DE1561748A1

DE1561748A1 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE1561748A1
Application number: DE19671561748
Authority: DE
Inventors: Isao Hirano; Sadao Ishige; Shizuo Katayama; Shiro Kimura; Teruo Kobayashi; Toshiyuki Nita
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-13
Publication date: 1970-01-08
Also published as: DE1561748C3; ES347154A1; DE1561748B2; US3506471A; GB1192994A

Description

PATENTANWÄLTE

PR. !.WIEGAND PIPMNG. WvNIEAAANN DR> M. KÖHLER DJPMNG. C. GERNHARDT

'" M Q N g H E N■·"■"■" .-·-■■..-■: HAMBURG

telefon: 55547ί 8QQ0 MQNCHEN 15, 13.November 1Q67

TELEGRAMME=ICABPATENT NUSS8AUMSTRASSE10

W. 13 401/67

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (»Tapan)

ICagaku Kogyq IfaUushiki Kaisha (iapaii)

Sie ipfiiiiving besieht; §ioh auf ein dpuekerripfincLliches

r' und insbesondere auf ein druckempfindliches Übertragun^s)?lafeti₄ bei wglchern Flupranderiyate als Pärbepit^el verwende! wenden» ^x

üblieherweise b^ßtehfc ein druckempfindliches Kopierpapier aus einen? Übeplragungsblafefe und aus einem Aufnahmeblatt;, gine farblose arg^nisohe Elekt?©nendQnQrverbindung (nachstehend Färbung§n}ifc|el be^eiehnet) wird in Öl gelöst und in

-g-/9 8:3 7

Mikrokapsel eingeschlossen und die Mirokapseln werden auf eine Oberfläche des Übertragungsblattes als Überzug aufgebracht. Andererseits wird eine feste Säure als Elektronenacceptor mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche des Aufnahmeblatfces als Überzug aufgebracht. Diese beiden Blätter werden so in Überlagex-ung angeordnet, daß sie sich in gleicher Richtung gegenüber liegen und daß bei Anwendung eines Druckes auf diese Blätter durch Schreiben Von Hand oder von Maschine die Kapseln auf den gedrückten Teilen gebrochen werden und das Färbemittel in Adsorptionsberührung mit der festen Säure gelangt, wodurch ein ausgeprägt gefärbtes örtliches Zeichen auf der oberen Oberfläche d.es unseren, Blattes gebildet wird. Dieses Verfahren fcird be:L 4§ffi papier gemäß der Erfin4u|^E angewendet.

Als feste Säuren., die als
sind Tone, z.B. FullerrErden (Bie:j.ener4e:i*) Säureton), Atapalgit, Zeolite gentpgit up«!

Als Färbemittel waren bisher insbesondere ein färbendes Mittel, z.B. Rhodaminlacton und lactam« bekannt. Jedoch sind Rhodaminlactonverbindungen, z.B. Rhodaiein B (Q,I_t 45IfP), Rhqdajiili Θ (0,J, *§4§§) Rhpdawili 6 QCP (0,1. 4516Q) p© iBstabil, d#ß_f wenn unter gewöhnlichen (natürlipheR)
werden, sie eine rasphe Färbung iP Verlgnif der ieJ.|

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—— ^J

weisen. Ein Nachteil ergibt sich dabei in der Weise, daw ein Farbschleier auf dem oberen Blatt in Erscheinung tritt, bevor die Oberfläche" des oberen Blattes in Berührung mit der Oberfläche des unteren Blattes gelangt. Ferner ist die Rhodaminanilinolactamverbindung bei Aussetzung an natürliche bedingungen im Verlauf der Zeit stabil, jedoch ist die Geschwindigkeit der Farbbildung auf den durch Handschreiben gedrückten Teilen langsam und es sind mehrere Minuten erforderlich, bis die Farbentwicklung vollständig ist.

Außerdem zeigt eine Tönung der Farbentwicklung eine maximale Absorption im Bereich von etwa 550 bis 56O m u und überdies eine schwache Absorption im Bereich von 56O bis 600 m αχ, so daß sieh diese Tönung in purpurrot erscheint und den Eindruck von dunkelrot vermittelt.

Aufjpbe der Erfindung ist die Schaffung eines druckempfindlichen Kpierpapiers, das eine rot-Färbung entwickelt, und insbesondere die Schaffung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das verschiedene gewählte Färbungen in Kombination mit gebräuchlichen Färbemitteln, von gelb, purpur, blau o. dgl. entwickelt.

Es wurden verschiedene Untersuchungen wiederholt ausgeführt, wobei das druckempfindliche Rpierpapier gemäß der Erfindung entwickelt warde. Das Kopierpapier gemäß der

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lbb I /kH

Erfindung ist einem gebräuchlichen druckempfindlichen Kopierpapier überlegen und wird nachstehend näher erläutert.

