DE2153043A1 - Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

1 S 3

jr'af enian wäi io

Br.-Ing. Wilhelm Relahel DipL-Big. Wolfgang Reichel

6 Frankfurt a. M. 1
Parksiiaße 13

6872

PILOT MAN-NEN-HITSU KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan

Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem durch Umsetzung einer Metallverbindung mit einem Liganden unter Mitwirkung eines Öls ein Komplex gebildet wird und dadurch klare,gedruckte, maschinengeschriebene oder handgeschriebene Buchstaben oder Figuren auf einem Substrat erzeugt werden.

Aus den USA-Patentschriften 2 299 693 und 3 011 905 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen eine Umsetzung einer Metallverbindung und eines Liganden zu einem Komplex ausgenutzt wird. Die dabei verwendeten Metallverbindungen sind gewöhnlich Metallsalze, wie Eisenammonsulfat, Eisen-(Ill)-chlorid sowie Kupfer-(II)-sulfat. Werden diese Verbindungen als Farbbildner verwendet, so weisen sie Nachteile, wie einen stark eingeschränkten pH Wert-Bereich und Zerfließlichkeit, auf. Außerdem sind diese Metallsalze zwar in Wasser, jedoch kaum in Öl löslich, so daß sie nicht stabil sind und sich nicht über lange Zeiträume halten. Buchstaben, die zufolge der Farbreaktion der genannten Metallsalze und Liganden erhalten werden, sind gegenüber Feuchtigkeit und Licht nicht beständig.

209818/1134 _0R1G1NAL ,nspected

Einige Aufseichmings materialien, die durch Kombination von Metallverbindungen und Liganden erzeugt, werden, entwickeln eine Farbe mit Hilfe elites öligen Mediums, Diese Aufzeioh— nungsmaterialien besitzen jedoch ebenfalls Nachteile, nämlich eine sehr niedrige Farbentwicklungsgeschwindigkeit zwischen zwei Farbbildnerη und eine geringe Löslichkeit der Farbbildner und insbesondere der Metallverbindung in dem Ölmediuin, wodurch die Färbungsgeschwindigkeit niedrig und die Farbtiefe unzureichend, bleiben, Diese Aufzeichntingmaterialien sind daher ebenfalls unvollkommen.

Es sind auch schon sog. Kapselaufeeichnungsmaterialien (kohlefreie Papiere) bekannt, die durch Beschichten von Blättern mit Tonen und Mikrokapseln erhalten werden, die ölige Lösungen von farblosen Leukoverbindungen, wie Kristallviolettlacton und Benzoylieukomethylenblau, enthalten. Diese Aufzeichnung smaterialien werden durch Umsetzung der farblosen Leukoverbindungen mit den Tonen farbentwickelt, nachdem die Kapseln durch Druck aufgebrochen worden sind. Die dabei erhaltenen Materialien sind jedoch in ihrer Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber Licht schwach entwickelt, und die Farbe bleicht außerdem leicht aus.

Die bisher bekannten gefärbten Materialien können daher nicht zur Herstellung klarer, wärmeunempfindlicher und lichtechter Kopien verwendet werden.

Ziel der Erfindung ist daher ein Auf zeichnung s material, das eine Färbung durch Bildung eines Komplexes unter Mitwirkung eines öligen Mediums hervorruft und bei dem eine metallische Verbindung und ein Ligand, die beide farblos oder schwach gefärbt sind, unter Mitwirkung eines billigen öligen Mediums eine rasche Färbung hervorrufen und außerdem gegenüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit beständig sind, d.h. dadurch kaum oxydiert oder reduziert v/erden, sowie ein Komplex (gefärbtes Material), der durch Umsetzung der metal-

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lischen Verbindung und des Liganden gebildet wird und dunkelgefärbt und sehr lange haltbar und gegenüber Licht, Chemikalien, Wärme und Wasser beständig ist, d.h., daß der Farbton des gefärbten Materials dauernd unveränderbar ist und aus den auf dem gefärbten Material hergestellten Schriftzeichen oder Figuren mit einem wärmeempfindlichen oder lichtempfindlichen Reproduziergerät klare Kopien hergestellt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Geschwindigkeit der Farbreaktion im Vergleich mit herkömmlichen Farbreaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig groß ist und das gefärbte Material eine große Farbtiefe aufweist.

Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Auf zeichnung3Qaierial, bei dem die Farbbildung leicht in kurzer Zeit erfolgt, die herzustellende Farbe auch nach langer Zeit noch ausgezeichnet ist, das sich lange Zeit über schützen läßt, bei dem die gefärbten Schriftzüge oder Figuren lichtecht sowie gegen Wärme, Yfesser und Chemikalien beständig sind und daß die erzielte Färbung lange Zeit ausgezeichnet bleibt.

Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, das mittels wärme- und lichtempfindlicher Reproduktionsge-. rate Kopien liefert.

Die genannten Ziele werden gemäß der Erfindung durch ein Aufzeichnungsmaterial erreicht, das als Farbbildner ein Metallsüaan und ein Polyphenol damit in Kombination enthält.

Gemäß der Erfindung kann das Aufzeichnurganaterial mindestens in dem Metallsilo xan oder dem Polyphenol ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylencarbonat oder Gemische daraus enthalten; durch diesen Zusatz werden eine besonders rasche Farbbildung und klare Wiedergabe der Vorlage erzielt.

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Außerdem wurde gefunden, daß das durch Kombination von Metallsilan und Polyphenol erhaltene Aufzeichnungsmaterial für kohlefreie Papiere verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metall siloxan besitzen eine Si-0-Metall-Bindung, können polymer sein und Verbindungen einer der folgenden Formeln sein: -

\0-Si~j-O~Mt

* η Ri fn

worin bedeuten: R..,

>-s/4-o -Me-1 J r

» R-*: Alkyl-, Aryl, -OH oder-0_Q - -

R₃,: ein organisches oder anorganisches Anion,Säuerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton,

He: ein dreiwertiges Metall, wie Pe, Bi oder Al,

m,n: 1 bis 30 x: 0, 1, 2

ι«

\ A₁

worin bedeuten: , R,, R^: Alkyl-, Aryl, -OH oder-0_Q =-

Rj-: ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton,

Me: ein vierwertiges Metall, wie !Di, Gi Sn oder Pb,

m,n: 1 bis x: 0, 1, 2,

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M ^ι!Ί υπ <

- 5:—h O — MeH- -rrv ^5<

R\ η

worin bedeuten: R₁, R₂, R,: Alkyl-, Aryl, -OH oder-O₀ = -

R.: ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest wie Acetylaceton,

Me: ein fünfwertiges Metall, wie Y, As oder Sb,

m,n: 1 bis 30 x: O, 1, 2

^fl

worin bedeuten: R., R₉, R,: Alkyl-, Arylj -OH oder-0_{n R} -

R., R^: ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest wie Acetylaceton,

Me: ein sechswertiges Metall, wie Mo, ¥

oder Cr, m,n: 1 bis 30 x: 0, 1, 2,

Verfahren zur Herstellung der Metallsiloxanesind im folgenden zusammengestellt:

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Organische Silane

Metallverbindungen

Alkali+H₂0

I.Chlor s ilan + Me¹¹X.

2.Natriumsilanolat + Me¹¹X.

3.Acetoxyorganosilari + (RO)MeR, 4.Silanol + Me¹¹X..

Alkali

5.Silanol + Me¹¹ (OR)

S.Chlorsilan + Keⁿ (RNH^) 7-Chlorsilan + Me

₃)_n

H₂O

Alkali χ

8-Silanol + Me³¹Om

Cohydrolyse Kondensation Wärme-Kondensation

Kondensation durch Dehydrohalogenierung

Kondensation durch Alkoholabspaltung

Cohydrolyse Cohydrolyse

Kondensation durch Dehydratisierung

worin bedeuten: Me: Drei- bis sechswertiges Metall

X: Halogen

Die genannten Metallverbindungen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind Oxide, Ester, Halogenide, Amide, Ammoniumsalze, Alkalisalze, Erdalkalisalze, Komplexsalze und Chelate,

Die genannten organischen Silicone, die mit den Metallverbindungen umgesetzt werden, können sein:

1. monofunktionelle Silane der Formel

Si I

^R4

worin R^ ein Halogenatom oder einen Rest -OX, ■(· OSiR )_n°X usw., worin X einen Alkyl- oder Arylrest oder Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber, Aluminium usw. und R' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und η mindestens

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eins ist, und R₂, R₃ und R₄ 4 O-SiR'²)_nH, 4 O - SiR'³) oder gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylreste mit Seitenketten, worin R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, bedeuten.

2. Difunktionell· Silane der Formel

R₃-Si- R₁
^R4

worin R₁ und R₃ Halogenatome oder Reste -OX oder 4 OSiR¹ )_a bedeuten, worin X eine Alkyl- oder Arylgruppe, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink» Quecksilber oder Aluminium und R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und η eins oder größer als eins ist, und R₂ und R^ Reste 4 O - SiR'²) H, 4 0 - SiR'³) oder gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen mit Seitenketten bedeuten und R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.

3. Trifunktionelle Silane der Formel

R^-Si-R₁

·* ι
R₄

worin R₁, R₂ und R₃ Halogenatome oder Reste -OX oder 4 O-SiR^l2)_nOX bedeuten, worin X ein Alkyl- oder Arylrest, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder Aluminium und R* eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, und R^ eine Gruppe f 0 - SiR¹ ) H, 4 0-SiR¹ ) oder gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen mit Seitenketten bedeuten, worin R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe und η gleich oder größer als eins ist.

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Bei der Herstellung der MetallsüDxan werden die Metallverbindung und das organische Silicon in dem gewünschten Molverhältnis mit einem Lösungsmittel vermischt. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die Ausbeute und weiterhin im Hinblick auf die Reinigung des erhaltenen Metallsiloxan besser als ein Verfahren, bei dem kein Lösungsmittel verwendet wird. Als Lösungsmittel für die Umsetzung eignen sich Essigester, Aceton, Methyläthylketon, Äthanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol, die verhältnismäßig niedrig sieden, oder chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Oleylalkohol, Phenylcellosäure, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, die hoch/sieden, oder Lösungsmittel, die durch Vermischen von Vertretern der genannten niedrig siedenden und hoch siedenden Lösungsmittel erhalten werden können.

