, welches unmittelbar an ein Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden ist, und/oder

Cb) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest enthalten und ein mit einer Doppelbindung mit dem Phosphoratom dieses Restes verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, das ein Glied eines ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ringes, eines aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes ist. Wenn der Ylid-Ligand als Verbindung gekennzeichnet ist, die wenigstens einen Organophosphorrest und wenigstens eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe besitzt, welche als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzt, das direkt an das Phosphoratom des Organophosphorrestes sitzt und diese funktionelle sauerstoffhaltige Gruppe eine carboxylhaltige Gruppe ist, dann kann die Nickelverbindung in weitem Sinne als Nickelatom definiert werden, das komplex mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung verbunden ist. Wenn andererseits der Ylid-Ligand der obigen breiten Charakterisierung entspricht, ist die Mckelverbindung eine Nickel enthaltende Verbindung, in welcher das Nickel nicht in der Lage ist, zu einer niedrigeren positiven Wertigkeitsstufe re-

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duziert zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch .. einen Umsatz von Äthylen bei mäßiger Temperatur zu einem Produktgemisch, das Polyäthylen enthält, welches einen stark linearen Charakter hat und hoch kristallin ist. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylene durch physikalische und chemische Eigenschaften gekennzeichnet, die denjenigen überlegen sind, die bei Polymeren angetroffen werden, welche nach dem Verfahren der genannten USA-Patentschrift erhalten worden sind, und die gleich oder ™ überlegen solchen von Polymeren sind, die mittels Ziegler-Katalysatoren erhalten werden.

Die als Katalysator in dem Polymerisationsverfahren verwendete Mckelverbindüng kann so beschrieben werden, daß sie aus einem Nickelatom aus einem Biscyclooctadien-nickel—(O)-Komplex oder einem ähnlichen Komplex von Nickel-(O) oder Nickel—(I) besteht, das mit einem Ylid-Liganden weiter komplexiert ist, wobei eine Gruppe des Ylids ein organischer fünfwertiger Phosphorrest ist und wenigstens ein anderer Best eine funktioneile Gruppe ist, wie eine Carboxylgruppe, die als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzt, daß unmittelbar ä an das Phosphoratom gebunden ist oder Komplexe mit einem Xlid-Liganden, bei welchem eine Gruppe ein Organophosphorrest mit fünfwertigem Phosphor ist und das mit einer Doppelbindung an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom Glied eines ungesättigten aliphatischen Ringes, eines gesättigten aliphatischen Ringes, eines aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes ist. Diese Beschreibung ist geeignet, aber aus den folgenden Gründen nicht bevorzugt.

Obwohl nicht beabsichtigt ist, eine bestimmte bindende Theorie aufzustellen, scheint es, daß das Katalysatormolekül chemische Umlagerurigen während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion erleidet, wobei möglicherweise eine Koordination und/oder eine

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Bindung von Äthylen an den Nickelrest erfolgt. Es sieht jedoch so aus, daß der Ylid-Ligand komplex und/oder chemisch an den Nickelrest während des Verlaufs der Reaktion gebunden bleibt und daß dieser Komplex aus Nickel und dem Ylid-Liganden der wirksame Katalysator beim Polymerisationsprozeß ist. In jedem Fall ist der Ylid-Ligand eine wesentliche Komponente des Katalysators, wobei unter der Voraussetzung, daß der Nickelkatalysator den gewünschten Ylid-Liganden enthält,

der Nickelkatalysator mit verschiedenen zusätzlichen organischen komplexierenden Liganden komplexiert sein kann.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens werden typisch in situ im Reaktionsmedium gebildet. Die Erfindung umfaßt aber auch die Nickel-Ylid-Katalysatoren gemäß der gegebenen Definition ohne Rücksicht auf die Reihenfolge, die bei der Katalysatorherstellung und bei der Polymerisation gebraucht wird. Ganz gleich, ob der Katalysator vor der Verwendung als Polymerisationskatalysator gebildet und vielleicht sogar identifiziert worden ist oder ob er im Reaktionsmedium gebildet wird, während die Polymerisation fortschreitet, ist seine genaue aktive Form während der Polymerisationsreaktxon nicht genau bestimmbar. Aus diesem Grunde wird der Katalysator vorzugsweise als Produkt der Reaktion der Nickelverbindung mit einem Ylid-Liganden beschrieben, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er wenigstens einen Organophosphorrest und wenigstens eine sauerstoffhaltige funktioneile Gruppe aufweist, die als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzt, das unmittelbar an das Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden ist, oder mit einem Ylid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Organophosphorrest wie oben enthält und zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenstoffatom, das mit einer Doppelbindung am Phosphoratom gebunden ist, ein Glied eines ungesättigten aliphatischen, gesättigten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes ist.

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— ι —

Wenn der Katalysator als Produkt der Reaktion einer Nickelverbindung mit dem Ylid charakterisiert ist, wobei die Nickelverbindung aus Verbindungen oder Komplexen von Nickel -(0) und Nickel-(I) ausgewählt ist, umfaßt diese Kennzeichnung nicht nickel, das zu einer niedrigeren positiven Wertigkeitsstufe reduzierbar ist- Im lall von Verbindungen des Nickel-(I) ist das Nickel in der lage, zu" einer niedrigeren (nicht positiven) Wertigkeitsstufe reduziert zu werden, die der Wertigkeitestuf e 0 entspricht* Die Nickel- (O)-Verbindungen bestehen aus einem Nickelatom, das komplex oder chemisch an eine ausreichende Zahl chelatbildender oder Komplexe bildender Liganden gebunden ist, um die Koordinationszahl des Nickel- "" atoms abzusättigen, die typisch, aber nicht immer vier beträgt. Weil jedoch eine Schwierigkeit bezüglich der Zuschreibung von Oxydationsstufen oder Wertigkeitsstufen bei Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren besteht -, werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vorzugsweise als Reaktionsprodukte wie oben definiert oder empirisch gemäß der weiter unten folgenden Beschreibung dargestellt und nicht bezüglich genauer Bindeverhältnisse oder Oxydationsstufen.

Ein Ylid-Ligand bei den Katalysatoren ist eine Organophosphorverbindung, die bestimmte funktionelle Gruppen aufweist,

die als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzen, das λ

unmittelbar an das Phosphoratom gebunden ist, und allgemein 4 bis 100, vorzugsweise 4 bis 60 Kohlenstoff atome aufweist.

Die erforderlichen funktioneilen Gruppen sind lOrmylgruppen, Hydrocarbonylgruppen, wie Alkanoylgruppen, Köhlenwasserstoffoxycarbonylgruppen, wie Üarboalkoxy(alkoxycarbonyl)-Gruppen, Carboxykohlenwasserstoffgruppen, wie Carboxyalkylgruppen, z.B. Carboxymethylgruppen, Kohlenwasserstoffgruppen, die mit den vorgenannten Gruppen substituiert sein können, z.B.

