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DE4205115C1 - - Google Patents

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DE4205115C1
DE4205115C1 DE4205115A DE4205115A DE4205115C1 DE 4205115 C1 DE4205115 C1 DE 4205115C1 DE 4205115 A DE4205115 A DE 4205115A DE 4205115 A DE4205115 A DE 4205115A DE 4205115 C1 DE4205115 C1 DE 4205115C1
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DE
Germany
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nickel
phosphite
hydroxy
tris
methylbutin
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DE4205115A
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English (en)
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Friedrich-Wilhelm Dr. 4370 Marl De Kuepper
Wolfgang Dr. 4270 Dorsten De Schroeder
Heinz-Werner Dr. 4270 Dorsten De Voges
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen, insbesondere zur Herstellung von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol aus 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), in Gegenwart carbonylfreier homogener nickelhaltiger Katalysatoren mit verbesserter Aktivität. Diese sind aus carbonylfreien Vorstufen zugänglich, bewirken die Cyclooligomerisierung ohne Inkubationszeit und liefern - im Fall des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) - das gewünschte aromatische Trimere mit minimalen Beimengungen des 1,2,4-Isomeren. Die verbesserte Aktivität der Katalysatoren erlaubt es, diese in geringer Menge einzusetzen und dennoch die Cyclooligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine mit den aus Gründen der Wirtschaftlichkeit anzustrebenden guten Raum-Zeit-Ausbeuten und bei milden Bedingungen durchzuführen. Dadurch läßt sich der Nickelgehalt bereits in den anfallenden Rohprodukten erheblich senken, so daß eine weitere Reinigung erheblich erleichtert wird.
Es ist bekannt, daß Alkine an übergangsmetallhaltigen Katalysatoren in acyclische und cyclische Oligomere überführt werden können. Überwiegend enthalten die benutzten Katalysatoren zur Herstellung von substituierten Benzolderivaten durch Cyclotrimerisierung von Alkinen komplexe Nickel- oder Kobaltverbindungen. Kobaltverbindungen scheinen die Bildung der 1,2,4-substituierten Aromaten aus 3-Hydroxy-(1)-alkinen zu begünstigen (vgl. Chini et al., J. Chem. Soc. C [1967], 830; Chukhadzhyan et al., Zh. Org. Khim. 8 [1972], 476; 119 sowie 10 [1974], 1408).
In Gegenwart von Ni(CO₂) (P(C₆H₅)₃)₂ entsteht aus Propargylalkohol in heftiger Reaktion neben einigen schwierig abtrennbaren Nebenprodukten ein Gemisch aus 1,3,5- und 1,2,4-Tris-(hydroxymethyl)-benzol (vgl. Reppe et al., Liebigs Ann. 560 [1948], 104).
In der DE-PS 11 59 951 werden carbonylfreie Phosphit und Thiophosphit enthaltende Nickelkatalysatoren beschrieben, die sich zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen, wie z. B. 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), eignen. Mit diesen Katalysatoren ließen sich unter relativ milden Bedingungen gute Ausbeuten erzielen. Besonders gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die verwandten Arylphosphitliganden in ortho-Stellung zum Sauerstoff voluminöse Substituenten am Aromaten enthielten. Ein Nachteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß die mit geeigneten Phosphiten umzusetzenden nickelhaltigen Vorstufen, wie Bis-(acrylnitril)-nickel-(0), Bis-(acrolein)-nickel-(0) oder Bis-(durochinon)-nickel-(0), aus Nickeltetracarbonyl gewonnen werden.
Der gleiche Vorbehalt trifft auf die in den DE-PS 20 46 200 und 20 56 555 beschriebenen Katalysatoren zu, die aus Ni(CO)₄ und Triarylphosphiten hergestellt werden und sich u. a. auch zur Cyclooligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) eignen.
Der Einsatz solch toxischer Verbindungen wie Ni(CO)₄ bei industriellen Verfahren ist jedoch angesichts der zunehmenden Bemühungen um gefahrlose und umweltfreundliche Produktionswege möglichst zu vermeiden.