Umsetzungstemperatur und Reaktionszeit werden je nach der Verwendung des Metalls iloxan ausgewählt, jedoch beträgt die Umsetzungstemperatur vorzugsweise 20O⁰C oder weniger, da das hergestellte Metallsilo;8an dann farblos ist und daher in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden kann. Die Umsetzungsdauer beträgt normalerweise 1 bis 70 Stunden, wobei eine Korrelation mit der Reaktionstemperatur besteht. Bei der Umsetzung können Säuren oder Alkali hinzugesetzt werden, um den pH Wert der Umsetzungsflüssigkeit einzustellen, außerdem kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Die so erhaltenen Metallsiloxan besitzen den Vorteil, daß sie farblos oder schwach gefärbt sind, nicht von Luft, Wärme, Licht oder Feuchtigkeit zersetzt oder gefärbt werden, sich in einem organischen Lösungsmittel lösen, innerhalb eines pH Bereichs von 3 bis 10 kaum zersetzt werden und daher als ausgesprochen stabil angesehen werden können.

Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, daß mindestens eines der Polyphenole, die in Kombination mit dem MetallsLloxin für die Farbreaktion verwendet werden, mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen trägt, wie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt.

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Allgemeine Formeln für die Polyphenole;

oH

2)

QH

worin bedeuten:

R₁, R₄₇ R₅: Viasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl·· oder Acylgruppe, wobei entweder R. oder R₅ eine Hydroxylgruppe sind; R₂, R₃, R₆, R₇ und R_Q Wasserstoff oder eine OH-, CHO-, ITO₂-, NH₂« Alkyl-, Aryl-, Aeyl-_; MeS0₅-Gruppe,

wobei Me ein Kation, wie Ca_{n R}, Ba_{n K}, Sr_n <~ oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeuten, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsul&natrest, einen Carbonsäur eamidre st, einen Amincarbonatrest odereine Gruppe -C worin Z eine Gruppe

; worin A und bzw. oder B

Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe -NHCOX, worin X eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

worin bedeuten: R^ und Rg eine Einfachbindung oder eine Gruppe -0-, -SO₂-, -N=N-, - (C.H₂)_X - mit χ als ganzer Zahl von 1 bis 10, -CH₂-N-CH₂-, worin X Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe

bedeutet; R₂, R₃, R₇,R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff oder eine OH-,Alkyl-,

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Aryl- oder Acylgruppe, wobei R^ oder Rq oder R₁₀ Hydroxylgruppen sind; R₄, R₅, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ Wasserstoff oder eine Gruppe -OH, -CHO, -NO₂, -NH₂, oder eine Alkyl- Aryl-, Acyl oder MeSO^-Gruppe, wobei Me ein Metallkation, wie Ca_n ^, Ba_n p-, Sr_n - oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY Gruppe,-. wobei Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeuten, einen Sulfonsäureamidrest» einen Aminsulfatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest, eine Gruppe -CH₂Z, worin Z eine Gruppe

- N<C ; worin A und bzw. oder B B

Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe -NHCOX, worin X eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

Somit besteht die vorliegende Erfindung in der Verwendung der oben beschriebenen neuen Metallsüoxan, die durch Einführen der

Gruppe - 0 - Si - in das Metall erhalten wird in Kombination

mit dem erwähnten Polyphenol, wodurch ein ausgezeichnetes Aufzeichnungs -Material in Übereinstimmung mit den Zielen der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.

Wenn außerdem mindestens entweder in dem Metallsilosan oder in dem Polyphenol entweder ein wasserunlösliches Amin oder eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylencarbonat enthalten ist, so wird die Bildung der Komplexe zwischen dem Metalüsüasan und dem Polyphenol beschleunigt und dadurch sowohl die Geschwindigkeit der Farbreaktion als auch die Farbtiefe des gefärbten Materials erhöht. Unter dem Ausdruck "wasserunlösliches Amin" soll ein Amin verstanden werden, das insgesamt mindestens sieben Kohlenstoffatome aufweist und das ein Amin sein kann, das als freie Base in Wasser wenig oder gar nicht · löslich ist. Vertreter solcher Amine sind primäre Amine, wie

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2-Äthylhexylamin, Laurylamin, Stearylamin, sowie die Handelsprodukte Amberlite XLA-3 und Plimen JMT der Organo Ga,Japan ferner sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Dicyclohexylamin, bis-2-Äthylhexylamin, di-Stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, sowie die Handelsprodukte Amberlite LA-1 und Amberlite LA-2 der Organo Co., sowie tertiäre Amine, wie Dimethyllaurylamin, Methyllaurylamin, Trioctylamin, Tribenzylamin und Triphenylamin.

Unter dem Ausdruck "basische Stickstoffverbindung" werden Ver bindungen folgender allgemeiner Formeln verstanden:

ff

worin R^ und R₂ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten.

Die erwähnten Alkylencarbonate sind Verbindungen der folgenden

allgemeinen Formel:

H H

ι I

O O N /

C
Ir

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten öligen Medien sind vorzugsweise nicht oder nur wenig flüchtig; Vertreter hier-

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für sind beispielsweise Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle, Alkohole, wie Oleylalkohol, Phenyläthylalkohol und Glycerin, organische Säuren, wie Naphthensäure oder Oleinsäure, Ester, wie Benzylbenzoat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat, Äther, wie Phenylcellosolve, Benzylcarbitol oder Polypropylenglycolmonoäther, Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, Lösungsmittelbenzin (solvent naphtha), Alkylbenzole, Alkylenbiphenyle, schwere Alkane oder schwere Alkene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Biphenyl und chloriertes Paraffin, sowie Siliconöle, wie Dimethylsiliconöl und Methylphenylsiliconöl. Die genannten Öle werden entweder unabhängig voneinander oder als Gemische verwendet.

Im folgenden sind die Polyphenole zusammengestellt, die erfindungsgemäß verwendet werden können: Gallussäure, Protocatechusäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure,2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure, Ester von Gallussäure, Protocatechusäure, 1^-Dihydroxynaphthalin-S,6-dicarbonsäure und 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure, (Propyl-, Amyl-. Octyl-, Lauryl-, Stearyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Cinnamyl-, Cyclohexylester und dgl.,)Aminsalze von Gallussäure, Protocatechusäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, und 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure,(Salze mit Anilin, 2-Äthylhexylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Dioctylamin, ferner Tetramethylammonium-, Trioctylmonomethylammonium, Lauryltrimethylammonium-, Stearyltrimethylammonium-, Distearyldimethylammoniumr, Laurylpicoliniumsalze und dgl.)» Amide von Gallussäure, Protocatechusäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, und 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1,2-Dohydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin-e-methylensulfonsäure, und 1,2-Dihydroxybenzo-4-sulfonsäure (Amide mit Anilin, 2-Äthylhexylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin und dgl.)» Amin- und Metallsalze von 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin-6-methylsulfonsäure,.und 1,2-Dihydroxybenzol-A-sulfonsäure (Anilinsalze mit 2-Äthylhexylamin, Octyl-

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amin, Laurylamin, Stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Dioctylamin, sowie Tetramethylammonium-, Trioctylmonomethylammoniumr, Lauryltrimethylammonium-, Stearyltrimethylammonium-, Distearyldimethylammonium-, Laurylpuriniumsalze und dgl.; ferner Natrium-, Calcium-, Barium- oder Strontiumsalze u. dgl.)i außerdem:

HO.

t-Butyl Ho. //■

Η» rio

»Η

t-Butyl

CtI₃

CH₂.-Chi- CH — <

β Η
/-OH

■^r £ oder 9)

QH

t-Butyl t-Butyl

C H ^οίΗ

\^H9

CX

oH

oH

t-Butyl

oM

^x ' ^Ne,sH.i

CH₂. N

t-Butyl

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^ NH COCH » CHCH ^

ori

CH

cH

t-Butyl

t-Butyl

OH

(3 iz

pH

eH₂ μ ce

OH

2 0 9 8 18/1134

(Meijallsiloxan) Beispiele für die in Kombination'mit den genannten Polyphenolen verwendbaren Metallverbindungen sowie die damit erzielten Farben der gefärbten Materialien sind im folgenden angeführt:

Metallverbindung:

Färbung

Q -

η = 1 bis 6

gelb - orange

- β: Av - 6<'~

o H

τ.

η = 1 bis 8

gelb - orange

CiHr

CcHr 3

gelb - orange

η = 2 bis 16

violett - schwarz

O — /Sί V O —

uric

η = 2 bis 16

violett - schwarz

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- 0--S/ — 0 -

violett - schwarz

η = 2 Ms 16

KtHr

arts

S;—0 -j- r«.

violett - schwarz

: 4ο- t-

n = 2 bis 10 orange bis rot

= 1 bis 8 orange bis rot

/*) Of

O-J.-

η = 1 bis 8 orange bis rot

orange bis rot

UHs-

Lo-c

cHs \ \

CH

ι, /s-

orange bis rot

[((CH^)₁.

schwarz schwarz

schwarz

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CiHr

Q ti

schwarz

UtU-

ΰ «

- s; -(7-C-D I

— ^--ί 4- ι/ = ^ρ

'j

η - 2 bis

schwarz

^υ ^A

-Sl-O -1 - ο-β;-

ι ' ι

Dy I

Γ Cirfr

schwarz

CH₃

io-n-fo-ti-

d\i I -η ο CtHr

orange-braun bis blauschwarz

n · 2 bis

\ ί /V

schwarz

j)

schwarz η - 1,5 bis

schwarz

-i- ^{schMrz bis}

λ Τ orange-*"³""

./ blauschwarz

c \ η - 2 bis

orange-braun bis blauschwarz

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Im folgenden ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial^ angeben: Ein Kapselaufzeichnungsmaterial, d.h. ein kohlefreies Papier, wird hergestellt, indem man als Farbbildner die beschriebenen Metallsiloxane und Polyphenole verwendet oder eine Kombination dieser Farbbildnery von denen mindestens einer ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylencarbonat oder ein Gemisch daraus enthält.