Methoxycarbonylmethylgruppen ?, , Carbamylgruppen und

/C7

N^-Dikohlenwasserstoffcarbamylgruppen. Bevorzugte Organo-

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phosphor!.iganden sind Organophosphine und Organophosphorsäureester, die durch die folgende Formel I dargestellt werden können:

R² P = CT-. (I)

in der R die Gruppe -C-X ist, in welcher X eine

I
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-% Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit bis

L 12-5

zu 12 Kohlenstoffatomen sein kann und. R , R und R^ gleich oder' verschieden sind und organische Reste darstellen, wie Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise normale oder verzweigtkettige Alkylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, halogenierte Aryl-, Hydroxyaryl-, Aroxyaryl-, Alkoxyaryl- und Cycloalkylgruppen, die durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Alkylgruppen substituiert sein können und Ir aus der gleichen Gruppe wie die Reste R"¹, R und R* ausgewählt ist und zusätzlich ein Wasserstoffatom sein kann, mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom, R^ und R zusammen einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring mit bis zu 10 Ringatomen bilden kann. Die Gruppen R sollten auf Reste beschränkt sein, die bis zu 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen.

Beispiele für Ylide der Formel I sind Carbathoxymethylentriphenylphosphoran, Carbäthoxyäthylidentriphenylphosphoran, 2-(l?riphenylphosphoranyliden)-a-butyrolacton, Acetylmethylentriphenylphosphoran, Acetyläthylidentriphenylphosphoran, α,α-Macetylmethylentriphenylphosphoran, Triphenylphosphonium-

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cyclopentadienylid und 9-Fluorenylidentriphenylphosphoran. Andere geeignete Ylide sind in dem Buch "Ylid Chemistry", W. William Johnson, Academic Press, New York (1966), insbesondere Seiten 24 bis 29 zu finden.

Di.e Herstellung der Ylidverbindungen ist z.B. in dem genannten Buch, S. 52 bis 61, beschrieben, wonach das entsprechende quaternäre Phosphoniumsalz mit einer geeigneten Base behandelt wird. Die quaternären Phosphoniumsalze werden dadurch hergestellt, daß man ein tertiäres Phosphin mit einem elektrophilen Mittel zur Reaktion bringt. Das erhaltene * Phosphoniumsalz wird dann mit einer entsprechenden Base behandelt, um ein α-Wasserstoffatom zu entfernen.

Unter Berücksichtigung der Ylid-Liganden der Formel I kann der Nickelkatalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, durch die allgemeine Formel II dargestellt werden:

,1

(^K>

in der R , R , R , Ή/ und R die für Formel I genannte Bedeutung haben. L ist eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit bis zu vier olefinischen Doppelbindungen und mit bis zu drei carbocyclischen Ringen, m und η haben den Wert 1 bis 3 und die Summe von η und m kann gleich 4 sein. Wie jedoch bereits erwähnt, ist es bevorzugt, den Katalysator als Reaktionsprodukt der Nickelverbindung mit dem Ylid-Liganden zu beschreiben, wobei unterstellt wird, daß die Formel II,nur so aufgefaßt wird, daii sie empirische Zusammensetzungen darstellt und daß die genaue Natur der Bindungen zwischen dem phosphorhaltigen Liganden und dem Nickelrest nicht genau bekannt ist. Es wird jedoch als wahrscheinlich angenommen, daß das Nickel in einer

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niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegt, d.h. nullwertig oder einwertig ist, wobei die Wertigkeitsstufe von der Art der chemischen Bindung zwischen dem Nickelrest und dem Ylid-Liganden abhängt. Der organische komplexbildende Ligand L ist irgend ein Ligand, der von dem benötigten Ylid-Liganden verschieden ist und komplex an das Nickelatom gebunden ist. Im allgemeinen sind Liganden, wie Kohlenmonoxid, Organoarsine, Organostibine, Organowismuthine und ähnliche nichtionische organische Liganden, die komplex an den Nickelrest gebunden sind, geeignet. Bevorzugte komplexbildende Liganden sind jedoch olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit bis zu 4 olefinischen Doppelbindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Eine besonders bevorzugte Gruppe olefinisch ungesättigter Verbindungen L sind Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der Formel III:

R' R"

ι ι

HC = CH (H₁)

in der R¹ und R^!I unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R¹ und R¹' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit bis zu drei zusätzlichen olefinischen Doppelbindungen als einzige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bilden können.

Beispiele für Olefine der Formel III sind daher Äthylen, Propylen, 2-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Butadien, Isopren, 1,3,5-Octatrien, 1,3,7-Octatrien, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexa-1,3-dien, Cycloocta-1,5-dien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen und Cyclododecatrien.

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Der besonders bevorzugte organische komplexbildende Idgand L für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist Cyclooctadien. Dieser Rest gibt einmalige, besonders gute Ergebnisse bei der Polymerisation von Äthylen, -wie später näher erläutert wird. Cyclooctadien besitzt -K-Bindungen gegenüber Nickel im Gegensatz zu den tf'-Bindungen zwischen Nickel und z.B. Cyclopentadienyl-Ghelaten oder ist wenigstens an das Nickel in unterschiedlicher Weise gebunden, wie die Chelatbindung zwischen Cyclopentadien und Nickel.

Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendete Nickelverbindung bzw. -zubereitung wird nach verschiedenen Methoden hergestellt. Nach einem bevorzugten "Verfahren wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß eine olefinische Nickelverbindung mit dem Ylid-Liganden in Berührung gebracht wird. Die bevorzugte Gruppe olefinischer Nickelverbindungen, die als Katalysator-Vorläufer brauchbar sind, sind nullwertige Nickelverbindungen der Formel IY:

CH

Il CH

E"

Ni

in der die Gruppe R¹CH=CHR" die bei Formel III genannte Bedeutung hat. Beispiele für Nickelverbindungen der Formel IV sind Biscyclooctadiennickel-(0^ Biscyclooctatetraennickel-(O) und Bis(i,3,7-oetatrien)nickel-(0)·

Andere Gruppen von olefinischen Nickelverbindungen, die als Katalysator-Vorlaufer brauchbar sind, sindX-Allylnickelverbindungen, wobei der Nickelrest an einen ^-Allylrest

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gebunden ist, der durch die Delokalisierung der Elektronenverteilung des jf-Allylrestes unter drei benachbarten Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist. Eine geeignete Art von Jf-Allylnickelverbindungen wird durch die Formel V dargestellt:

R¹ C<- Nil (V) ,

R¹

in der R¹ und R¹' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, I ein Halogenatom, vorzugsweise einer Ordnungszahl von 17 bis 35 einschließlich, also Chlor oder Brom, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und die punktierte Linie die Elektronenverschiebung zwischen den drei dargestellten benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹' zusammen mit einer Gruppe R' einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und bis zu drei zusätzlichen olefinischen Doppelbindungen bilden kann. Im Ganzen betrachtet haben bevorzugte Jf-Allylreste 3 bis 12 Kohlenstoffatome und besitzen sonst keine aliphatischen ungesättigten Bindungen, falls nicht der ^Γ-Allylrest Teil eines geschlossenen Ringsystems ist.

Beispiele geeigneter X-Allylnickelhalogenide der Formel ? sind ^-Allylnickelchlorid, ^-Allylnickelbromid, JT'-Crotylnickelchlorid, ^-Methylallylnickelchlorid,JT-Athylallylnickel-

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chlorid, Jf-Cyclopentenylnickelbromid, jf-Cyclooctenylnickelchlorid,^-CyclooctadienylnickelChlorid, Sl- Cinnamyl nickelbromid, J^-Phenylallylnickelchlorid, ^-Cyclohexenylnickelbromid, J/T-Cyclodidecenylnickelchlorid und JT-Cyclododecatrienylnickelchlorid. Obwohl der Komplex der Formel· V und andere T-Allylnickelhalogenide wahrscheinlich unabhängig voneinander in der Form eines Dimeren vorkommen, sind aus Vereinfachungsgründen die hier genannten JT-AlIyInickelhalogenide als monomere Verbindungen bezeichnet und dargestellt.