Zwar enthält die Literatur auch Hinweise auf carbonylfreie Katalysatoren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxyalkinen bzw. vor allem von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), doch weisen die bisher beschriebenen Systeme immer noch Nachteile auf, die einem Einsatz in einem Produktionsverfahren entgegenstehen. Ein Beispiel stellen die Bis-(tributylphosphin)-nickel(II)-halogenide dar (vgl. Gazz. Chim. Ital. 103 [1973], 849), unter denen (Bu₃P)₂NiBr₂ hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität bei der Trimerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) herausragt. Dieser Katalysator entfaltet seine katalytische Aktivität erst nach einer Inkubationszeit unbestimmter Dauer in Anwesenheit von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), dessen exotherme Cyclooligomerisierung nach Abschluß der Katalysatorformierung unter raschem Temperaturanstieg einsetzt und nur schwierig kontrolliert werden kann. Darin ist neben dem Preis des Nickelbromid-Phosphin-Komplexes und dessen Gehalt an dem bei Produktionsverfahren unerwünschten Halogenid ein erheblicher Nachteil zu sehen. Erwähnt sei auch, daß die mit diesem Katalysator (in Hexan bei 60°C) erhaltenen 1,3,5-Tris-(α-hy­ droxyisopropyl)-benzol-Rohprodukte mit 1500-2000 ppm Nickel einen hohen Schwermetallgehalt aufweisen, der für verschiedene Einsatzgebiete eine aufwendige und mit Verlusten verbundene Nachreinigung erforderlich macht.
Einen weiteren carbonylfreien Nickelkatalysator zur Cyclotrimerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) beschreibt die DE-OS 36 33 033. Die damit erzielbaren Ausbeuten (von ca. 60% d. Th.) entsprechen annähernd den mit (Bu₃P)₂NiBr₂ beobachten, doch weist das letztgenannte System eine höhere katalytische Aktivität auf als das gemäß DE-OS 36 33 033. Das nach letzterem Schutzrecht aus Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel und einem Überschuß sterisch anspruchsvoller Triarylphosphite zugängliche Gemisch von Nickel-phosphitkomplexen wird vorzugsweise bei 50°C bis 100°C eingesetzt.
Neben großen Unterschieden in der katalytischen Aktivität weisen die vorbeschriebenen Katalysatoren selbst bei ähnlichem Aufbau häufig eine ganz unterschiedliche Selektivität hinsichtlich der Bildung offenkettiger und/oder cyclischer Oligomerer sowie hinsichtlich des Oligomerisierungsgrades von Alkinen auf. Wie bereits erwähnt, wurden die meisten Oligomerisierungen von 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) in Gegenwart von Nickelkomplexen durchgeführt (vgl. z. B. P. W. Jolly in "Comprehensive Organometallic Chemistry", Vol. 8 [1982], S. 649 ff. [Ed.: G. Wilkinson, F. G. A. Stone; Pergamon Press]), doch wurden auch Verbindungen des Kobalts (J. Chem. Soc. C [1967], 836), des Rhodiums (J. Organomet. Chem. 240 [1982], 17) und des Palladiums (Zh. Org. Khim. 19 [1983], 1853; J. Mol. Cat. 26 [1984], 363) geprüft. Der Zusatz von Reduktionsmitteln führte bei einigen dieser Katalysatoren zu einer Aktivitätserhöhung.
Weshalb Nickel in geeigneten Ligandenfeldern offensichtlich eine besondere katalytische Aktivität entfaltet und weshalb dabei häufig größere Anteile cyclischer Oligomerer entstehen, wurde nie überzeugend erklärt. Neuere Veröffentlichungen (vgl. J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235; J. Mol. Catal. 48 [1988], 81) beschäftigen sich mit dem Einfluß elektronischer und sterischer Faktoren ganz unterschiedlicher Klassen phosphorhaltiger Liganden auf die Aktivität und Selektivität nickelhaltiger Katalysatoren bei der Cyclooligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3). Die DD-PS 2 53 024 bzw. 2 63 979 zeigen Wege zur selektiven Cyclotetramerisierung von Propargylalkohol und anderen 3-Hydroxy-1-alkinen an außerordentlich aktiven Katalysatoren auf, wobei nickelhaltige Präkatalysatoren mit Organylierungs- oder Reduktionsmitteln in bestimmten Molverhältnissen umzusetzen und die Cyclooligomerisierungen bei 50°C bis 110°C durchzuführen sind. Weshalb ausschließlich Cyclotetramere entstehen, die homologen Cyclotrimeren dagegen ¹H-NMR-spektroskopisch nicht einmal in Spuren nachzuweisen sind, bleibt unklar. Der Befund zeigt jedoch, wie schwierig es bisher ist, Voraussagen über die erreichbare Selektivität zu machen und den Reaktionsverlauf entsprechend den jeweiligen Wünschen gezielt zu beeinflussen.