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Ubertragungsblatt, das als Färbemittel wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel

enthält, worin R eine niedre Alkylgruppe ait I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Färbemittel sind nachstehend aufgeführt, wdei deren Synthesen anhand von Beispielen erläutert werden.

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Färbe-' Allgemeine Formel ' Chemische Bezeichnung

Mittel R Stellung von CH-,

■·-■■' CH,. 5 und 7 ' -3

-V dimethylfluoran

CH, 5 und 7. . >Diäthylamino-5,7-

-^ ' dimethylfluoran

C₂H,- 6 und 7 3-Diäthylamino-6,7-

⁵ diraethylfluoran Ein Gemisch mit

C₂H₁- zwei Äthylgrup- ^-Diäthylamino-S.,6(5,7-

-> pen in den 5-* 6₇ oder 5*8- oder 6,7- oder

7-und 8-Stellun- 6,8- oder 7,8_r)-dimethyl-

gen fluoran (Gemisch)

Synthese-Arbeitsweise 1

0,1 Mol von 2^!TCarboxy-4-dimethylamino-2-hydroxybenzophenon (vgl. Beilstein, Organische Chemie: Band 14, Seite 675 sowie 1, Ergänzungswerk des gleichen Bandes, Seite 7IÖ) und 0,1 Mol von 2,4-Dimethy!phenol(oder 2,4-DiBiethy!anisol) wurden in etwa" I80 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die sich ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt. Die umgesetzte Mischung wurde gekühlt und dann in Eiswasser gegossen, wobei eine Ausfällung erhalten wurde.

Die Ausfällung wurde filtriert, mit wäßrigem Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutrali-

sieht? und mit Chloroform extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck konzentriert, wobei taohe Kr-istalle erhalten wurden. Die rohen Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Petrolather umkristallisiert, wobei 28 g weißer Kristalle mit-einem Schmelzpunkt von 226 bis 229°C erhalten wurden (vgl. Beilstein, Organische Chemie: Band 19, Seite 250, nämlich Syntheseverfahren von ;5-3m.,-ethylaniino-7-methylfluoran unter Verwendung von 4-Methylphenyl anstelle von 2,5-Dimethy!phenol).

Synthese-Arbeitsweise 2

0,1 Mol von 2-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon (vgl. Beilstein, Organische Chemie: Band 14, Seite 675 und 1. Ergänzungswerkgleicher Band, Seite 710, und J. Am. Chem. Soc, Band 38, Seite 2102) und- 0/1- Mol <-,-von 2,4-Dimethylphenol wurden verwendet. In ähnlichör Weise wie vorstehend bei der Synthese-Arbeitsweise 1 beschrieben, wurden die beiden Verbindungen in konzentrierter Schwefelsäure behandelt und es wurden weiße Kristalle in einer . Menge von jJO g mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203°C erha&en. . ...

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Synthese-Arbeitsweise 3

3,4-Dimethylphenol wurde anstelle von 2,4-Dimethylphenol verwendet und im übrigen wurden die Behandlungen entsprechend dem bei der Synthese-Arbeitsweise 2 beschriebenen Verfahren befolgt- Es wurden dabei weiße Kristalle in einer Menge von 2J- g mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 222°C erhalten.

Synthese-Arbeitsweise 4

Anstelle von 2,4-Dimethylphenol wurde ein gemischtes Xylenol verwendet (nämlich ein Gemisch von o-, m- und p-Xylolen wurde als Ausgangsrohmaterial verwendet, wobei ein Gemisch von 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Dimethylphenolen erhalten wurde). Im übrigen wurden die Behandlungen entsprechend dem bei der Synthese-Arbeitsweiee 2 beschriebenen Verfahren befolgt. Es wurden dabei Kristeile in einer Menge von JJO g Bit einem Schmelzpunkt von 118 bis 135⁰C erhalten.

Die Umsetzung wird in der Weise angenommen, daß 2,3-Diraethylphenol die Verbindung 5,6-Dimethylfluoranderivat ergibt, 2,4-(2,5-)Di«ethylphenol das 5,7-(5,8-)Dimethylfluoranderivat ergibt, 3,4-Dimeth3$>henol das 6,7- und 7,8-

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Dimethylfluoranderivat ergibt und 3,5-Dimethylphenol das 6,8-Dimethylfluoranderivat ergibt und die vorstehend angegebene Mischung aus diesen Isomeren besteht.

jedoch 2,6-Dimethylphenol ist/zur Synthese eines Fluoran-

derivats nicht fähig. Die Färbemittel Nr. 1 bis Nr. 4 wurden in 95 $iger Essigsäure gelöst und die Absorptionsmaxima für die jeweiligen Lösungen einerRotfärbungsentwicklung sind nachstehend aufgeführt.