Andere geeignete^-Allylnickelverbindungen der Formel V sindX'-Ally lnickelace tat, JT-Methylallylnickelpropionat, ^-Cyclooctenylnickeloctoat, yf-Allylnickelmethoxyat und JT'-Allylnickeläthoxyat.

Andere geeignete Typen vonJT-Allylnickelverbindungen, die als Katalysator-Vorlaufer brauchbar sind, sind yZ^-Allylnickelverbindungen der allgemeinen Formel VI:

E¹ C σ E¹ I

E' — C< < Ni- -^SO · E¹ (VI) ,

E' X! C- E¹

E¹ Ή'

in der E", E¹ und die punktierte Linie die gleiche Bedeutung wie bei Formel V haben mit der Maßgabe, daß E" zusammen mit einer Gruppe E" des gleichen vT-Allylrestes einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10, vorzugsweise bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann. Als ganzes betrachtet haben bevorzugte ^T-Allylreste 3 "bis 12 Kohlenstoffatome und

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besitzen sonst keine aliphatisch ungesättigten Bindungen, es sei denn, daß der Allylrest Teil eines geschlossenen Ringsystems ist. Beispiele geeigneter Bis-ft'-allylnickelverbindungen der Formel VI sind Bis-Λ-ally!nickel, Bis-T-methallylnickel, Bis-^T-cinnamylnickel, Bis-^-octadienylnickel, Bis-^T-cyclohexenylnickel,T-Allyl-J^-methallylnickel und Bis-^T-cyclooctatrienylnickel.

Die Nickelverbindung, die den Katalysator bildet und der Ylid-Ligand werden im allgemeinen in praktisch äquimolaren Mengen zusammengebracht. Das Molverhältnis der olefinischen Nickelverbindung zu dem Ylid-Liganden kann von 0,5:1 bis 1:12 schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:4. Die Katalysatorzubereitung wird vorzugsweise vorgebildet, indem die Katalysator-Vorlaufer in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. Verdünnungsmitteln, die für die Polymerisation verwendet werden, in Berührung gebracht werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können jedoch die Komponenten des Katalysator-Vorläufers in Gegenwart von Äthylen während der Einleitung des Polymerisationsverfahrens miteinander in Berührung gebracht werden. Nach jeder Ausführungsform werden die Katalysator-Vorläufer-Komponenten bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C zusammengebracht.

Der Nickelkatalysator wird in geeigneter Weise in Eorm der Verbindung ohne Träger verwendet. Bei bestimmten Ausführungsformen wurde jedoch für wünschenswert befunden, den Nickelkatalysator auf einem anorganischen, festen Katalysatorträger anzuwenden, der unter den Reaktionsbedingungen gewöhnlich fest ist und heterogen ist, d.h. praktisch im Reaktionsmedium unlöslich ist. Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysatorträger sind anorganische saure Oxide, wie Aluminiumoxid, und anorganische Stoffe, die als feuerfeste Oxide bekannt sind. Geeignete feuerfeste Oxide sind synthetische Komponenten, aber auch

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mit Säure behandelte föne und ähnliche Stoffe, wie Kieselgur oder kristalline makrovernetzte Aluminosilikate,.die als Molekularsiebe in der Technik bekannt sind. Im allgemeinen sind synthetische Katalysatorträger gegenüber natürlich auftretenden Stoffen oder Molekularsieben bevorzugt. Beispiele geeigneter synthetischer Katalysatorträger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Txtandioxid-Zirkondioxid, SiliciTUindioxid-Magnesiumoxid-Aluminiumoxid u.dgl. Besonders bevorzugte Katalysatorträger sind Kieselsäure enthaltende feuerfeste Oxide mit einem Gehalt von bis zu 90 Gew.-% Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und Siliciumdi oxid-Alumin ium oxid.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung befindet sich der Katalysator auf einem Polyäthylen als Träger. Bei dieser Ausführungsform kann der Katalysator in Gegenwart von Äthylen gebildet werden, das gleichzeitig polymerisiert und den Katalysatorträger bildet. Der Katalysator auf dem Träger kann danach aus dem Heaktionsgemisch isoliert und später als heterogener Katalysator für andere Polymerisationsreaktionen, vorzugsweise bei der Äthylenpolymerisation, eingesetzt werden*

Wenn sieh der Katalysator auf einem Träger befindet, ist das Mengenverhältnis des Katalysators zum Träger nicht kritisch. Im allgemeinen sind Mengenverhältnisse des Katalysators von etwa 0,01 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorträger, zufriedenstellend, wobei Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, bevorzugt sind. Der Katalysator wird auf den Träger in irgend einer geeigneten Weise aufgebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Katalysator auf einem Träger durch inniges xn Berührung bringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem

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inerten Verdünnungsmittel hergestellt, vorzugsweise im gleichen inerten Verdünnungsmittel, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Katalysatorzubereitungen direkt auf der Fläche des Katalysatorträgers hergestellt werden, indem die Vorläufer der Katalysatorzubereitung in Gegenwart des Katalysatorträgers in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel miteinander in Berührung gebracht werden.

Ein besonders überraschender Aspekt der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisationsreaktion auch in Wasser durchgeführt ™ werden kann. Somit ist Wasser ein am meisten bevorzugtes Reaktionsmedium gemäß der Erfindung. Das Wasser kann, muß aber nicht notwendigerweise ein polares organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete Gemische von Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln enthalten wechselnde Mengen von etwa 20 bis 80 % organisches Lösungsmittel und etwa 80 bis 20 % Wasser.

Das Verfahren wird in geeigneter Weise in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt, so daß die Gegenwart reaktiver Stoffe, wie Sauerstoff, möglichst vermieden wird. Die Reaktionsbedingungen sind daher praktisch säuerstofffrei.

Das genaue Verfahren zum Kontaktieren von Äthylen mit dem Katalysator ist nicht kritisch. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor gegeben und die Äthyleneinspeisung wird eingeführt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck über die gewünschte Reaktionsdauer gehalten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Äthylen kontinuierlich in Lösung in flüssiger Phase in das Verdünnungsmittel der Reaktion durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher der auf einem Träger befindliche Katalysator gehalten wird.

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Uach jeder Ausführungsform wird das Polymerisationsverfahren bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen schwanken von etwa 25 "bis 25O⁰C, liegen aber vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist nicht kritisch, solange das Reaktionsgemisch praktisch in nicht gasförmiger Phase gehalten wird.

p Typische Drücke schwanken von 1,7 bis 352,2 kg/cm , wobei

ein Bereich von etwa 8,0 bis 71*3 kg/cm bevorzugt ist.

Die Polymerisationsprodukte werden abgetrennt und aus dem \

Reaktionsgemisch isoliert durch Anwendung üblicher Verfahren, wie fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration, Adsorption u.dgl. Das Verdünnungsmittel, der Katalysator und etwa nicht-umgesetztes Äthylen werden zur weiteren Verwendung im Kreislauf zurückgeführt.