Neben der oft unbefriedigenden Selektivität hinsichtlich der Bildung bestimmter Oligomerer weisen die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Cyclotrimeren des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und homologer 3-Hydroxy-(1)-alkine die bereits erwähnten Nachteile mäßiger Aktivität der Katalysatoren, die Notwendigkeit des Einsatzes relativ großer Mengen giftiger bzw. kostspieliger Katalysatorvorstufen sowie der Entsorgung äquivalenter Mengen der desaktivierten Kontakte und schließlich die schwierige Kontrolle der exothermen Cyclooligomerisierungen in Gegenwart der häufig eine längere Formierungsphase erfordernden Katalysatoren auf.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, Katalysatoren mit deutlich verbesserter Aktivität zur Herstellung von z. B. 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol und analoger Verbindungen zu entwickeln, die in geringerer Menge eingesetzt werden können, keine Formierungsphase unbestimmter längerer Dauer aufweisen und zu 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol bzw. entsprechenden Analogen mit minimalen Beimengungen (des 1,2,4-Cyclotrimeren) und mit deutlich verringerten Nickelgehalten führen sollten.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang in einer geringen technischen Aufwand erfordernden Weise, indem 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) bzw. ähnliche 3-Hydroxy-(1)-alkine in einem geeigneten Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Methyl-tert.-butylether (MTB), in Gegenwart eines homogenen phosphit- und nickelhaltigen Katalysators oligomerisiert wurden, der aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines orthosubstituierten Phenols sowie aus einem metallorganischen Alkylierungsmittel gebildet wurde, wobei die Katalysatorformierung gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer kleinen Teilmenge des jeweils eingesetzten 3-Hydroxy-(1)-alkins besonders aktive Katalysatoren lieferte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen mit 4-20 C-Atomen, insbesondere von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) zu 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol, mit Hilfe nickelhaltiger Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines ortho-substituierten Phenols und aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
AlR(3-n)Xn
(mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder einem Li- bzw. Mg-Alkyl in Gegenwart eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins bei 0°C bis 50°C gebildet worden sind, wobei das molare Verhältnis von Nickelverbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien : aluminiumorganischer Verbindung 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) beträgt, bei Temperaturen von 0°C bis 80°C erfolgt und das Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-Hydroxy-(1)-alkin, zugesetzt wird.
Es ist außerordentlich überraschend, daß nur bei Einhaltung der genannten Maßnahmen ein nickelhaltiges carbonylfreies Katalysatorsystem hoher Aktivität erhalten wird, das in kleinen Mengen eingesetzt werden kann und das dennoch 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (und ähnliche 3-Hydroxy-(1)-alkine mit 4 bis 20 C-Atomen) in insbesonders MTB mit hoher Selektivität in 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol (bzw. analoge Oligomere) überführt, die niedrigere Nickelgehalte enthalten als Produkte, die entsprechend den Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden.
Der Einsatz von Phosphiten als Bestandteil nickelhaltiger Katalysatoren ist - wie erwähnt - bekannt (vgl. z. B. DE-PS 11 59 951, 20 46 200, 20 56 555, 36 33 033, J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235), doch ist die Herstellung bzw. Verwendung dieser Katalysatoren mit einem oder mehreren der genannten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik verbunden. Ebenfalls erwähnt wird der günstige Einfluß von Tris-(2-tert.-butylphenyl)- bzw. Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit und ähnlicher Phosphitliganden in den damit modifizierten Nickel-bis-(cyclooctadien-(1,5))-Komplexen auf die Selektivität der Bildung von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol aus 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) (vgl. J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235). Die mit kleinen Mengen dieses Alkins durchgeführten Cyclooligomerisierungen erfolgten bei Alkin-Katalysatoren-Molverhältnissen von ca. 300 : 1. Die Aktivität der aus luft- und feuchtigkeitsempfindlichem Ni(COD)₂ hergestellten Katalysatoren war relativ gering und diese daher für ein industriell auszuübendes Verfahren kaum nutzbar.