Färbe- Absorptions- Zweites Absorptions- Drittes Absorptions-Mittel maximum maximum maximum Nr. (nyu) (nyu) (nyu)

5J5O 466

532 472

470 468

1	492
2	497
3	497
4	497

Für die Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers aus den vorstehend beschriebenen Färbemitteln werden gebräuchliche Arbeitsweisen, die dem Fachmann bekannt sind, angewendet. Beispielsweise sind derartige Arbeitsweisen in den US· Patentschriften 2 54$ 366, 2 &00 457 und 2 800 458 beschrieben, d.h. Arbeitsweisen für die Herstellung von Mikrokapseln unter Ausnutzung

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der Anhäufungserscheinung (Coadervationserscheinung), wobei derartige Arbeitsweisen gemäß der Erfindung angewendet werden können.

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Kopierpapier, das eine spezifische Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel als Färbemittel enthält. Dieses druckempfindliche Kopierpapier variiert nicht seine Fähigkeit oder Eignung, auch, wenn das Herstellungsverfahren für das gleiche Kopierpapier abgeändert wird. Demgemäß ist das Kopierpapier gemäß der Erfindung nicht auf ein besonderes Herstellungsverfahren beschränkt. Die Zugabemenge des Färbemittels wird im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% der Menge an Öllösungsmittel gewählt.

Das druckempfindliche Kopierpapier gemäß derErfindung ist vor der Anwendung von Druck farblos. Außerdem ist es auch beim Stehenlassen in der Atmosphäre frei von Färbungsschleiern infolge atmosphärischer Einflüsse und ist stabil. Wenn dieses ^apier durch Druckanwendung gefärbt wird, wird die Farbe augenblicklich entwickelt.

Überdies zeigt die Farbfaser nach der Farbentwicklung eine wirksame günstige Absorption etwa im Bereich von ¹VJQ bis 550 m/U. Somit zeigt sie eine hellrote Färbung gegenüber der Färbung von gebräuchlichen druckempfindlichen Kopierpapieren. Überdies besitzt sie eine hohe Farbkonzentration

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und ist mit Bezug auf die Eigenschaften von Licht- und Wasserbeständigkeit überlegen.

Überdies kann das Färbungsmittel gegebenenfalls in Kombination mit gebräuchlichen Färbungsmitteln von gelb, blau und blaugrün zur Anwendung gelangen. Es gibt keine nachteiligen Einflüsse, beispielsweise eine verringerte Empfindlichkeit, die durch gegenseitige Beeinflussung auftreten kann.

So kann auch ein druckempfindliches Kopierpapier, das eine reine Schwarz-Färbung entwickelt, erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1.

3 g des Färbemittels Nr. 1 wurden in 100 g Diphenyltrichloridöl gelöst und die sich ergebende Mischung wurde einerLösung von 20 g Gummi arabicum und l60 g Wasser zugegeben und darin emulgiert.

Dann wurden 20 g einer mit Säure behandelten Gelatine und ΙβΟ g Wasser der emulgierten Lösung zugegeben. Anschließend wurde der sich ergebenden Mischung Essigsäure unter konstantem Rühren zugegeben und der pH-Wert wurde auf 5 erniedrigt. Danach wurden 500 g Wasser der Mischung zuge-

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setzt und eine Ansammlung oder Coacervation wurde herbeigeführt.

In diesem Fall wurde ein Film, bestehend aus einer konzentrierten Lösung von Gelatine-Gummi arabicum, um die Öltröpfchen herum gebildet, wobei diese Tröpfchen die Lösung des Färbemittels enthalten, anschließend wurde derpH-Wert auf 4,4 verringert und 4 g einer 37 ^igen Lösung von Formaldehyd in Wasser wurden unmittelbar zugesetzt, um den Film zu härten.

Sämtliche der vorstehenden Stufen wurden einer Temperatur von 50 C ausges«kat. Dann wurde zu dem Zweck, daß der Film in der konzentrierten Lösungsform geliert werden kann, die Lösung auf 10⁰C gekühlt. Dann wurde der pH-Wert erhöht, um den Effekt des harten Films zu steigern. Nachdem diese Lösung im Verlauf von mehreren Stunden stehengelasse η worden war, war der Verkapsulierungsvorgang vollständig beendet.