Während des Polymerisationsverfahrens wird Äthylen in Polymerprodukte von hauptsächlich hohem Molekulargewicht, also Polyäthylen, überführt. Die Produkte sind durch eine hohe Linearität und Kristallinität gekennzeichnet. Allgemein sind die Produkte durch ein hohes Molekulargewicht, eine Linearität von weniger als einer Verzweigung je 1000 Monomer- g einheiten und eine inhärente Viskosität (0,10 g/100 ml Lösungsmittel bei 135°C) zwischen 1 bis 10 dl/g gekennzeichnet. Diese Produkte sind Stoffe von anerkanntem wirtschaftlichen Wert. Die Polyäthylene können für Isolierzwecke für Drähte und Kabel oder zur Herstellung von Behältern, Röhren, Haushaltswaren, Fäden, Folien und Beschichtungen verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation von Äthylen durch Verwendung von Nickelkomplexen von stabilen Phosphoryliden erreicht, die ausgewählt sind aus (1) Phosphoryliden, die wenigstens eine

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carbonylhaltige funktionelle Gruppe besitzen, die mit der Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ylids in Konjugation steht und (2) Phosphoryliden, bei denen das mit einer Doppelbindung an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom ein Glied eines diolefinisch ungesättigten aliphatischen Rings oder eines aromatischen Rings ist, wobei die ungesättigten Bindungen im Ring mit der Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ylids konjugiert stehen. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch einen Äthylenumsatz bei mäßiger Temperatur zu einem Produktgemisch, das oligomere Produkte enthält, z.B. Dimere, Trimere, Tetramere und höhere Oligomere, die einen hoch-linearen Charakter haben und überwiegend oc-Olefine darstellen, sowie thermoplastisches lineares Polyäthylen sind.

Der erfindungsgemäß verwendete Nickelkatalysator enthält ein Nickelatom, das mit Phosphoryliden komplexiert ist, die ausgewählt sind aus (1) Phosphoryliden, wobei die Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ylids in Konjugation mit einer carbonylhaltigen funktionellen Gruppe steht, die aus folgenden Gruppen ausgewählt ist: Formylgruppen, Hydrocarboylgruppen, wie Alkanoylgruppen, Aroyl- und Alkaroylgruppen, Hydrocarbyloxycarbonylgruppen, wie Alkoxycarbonyl- und Aroxycarbonylgruppen, Carbamylgruppen, N-Hydrocarbylcarbamyl- und N,N-Dihydrocarbylcarbamylgruppen sowie (2) Phosphoryliden, wobei das an das Phosphor mit einer Doppelbindung gebundene Kohlenstoffatom ein Glied eines diolefinisch ungesättigten aliphatischen oder eines aromatischen Rings ist, wobei die ungesättigten Bindungen im Ring in Konjugation zur Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ylids stehen. Obwohl dies nicht sicher bekannt ist, wird angenommen, daß die

konjugierten Gruppen, z.B.:

It

>p=c-c- ^und 209025/0948 - 19 -

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_ 19 -

C=C

=c

dös Phosphorylids mit dem Nickelrest in Form eines zweizähligen Liganden, komplexkebunden sind.

Die Phosphorylide des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators haben allgemein 6 "bis 100, vorzugsweise 6 "bis 60 Kohlenstoffatome. Eine geeignete Gruppe von Phosphoryliden wird durch die JOrmel VII dargestellt:

(VII)

in der E , E und Έ? gleich oder verschieden sind und organische Eeste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wie Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Eesten der normalen oder verzweigtkettigen Alkylreste, der halogenieren Alkylreste j der Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-^ halogenierten Aryl-, Hydroxyaryl-, Aroxyaryl-, Alkoxyaryl- und Cycloalkylreste, die mit Halogenatomen, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Alkylgruppen substituiert sein können und Hr und E unabhängig aus den

SI ρ -7

gleichen Gruppen wie E , E und Έγ ausgewählt sind und zusätzlich Wasserstoff atome oder Gruppen « sein können,

-C-X -

wobei X eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, N-Alkylamino-, H-Arylamino-, ^,N-Dialkylamino- oder

209825/0948 - 20 - :--■.

Ν,Ν-Marylaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom der Methylengruppe, W und R zusammen einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, bilden kann und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn beide Gruppen Έ? und R gleich den Gruppen R , R oder R sind, das Kohlenstoffatom der Methylengruppe und die Gruppen Έτ und R zusammen einen diolefinisch ungesättigten aliphatischen Ring mit 5 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring fc bilden können.

Beispiele für Hide der Formel VII, wobei beide Gruppen R-^ und R den Gruppen R , R und W entsprechen (d.h. daß das Kohlenstoffatom der Methylengruppe des Tlids ein Glied eines diolefinisch ungesättigten Rings oder eines aromatischen Rings ist), sind Triphenylphosphonium-cyclopentadienylid (Formel VIII) und 9-Fluorenylidentriphenylphosphoran (Formel IX).

P=G, (IX)

Beispiele für Ylide der Formel VII, wobei wenigstens eine Gruppe Έτ oder R eine carbonylhaltige funktioneile Gruppe (_G-X) ist, sind, Carbäthoxymethylen-(tri-p-chlorphenyl)-phosphoran, Carbomethoxyäthyliden-(tri-p-acetoxyphenyl)-phosphoran, 2-(Triphenylphosphoranyliden)-2-butyrolacton, Acetylmethylendiphenyläthylphosphoran und Acetyläthylidentritolylphosphoran.

209825/0948

Andere geeignete Ylide der Formel 711 sind solche, die im Buch "Ylid Chemistry" von W. William Johnson, Academic Press, New York (1966),besonders auf den Seiten 24- bis 29, gefunden werden.

Phosphorylide der Formel VII, wobei die Substituenten

1 2 ' 3
H , E und Ir des Phosphoratoms vollständig aromatisch sind (d.h. an das Phosphoratom durch ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das Teil eines aromatischen Rings ist), sind gegenüber denjenigen bevorzugt, bei denen die Substituenten i ein Gemisch von aromatischen und aliphatischen Gruppen ist oder die ganz aliphatisch sind. Besonders bevorzugte Phosphorylide sind solche, bei denen E^ oder E carbonylhaltige funktioneile Gruppen sind, besonders Alkanoylgruppen und Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Bezüglich der Ylid-Liganden der Formel VII kann der Nickelkatalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, durch die allgemeine Formel X dargestellt werden:

Ni E" -^P = C ^ I (X)

in der E¹, R², E^, E^ und E⁶ die bei Formel VII genannte Bedeutung haben, L ein nicht-ionischer, neutraler organischer komplexbildender Ligand ist, m und η ganze Zahlen von 1 bis bedeuten und die Summe von m und η vorzugsweise 4 ist. Wie jedoch im folgenden näher erläutert, ist es bevorzugt, den Katalysator als Eeaktionsprodukt der Nickelverbindung mit dem ilid-Liganden zu definieren, wobei zu berücksichtigen int, daii die Formel X nur empirische Zubereitungen darstellt und da.i die genaue Art der Bindungen zwischen dem Phosphor-

209825/0948 - 22 -

BAD ORIGINAL

1A-38 887 206233Θ.