Angesichts der geschilderten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik war nicht vorherzusehen, daß die mit diesen Verfahren verbundenen Schwierigkeiten überraschend durch eine Auswahl bestimmter Verfahrensmerkmale hinsichtlich der Herstellung und Zusammensetzung des Katalysators sowie hinsichtlich der Durchführung der Cyclotrimerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) in aprotischen Verdünnungsmitteln, vorzugsweise in Methyl-tert.-butylether, behoben werden können. Nur eine derartige Kombination von Maßnahmen und die genaue Einhaltung all dieser Bedingungen führt zum Erfolg und erlaubt die Synthese von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol sowie gegebenenfalls von Oligomeren einzelner Homologer des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) mit erheblich geringeren Anteilen des 1,2,4-Isomeren (bzw. analoger Beimengungen) sowie mit niedrigeren Nickelgehalten der Rohprodukte. Die Anwesenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verdünnungsmittel, vorzugsweise von Methyl-tert.-butylether, erleichtert überdies die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und erlaubt dadurch die rasche Zugabe des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins, d. h. die Cyclooligomerisierung läßt sich gegebenenfalls mit besseren Raum-Zeit-Ausbeuten und damit wirtschaftlicher durchführen. Schließlich bereitet die Beseitung des durch Hydrolyse oder auf andere Weise zu desaktivierenden Katalysators aufgrund der erfindungsgemäß zu verwendenden geringen Einsatzmengen nur einen Bruchteil der Probleme, die für die Verfahren des Standes der Technik charakteristisch sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich z. B. 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol herstellen, indem
  • a) die Oligomerisierungskatalysatoren aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung in Anwesenheit eines Phosphits eines ortho-substituierten Phenols, eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) durch Zusatz aluminiumorganischer Verbindungen der Formel AlR(3-n)Xn (mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder Li- bzw. Mg-Alkylen bei 0°C bis 50°C hergestellt werden, wobei das molare Verhältnis zwischen Nickelverbindung, Phosphit, nichtkonjugiertem Dien und aluminiumorganischer Komponente in den Grenzen von 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) variieren kann, vorzugsweise jedoch ein solches von 1 : (1-2) : (1,5-2,5) : (1,5-2,5) angewandt wird,
  • b) der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol-% und bevorzugt von 0,02-0,2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bzw. 3-Hydroxy-(1)-alkin, verwandt wird,
  • c) die Oligomerisierung bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise von 30°C bis 50°C, durchgeführt wird,
  • d) die anzuwendenden Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von mehr als 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bzw. 3-Hydroxy-(1)-alkin zuzusetzen sind. Es empfiehlt sich, die Mengen an Verdünnungsmittel zu erhöhen, falls höhere Katalysatoreinsatzmengen vorgesehen sind.
Als lösliche Nickelverbindungen kommen Nickel-(II)-salze langkettiger Carbonsäuren, wie z. B. Nickel-(II)-octoat oder -stearat, vor allem aber Verbindungen wie Nickel-(II)-acetylacetonat zur Herstellung des Katalysators in Frage. Zur Komplexierung des Zentralatoms Nickel werden Phosphite ortho-substituierter Phenole der allgemeinen Formel P(OR)₃ verwandt, wobei Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit und ganz besonders Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit bevorzugt sind.
Als nichtkonjugierte Diene werden Cyclooctadien-(1,5), Hexadien-(1,5) oder Pentadien-(1,4) und ähnliche Verbindungen, vorzugsweise jedoch das wohlfeile, auch in größeren Mengen erhältliche Cyclooctadien-(1,5) eingesetzt.