Man beschichtet eine Oberfläche eines· Substrats mit einer mikroverkapselten Lösung eines der genannten Farbbildner (Metallsiloxan oder Polyphenol) in einem Öl, und anschließend beschichtet man dieselbe oder eine andere Oberfläche eines Substrats mit einer Lösung oder mikroverkapselten Lösung aus dem anderen Farbbildner in einem Öl. Ggf.werden der Metallsiloxankomponente und bzw. oder ψ der Polyphenolkomponente zuvor, wie oben erwähnt, ein unlösliches Amin, eine basische Stickstoffvorbindung oder ein Alkylcarbonat oder ein Gemisch daraus entweder vor dem Lösen der Komponente in dem Öl zugesetzt, oder der Zusatz kann zu den Mikrokapseln, die eine Lösung der Farbbildner enthalten, erfolgen, oder der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe können mit den Mikrokapseln oder den nicht verkapselten Farbbildnern vermischt werden.

Die Mikroverkapselung der Lösung der Farbbildner wird nach bekannten Verfahren vorgenommen, beispielsweise durch Anhäufung, Zwischenoberflächenreaktion, Phasentrennung oder physikalische Verfahren, wie sie bei kohlefreien Papieren üblicherweise anfc gewandt werden. Wenn einer der beiden Farbbildner eingekapselt ist, wird der andere Ln einem geeigneten Medium gelöst oder dispergiert, und jeder von ihnen wird auf dasselbe oder auf verschiedene Substrate aufgebracht.

Die beiden Arten von Farbbildnern können auch gleichzeitig auf dieselbe Oberfläche eines Papiers als Gemisch aufgebracht v/erden,

Wenn jede der beiden Lösungen, die durch unabhängig voneinander erfolgendes Löson jeclss dor beiden Farbbildner erhalten werden, eingekapselt worden, so wocdsn bside Arten von Mikrokapseln getrennt oder al3 Goiniüüh auf dissalba oder auf vsrnchiödsne

BAD ORIGINAL

2 0 9 8 ] 8 / I 1 3 4

Oberflächen eines Substrates aufgebracht.

Die folgenden Verbindungen können einem oder beiden Farbbildnern augesetzt werden, um_:verschiedene Eigenschaften eines kohlefreien Papiers gemäß der Erfindung zu verbessern:

Derartige Verbindungen sind folgende: Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thiourea (Thioharnstoff) diphenyl thio-urea di-otolyl-Thiourea Trimethyl-rThiourea, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptobenzimidazol, Mercapto- und Benzothiazol, sowie saure Verbindungen, wie Weinsäure, Zitronensäure und Phosphorsäure. Diese Verbindungen dienen als Antioxidantien für die Polyphenole.

Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in einem druckempfindlichen Kopierpapier besteht, so wird die Oberfläche des
Substrats zusätzlich vorzugsweise mit feinen, weißen Pulvern,
wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Talkum, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat und Ton, beschichtet, damit eine stark poröse und glanzlose Schicht erzeugt, die Earbtiefe der Schrift um ein Mehrfehes erhöht und der Weißheitsgrad der Substratoberfläche erhöht
werden.

Außerdem können fluoreszierende Aufheller zugesetzt werden,
um die Helligkeit des Materials zu erhöhen, und weiterhin werden vorzugsweise natürliche oder künstliche hochmolekulare Stoffe
beim Beschichten zugesetzt, um ein starkes Anhaften an dem
Substrat zu erzielen.

Diese Bindemittel sind vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare Materialien, wie Dextrin, Polyvinylalkohol und Gelatine,
ferner hochmolekulare Stoffe, die in organischen lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise Polyvinyl-, Polyacryl-, Siliconharze, und Polystyrolharze, sowie hochmolekulare Latexlösungen.

Außerdem kann die Beschichtung gewünschtenfalls zusätzlich Stabilisatoren, wie beispielsweise Ultraviolettabsorber oder Antioxydantien und Reduziermittel enthalten, um die Beschriftung widerstandsfähig

BAD
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zu machen und die Stabilität der auf das Substrat aufgebrachten Farbbildner zu erhöhen.

Die Substrate können Papiere, künstliche Papiere, Kunststofffolien und dgl. sein.

In einer zweiten Ausführungsform der·Erfindung enthält das" Aufzeichnungsmaterial ebenfalls die Kombination zweier Farbbildner, nämlich eines Metallsiloxans und eines Polyphenols, von denen einer eine nichtwäßerige Aminverbindung, basische Stickstoffverbindung oder Alkylencarbonat oder ein Gemisch daraus enthalten kann; jedoch ist lediglich einer der beiden Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht, während der andere als farblose P Tinte verwendet wird, die in flüssigem oder pastenförmigem Zustand vorliegt, oder mit der ein poröses Substrat getränkt ist.

Beispiele für derartige Aufzeißhnungs materialien sind:

(a) Zum Aufzeichnen von Daten aus einem Meßinstrument, einem medizinischen Gerät oder anderen Aufzeichnungsgerät mit einer Feder oder einem Oszillographen ist ein Auf zeichnungs material vorgesehen, bei dem einer der Farbbildner, der in einem Medium gelöst oder dispergiert ist, auf ein Substrat, wie Papier, aufgebracht, während der andere, tintenförmige, in Form einer Flüssigkeit oder Paste in einem geeigneten Aufzeichnungsteil einge-

t schlossen ist und mit dem zuerst genannten Substrat kombiniert wird. Das Papier und die auf diese Weise damit in Berührung gebrachte Tinte sind sehr stabil, während zu dem Zeitpunkt, bei dem die Tinte, die einen der Farbbildner enthält, aus dem Aufzeichnungsteil ausfließt und mit dem anderen Farbbildner, der auf dem Substrat aufgebracht ist, in Berührung tritt, die oben beschriebene Färbung erhalten wird.

(b) Einer der Farbbildner ist auf einem Substrat, wie Papier, aufgebracht, während der andere in Form einer Tinte flüssig oder pastenförmig vorliegt. Die Tinte wird für einen Kugelschreiber oder eine Schreibfeder verwendet. Das auf diese Weise

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beschichtete Substrat wird mit der Feder beschrieben, wobei eine gefärbte Schrift erzielt wird, sobald die Tinte aus der Feder oder dem Kugelschreiber ausfließt und in Berührung mit dem mit dem einen der beiden'Farbbildner beschichteten Substrat tritt. Auf diese Weise kann ebenfalls eine feine Färbung erzielt werden.

(c) Ein Substrat, wie beispielsweise Papier, ist mit einem der beiden Farbbildner beschichtet, während der andere in Form einer Tinte flüssig oder pastenförmig vorliegt. Die Tinte wird als Druckerfarbe für Hochdruck-, Tiefdruck- oder Flachdruckverfahren unter Benutzung metallischer Druckplatten verwendet. Die Tinte bildet in Kombination mit dem mit dem Farbbildner beschichteten Substrat ein Aufzeichnungsmaterial, das feine gedruckte Figuren zu erzeugen erlaubt. Beschichtetes Papier und Tinte sind stabil und erzeugen eine hervorragende Färbung.

(d) Wiederum ist einer der Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht, während der andere in Form einer Tinte als Flüssigkeit oder Paste vorliegt. Mit der auf diese Weise hergestellten Tinte wird ein poröses Material, wie beispielsweise ein Band, ein Papier oder eine poröse Folie, imprägniert. Das imprägnierte poröse Material wird dem Substrat, das mit dem einen Farbbildner beschichtet ist, gegenüber angeordnet, und der Farbbildner in dem imprägnierten Material wird durch den Druck der Schreibmaschinentype auf das Substrat übergeführt, wobei auf dem Substrat der entsprechende Buchstabe erzeugt wird. Das Papier mit dem einen und das poröse, imprägnierte Material mit dem anderen Farbbildner sind so stabil, daß eine feine Färbung erzielt wird.

Zusätzlich zu den beschriebenen Ausführungsformen ist jede beliebige Kombination oder Konstruktion denkbar, bei der einer der Farbbildner auf ein Substrat oder Grundmaterial aufgebracht wird, während der andere in Form einer Tinte als Flüssigkeit oder Paste vorliegt und die Tinte und das beschichtete

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Substrat kombiniert werden, wobei maschinengeschriebene, gedruckte oder handgeschriebene Buchstaben oder Figuren erzeugt werden können.

Bei den erwähnten Beispielen (a) bis (d) kann beim Beschichten des Substrats mit einem der Farbbildner auch noch ein Zusatzstoff, wie beispielsweise eine weiße, pulverförmige Substanz, ein Bindemittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Antioxydanz oder ein Stabilisator, oder ein Gemisch daraus, zugesetzt werden. Der andere Farbbildner, der in Kombination mit dem zuerst erwähnten Farbbildner auf dem Substrat verwendet wird, wird in einem Öl gelöst, und somit zu einer Tinte verarbeitet, die je nach ihrem Verwendungszweck flüssig oder pastenförmig sein kann. Die Tintenlösung in dem Öl kann auch in Wasser dispergiert werden, wobei eine Tinte vom Emulsionstyp erhalten wird.

Bei der Herstellung der Tinten muß auf die folgenden Punkte geachtet werden:

In den Fällen der Beispiele (a) und (b) muß die Tinte so hergestellt werden, daß sie gleichmäßig aus einer Feder fließt, ohne daß sie trocknet, falls die Feder längere Zeit mit der an ihr haftenden Tinte zusammen liegengelassen wird. Zu diesem Zweck müssen Viskosität und Oberflächenspannung der Tinte durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels und eines Harzes entsprechend einreguliert werden. Je nach Verwendungszweck kann die Tinte durch selektiven Zusatz eines Stabilisators und eines das Kleksen der Tinte verhindernden Mittels zubereitet werden.

Im Fall von Beispiel (c) wird der Tinte vorzugsweise ein Harz und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, so daß sie gut auf eine Druckplatte aufgetragen werden kann und klar gedruckte Figuren erhalten werden.