liganden und dem Nickelrest nicht genau bekannt ist. Es ist jedoch als wahrscheinlich anzusehen, daß das Nickel in einer niedrigen Wertigkeitestufe vorliegt, d.h. nullwertig oder einwertig ist, wobei die Wertigkeitsstufe von der Art der chemischen Bindung zwischen dem Nickelrest und dem Ylid-Liganden abhängt und daß die Koordinationszahl des Nickelatoms typischerweise 4 beträgt. Der organische komplexierende Ligand L ist jeder Ligand, der von dem erforderlichen Ylid-Liganden verschieden ist, welcher komplex an das Nickelatom gebunden ist. Im allgemeinen stellen nicht-ionische neutrale komplexierende Liganden, wie Organophosphine, Organoarsine, Organostibine, Organowismuthine und ähnliche Liganden, die an den Nickelrest komplex gebunden sind, zufrieden. Bevorzugte komplexierende Liganden sind jedoch olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bis zu vier olefinischen Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Geeignete olefinische ungesättigte Verbindungen sind substituierte Olefine mit funktionellen Gruppen, die Halogenatome, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Äthylvinylketon, Vinylacetat und Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden typisch in situ im Reaktionsmedium gebildet, jedoch sieht die Erfindung vor, daß die Nickel-Ylid-Katalysatoren, wie sie beschrieben sind, ohne Rücksicht auf die zur Herstellung und Polymerisation benutzte Reihenfolge von der Erfindung umfaßt werden. Ganz gleich ob der Katalysator vor der Verwendung als Polymerisationskatalysator gebildet wird oder im Reaktionsmedium gebildet wird, während die Polymerisation fortschreitet, ist die genaue aktive Form während der Polymerisationsreaktion nicht genau festzustellen. Aus diesem Grunde wird der Katalysator vorzugsweise als Reaktionsprodukt bestimmter Nickelverbindungen mit den Phosphor-Ylid-Liganden

beschrieben.

209825/0948 ~ ²^ ~

Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator auf einem Äthylenpolymerisat als Träger aufgebracht. Gemäß dieser Ausführungsform wird der Katalysator in Gegenwart von Äthylen gebildet, das gleichzeitig bei

niedrigen Drücken, z.B. 1,7 bis 8,0 kg/cm unter Bildung des Katalysatorträgers polymerisiert wird. Der auf dem

-Träger -befindl-iehe-Katalysator wird^-dann-^aus^dem Seaktions=

gemisch entfernt und später als heterogener Katalysator für andere Polymerisationsreaktionen, vorzugsweise zur Polymerisation von Äthylen verwendet.

Die Menge der verwendeten Katalysatorzubereitung beim Polymerisationsverfahren ist nicht kritisch. Im allgemeinen stellen Mengen des Katalysators von etwa 0,001 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, zufrieden, wobei Mengen von etwa 0,01 bis etwa 25 Gew.-% auf der gleichen Basis bevorzugt sind.

Das Äthylen wird mit dem Katalysator oder den Katalysator-Vorläufer-Komponenten in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels in Berührung gebracht, welches bei den Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig und gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Produkten inert ist. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind nicht-polare organische Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkane und Alkene einschließlich Cycloalkanen und Cycloalkenen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Isopenten, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Isohexan, Heptan, Isooctan, Decan, Decen-1-, Dodecen, Hexadeeen und Bicosan; Halogenalkane, z.B. Äthylendichlorid, Hexachloräthan, 1,4-Dichlorbutan und Halogencycloalkane, z.B. Ghlorcyclohexan. Wenn Olefine als Lösungsmittel verwendet werden, werden sie nicht mit Λ-thylen in einem merklichen Ausmaß homopolymerisiert oder copolymerisiert. Andere geeignete Lösungsmittel oder Ver-

- 24 ' 209825/0948

1A-38 887 _oncOQOß

- 24 -

dünnungsmittel sind polare organische Verbindungen, wie aromatische Verbindungen und organische Verbindungen, die Atome, wie Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphoratome enthalten, die sich in funktioneilen Gruppen befinden, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy-, Cyan-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, N-Alkylamid-, Ν,Ν-Dialkylamid-, Sulfonylalkylgruppen und ähnlichen funktioneilen Gruppen. Beispiele für aromatische Verbindungen sind monocarbocyclische aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol und Halogenaromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Hexafluorbenzol. Beispiele für sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel sind vollveresterte Polyacylester von Polyhydroxyalkanen, wie Glycerintriacetat, Tetraacylester von Erythrit, Diäthylenglykoldiacetat, Monoester, wie Äthylacetat, Butylpropionat und Phenylacetat, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylxsobutylketon, Cycloalkyläther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, acyclische Alkyläther, z.B. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol, Dimethyläther und Dibutyläther, aromatische Äther, wie Anisol, 1,4-Dimethoxybenzol und p-Methoxytoluol, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Trifluoräthanol, Trifluorpropanol, sek.-Butanol, Perfluorbutanol, Octanol, Dodecanol, Cycloalkanol, z.B. Cyclopentanol und Cyclohexanol, mehrwertige acyclische Hydroxyalkane, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin und Trimethylenglykol, Phenole, wie Cresol, p-Chlorphenol, m-Bromphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Methoxyphenol, 2,4-Dichlorphenol und Alkylencarbonate, wie Äthylencarbonat, Propylenearbonat und Butylencarbonat. Beispiele für stickstoffhaltige organische Lösungsmittel sind Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril; Amine, z.B. Butylamin, Dibutylamin, Trihexylamin, N-Methylpyrolidin, N-Methylpiperidin, und Anilin und Ν,Ν-Dialkylamide, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Beispiele für schwefelhaltige Lösungsmittel sind SuIfolan und Dimethylsulfoxid und Beispiele für phosphorhaltige Lösungsmittel sind Trialkylphosphate, z.B.

209825/0948

1A-38 887

- 25 Trimethylphosphat, Triäthylphosphat und Tributylphosphat.

Bei einigen Ausführungsformen des Polymerisationsverfahrens wird kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zugegeben. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, stellen jedoch Mengen bis zu etwa 30 Mol Verdünnungsmittel je Mol Äthylen zufrieden. Bevorzugte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für die Reaktion sind polare organische Lösungsmittel, besonders aromatische Verbindungen und sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel.

Beim Polymerisationsverfahren wird Äthylen zu Dimeren, Trimeren, Tetrameren und ähnlichen Oligomeren sowie zu Polymeren umgesetzt, also zu Polyäthylen. Die oligomeren Produkte sind durch einen hohen Mengenanteil linearer, endständiger Olefine gekennzeichnet. Die Polyäthylenprodukte sind gekennzeichnet durch hohe Linearität, Kristallinität und Molekulargewicht. Im allgemeinen sind die Polyäthylenprodukte weiter gekennzeichnet durch eine Linearität von weniger als einer Verzweigung je 1 000 Monomereinheiten und einer inhärenten Viskosität (0,10 g/100 ml Decan bei 135°C) von 0,1 bis 10 dl/g.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ™ und der Katalysatoren dienen die. folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Ein 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit einer Lösung von 0,200 g Biscyclooctadien-1,5-nickel und 1,00 g (Carbäthoxymethylen)triphenylphosphoran /"0,P=OH CO₂CoH₁T_-Z und 130 ml trockenem Hexan beschickt. Der Autoklav wurde mit Argon gespült, mit Äthylen, a,uf einen Druck von 70,3 kg/cm gefüllt und auf 60⁰C erhitzt. Der Druck im Reaktor wurde auf 70,3 kg/cm" über die Versuchsdauer gehalten. Nach 1 Stunde

209825/0948 - ²⁶ -

⁸⁸⁷ 206233Θ

wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, das nichtumgesetzte Äthylen wurde abgezogen und das erhaltene Polymerisat wurde durch Ausfällen in Methanol isoliert. Es wurden 48 g Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von 0,17 dl/g (0,3 g Polymer/100 ml Decalin bei 135°C) erhalten.

Beispiele 2 bis 10

Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 1 in Gegenwart verschiedener Katalysatoren gemäß der Erfindung polymerisiert. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle I

wiedergegeben.