Als Verdünnungsmittel können gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan (Hydrocumol) oder Dekalin, aber auch aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vor allem aber schwach oder nicht komplexierende Ether, wie der besonders bevorzugte Methyl-tert.-butylether, Verwendung finden.
Verdünnungsmittel, umzusetzende 3-Hydroxy-(1)-alkine und Katalysatorbestandteile müssen frei von Wasser und Katalysatorgiften sein. Die Katalysatorformierung (unter Zusatz der aluminiumorganischen Verbindungen) hat unter Inertgas zu erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Cyclooligomeren der 3-Hydroxy-(1)-alkine stellen interessante Zwischenprodukte dar, aus denen wertvolle Folgeprodukte, beispielsweise auf dem Gebiet der Trisphenole, durch Kondensation der Cyclooligomeren mit Phenolen, gewonnen werden können. Außerdem kann das aus 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) in besseren Ausbeuten, mit besserer Selektivität und in höherer Reinheit herstellbare 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol als Vorstufe bei der Synthese von Phloroglucin über das Zwischenprodukt 1,3,5-Tris-(α-hydroperoxi-isopropyl)-benzol Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Cycloligomerisierungen wurden in 250- bis 2000-ml-Mehrhalskolben durchgeführt, die mit Rührer, Innenthermometer, Inertgaseinleitungsrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich versehen waren. Alle Glasteile wurden vor der Benutzung (bei 135°C) getrocknet.
Ansetzen und Aufbewahren von Hilfslösungen zur Katalysatorherstellung erfolgten unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter trockenem Inertgas. 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (Abk. 3-MB) wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (Sdp. 60°C/100 h Pa) unter Verwerfen eines kleinen Vorlaufs gereinigt. Der Wasserrestgehalt wurde mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt. Nickel-(II)-acetylacetonat (Abk. Ni(acac)₂) wurde durch Azeotropdestillation mit Toluol von (evtl. anhaftender) Feuchtigkeit befreit.
Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit läßt sich aus PCl₃ und 2,6-Dimethylphenol gewinnen und ist aus Cyclohexan umzukristallisieren.
Cyclooctadien-(1,5) ist ebenso wie andere nichtkonjugierte, Übergangsmetalle chelatisierende Diene durch Perkolation in Inertgasatmosphäre über Al₂O₃ von evtl. enthaltenden (Hydro-)Peroxiden zu befreien. Lösemittel (wie Cyclohexan, Toluol oder Methyl-tert.-butylether) wurden über Molsieb getrocknet.
Bei sämtlichen in den Beispielen angegebenen Cyclooligomerisierungen wurden zunächst die angegebenen Lösemittel vorgelegt, dann bei Raumtemperatur die vorgesehene Menge an Nickelverbindung, an Phosphitligand sowie gegebenenfalls an Cyclooctadien-(1,5) und/oder eine Teilmenge 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) zugefügt, ehe schließlich - i.a. nach Abkühlen auf 0°C bis 5°C - die Katalysatorformierung durch Zusatz der aluminiumorganischen Komponente erfolgte. Die folgende Oligomerisierung des 3-Hydroxy-(1)-alkins wurde bei guter Durchmischung des Reaktionsgemisches unter langsamem Zutropfen des (restlichen) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) vorgenommen, um die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und damit die Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Nach Abschluß der 3-Hydroxy-(1)-alkin-Zugabe wurde die Reaktion ca. 4 bis 6 Stunden bei unveränderter Temperatur sowie - zur Vervollständigung der Umsetzung - ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur fortgeführt, ehe der Katalysator mit einigen Tropfen Wasser (oder verdünnter Säure) desaktiviert wurde. Der bei der Oligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit etwas Lösemittel gewaschen und - nach dem Trocknen - analysiert. Lösliche Oligomere wurden nach Einengen isoliert und analysiert. Die Anteile der verschiedenen Oligomeren bzw. Isomeren wurden gaschromatographisch bestimmt.