Im Fall von Beispiel (d) wird das poröse Material, wie beispielsweise ein Schwamm oder ein Tuch, wie oben beschrieben, mit einem der Farbbildner imprägniert. Daher ist es erforderlich,

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daß die Tinte eine geeignete Viskosität und Oberflächenspannung besitzt, ohne daß sie trocknet oder das andere Substratmaterial schmutzig macht; außerdem muß sie sich gut über das poröse Material verteilen und sehr dauerhaft sein. Um diese Erfordernisse bei der Herstellung einer zufriedenstellenden Tinte zu befriedigen, ist es erforderlich, ein Harz, ein oberflächenaktives Mittel, einen Füllstoff als Viskositätsbildner sowie Zusatzstoffe als Stabilisatoren der Tinte zuzusetzen.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial ist lange Zeit über stabil. Außerdem ist die Farbentwicklungsgeschwindigkeit sehr hoch und die Farbtiefe groß. Es erzeugt klare und starkgedruckte oder handgeschriebene Schriftzeichen oder Figuren. Weiterhin werden durch die Handhabung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials Hände, Tücher, Maschinenteile und Substrate von den hergestellten Figuren oder Buchstaben während der Benutzung kaum schmutzig. Die Buchstaben oder Figuren können außerdem nicht leicht verändert werden, da die handgeschriebenen oder maschinengeschriebenen oder gedruckten Schriftzeichen oder Figuren kontrastreich sind und von Farbbildnern erhalten werden (Metallsiloxan unäiPolyphenol), die beide nur schwach farbig sind. Derartige Eigenschaften sind bisher in den Fällen, in denen herkömmliche Farbtinte oder eine herkömmliche Pigmentfarbe oder ein Tuch, ein Schwamm oder eine Folie, die mit der Tinte oder Farbe imprägniert waren, zum Herstellen einer Handschrift, eines Druckes, einer Aufzeichnung'.oder einer Maschinenschrift verwendet wurden, nicht festgestellt worden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von weiteren Beispielen erläutert, in ebnen sich Angaben über Teile auf Gewichtsteile beziehen.

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Beispiel 1

Eine Lösung aus 19 Teilen Phenylmethyldichlorsilan, 20 Teilen Ammoniummolybdat und 100 Teilen Butylacetat wird in einem 300 ml Dreihals Destillationskolben gerührt, während Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% eingeleitet wird; anschließend wird die Lösung 60 Stunden auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßeriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und schließlich mit Wasser gewaschen, so daß die Lösung zum Schluß neutral ist. Anschließend wird das Butylacetat durch Destillation entfernt, wonach 18 Teile weißes, festes Polymolybdosiloxan der Formel ( ^C|^H f,

l-o-si-o-Ho — erb 9

erhalten wird, dessen Molekulargewicht etwa 7000 beträgt.

Anschließend werden 3 Teile der erhaltenen Verbindung in 20 Teilen Trichlordiphenyl gelöst und die Lösung anschließend mit 3 Teilen Benzoylchlorid versetzt. Weiter wird die hergestellte Lösung in 100 Teile 5%iges "Gosenol GM-14", einen Polyvinylalkohol der Nippon Gosei Kabushiki Kaisha, eingetropft und dadurch in ihr in Form winziger Tröpfchen unter Emulsionsbildung dispergiert. In diese emulgierte Lösung werden daraufhin 10 Teile 10%ige Natronlauge eingetropft und das ganze bei 30 C etwa 1 Stunde lang gerührt, wodurch das Benzoylchlorid W mit dem Polyvinylalkohol umgesetzt und an der Grenzfläche zwischen dem Trichlordiphenyl und dem Wasser wasserunlösliche Polymerisate erzeugt werden und das Wasser auf diese V/eise oine Kapselsuspension bildet, wobei die Kapsel einen Farbbildner, nämlich die Trichlordiphenyllösung des Metalltiloxans, einschließt. Diese so hergestellte Kapselsuapension wird auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Getrennt davon wird eine Lösung aus 3 Te.Π en Bismethylen-(2,3~ dihydroxynaphthalin) der Formel

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lind 20 Teilen

Dioctylphthalat mit Salzsäure auf einen pH Wert von 3,2 eingestellt. Diese eingestellte Lösung wird in eine Lösung aus 5 Teilen "Yurashin P-1500", ein kationdimethylolharnstoffaminmodifiziertes Harz der Mitsui Toatsu Co., und 50 Teilen Wasser eingetropft, wobei eine emulgierte Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird 3 Stunden bei 90 ⁰C gerührt und anschließend auf 40 ⁰C abkühlen gelassen. Danach wird sie erneut etwa 1 Stunde gerührt, während sie mit 20 ml Salzsäure vom pH Wert 1,0 versetzt wird, wodurch eine Brückenbildung des Yurashin P-1500 unter Ausbildung eines Polymerisats mit dreidimensionalem Molekülaufbau erzielt wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat ist in Wasser unlöslich und setzt sich demzufolge auf der Außenfläche von winzigen Dioctylphthalattröpfchen ab, das einen Farbbildner gelöst enthält. Auf diese Weise werden Mikrokapseln gebildet, die den Farbbildner umschließen. Der Mikrokapselsuspension wird Polyvinylalkohol zugesetzt, und ein weiteres Blatt wird mit der auf diese Weise behandelten Mikrokapselsuspension beschichtet und anschließend getrocknet.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden verschiedenen Blätter werden aufeinandergelegt, wobei ihre beschichteten Oberflächen aufeinanderzu gerichtet sind. Wenn auf die auf diese Weise aufeinandergelegten Blätter ein Schreib- oder Schreibmaschinendruck ausgeübt wird, werden braune Buchstaben auf dem weißen Hintergrund des Blattes erzeugt. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopierblatt hergestellt, das lange Zeit über stabil war.

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Beispiel 2

Eine Dispersion von 150 Teilen Toluol, 25 Teilen Diphenyldichlorsilan, 14 Teilen Ammoniumraetavanadat und 4 Teilen Natriumbicarbonat wird in einem 300 ml Dreihalsdestillationskolben bei 100 i 5 ⁰C 8 Stunden lang gerührt, während Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 90% mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je Minute hindurchgeleitet wird. Nach Beendigung der Umsetzung werden das Toluol und das Diphenyldichlorsilan durch Vakuumdestillation entfernt, wonach der Rest mit 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen wird und 20 Teile einer weißen, festen Polyvanadosiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 gemäß folgen- ^ der Reaktionsgleichung erhalten werden:

CfHr

— £i' — Q-V — Q —

^_n η = 8 bis 10

Die infrarotspektrografische Analyse ergab, daß die folgenden Bindungen in dem erhaltenen Polyvanadosiloxan vorhanden sinds

V - 0 - Si bei 920 cm"¹

V=O bei 1110 cm"¹

C₆H₅-Si bei 1425 cm"¹, 1095 cm"¹

Außerdem ergab sich als Ergebnis der Elementaranalyse ein Verhältnis von Si zu V von 1,1 bis 1,12. Ebullioskopisch wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyvanadosiloxans 2000 bis 2600 beträgt.

Es wurde eine Lösung aus 3 TeiLen dieser Polyvanadosiloxanverbindung, 0,4 Teilen des Ultraviolettabsorbers "Tinuvin 326" von Geigy & Co., 2 Teilen Triocfcylamin, 17 Teilen Dibutylphthalat und 2 Teilen des Polyisocyanats "Coronate L-75" der Nippon

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Polyurethane CJa Japanzi^iner Lösung aus 2 Teilen des Polyvinylalkohol "Gosenol GM-14" der Nippon Gosei Kagaku Co. und 38 Teilen Wasser hinzugegeben, wonach das ganze durch Rühren emulgiert wurde, so daß eine Teilchengröße von 4 bis 5/U erzielt wurde. In die so erhaltene Emulsion wurde eine Lösung aus 2 Teilen des Aminzusatzes für Epoxidharz "Epicure U" in 20 Teilen Wasser während 3 Stunden unter Rühren eingetropft, wonach Kapseln erhalten wurden,die die Dibutylphthalatlösung von Polyvanadosiloxan umschlossen. Die erhaltene Kapselsuspension wurde mit 4 Teilen Cellulosepulver mit einer Teilchengröße von 400 Mesh, 4 Teilen der Latexlösung von carboxymodifiziertem Polystyrol/Butadien-Kautschuk (Naugatex)W-3C4"äerSu Kagaku Co.LtäJ^an, 9 Teilen Gelatine (wäßerige Lösung) und 9 Teilen wäßeriger Gelatinelösung und 9 Teilen 5%iger wäßeriger Methylcellulose versetzt und das ganze anschließend durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH Wert von 5,5 eingestellt. Danach wurde ein Blatt mit der so erhaltenen Lösung beschichtet und getrocknet.

Getrennt davon wurde eine Dispersion, die die im folgenden aufgeführten Bestandteile enthielt, gut durchgemischt und auf ein anderes Blatt aufgetragen, das anschließend getrockent wurde:

Tricaprylammoniumsalz von Protocatechusäure 3 Teile

Zitronensäure 0,5 "

Phthalsäure 1 "

Thioharnstoff 5 "

Siliciumdioxid (fein gepulvert) 15 "

Ethoxycellulose-Harz 7 "

Die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Werden auf die doiart zusammengelegten Blätter von Hand oder mit der Schrei!»maschine Drücke ausgeübt, so erscheinen schwarze Buchstaben auf einem weißen Hintergrund. Auf diese Weise können also drucker φίindische Kopierblätier erhalten werden, die lange Zeit ührr .',labil sind.

209818/1134 _BAD original

Beispiel 3

In einem 500 ml Kolben wurden 40 Teile Diphenylmethylsilanol, 18 Teile Vanidiumpentoxid, 300 Teile Toluol und 1 Teil Bleilaurat als Katalysator:-auf die Rückflußtemperatur von Toluol von 100 bis 110° C erhitzt. Gleichzeitig wurde gebildetes Reaktionswasser entfernt. Nach 15-stündiger Umsetzungsdauer wurde das Toluol abdestilliert, wonach 51 Teile des hellbraunen viskosen Vanadosiloxans der Formel

[( CH₃ ( C₆H₅) ₂ SiO) ₂ VO] ₂0

erhalten wurden. 3 Teile des auf diese Weise erhaltenen Yanadosiloxans wurden anstelle des Vanadosiloxans in Beispiel 2 in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt und aus ihnen eine Kapselsuspension hergestellt. Die Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.'