TABELLE I

- 27 -

209825/0948

Beisniel Nr.

Ni O CD

ο

5 6

ro OD

TABELLE I

Polymerisation von Äthylen mit Biscyclooctadien-nickel und einer Xlid-Verbindung, Lösungsmittel: 30 ml Toluol/120 ml Hexaxu

Temperatur : 60⁰C, 63,3 Ms 70,3 kg/cnr

Dauer

Xl id

desgleichen O

Il

__P = G-C-O -

desgleichen = C-C-CH-,

i

Λ Stunde

Molverhältnis

1:1

1:4

1:1 1:2

Ausbeute Inhärente
an Poly-. Viskosität
merisat

■18,7

32,1

12,2

0,17

0,29

0,24

15,1 0,33
77,5 0,06

Forts. TABELLE I:

Dichte

0,969

O <X> TSJ OJ OJ CD .

Beispiel Nr.

Hid

Forts, zu TABELLE

Molver- Ausbeute Inhärente
hältnis an Poly- Viskosi-Nickel: merisat tat
nid g

Dichte

CO OO tS3 CTI ■v. O CD -P-OO

5,3

9,6

1,40

0,8

0,1V

41,0

0,34

0,10

0,962

0,963

CaJ 00 CD

1A-38 88?

- 29 - 206233Θ

Beispiel 11

Es wurden Biscyclooctadien-I,5-nickel (0,14 g, 0,5 mMol) und Triphenylphosphonium-cyclopentadienylid (0,16 g, 0,5 mMol) in 40 ecm trockenem Toluol gelöst und die erhaltene Lösung wurde in einen Autoklav von 85 ecm aus rostfreiem Stahl unter Rühren eingefüllt. Auf den Autoklav wurden 5,8 g Äthylen aufgedrückt und es wurde auf 70⁰C erhitzt. Nach 45 min

P 2

wurde ein Druckabfall von 33,7 kg/cm auf 22,1 kg/cm er-.

reicht. Der Behälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 4,1 g und das Produkt hatte eine Viskositätszahl (Decalin bei 130⁰C) von 4,6 dl/g und eine Dichte von 0,954.

Beispiel 12_

Es wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 11 durchgeführt, wobei jedoch ein Molverhältnis Nickel:Ylid von 1:2 verwendet wurde. Es wurde innerhalb 1 Stunde 2,5 g Polyäthylen mit ähnlichen Werten der Viskosität und der Dichte erhalten.

Beispiel 13.

Es wurden Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) (275 mg) und-430 mg 9-i¹luorenyliden-triphenylphosphoran in 30 ecm Toluol gemischt und bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt. Die erhaltene Katalysatorlösung wurde in einer Menge von 10 ecm in einen Druckreaktor aus Metall zusammen mit 15 ecm η-Hexan gegeben. Es wurde Äthylen auf einen

Anfangsdruck von 59,8 kg/cm aufgedrückt und die Polymerisation wurde bei 60 bis 65°0 1 Stunde durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,? g lineares Polyäthylen.

- 30 209825/Ö9A8

- 30 Beispiel 14

1Δ-38 887

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung eines Katalysators auf einem Träger gemäß der Erfindung.

Eine Lösung von 450 mg Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0)» 1184 mg α,α-Diacetylmethylentriphenylphosphoran, 60 ecm Toluol und 240 ecm η-Hexan wurde in einen Druckbehälter aus Glas gefüllt und unter konstantem Athylendruck von 1,1 kg/cm "bei 60⁰C 1 Stunde gerührt. Das Produktgemisch wurde durch Destillation im Hochvakuum bei Umgebungstemperatur isoliert. Das Verfahren ergab 2,3 g nickelhaltigen Katalysator auf einem Träger aus linearem Polyäthylen. 130 mg dieses Katalysators mit dem Träger und 150 ml η-Hexan wurden in einen Druckreaktor aus Stahl gefüllt. Es wurde monomeres Äthylen bei 63,3 bis 70,3 kg/cm bei 60⁰C 1 Stunde polymerisiert. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 9*3 g lineares Polyäthylen.

Beispiel Ij?

Es wurde eine Katalysatorlösung aus 0,0743 g Nickelocten und 0,545 g (Carbäthoxyäthyliden)-triphenylphosphoran in 30 ecm trockenem Toluol hergestellt und in einen 100 ecm-Autoklav aus rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Der Reaktor wurde mit 18,5 S Äthylen auf einen Druck von 70,3 kg/cm gebracht und bei 60⁰C umgesetzt. Nach 1 Stunde Reaktionsdauer wurde nicht-umgesetztes Äthylen abgezogen. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte weniger als 0,1 g lineares Polyäthylen und eine kleine Spur Äthylenoligomere.

Ein Vergleich zwischen diesem Beispiel und Beispiel 2 zeigte

- 31 209825/09A8

1A-38 887

• - 31 -

erhebliche Überlegenheit bevorzugter Katalysatoren gemäß der Erfindung gegenüber nicht-bevorzugten Katalysatoren.

Beispiele 16 bis 20

Äthylen wurde ähnlich Beispiel 1 in Gegenwart verschiedener Katalysatoren polymerisiert, wobei jedoch niedrigere Ithylendrücke angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 3,12 g Carbäthoxyäthylidentriphenylphosphoran /"0^P=C(CH₅)COOC₂H₅, 0 = Phenyl_7 und 1,42 g Bisacrylnitrilniekel-(O) in 50 ecm Tetrahydrofuran wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde in einen 300 ecm-Autoklav zur Äthylenpolymerisation eingefüllt und unter den in Tabelle III angegebenen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 22

A) Ein 3OO ccm-Autoklav wurde mit einer Lösung von 1 mMol Biscyclooctadien-1,5-nickel, 1 mMol Carbäthoxyäthylidentriphenylphosphoran und 100 ecm Trimethylphosphat beschickt. Äthylen wurde auf den Autoklav aufgedrückt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind als Versuch A

in Tabelle IV angegeben.

B) Die Polymerisationsreaktion von Beispiel 22 A wurde wiederholt, jedoch wurden 0,15 mMol Triphenylphosphin als den Katalysator komplexierender Ligand zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV unter Versuch B angegeben.

- 32 209 825/094 8

B e i s ρ i e 1

2\

Es wurde ein Gemisch von 2,37 g α,α-Diacetylmethylentriphenylphosphoran und 0,9 g Biscyclooctadien-1,5-nickel in 95 ecm Toluol gelöst und dann mit 205 ecm n-Hexan verdünnt. Die erhaltene Katalysatorlösung wurde in einen Autoklav gegeben und unter einem konstanten Äthylendruck von 1,05 atü (15 psig) bei 58°C 3 Stunden umgesetzt. Nachdem alle flüchtigen Stoffe durch Hochvakuumdestillation entfernt worden waren, bestand der Rückstand aus 8,6 g Polyäthylen mit 2,33 Gew.-% Nickel, als Metall berechnet.

Eine Probe von 0,5 g dieses Nickelkatalysators auf Polyäthylen, 0,1 g Triphenylphosphin, 25 ecm Toluol und 25 £cm n-Hexan wurde in einen 100 ccm-Autoklav gefüllt. Äthylen wurde aufgedrückt und bei 35 kg/cm und 60⁰G 68 Minuten lang polymerisiert. Die Analyse des Produktgemisches zeigte eine Ausbeute von 24,5 g Äthylen-Oligomeren von C^, - Op₀.