Die vorstehend erhaltene verkapsulierte Lösung wurde auf ein Papier durch Cberzugsabeitsweisen z.B. Walzenauftragsverfahren, Schlitzdüsenauftragsverfahren, als Überzug aufgebracht und das Papier wurde getrocknet.

dieses *apier (oberes Blatt) wurde in Überlappung oder Überlagerung auf ein mit Ton behandeltes ^rapier (unteres Blatt) das mit einer Tonsubstanz überzogen war) aufgebracht und beim Drücken oder Pressen eines

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derartigen Paares von Papier durch Schreiben von Hand wurde eine, rote Färbung auf dem mit Ton behandelten Papier rasch entwickelt.

Dieses darin entwickelte Sotpigment war nicht vollständig verblasst, selbst wenn es mit Wasser benetzt oder direkt während einerjlangen Zeitdauer an Sonnenlicht ausgesetzt warde.

Ferner trat bei dem· mit dem Färbemittel überzogenen Papier (oberes Blatt) keine Verschlechterung der Fähigkeit zur Farbeintwicklung ein, selbst wenn es auf eine Temperatur von 1oo°C während 2o Stunden erhitzt wurde oder an Sonnenlicht während einer langen Zeitdauer ausgesetzt warde.

Mit anderen Worten besaß dieses Papier eine zufriedenstellende Stabilität im Verlauf der Zeit insbesondere mit Bezug auf Licht-, Wasser- und Wärmebeständigkeit sowohl vor als auch nach der Entwicklung.

Beispiel 2

Abstelle des in Beispiel 1 verwendeten Färbemittels Nr. 1 wurden in diesem Beispiel jeweils die Färbemittel Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 verwendet. Auch diese Färbemittel ergaben eine rasche Entwicklung von roten Farben auf den jeweiligen mit Ton behandelten Papieren. Die Fähigkeiten

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vor oder nach den Farbentwicklungövwurden ähnlich wie in Beispiel 1 asl vorteilhaft festgestellt.

Beispiel 3

Wenn das mit Ton behandelte Papier mit Fuller-Erde (Japanischer Säureton) überzogen und die Rotfärbung entwickelt wurde, wurden die nachstehend aufgeführten Absorptionsmaxima für das Reflexionsabsorptionsspektrum von allen Färbemitteln erhalten.

Färbe- Absorptions- Zweites Absorptions- Drittes Absorptionsmittel maximum maximum maximum (m.u)

473 480 578 472

Beispiel 4

0,9 g. eines Färbemittels gemäß der Erfindung (z. B. Nr. 1), 0,6 g. Benzolleukomethylenblau, 0,7 g.

Malachitgrünlacton (machite green lactone) und 0,4 g.

u
N-Phenylleukoa/ramin (wovon sämtliche blaufärbende Mittel sind) wuden in Kombination mit 0,8 g. KrStallvioiettlakton (ein Mittel mit einer bläulich purpurfarbenen

Nr.	(m^u)	^(m/
1	495	532
2	500	534
3	500	535
4	500	532

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Entwicklung) und 1, 2 g 3_t6-Diäthoxyfluoran (ein Mittel mit einer Gelbentwicklung) verwendet.

^ie übrigen Behandlungen wurden insgesamt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt. Es wurde dabei auf dem mit Ton überzogenen tapier rasch eine Schwarzfärbung entwickelt.

Außerdem wurden die färbemittel Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4- anstelle des Färbemittels Nr. 1 bei der vorstehend beschriebenen Ausfuhrungsweise verwendet, wobei in ähnlicher Weise wie bei dem Färbemittel Nr, 1 ein entsprechendes Ergebnis erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche

1.) Druckempfindliches Kopierpapier, das ein in
Verbindung mit einem anderen Aufnahmeblatt anzuwendendes Ubertragungsblatt umfaßt, dadurch gekennzeichnet. daß das übercragungsplatt einen Träger und eine Schicin welcher als überzug aufgebrachte Mikrokapseln vorhanden sind, umfaßt, wobei die Mikrokapseln als Färbemitte'. wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel:

enthalten, worin R eine niedere Alkyigruppe m
Kohlenstoffatomen darstellt.

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2.) Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln als Färbemittel wenigstens eine Verbindung "bestehend aus 3-Dimethylamino-5»7-dimethyIfluoran, 3-Diäthylamino-5«7-dimethyIfluoran, 3-Diäthylamino-6,7-dimethyIfluoran, 3-Diäthylamino-5ι6-dimethyIfluoran, 3-Diäthylamino-5,8-dimethyIfluoran, 3-Diäthylamino-5,8-dimethyIfluoran, 3-Diäthylamino-6,8-dimethyIfluoran,oder 3-Diäthylamino-7,8-dimethyIfluoran als Färbemittel enthalten.

3.)Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprcuh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Überträgungeblatt wenigstens eine Verbindung bestehend aus Benzoylleukomethylentlau, Malachitgrünlakton, N-Phenylleukoauramin, Kristallviolettlakton oder 3,6-Diäthoxyfluoran, enthält·