Zur Bestimmung der Nickelanteile wurden die Oligomeren abgebaut, dann der Nickelgehalt des Rückstandes ermittelt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden in Inertgasatmosphäre 42,3 g (0,5 mol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (3-MB) und 1,6 g (2,55 mmol) Bis-[tri-(n- butyl)-phosphin]-nickeldibromid in 50 ml Hexan gelöst und auf 60°C erwärmt. Nach ca. 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur begann die Ausfällung eines beigefarbenen Feststoffes unter Freisetzen von Reaktionswärme. Nach 5 Stunden wurde die Umsetzung beendet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit Diethylether und Trocknen wurde ein sandfarbener Feststoff isoliert, der sich aus größeren Mengen Toluol umkristallisieren ließ.
Ausbeute:
24 g = 56,7% d. Th.
Smp. 148-150°C
Nickelgehalt 2000 ppm
Verhältnis 1,3,5-/1,2,4-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol 92,6%/7,4%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 10 ml einer Toluollösung von Nickel-(II)-acetylacetonat (c=1,25 mol/l) in einem Gemisch aus 8,5 g (0,1 mol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und 50 ml Cyclohexan gelöst. Unter Rühren wurden 0,3 mmol Triethylaluminium bei 5°C zugesetzt, ehe weitere 34 g 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bei 50°C zu der dunklen Lösung zugetropft wurden. Nach 3stündiger Reaktion wurde der Katalysator zersetzt und das anfallende Produktgemisch gaschromatographisch analysiert. Der Anteil an 3-MB-Cyclotrimeren unter der Vielzahl der gebildeten Verbindungen betrug weniger als 5%, wobei 1,2,4- und 1,3,5-Isomer im Verhältnis 55/45 vorhanden waren.
Das Beispiel zeigt, daß Cyclotrimere des 3-MB in Abwesenheit phosphorhaltiger Liganden nur in untergeordnetem Maße entstehen.
Beispiele 3 bis 11 (Tabelle I)
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden jeweils 100 ml Toluol mit 1,25 mmol Nickel-(II)-acetylacetonat sowie den in Tabelle I angegebenen Mengen verschiedener Phosphite (L₁=Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit; L₂=Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit; L₃=Tris-(2-phenyl-phenyl)-phosphit; L₄=Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit) und Aluminiumtriethyl bei 40 bis 50°C versetzt. Anschließend wurden jeweils insgesamt 25 ml (260 mmol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (Abk. 3-MB) mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nahezu konstant blieb. Dies wurde erreicht, indem zunächst 3 bis 5 ml zugesetzt wurden, der Rest jedoch erst, wenn die an einer Farbänderung und einer exothermen Reaktion erkennbare Katalysatorformierungsphase (von 20 bis 45 Minuten) abgeschlossen war.
Nach den in Tab. I angegebenen Zeiten von 5 bis 6,5 Stunden wurden die Umsetzungen durch Desaktivieren des Katalysators beendet und die ausgefallenen Niederschläge analysiert.
Die Beispiele zeigen, daß in Gegenwart der Liganden L₁ und L₄ Kontakte mit höherer Aktivität gebildet werden, an denen 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol mit hoher Selektivität entsteht.
Beispiele 12 bis 23 (vgl. Tabelle II)
In der zuvor geschilderten Weise (vgl. Beispiele 3-11) wurde 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (25 mol) bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C in Gegenwart verschiedener Verdünnungsmittel oligomerisiert.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das nickelcarbonylfreie Katalysatorsystem in verschiedenen Verdünnungsmitteln anwendbar ist, daß dabei in Methyl-tert.-butylether sehr saubere Rohprodukte erhalten werden und daß der Zusatz von Cyclooctadien-(1,5) zu besonders aktiven Katalysatoren führt, mit denen rascher hohe Ausbeuten an Cyclotrimeren erhalten werden.
Beispiele 24 bis 33 (vgl. Tabelle III)
In der bei den Beispielen 3 bis 11 genutzten Verfahrensweise wurden jeweils 25 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (ca. 260 mmol) in Gegenwart von stets Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit und - mit einer Ausnahme (vgl. Beispiel 24) - Cyclooctadien-(1,5) enthaltenden Nickelkatalysatoren umgesetzt, nachdem diese durch Zusatz kleiner Mengen Aluminiumtriethyl bzw. Diisobutylaluminiumhydrid aktiviert worden waren.