Getrennt davon wurde eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergiert und schließlich auf ein anderes Blatt aufgetragen:

Laurylgallat 50 Teile

Methanol 200 "

"Demol IT" anionisches oberflächenaktives Mittel der Kao Sekken Co., Ltd. Japan 12 "

Phosphorsäure 20 "

Thioharnstoff 50 "

Peingepulvertes Siliciumdioxid 300 "

Hartsil, Ton (Warenzeichen der Tsuchiya Kaorin Co.

Japanj Si O₂: 80%, Al₂ O₃: 10 %, Rest: 10%) 300 "

Polyvinylalkohol 60 "

Wasser 1340 "

SN-304 (Latexlösung von carboxymodifiziertem Polystyrol (Haugatex SN-304) der Sumitomo Kagaku Co. Ltd. Japan 124 "

S-I¹W (Fluoreszierender Aufheller der Shinroihi

Co. Ltd., Japan) 3 "

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Die so erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wird auf die derart zusammengelegten Blätter ein Druck durch Handbeschriftung oder mit der Schreibmaschine ausgeübt, so erscheinen schwarze Buchstaben klar auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die dauernd stabil waren.

Beispiel 4

In einem 500 ml Kolben wurden 45 Teile Natriumtriphenylsilanolat, 8 Teile wasserfreies Eisen-3-Chlorid und 200 Teile Toluol 15 Stunden lang unter Erhitzen und Rühren miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die so erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen und das Benzol entfernt. Man erhielt ein Ferrophenylsiloxan der Formel

- s; - ο

Anschließend wurden 30 Teile des so erhaltenen Ferrophenylsiloxans in 20 Teilen Dioctalphthalat gelöst und analog der Vorschrift von Beispiel 1 eine Kapselsuspension mit eingekapselter Ferrophenylsiloxanlösung hergestellt, die auf ein Blatt aufgetragen wurde, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergiert und anschließend auf ein anderes Blatt aufgebracht, das danach ebenfalls getrocknet wurde: ^

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CrH tr

Zitronensäure 0,5 "

Phthalsäure 5 "

Trimethylthioharnstoff ' 3 "

Äthylencarbonat 1 "

Feinpulvriges Siliciumdioxid 25 "

Polyvinylacetat 10 "

Methanol 100 »

Anschließend wurden die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen aufeinanderzu gerichtet waren. Beim Beschreiben mit der Hand oder der Schreibmaschine wurde auf den derart zusammengelegten Blättern ein violett-schwarzes Schriftbild mit klaren Schriftzeichen auf weißem Hintergrund erzeugt. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die über lange Zeit gegenüber einer Veränderung stabil waren.

Beispiel 5

In einem 300 ml Dreihalsdestillationskolben wurden 18 Teile des Mononatriumsalzes von Phenylsilantriol, 17 Teile wasserfreies Eisen-3-Chlorid und 100 Teile Toluol bei 100 bis 120 ⁰C unter Rückfluß des Toluols erhitzt und anschließend 3 Stunden stehengelassen. Die Umsetzung wurde 5 Stunden fortgesetzt, während Stickstoff mit 5O?6iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 ml je Minute durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die erhaltene Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßeriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure gewaschen, wodurch die Lösung neutral gemacht wurde. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation erhielt man 20 Teile eines hellbraunen, festen Polyferrosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 3500 und der Formel

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ο —,S; — ο -fr^ — 01-1 ^ Cj>/£

Eine Lösung von 4 Teilen des erhaltenen Polyferrosiloxans und 0,5 Teilen Benzylpyridin in 20 Teilen Dibutylphthalat wurde daraufhin in eine Lösung aus 5 Teilen Gummiarabikum in 40 Teilen Wasser getropft, wobei eine Emulsion erhalten wurde. Hierzu wurde eine Lösung aus 5 Teilen Gelatine vom pH Wert 8 in 40 Teilen Wasser hinzugegeben. Das ganze wurde eine Zeit lang gerührt und anschließend durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf den pH Wert 5 eingestellt. Danach wurde der pH Wert durch Zugabe von 1Obiger Essigsäure allmählich auf 4,4 eingestellt, während 125 Teile Wasser zugesetzt wurden. Man erhielt zusammengesetzte kolloidartige Niederschläge um jeweils einen Tropfen des Fcirbbildners, d.h. der Dibuty lphthalatlö sung des Polyferrosiloxans, in einer dieses Gemisch enthaltenden Lösung. Während der genannten Arbeitsschritte betrug die Temperatur 50 ⁰C. Anschließend wurde 1 Teil 37%iger Formaldehyd langsam in die die Gemische enthaltende Lösung eingetropft. Das Gemisch wurde durch Erniedrigung der Temperatur der Lösung um 10 ⁰C je 30 Minuten unter gleichzeitigem Rühren gelatiniert. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf einen pH Wert von 9 eingestellt und die Einkapselung dadurch vervollständigt, wonach eine Kapselsuspension erhalten wurde. Diese Kapselsuspension wurde mit 4 Teilen Polyvinylalkohol versetzt und auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergiert und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen:

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cria-iri- , 5 Teile

Weinsäure 0,5 "

Di-o-toluolthioharnstoff 3 "

Feinpulvriges Siliciumdioxid 40 " -

Äthoxycelluloseharz 15 Teile

Methanol 120 "

Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blätter wurden derart zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Durch Ausüben eines Schreibdruckes mit der ψ Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter wurden violett-schwarze Schriftzeichen klar auf einem weißen Hintergrund erzeugt. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das lange Zeit über stabil war. ■ .

Beispiel 6

In einem 300 ml Dreihalskolben wurden 25 Teile Diphenyldichlorsilan, 13 Teile Ammmoniummetavanadat und 100 Teile Benzol auf 80 bis 90 ⁰C erhitzt, so daß das Benzol unter Rückfluß siedete. Gleichzeitig wurden .20 bis 30 ml Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% je Minute durch den " Kolben geleitet und die Umsetzung 10 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde der .Kolbeninhalt abwechselnd mit 3%iger wäßeriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser gewaschen, bis die Lösung neutral war. Danach wurde das Benzol abdestilliert, und man erhielt 18 Teile eines weißen, festen Polyvanadosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 2500 und der Formel

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Anschließend wurde eine Lösung von 4 Teilen dieses Polyvanadosiloxans und 2,5 Teilen Trioctylamin sowie 0,5 Teilen des Ultraviolettabsorbers "Tinuvin 326" der Geigy Co. in 25 Teilen Dibutylphthalat in derselben Weise behandelt, wie in Beispiel 5 beschrieben, wobei eine Kapselsuspension erhalten wurde. Die Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Dispersion der folgenden Zusammensetzung durch Vermischen der Bestandteile in einer Kugelmühle während 10 Stunden hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde auf ein anderes Blatt aufgebracht, das anschließend ebenfalls getrocknet wurde:

Laurylamingallat 5 Teile

"Emalgen 920" (nichtionisches oberflächenaktives Mittel der Kao Sekken Co. Ltd.) 0,3 "

Bernsteinsäure 1 "

Zitronensäure 0,2 "

Äthylencarbonat 1 "

feingepulvertes Siliciumdioxid" . 40 "

Polyvinylacetat-Emulsion 30 "

Methylcelluloseharz 3 "

Wasser 160 "

Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen aufeinanderzu gerichtet wären. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erhielt man auf einem weißen Hintergrund klare schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopiermaterial erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

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Beispiel 7

Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit 100 ml Cyclohexan und 29 Teilen Natriumphenyldimethylsilanolat beschickt, wozu eine Lösung aus 55 Teilen Vanadyltrichlorid und 150 ml Cyclohexan über 3 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre hinzugetropft wurde. Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 50 ± 5 ⁰C erhitzt und 3 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde Stickstoff von 50#iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 50 ml je Minute 8 Stunden lang hindurchgeleitet. Nach der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 5%iger Schwefelsäure und 3%iger wäßeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Danach wurde das Cyclohexan abdestilliert, und man erhielt 31 Teile des weißen, festen Tris (Phenyldimethylsilyl) Vanadats gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

) (CHJ₂SiONa + VOC^ -^ VO ((CgH )(CH

2 3 > 0 5 3 2 ·*' 3

Hieraus wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aus 3 Teilen des Vanadosiloxane anstelle des Vanadosiloxans in Beispiel 2, eine Kapselsuspension hergestellt, die anschließend mit 4 Teilen Cellulosepulver von der Korngröße von 200 mesh und 2 Teilen 5%igen Polyvinylalkohol versetzt wurde. Die so erhaltene Suspension wurde auf ein Papier aufgebracht, ψ das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde ein Gemisch aus 5 Teilen

\ t-Butyl

feinpulvriges 0,8 Teilen Weinsäure, 1 Teil 2-Mercaptobenzthiazol, 35 Teilen/ Siliciumdioxid, 17 Teilen Polyvinylacetat und 180 Teilen Methanol durch Rühren dispergiert und die erhaltene Dispersion auf ein zweites Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.

2 0 9 818/1134

Die beschichteten Papierblätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Flächen einander gegenüber lagen. Beim Ausüben eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter wurden auf weißem Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen erhalten. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 8

In einem Dreihalskolben wurde eine Lösung aus 20 Teilen des Mononatriumsalzes von Phenylsilantriol in 100 ml Tetrahydrofuran erhitzt und anschließend tropfenweise während 1 Stunde bei Raumtemperatur mit 20 Teilen Vanadyltrichlorid versetzt. Nach dem Eintropfen wurde die Lösung auf 45 i 5 ⁰C erhitzt und die Umsetzung 5 Stunden lang fortgesetzt, wobei feuchtes Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 5 ml je Minute hindurchgeleitet wurde. Nach der Umsetzung wurde das Tetrafuran abdestilliert und die Lösung mit 3%iger wäßeriger Sodalösung gewaschen, wobei man 25 Teile eines weißen, festen Vanadosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 3500 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhielt:

CeIArJSi(oh)_uo//a. ·* \!Dcß._a

l/

OH

η = 8 bis 14

Ein Gemisch aus 3 Teilen dieses Vanadosiloxans, 2 Teilen Tribenzylamin, 17 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen des Polyisocyanate (poly isocyanate) »Collonate L-75" der Nippon Polyurethane Co. wird entsprechend der Vorschrift von Beispiel 2 auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Außerdem wird eine Kapselsuspension unter Verwendung eines Gemisches aus 5 Teilen 2,3-Dihydroxy-Naphthalen-6-Sulfonsäureoctylamid,

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10 TeilenOleylalkoholund 10 Teilen Dibutylphthalat gemäß der Vorschrift von Beispiel 5 hergestellt und nach Zusatz von 3 Teilen Thioharnstoff und 0,5 Teilen Gelatine auf ein anderes Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde..