TABELLE II

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TABELLE II

Polymerisation von Äthylen mit Biscyclooctadien-1,5-nickel und einer Ylid-Verbindung

Lösungsmittel: 30 ml Benzol Biscyclooctadien-1,5-nickel : 1 mMol Molverhältnis Nickel:Ylid 1:1

Beisp. Nr. 17

Ylid (0=Phenyl) 0₅PCHCOOC₂H₅ £

ρ
CpHκ-Druck,kg/cm 14

W Temp., ⁰C 35-40

ο
co Aktivität, g/g _?[-_n

Ni^h °^U

κ) Selektivität,

^C4 3,5

co O₆ 5,5

S C₈ 6,2

C₁₀ 6,9

C₁₂ 7,6

C 7 Q

14 '

« °16 5,9

VM ρ ■ Zi. Q

' °20 ³'⁹

Cpp+(einschl. 48,0 Polymer)

18	19	20	21 0	I	NJ	I VM CO
CHCOOC₂H	₅ 0,PCCH₅COOC₂H₅	Q 0,PCHCCH	0₃PCHCN0₂	VM	O	CD CD
4,2-5,6	atm	7-14	7-14	V)J	CD
35-40	30-50	55	60	I	N) Ca)
76	15	90	55		Ca)
					CD

3,9	3,1	3,0	4,1
7,6	4,9		5,1
8,8	5,9	5,7	9,2
9,1	6,5	6,1	7,1
8,4	7,2	7,2	6,8
7,3	7,4	8,4	6,5
6,4	5,6	7,0	5,7

4,8	4,7	4,6	4,3

4,1	3,7	3,1	3,6
39,5	51,0·	50,0	47,6

Durchschnitts- s.0,1 >92 >94 >95 ^>95

Linea rität v.

04 -"O₂O %

TABELLE III
Bis(acrylnitril)nickel und Phosphin-Ylid

35

65 - 70 35

33,5 22,0

14,5 10,1 6,6 4,3 2,7 1,8 1,1 C₂₂+ 3,4

Durchschnittslinearität, C^ - Cp₀ 97 %

C₂H₄	-Druck, kg/cm	4
Dauer	', π	6
Temp.	⁰C	8
Aktivität, g/g Ni/h	10
Selektivität, Gew.-%	12
C	14
C	16
C	18
C	20
G
C
C
C
C

durchschnittl. Zahl der endständigen
Doppelbindungen, C. - C₂₀ " '°

209825/0948

TABELLE IV

Versuch Triphenylphosphin, mMol CpEL-Druck, kg/cm

Temp.,⁰C Aktivität, g/g Nx h

Selektivität, Gew.-%

^G6

^C10

^G16 ^C18 ^G2O C₂₂-

Durchschnittslinearität ,-

Γ ^G20 »

durchscjinittl. Zahl endständiger Doppelbindungen C^ - G₂₀, %

A	B
0	0,15
18	18 - 21
55	50 - 60
HO	250
5,1	5,2
5,0	7,7
6,5	8,5
6,7	9,0
7,6	10,0
8,1	Ii, O
5,4	7,3
5,1	6,1
4,5	5,2
48,4	30,0
96	96
94	93

- 36 -

2 0 9825/0948

1A-38 887 oneo^Qß

Beispiel 24

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsreaktionen mit einem Nickelkomplex von Carbäthoxyäthylidentriphenylphosphoran und verschiedenen ungesättigten olefinischen Verbindungen als zusätzliche Komplexierungsliganden durchgeführt. Die komplexierenden Liganden waren Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat oder 1-Buten. Jeder Versuch wurde durchgeführt, indem 0,1 mMol Biscyclooctadien-1,5-nickei, 0,2 mMol Garbäthoxyäthylidentriphenylphosphoran, 20 g einer der angegebenen Komplexierungsliganden, 20 ecm Toluol, 60 ecm Hexan

fe

P und 30 g Äthylen in einem gerührten Autoklav bei 63 kg/cm und 90 C 4 Stunden in Berührung gebracht wurden. Bei jedem Versuch wurde Äthylen zu einem Produktgemisch polymerisiert, das aus Oligomeren und/oder Polymeren bestand.

B ei s ρ i e 1 25

Es wurde ein Nickelkatalysator aus J(-Allylnickelbromid und Carbäthoxyäthylidentriphenylphosphoran mit Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gemäß Beispiel 24 in Berührung gebracht. Es wurde eine gute Ausbeute von Polymerisationsprodukten von Äthylen erhalten.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Äthylen in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 25O⁰O in Gegenwart eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung, die ein Niokelatom komplex gebunden mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung enthält und bei der das Nickel nicht mehr auf eine niedrigere positive Wertigkeitsstufe reduziert werden kann, mit einem Liganden nach Patent ... (Patentanmeldung P 20 62 335.2), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Komplex der Nickelverbindung mit einer Ylidverbindung als Ligand ist, wobei der Ligand aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

(a) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest und wenigstens eine funktionelle, sauerstoffhaltige Gruppe besitzen, die als Substituent an einem Kohlenstoff sitzt, welches unmittelbar an ein Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden ist,

(b) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest enthalten und ein mit einer Doppelbindung mit dem Phosphoratom dieses Restes verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, das ein Glied eines ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ringes eines aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes ist.

Polgen Ansprüche 2 - 22 der ursprünglichen Unterlagen

7861

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% ^v-

-38 88?

- 3? -SS

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von J$nylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Äthylen igfeinem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Tenn^fratur von 25 bis 25O°C in Gegenwart eines Katalysators,jffadurch gekennzeich-

Jr
net , daß der Katalysator das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung, bei dejareLas Nickel nicht mehr auf eine

Jf.
niedrigere positive VeÄigkeitsstufe reduziert werden kann,

-Jr
mit einer YlidverbinJung als Ligand ist, wobei der Ligand aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

(a) Yliden, die jrenigstens einen Organophosphorrest und wenig-

Jl
stens eine funjfcionelle, sauerstoff haltige Gruppe besitzen, die als SubsjCtuent an einem Kohlenstoff sitzt, welches unmittelbaafan ein Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden

(b) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest enthalten und eüf mit einer Doppelbindung mit dem Phosphoratom dieses Restes verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, das ein Glied ein#s ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ringes eitles aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes

5t.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, wobei der Ylid-Ligand durch die Formel:

P = C

dargestellt ist, in der R^, R und R^ gleich oder verschieden

- 38 -

209825/0948

33

1A-38 887

sein können und organische Reste aus der Gruppe der normalen Alkylreste, der'verzweigten Alkylreste, der halogenierten Alkylreste oder der Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkary -, halogenierten Aryl-, Hydroxyaryl-, Aroxyaryl-, Alkoxyaryl- und Cycloalkylreste, die mit Halogen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Arylgruppen oder Alkylgruppen substituiert sein können, Έ? aus den

Gruppen R

und ~Ep ausgewählt ist und zusätzlich ein

Wasserstoff atom "bedeuten kann und R eine Gruppe

ti

- G - X

ist,

eine

in der X/Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom und die Gruppen R^ und R zusammen einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring mit bis zu 10 Ringatomen bilden können«
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der durch die Formel:

Ni

P=C

Λ Ρ dargestellt ist, in der. R , R

R⁵ und R⁶

die genannte

Bedeutung haben und L eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bis zu vier olefinischen Bindungen und bis zu drei carbocyclischen Ringen ist und η und m jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten.
4) Verfahren nach Anspruch Λ bis 3» dadurch g e k e η η · .zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Niekelverbindung eine Nickel-(0)-Verbindung oder eine Nickel-(I)-Verbindung ist.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Katalysatorkomponente eine Nickelverbindung der Formeln:

E'

R"'

oder

CH

H CH

E"

r\

E'

Ni

R"
R¹— —> C

I _

E¹

E"

■Ε¹

NiX

E¹

-E¹

R¹

verwendet, wobei E" und E¹ unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, ϊ ein Halogenatom der Ordnungszahl 17 "bis 53 einschließlich oder eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß R" zusammen mit einer Gruppe R¹ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu drei weiteren olefinischen Doppelbindungen bilden können.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η

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WO —

zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Niekelverbindung mit dem Ylid-Liganden im Molverhältnis Nickelverbindung:Ylid von 0,5:1 bis 1:12 umgesetzt ist.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei welchem die Nickelverbindung mit dem Ylid bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C umgesetzt worden ist.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch g e k e η η - \ zeichnet , daß man einen Katalysator verwendender sich auf einem anorganischen festen Träger befindet.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C durchführt.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn-ζ e i c h η et ,daß man die Polymerisation bei einem Druck von 1,7 bis 352,5 kg/cm durchführt.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Nickelverbindung Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) ist.

Ji) Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen nach Anspruch 1,

dadurch,, geürtinzßichp et, .- _,_ .. .^ -, ^ · .

/ daß iitnyien m einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis 25O⁰C in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung, bei der ein Nickelatom komplex mit einer olefinisch

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ungesättigten Verbindung gebunden ist, mit einem Ylid-Liganden ist, wobei der Ylid-Ligand wenigstens einen Organophosphorrest enthält und wenigstens eine carboxylhaltige funktioneile Gruppe aufweist, die als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzt, das unmittelbar in das Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden ist.

14) Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 1j5, dadurch gekennzeichnet , daß er das Produkt der Reaktion einer Hickelverbindung, bei der das Nickel nicht mehr auf eine niedrigere positive Wertigkeitsstufe reduziert werden kann, mit einem Ylid-Liganden ist, der aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

(a) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest und wenigstens eine funktionelle sauerstoffhaltige Gruppe besitzen, die als Substituent an einem Kohlenstoffatom sitzt, das unmittelbar an ein Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden ist,

(b) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest enthalten und ein mit einer Doppelbindung mit dem Phosphoratom dieses Restes verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, das ein Glied eines ungesättigten aliphatischen Rings, eines gesättigten aliphatischen Rings, eines aromatischen Rings oder eines heterocyclischen Ringes ist.

13) Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren nach. Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet! daß er das Reaktionsprodukt einer Niokelverbindung, wobei ein Nickelatom komplex mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung gebunden vorliegt» mit einem Ylid-Liganden darstellt, welcher wenigstens einen Organophosphorrest und wenigstens eine darboxylgruppenhaltige funktionelle Gruppe aufweist, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das unmittelbar an das Phosphoratom des Organophosphorrestes gebunden ist.

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16) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hickelverbindung, bei der das Nickel nicht mehr auf eine niedrigere Wertigkeitsstufe reduziert werden kann, mit einem Ylid-Liganden zusammenbringt, der aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

(a) Yliden, die wenigstens einen Organophosphvrrest und wenigstens eine funktioneile, sauerstoffhaltige Gruppe besitzen, die als Substituent an einem Kohlenstoff sitzt, welches unmittelbar an

ein Ihosphoratom des Organophosphorrestes gebunden JBt, -.

(b) Yliden, die wenigstens einen Organophosphorrest enthalten " und ein mit einer Doppelbindung mit dem Phosphoratom dieses Restes verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, das ein Glied eines ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ringes eines aromatischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes ist.

17) . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - a zeichnet , daß man Äthylen polymerisiert, indem man es mit katalytischen Mengen eines Mckelkomplexes miteinem stabilen Phosphorylid-Liganden mit 6 bis 100 Kohlen- . . .. . stoff atomen in Berührung bringt, -wobei der Ligand ausgewählt ist aus . ■ ' -

(a) Phosphoryliden, die wenigstens eine carbonylhaltige funktioneile Gruppe enthalten, die mit der Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ylids in Konjugation steht und

(b) Phosphoryliden, wobei das durch eine Doppelbindung an Phosphor gebundene Kohlenstoffatom ein Glied eines diolefinisch ungesättigten aliphatischen Binges oder eines aromatischen

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Einges ist, bei welchem die ungesättigten Bindungen in Konjugation zu der Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ilids stehen, bei einer Temperatur von 25 bis 25O⁰G.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Ylid-Ligand durch die Formel:

P = C

12 ·5 dargestellt ist, in der E , E und Έ/ gleich oder verschieden sind und organische Eeste aus der Gruppe der normalen Alkylreste, der verzweigten Alkylreste, der halogenierten Alkylreste oder der Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Alkoxyaryl- und Cycloalkylreste, die mit Halogenatomen, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Alkylgruppen substituiert sein können, ausgewählt ist und E-⁷ und E aus den

12 ⁷J

gleichen Gruppen wie E , E und R ausgewählt sind und zusätzlich Wasserstoffatome oder Gruppen P, sein

- C - X

können, wobei X eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Amino-, N-Alkylamino-, N-Arylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino- oder Ν,Ν-Diarylaminogruppe mit je bis zu 12 Kohlenstoffatomen a«rsg-ewäk±* ist, mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom und die Gruppen B^ und E zusammen einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Eing mit bis zu 10 Eingatomen bilden können und mit der Maßgabe, daß, wenn beide Gruppen Ir und B Gruppen E , E^ oder B^ sind, das Kohlenstoffatom und die Gruppen IV und R zusammen einen diolefinisch ungesättigten aliphatischen Ring mit 5 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Eing bilden.

19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η -

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zeichnet Formel:

daß der Mcke!komplex durch die

,R

E-

Ve*

und R⁶ die im

dargestellt ist, in der R¹, R , R^, Anspruch 18 genannte Bedeutung haben, L ein nicht-ionischer, neutraler, organischer Komplexierungs-Ligand ist und η und m ganze^: Zahlen von 1 bis 3 bedeuten.

20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der organische komplexierende Ligand eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis Kohlenstoffatomen, bis zu 4- olefinischen Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen ist.

21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Nickelkomplex durch Kontaktieren einer nullwertigen Kohlenwasserstoff-Olefin-Fickel-Verbindung oder einer^T-Allylnickelverbindung mit einem Liganden der Formel:

12 5 5 6

m der R , R , Br₁ Br und R die genannte Bedeutung haben,

hergestellt worden ist.

Iiickelkomplex zur Verwendung in einem Verfahren gemäß

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den Ansprüchen 17 bis 21, dadurch, gekennzeichnet , daß er einen Nickelkomplex von stabilen Phosphoryliden mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen darstellt, die aus

(a) Phosphoryliden mit wenigstens einer carbonylhaltigen funktioneilen Gruppe, die in Konjugation mit der Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ylids steht und (b) Phosphoryliden, bei denen das Kohlenstoffatom, das mit einer Doppelbindung an Phosphor gebunden ist, ein Glied eines diolefinisch ungesättigten aliphatischen Eings oder eines aromatischen Ringes ist, bei welchem die ungesättigten Bindungen im Ring in Konjugation zur Kohlenstoff-Phosphor-Doppelbindung des Ylids stehen, ausgewählt sind.

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