Die nach unterschiedlichen Zeiten beobachtete Niederschlagsbildung (von ausfallendem 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol) läßt erkennen, daß der Zusatz von Cyclooctadien-(1,5) als Cokatalysator vorteilhaft ist, daß die Cyclooligomerisierung unter den (in Tab. II) angewandten Temperaturen bei 50°C am schnellsten verläuft und daß die katalytische Aktivität des nickelhaltigen Systems auch von der Menge der aluminiumorganischen Verbindungen abhängt, wobei das vom Verhältnis aller verwandten Katalysatorbestandteile abhängige Optimum im Einzelfall ermittelt werden sollte. Weiterhin ist zu erkennen, daß Cyclohexan das 3-MB-Cyclotrimere schlechter löst und daß in diesem Verdünnungsmittel unreinere Rohprodukte erhalten werden (die den Produkten des Standes der Technik hinsichtlich der Beimengungen entsprechen).
Beispiele 34 bis 40 (vgl. Tabelle IV)
In der bei den Beispielen 3 bis 11 beschriebenen Weise wurden in einem 2000-ml-Dreihalskolben jeweils 100 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (ca. 1040 mmol) unter Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid bzw. Aluminiumtriethyl als Bestandteil nickelhaltiger carbonylfreier Cyclooligomerisierungskatalysatoren in Methyl-tert.-butylether umgesetzt.
Die Beispiele zeigen, daß die Cyclooligomerisierung mit geringerem Katalysatoreinsatz als nach dem Stand der Technik durchgeführt werden kann und daß dabei sehr saubere Rohprodukte erhalten werden, die nur einen Bruchteil der Nickelgehalte aufweisen, die sonst (vgl. Beispiel 1) beobachtet werden.
Beispiele 41 bis 48 (vgl. Tabelle V)
In der bei den Beispielen 3 bis 11 beschriebenen Weise wurden jeweils 25 ml (ca. 260 mmol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bei 50°C in Gegenwart eines aus Nickel-(II)-acetylacetonat, Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit, Aluminiumtriethyl und gegebenenfalls Cyclooctadien-(1,5) bei 5°C bzw. 50°C formierten Katalysatorsystems oligomerisiert.
Die Beispiele zeigen, daß generell niedrige Nickelgehalte in den isolierten Rohprodukten nachzuweisen sind und daß diese Ergebnisse auch bei Variation der Katalysatorzusammensetzung erhalten werden. Der Zusatz des Cokatalysators Cyclooctadien-(1,5) führt unabhängig von der Temperatur der Katalysatorformierung stets zu höheren Ausbeuten.
Beispiele 49 bis 52 (vgl. Tabelle VI)
Analog zu der bei den Beispielen 3 bis 11 angewandten Arbeitsweise wurden in einem 2000-ml-Dreihalskolben jeweils 400 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), gelöst in 1200 ml Methyl-tert.-butylether, oligomierisiert. Die Katalysatorformierung erfolgte bei 5°C.
Man erkennt, daß die Cyclotrimerisierung des 3-Hydroxy-(1)-alkins selbst bei Verwendung sehr geringer Katalysatormengen noch eintritt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) zu 1,3,5- Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol mit Hilfe nickelhaltiger Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines ortho-substituierten Phenols und aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR(3-n)Xn(mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder einem Li- bzw. Mg-Alkyl in Gegenwart eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins bei 0°C bis 50°C gebildet worden sind, wobei das molare Verhältnis von Nickel­ verbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien : aluminiumorganischer Verbindung 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) beträgt, bei Temperaturen von 0°C bis 80°C erfolgt und das Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-hydroxy-(1)-alkin, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit oder Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit als Phosphitliganden eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel Methyl-tert.-butylether eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkonjugiertes Dien Cyclooctadien-(1,5) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol-%, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes 3-Hydroxy-(1)-alkin, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Nickelverbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien und aluminiumorganischer Verbindung 1 : (1-2) : (1,5-2,5) : (1,5-2,5) beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung bei Temperaturen von 30°C bis 50°C erfolgt.
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