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß die beiden beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erhielt man auf einem weißen Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen. Es wurde somit ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 9

In einem 300 ml Kolben wurde eine Lösung aus 150 Teilen Toluol, 22 Teilen Diphenylsilandiol und 30 Teilen wasserfreiem Eisen-3-Chkrid auf Rückfluß temp era tür von etwa 110 ⁰C erhitzt und 8 Stunden lang unter Rühren und Einleiten von Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 ml je Minute kontinuierlich umgesetzt, wonach 18 Teile des Polyferrosiloxans der Formel

erhalten wurden. Eine Kapselsuspension wurde unter Verwendung einer Lösung hergestellt, die vier Teile des Polyferrosiloxans, 0,5 Teile Laurylisochinolin und 20 Teile Dioctylphthalat enthielt, wobei verfahren wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben.

Außerdem wurde unter Verwendung einer Lösung aus 4 Teilen 2,3-Dihydroxy-6-Naphthalin-Sulfonsäureanilid und 20 Teilen Dibutylmaleat eine zweite Kapselsuspension hergestellt, wobei verfahren wurde, wie in Beispiel 1 für die Einkapselung von Polyphenol beschrieben.

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Die beiden Kapselsuspensionen wurden im Verhältnis von 1:1 vermischt und das Gemisch auf ein Papier aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.

Yfenn auf die beschichtete Oberfläche des Papiers ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt wurde, so erhielt man klare, violett-schwarze Schriftzeichen auf hellen Hintergrund.

Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt oder Aufzeichnungspapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 10

In einem Dreihalskolben wurden 22 Teile Diphenylsilandiol, 30 Teile Diphenyldibutyltitanat und 100 Teile Tetrahydrofuran auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Anschließend wurde die Lösung 30 Stunden lang unter Einleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100 ml je Minute kontinuierlich reagieren gelassen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde eine große Menge V/asser zugesetzt, um das Polytitanosi-3oxan abzuscheiden. Danach wurde die Lösung abwechselnd mit 1%iger wäßeriger Natriumacetatlösung und 1<&Lger Schwefelsäure gewaschen und das Wasser durch Trocknen entfernt, wonach 20 Teile eines weißen und festen Polytitanosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 5500 und der Formel

erhalten wurden.

Unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen des Polytitanosiloxans, 10 Teilen eines schweren Alkans und 8 Teilen Dibutylphthalats wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, eine Kapselsuspension hergestellt.

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Die erhaltene Kapselsuspension wurde auf ein Papier aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.

Außerdem wurde eine Dispersion aus 5 Teilen

ort Λ

VqX Π »30 Teilen feingepulvertem Siliciumt-Bütyl t^Buty^

dioxcl, 14 Teilen Polyvinylacetat und 120 Teilen Methanol gründlich gemischt und auf ein weiteres Papier aufgetragen.

Die erhaltenen beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen klare, braune Schriftzeichen.

Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 11

Eine Lösung aus 2,5 Teilen Methylen bis-(1,2-Dihydroxy-4-tertiärbutylbenzol) einem Teil Di-o-toluy!thioharnstoff und 20 Teilen Dibutylmaleat wird in der gleichen Weise, wie in ψ Beispiel 1 für die Einkapselung von Polyphenol beschrieben, behandelt, wonach eine Kapselsuspension erhalten wurde.

Getrennt davon wurden 150 ml η-Hexan und 28 Teile Methyldiphenylsilanol in einem 300 ml Dreihalskolben tropfenweise mit 60 Teilen Vanadyltrichlorid während 4 Stunden bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 50 ± 5 ⁰C erhöht und Ammoniakgas mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5 ml je Minute in die Lösung geleitet und so die Umsetzung 48 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 396iger Schwefelsäure und 3%iger

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Natriumbicarbonatlosung gewaschen. Das η-Hexan wurde aus der gewaschenen Lösung entfernt, und man erhielt 27 Teile weißes_r festes Tris (methyl dephenyl silyl) Vanadat gemäß der folgenden Reaktionsgleichung: cH,(c,H_)- S₁OH + voo*_ -^VO[CiUCJU₀ sio),

Anschließend wurde eine Dispersion mit folgenden Bestandteilen unter gutem Rühren hergestellt: ·

Vanadosiloxan der obigen Formel 5 Teile

Tribenzylamin 2, $ »

Tinuvin 326 (Ultra-violett-Absorber der GeigyCo., 0,5 "

Schweiz

Siliciumdioxid, fein gepulvert 75 "

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und

Vinylacetat 35 "

Toluol 200 »

Äthylacetat 50 »

Mit dieser Dispersion wurde ein Blatt beschichtet, das anschließend getrocknet wurde, während ein zweites Blatt mit der oben erwähnten Kapselsuspension beschichtet und ebenfalls getrocknet wurde.

Die beiden erhaltenen verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen klare, schwarze Schriftzeichen auf einem hellgefärbten Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 12

Eine Lösung aus 4 Teilen Benzylgallat, 0,5 Teilen Naphthensäure und 20 Teilen Dibutylmaleat wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, behandelt, und daraus eine Kapselsuspension hergestellt.

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Getrennt davon wurde ein mit 36 Teilen Mononatriummethylphenylsilanol und 200 Teilen Xylol beschickter 500 ml Kolben auf 100 bis 120 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde ein Gemisch, das durch Dispergieren von 25 Teilen wasserfreiem Eisen-3-Chlorid in 100 Teilen eines 1:1 Gemisches aus Cyclohexan und Toluol erhalten worden war, während einer Stunde in den Kolben eingetropft. Die Umsetzung wurde 15 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert, wonach 35 Teile Polyferrosiloxan erhalten wurden.

Anschließend wurde eine Dispersion aus den folgenden Bestandteilen durch gutes Verrühren hergestellt:

Polyferrosiloxan 3 Teile

Äthylencarbonat 1 ⁿ

Borsäure 0,3 ^tt

Polyacrylat 14 ^B

Toluol .......... 100 »

Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Blatt aufgebracht» das anschließend getrocknet wurde, während die oben erhaltene Kapselsuspension auf ein zweites Blatt aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder einer Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blätter ausgeübt, so erzielte man violett-schwarze Schriftzeichen klar auf einem hellfarbigen Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

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Beispiel 15

In einem Dreihalsdestillationskolben wurden 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 19 Teile Diphenylmethylchlorsilan und 14 Teile Natriummetavanadat erhitzt, so daß der Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß siedete. Das Ganze wurde S Stunden reagieren gelassen, während Stickstoff mit einer etwa 60%igen relativen Feuchtigkeit hindurchgeleitet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser von 70 bis 80 ⁰C und anschließend mit 3%igem Natriumbicarbonat gewaschen. Danach wurde der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, wonach 20 Teile des hellbraunen, pastenförmigen Vanadosiloxans gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten wurde:

(Cstf_r)_A CH₃SZCJi rrfa ^

Zwei Teile des erhaltenen Vanadosiloxans und 2 Teile Trilaurylamin wurden in 20 Teilen Dibutylphthalat gelöst und daraus eine Kapselsuspension gemäß der Vorschrift von Beispiel 4 hergestellt.

Getrennt davon wurde eine Dispersion mit den folgenden Bestandteilen durch achtstündiges Vermischen in einer Kugelmühle hergestellt:

Palmitylamin-protocatechuat

Trimethylthioharnstoff

Borsäure

Propylencarbonat

Siliciumdioxid, fein pulverig

Gelatine

Emulsion aus Polyvinylacetat

Wasser

3	Teile
1	ti
1	Il
1	η
9	ti
1	ti
9	ti
70	η

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Kapselsuspension und Dispersion wurden gut miteinander vermischt und anschließend auf ein Blatt aufgebracht, das danach getrocknet wurde.

Durch Ausüben eines Schreibdruckes mit der Hand, der Schreibmaschine oder einer Registrierfeder auf die beschichtete Oberfläche des Blattes wurden darauf klare schwarze Buchstaben erzeugt. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierpapier oder Registrierpapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 14

fc Eine Lösung aus 4 Teilen Palmitylprotocatechuat und 20 Teilen Tricresylphosphat wird in der gleichen Welse- behandelt, wie in Beispiel 12 beschrieben, und auf diese Weise eine Kapselsuspension hergestellt. Diese Kapselsuspensior wird auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet iwrcL·

Getrennt davon wurden 22 Teile Phenylsilantriol und 130 ml Benzol in einem Dreihalsdestillationskolbe» mit einer Lösung aus 40 Teilen Vanadiumtetraäthylamid in 50 ml Benzol während einer Stunde durch Eintropfen versetzt. Danach wurde der Kolbeninhalt auf 75 * 5 ⁰C erhitzt und 70 Stunden lang reagieren gelassen, während Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% in einer Geschwindigkeit von 10 ml je Minute hindurchge-" leitet wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 396iger Schwefelsäure und 3$iger wäßeriger Natriumacetatlösung gewaschen, wonach das Benzol abdestilliert wurde und 20 Teile eines hellbraunen, festen Vanadosiloxans mit einem Molekulargewicht von 2000 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten wurden:

'+ η = 4 bis

f & - o- \J-Q -

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Eine Dispersion aus 5 Teilen des hergestellten Vanadosiloxans, 0,5 Teilen Benzylpyridin, 50 Teilen Calciumcarbonat, 15 Teilen Polyvinylchlorid und 150 Teilen Toluol wird 3 Stunden lang auf einer Kugelmühle gründlich durchgemischt. Das erhaltene Produkt wird auf ein weiteres Blatt aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wird.

Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind. Wird auf derart zusammengelegte Blätter ein Schreibdruck mit. der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt, so erscheinen klare, schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte .

Beispiel 15

In einem 500 ml Kolben wurden 35 Teile Vinylmethylmononatriumsilanolat und 150 Teile Toluol auf 70 bis 80 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 30 Teilen Eisenalaun in 100 Teilen Wasser während 30 Minuten zugetropft. Der Kolbeninhalt wurde daraufhin 3 Stunden reagieren gelassen, anschließend mit Wasser gewaschen und vom Toluol befreit, das abdestilliert wurde. Man erhielt etwa 20 Teile eines braunen, pastenförmigen Ferrosiloxans der Formel

bis 4

Eine Lösung aus 3 Teilen des erhaltenen Ferrosiloxans und 17 Teilen des Polypropylenglycolmonoäthers "Nyuporu LB-285" der Sanyo Kasei Co. wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, wobei eine Kapselsuspension erhalten wurde. Diese Kapselsuspension wurde auf ein Blatt

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aufgebracht und anschließend getrocknet.

Getrennt davon wurde eine Dispersion aus 5 Teilen 2,3-Dihydroxynaphthalin-6--Octylamidsulfonat, 30 Teilen feingepulvertem Siliciumdioxids, 10 Teilen Äthoxycelluloseharz und 150 Teilen Methanol gut durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blatt aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Seiten einander zugewandt waren. Nach Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blätter wurden schwarze Schriftzeichen klar auf dem Blatt erzeugt. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 16

Eine Lösung aus 15 Teilen Dimethyldiacetoxysilan, 31 Teilen Natriumwolframat und 100 Teilen η-Hexan wurde in einem 300 ml Dreihalskolben bei 70 bis 75 ⁰C 48 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit heißem Wasser gewaschen und das η-Hexan abdestilliert, wonach 14 Teile eines weißen, festen Polywolframosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 2000 und der Formel

erhalten wird.

Eine Lösung aus 4 Teilen dieses Metallsiloxans und 20 Teilen Benzylbenzoat wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, behandelt und damit eine Kapselsuspension erzeugt. Die Kapselsuspension wird auf ein Blatt aufge-

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bracht, das anschließend getrocknet wird.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen, das ebenfalls anschließend getrocknet wurde:

5 Teile

OC₈H₁₇

Zitronensäure 2 "

Aluminiumoxidpulver 50 "

Äthoxycelluloseharz 18 "

Äthanol 60 »

Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Seiten aufeinanderzu gerichtet sind. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erzielte man klare, braune Schriftzeichen. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte .

Beispiel 17

Zu einer Lösung aus 100 ml chloriertem Diphenyl und 21 Teilen Phenylmethyldiacetoxysilan in einem 300 ml Dreihalskolben wurden 27 Teile Vanadyltrichlorid innerhalb 3 Stunden hinzugetropft. Nach dem Eintropfen wurde die Lösung kontinuierlich 8 Stunden lang bei einer Lösungstemperatur von 150 °C unter Hindurchleiten von Luft von 50 bis 80%iger relativer Feuchtigkeit umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 5#iger Schwefelsäure und 3#iger wäßeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, und man erhielt. 140 Teile einer farblosen Lösung eines Vanadosiloxans in

209818/1 Ί3Λ

chloriertem Diphenyl gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

O
ι ι

)_Λ+\ΙΟ£&·

'Il .
0/

Danach wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung der erhaltenen Vanadosiloxanlösung in dein chlorierten Diphenyl hergestellt, wobei gemäß der Vorschrift von Beispiel 2 verfahren wurde.

Außerdem wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen N,N-bis(1,2-Dihydroxy-4-Tertiärbutylben syl) Laurylamin der allgemeinen Formel

oti

t-Butyl ^€(χΗ^ t-Butyl

und 20 Teilen Dibutylmaleat in der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt.

Die beiden Kapselsuspensionen wurden miteinander vermischt und auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Bei Ausübung eines Schreibdrucks auf die beschichtete Seite des Papiers mit der Hand oder der Schreibmaschine wurden klare, rote Schriftzeichen auf dem Blatt erzeugt.

Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter oder Aufzeichnungsblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten .

Beispiel 18

In einem 300 ml Dreihalskolben wurde eine Lösung aus 150 ml Xylol, 53 Teilen Hexaphenyldisiloxan und 6 Teilen Vanadiumpentoxid 72 Stunden lang kontinuierlich bei einer Temperatur von 100 ± 5 ⁰C unter Einleiten von Stickstoff mit einer

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relativen Feuchtigkeit von 50 bis 80% umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Xylol abdestilliert und die Lösung mit 1%igem !Tatriumhydroxid gewaschen, wonach 26

Teile des weißen, festen Tris (triphenyl silyl) Vanadat erhalten wurden.

Anschließend wurde eine Kapselsuspension nach der Vorschrift von Beispiel 2 und unter Verwendung einer Lösung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vanadosiloxan 3 Teile

Diphenylamin 2 "

Nisseki Hisol SAS-295 17 "

(Alkylenbiphenyl der Nippon Sekyu Kagaku Co.)

Außerdem wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

N,N-bis-(1,2-Dihydroxy-4-t-butylbenzyl)-Butylamin der Formel:

3	Teile
6	Il
0,5	η
2	Il
33	η
15	η
150	It

S t-Butyl ^ t-Butyl

Thioharnstoff

Weinsäure Phthalsäure Feingepulvertes Siliciumdioxid Polyvinylacetat Methanol τ-..

Diese Dispersion wurde auf ein Blatt Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde, während die oben erwähnte Kapselsuspension auf ein anderes Blatt Papier aufgetragen wurde, das anschließend ebenfalls getrocknet wurde.

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren..

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Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erzielte man auf weißem Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 19

Es wurde eine Kapselsuspension hergestellt, die das gemäß Beispiel 9 erhaltene Ferrosiloxan enthielt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde eine Dispersion P unter Verwendung eines Homomixers mit folgenden Bestandteilen hergestellt, die anschließend ebenfalls auf ein Blatt Papier aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet wurde:

Teile

Äthylencarbonat 1 "

Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 "

Polyvinylacetat 20 "

Methanol 200 "

^ Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die so zusammengelegten Blätter erhielt man violett-schwarze, klare Schriftzeichen auf einem weißen Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

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Beispiel 20

Eine Lösung aus 16 Teilen Phenylsilantriol 32 Teilen Wismut und 100 Teilen Xylol wurde«?in einem 300 ml Dreihalskolben kontinuierlich 3 Stunden lang bei einer Lösungstemperatur von 130 ⁰C unter Einleiten von Ammoniakgas mit

relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je Minute umgesetzt. Nach Beendigung des Ammoniakeinleitens wurde die Umsetzung 30 Stunden weiter fortgesetzt.

Danach wurde die Lösung abwechselnd mit 3%iger Schwefelsäure und 2%igem wäßerigem Natriumacetat gewaschen und das Xylol abdestilliert. Man erhielt 18 Teile eines weißen, festen Polybismatsiloxans vom Molekulargewicht 2500 und.der Formel:

I \

Durch Auflösen von 3 Teilen des Metallsiloxans in 20 Teilen Oleylalkohol wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, eine Kapselsuspension hergestellt und mit ihr ein Papier beschichtet, das anschließend getrocknet wird.

Außerdem wird eine Dispersion mit folgenden Bestandteilen hergestellt, die mit einem Homomixer durchgemischt und auf ein anderes Papier aufgebracht wird, das anschließend ebenfalls getrocknet wird:

feingepulvertes Siliciumdioxid 11 "

Polyvinylacetat 4 ^M

Methanol 50 ·»

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Die beschichteten Papiere werden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die so zusammengelegten Blätter erzielte man klare, orangefarbene Schriftzeichen auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierpapiere erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 21

■Eine Lösung aus 45 Teilen Natriumtriphenylsilanolat und 12 Teilen Eisenalaun in 200 Teilen Toluol wird in einem 500 ml Kolben 15 Stunden lang unter Rühren bei 70 bis 80 ⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung gewaschen und danach das Benzol abdestilliert, wonach man 30 Teile des Ferrophenylsiloxans der folgenden Formel erhielt:

Fe

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wird eine Kapselsuspension aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ferrophenylsiloxan der obigen Herkunft .. 3 Teile

Lauryldiamin . ... 0,6 "

Dibutylphthalat 27 ⁿ

Außerdem wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen hergestellt, die mit der oben erwähnten Kapselsuspension vermischt wurde, wonach ein Papier mit dem Gemisch beschichtet und anschließend getrocknet wurde:

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2,3 Dihydroxynaphthalin-o-calciumsulfonat 5 Teile

Äthylencarbonat 3 "

Calciumcarbonat 30 "

Emulsion aus Polyacrylsäure 12 "

Wasser , 80 "

Methanol 20 "

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf das so erhaltene Papier erzielte man klare, braune Schriftzeichen auf weißem Hintergrund,

Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter oder Aufzeichnungsblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus

Vanadosiloxan gemäß Beispiel 7 ····· · 5 Teile

Nyuporu LB-625 (ein Monoäther von
Polypropylenglycol der Sanyo. Kasei Co.) Epikote 828 (Epoxydharz der Shell Chemical Co.) .. 6 "

wurde zu einem Gemisch aus

Carboxymethylcellulose 3 Teile

Wasser 77 "

Epicure U Aminadditiv für Epoxyharz der

Shell Chemical Co. 3 ·'

während 24 Stunden bei 30 ⁰C unter Rühren hinzugegeben, wonach eine Emulsion mit Teilchen von 4 bis 5/U erhalten wurde. Es handelt sich dabei um eine Mikrokapselemulsion, die eine Lösung des Farbbildners Nyuporu LB-625 enthält, und die durch Umsetzung von Epikate 828 und Epicure U an der Phasengrenzfläche von Nyuporu LB-625 und Wasser erhalten wurde.

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Dieser Mikrokapselemulsion wurden 2 Teile Polyvenylalkohol und 8 Teile Cellulosepulver mit einerTeilchengröße von 400 Mesh zugesetzt, wonach mit der Mikrokapselemulsion ein Papier beschichtet wurde, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde eine Dispersion aus folgenden Bestandteilen hergestellt, in einer Kugelmühle 5 Stunden lang vermählen und auf ein anderes Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde:

Dimethylbenzyl-Lauryl-Ammoniumsalzcvon 2,3.Dihydroxynaphthalin-6-Sulfonsäure 5 Teile

Di-o-toluolthioharnstoff 2,5 "

fc Zitronensäure ' 2 "

Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 "

Polyvinylbutyral 20 "

Toluol 100 "

Methanol 100..."

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhal-™ ten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 23

Das gemäß Beispiel 6 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden verschiedenen Blätter einander zugewandt waren.

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_ 53 —

Bei Ausübung eines .Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart kombinierten Blätter erzielte man schwarze, klare Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 24

Das gemäß Beispiel 2 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 4 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 25

Das gemäß Beispiel 3 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 7 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt ί,&χι klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 26

Das gemäß Beispiel 7 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 3 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter, erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten,

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die sich mit der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 27

Das gemäß Beispiel 7 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man schwarze, klare Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränder« ^ ten.

Beispiel 28

Es wurde eine farblose, transparente Tinte durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt;

Vanadosiloxan gemäß Beispiel 6 ....» 30 Teile

Äthylencarbonat , 30 "

Polyvinylpyrrolidon 36 "

Schweres Alkan 250 "

Feingepulvertes Siliciumdioxid 30 "

Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 3 auf * ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Auf diese Weise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute Eigenschaften besaß, wenn man mit einem Schreibwerkzeug, wie beispielsweise einer Registrierfeder, einem Kugelschreiber oder einem Faserstift, das mit der farblosen und durchsichtigen Tinte benetzt oder getränkt war, oder mit einem Stempel, der mit der Tinte befeuchtet war, Schriftzeichen aufbrachte. Die Schriftzeichen erschienen klar und schwarz auf dem Blatt und veränderten sich im Laufe der Zeit nicht.

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Beispiel 29

Eine hellgefärbte, durchsichtige Tinte wurde durch Auflösen -and Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Ferrosiloxan gemäß Beispiel 5 20 Teile

Propylencarbonat 20 "

Polyvinylpyrrolidon 40 "

Phenylcellosolve 300 "

feingepulvertes Siliciumdioxid 50 "

Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 16 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde,

Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das dem bisherigen überlegen ist, indem beim Beschriften des preparierten Blattes mit der Tinte in der gleichen Weise, wie in Beispiel 28 beschrieben, klare, violett-schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 30

Eine Dispersion mit den folgenden Bestandteilen wurde in einer Kugelmühle gut emulgiert, wobei eine farblose, transparente Tinte erhalten wurde:

Octylgallat

Polyvinylpyrrolidon

"Emalgen 306P" (nichtionisches oberflächenaktives Mittel der Kao Sekken Co., Ltd.) ....

feingepulvertes Siliciumdioxid

Außerdem wurde die in Beispiel 11 erhaltene Vanadosiloxandispersion auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

10	Teile
30	It
250	Il
25	Il

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Auf diese V/eise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das ausgezeichnete Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des präparierten Blattes mit der Tinte, wie in Beispiel 28 beschrieben, klare, schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 31

Es wurde eine farblose, durchsichtige Tinte hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile auflöste und verrührte:

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-calciumsulfonat 20 Teile

Äthylencarbonat 10 "

F Polyvinylpyrrolidon 30 "

Polyäthylenglycol 300 "

feingepulvertes Siliciumdioxid 50 "

Außerdem wurde ein Blatt mit der Vanadosiloxandispersion gemäß Beispiel 14 beschichtet und anschließend getrocknet.

Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften der beschichteten Blätter mit der Tinte, wie in Beispiel 28 beschrieben, sich schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt entwickelten, die im Verlauf der Zeit keine Veränderung zeigten.

Beispiel 32

Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 31 wird zum Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes verwendet.

Außerdem wurde ein Blatt in derselben Weise hergestellt, wie in Beispiel 30 beschrieben.

Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial mit überlegenen Eigenschaften, indem beim Beschriften des Blattes mit der Schreibmaschine durch das präparierte Farbband schwarze Buchstaben

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nur auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 33

Die gemäß Beispiel 29 erhaltene Tinte wurde zum Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes verwendet. Außerdem wurde ein Blatt mit der Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 3 "beschichtet und anschließend getrocknet.

Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des Blattes mit der Schreibmaschine durch das Farbband schwarze Buchstaben nur auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 34

Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 30 wurde zur Imprägnierung eines Schreibmaschinenfarbbandes verwendet. Außerdem wurde die Vanadosiloxandispersion gemäß Beispiel 14 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des Blattes durch das Farbband hindurch schwarze Buchstaben allein auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der 7'eit nicht veränderten.

Beispiel 35

Eine farblose und durchsichtige Tinte wurde durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyvanadosiloxan gemäß Beispiel 22 ....»

Nissiki Hisol SAS-LH (Triphenylalkohol-Lösungsmittel der Nihon Sekyo Kagaku Co., Ltd.)

Polyvinylpyrrolidon

feingepulvertes Siliciumdioxid

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30	Teile
270	Il
40	Il
30	Il

Außerdem wurde ein Blatt mit der Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 10 beschichtet und anschließend getrocknet. Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschuften aufwies, indem beim Beschriften des Blattes mit der Tinte in der gleichen Weise, wie in Beispiel 28 beschrieben, sich schwarze Buchstaben auf dem Blatt entwickelten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 36

Die durchsichtige Tinte gemäß Beispisl 35 wurde zur Iroprägnisrung eines Schreibmaschinenfarbbandes verwendet, Anschließend wurde die Polyphenoldispersp.on gemäß Beispiel 10 auf ein ψ Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des Blattes durch das Farbband hindurch schwarze Buchstaben nur auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   (ij Aufzeichnungsmaterial mit zwei Farbbildnern, die unter Farbbildung miteinander reagieren,
   dadurch gekennzeichnet, daß der eine Farbbildner ein Metallsiloxan einer der Formeln

   (A)

   V*,

   f ΐ

   worin bedeuten: R^, R₂, R-zt Alkyl-, Aryl, -OH oder -O_Q c-

   R^: ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me: ein dreiwertiges Metall, wie Fe,

   Bi oder Al, m,n: 1 bis 30
   x: 0, 1, 2

   worin bedeuten:

   R₂, R^, R^: Alkyl-, Aryl, -OH oder -0_Q --

   Rc: ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me: ein vierwertiges Metall, wie

   Ti, Ge, Sn oder Pb, m,n: 1 bis 30 x: 0, 1, 2, 3

   2 0 9 8 18/1134

   (C)

   -fe-

   O—S'-f-v —

   χ.

   worin bedeuten: R^,

   R-^s Alkyl-, Aryl, -OH oder -0_Q --

   R,: ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest wie Acetylaceton,
   Me: ein fünfwertiges Metall, wie V, As

   oder St>, m,n: 1 bis 30 x: 0, 1, 2

   (D)

   worin bedeuten: R,,, R₀, R_x: Alkyl-, Aryl-, -OH oder -O_n ΕΙ C- J VfS

   Rr, R₁-: ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton,
   Me: ein sechswertiges Metall, wie Mo,

   W oder Cr, m,n: 1 bis 30 x: 0, 1, 2, 3

   und der zweite Farbbildner ein Polyphenol einer der Formeln

   (E)

   oH ι

   209818/1 134

   worin bedeuten:

   R., R,, R₁-: Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, wobei entweder R, oder R. eine Hydroxylgruppe sind; R₂, R-r, Rg, Ry und R^ Wasserstoff oder eine OH-,. CHO-, NO₂-, NH₂-, Alkyl-, Aryl-, Acyl-, MeSO^-Gruppe, wobei Me ein Kation, wie Ca_Q ^» B^₀ ^, Sr ~ ,- oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeuten, einen SuI-fonsäureamidrest, einen Aminsulfonatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest oder eine Gruppe -CHpZ,

   worin Z eine Gruppe

   -w\ -Nj -Nx ; worin A und bzw. oder B Wasser-

   stoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe -NHCOX, worin X eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet,

   worin bedeuten: R^ und R^ (ii.ne Einfachbindung oder eine Gruppe -0-. -S0_o-, -N-N--. -(CfI₉) - mit χ als ganzer Zahl von 1 bis 10, -CH₂-N-CH₂-, worin X Wasserstoff oder eine Alkyl- oder

   Arylgruppe bedeutet; R₂, R^, R₇, R_g» Rq und R^₀ Wasserstoff oder eine OH-, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, wobei R₇ oder R₈ oder R₁₀ Hydroxylgruppen sind, R^, R₅, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R^, R₁K, R₁^ Wasserstoff oder eine Gruppe -OH, -CHO, -NO₂, oder eine Alkyl- Aryl-, Acyl oder MeSO-,-Gruppe, wobei Me ein Metallkation, wie Ca_n p-, Ba_n =, Sr_n ,- oder eine Ammoniumgruppe

   U,y U,;? VjZ?

   eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COüliT Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ei.ne primäre bii/quaternäre Aminogruppe bedeuten, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest, eine Gruppe -CHpZ, worin Z eine Gruppe ₂₀₉8)8/1134

   , -N \\ -N -Ν\ ; worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine Alkyl- oaer Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe -NHCOX, worin X eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Farbbildner, von denen der eine in Form siner Öllösung in Mikrokapseln eingeschlossen und der andere in Form einer nicht eingekapselten Öllösung vorliegt, zusammen auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Farbbildner in Form von Öllösungen, die unabhängig voneinander in Mikrokapseln eingeschlossen sind und auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind, vorliegen.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner überzogenes Substrat mit einer flüssigen oder pastenförmigen Tinte, die den anderen Farbbildner enthält, kombiniert ist.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner beschichtetes Substrat mit einem mit dem anderen Farbbildner imprägnierten, porösen Substrat kombiniert ist.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch ge k e nnzeichnet , daß das Polyphenol eine Schwefelverbindung ist.

   209818/1134

   7< Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol eine saure Verbindung ist.

   3. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der beiden Farbbildner ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung einer der Formeln

   fr

   worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl« oder Acylgruppe bedeuten, oder ein Alkylencarbonat der Formel

   H H

   R_n-C-C-E₃ 1 , , d

   O O

   N /

   ΙΓ

   worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder ein Gemisch daraus enthält.

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