DE2919169A1

DE2919169A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung verbesserter vinylfliesen

Info

Publication number: DE2919169A1
Application number: DE19792919169
Authority: DE
Inventors: Phillip S Bettoli
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1979-11-29
Also published as: NL7903927A; JPS54152075A; BE876380R; GB2020998A; SE7904352L; AU4622679A; FR2425935A2

Description

besserter Vinylfliesen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Vinylfliesen für Fußböden oder Wände, die an ihrer Oberfläche mit einer klaren, dauerhaften Abnutzungsschicht versehen sind.

Die erfindungsgemäßen, verbesserten Vinylfliesen umfassen:

(a) eine thermoplastische Grundfliese, die einen Füller, ein Vinylchloridpolymerisat und einen Weichmacher umfaßt; und

(b) eine klare, dauerhafte auf der Oberfläche der Grundfliese haftende Abnutzungsschicht einer Dicke von etwa 0,025 bis 0,125 mm. Die Abnutzungsschicht umfaßt eine Urethanverbindung, die durch etwa 0,2 bis etwa 15 Sekunden langes Belichten mit UV Licht bei etwa 43 bis etwa 104⁰C photopolymerisiert ist. Die Abnutzungsschicht wird aus einem fließbaren Überzugspräparat photopolymerisiert, das eine Urethanverbindung mit mindestens 2 photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen

der allgemeinen Struktur umfaßt:

R 0

I ti

H₂C = C - C in welcher R für H oder CH-, steht.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung der obigen Fliesen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine einheitliche Mischung aus einem Füller, Vinylchloridpolymerisat und Weichmacher zur Bildung einer kontinuierlichen Vinylfolie einer Dichte von etwa 1,6 bis 3,2 mm kalandriert, wobei die kontinuierliche Folie aus der Kalandrierzone mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 24 m/min ausgestoßen wird;

(b) die so gebildete, kontinuierliche Vinylfolie, die sich im wesentlichen bei dieser Geschwindigkeit bewegt, mit einer etwa 0,025 bis etwa 0,125 mm dicken Schicht aus einem praktisch -lösungsmittelfreien, fließbaren Uberzugspräparat aus einer Urethanverbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen der allgemeinen Formel

R 0

I ft

H₂C = C - C -

in welcher R für H oder CH, steht, überzieht,

wobei die Schicht aus dem Überzugspräparat nach Belichtung mit UV Licht zu einer harten, klaren, auf der Vinylfolie haftenden Schicht aushärten kann;

(c) die so überzogene, im wesentlichen sich bei einer Geschwindigkeit von mindestens etwa" 24 m/min bewegende Folie mit UV Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 2500 bis etwa 4000 Ä bei einer Temperatur von etwa 43 bis etwa 104⁰C belichtet, wobei die Strahlungsintensität ausreicht, um die gewünschte Aushärtung des Überzuges innerhalb einer UV Belichtungszeit von etwa

0,2 bis etwa 15 see zu initiieren; und

(d) die so behandelte, im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit sich bewegende Folie zu einer Schneidezone führt und die.'so überzogene und behandelte Folie dort bei einer Temperatur nicht unter etwa 49⁰C zur Bildung einzelner Fliesen mit einer darauf aufgebrachten, klaren Abnutzngsschicht schneidet.

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Die im erfindungsgemäßen Produkt und Verfahren geeignete Vinylfolie kann in geeigneter Weise aus einer Mischung aus einem Füller, einem Vinylchloridpolymerisat, einem Weichmacher und gewöhnlich einem Pigment und Licht- und Wärmestabilisatoren gebildet werden; sie kann als plane Folie weiterverarbeitet oder gegebenenfalls geprägt, in den Vertiefungen bedruckt ("valley printed") oder anderweitig mit einem Schmuckmuster mittels einer Texturwalze bedruckt werden. Die Temperatur der Folie nach dem Prägen oder Vertiefungsdrucken beträgt gewöhnlich etwa 77 bis etwa 93°C oder mehr.

Geeignete Vinylchloridpolymerisate zur Verwendung im erfindungsgemäßen Produkt und Verfahren umfassen alle normalerweise bei der Herstellung von Fußboden- oder Wandfliesen verwendeten Vinylchloridpolymerisate. Es sind Vinylchloridhomopolymerisate und Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate sowie Mischungen derselben geeignet. Bei Verwendung von Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisaten werden Mischpolymerisate mit einem Verhältnis von Vinylchlorideinheiten zwischen etwa 4:1 und etwa 10:1 bevorzugt. Weitere geeignete Vinylchloridpolymerisate umfassen z.B. ein mit Komonomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder den Acrylaten oder Methacrylaten mischpolymerisiertes Vinylchlorid. Andere Harze, wie Kohlenwasserstoffharze und chlorierte Kohlenwasserstoffharze, insbesondere Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen, sowie die verschiedenen, als Streckmittel verwendbaren Harze können ebenfalls in üblicher Weise mitverwendet werden.

Es können die üblichen Weichmacher, wie Diisononylphthalat, Butylbenzylphthalat, Tricresylphosphat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolisobütyrat-benzoat, das mit Sojabohnenöl epoxydiert ist, usw. verwendet werden. Die Weichmacher werden gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 25 und etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eingesetzt. Geeignete Stabilisatoren umfassen übliche Stabilisatoren, wie Barium-, Calcium-, Zink- oder Cadmiumsalze organischer Säuren oder Dicyandiamid, falls Asbest anwesend ist; diese werden meist in Mengen zwischen etwa 4 und etwa 8 Gew.-36,

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bezogen auf das Harz, verwendet. Geeignete Füller für die Vinylgrundfliese umfassen übliche Materialien, die Asbest, Kalkstein, Talkum, organische Fasern usw. Für die Grundfliese werden diese Füller meist in Mengen zwischen etwa 50 bis etwa 80 Gew.-?6, bezogen auf die Grundfliese, verwendet. Neben den oben genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäß verwendeten Grundfliesen weiterhin andere übliche Bestandteile umfassen, wie Pigmente, Späne ("chips") zur Erzielung eines melierten Oberflächenaussehens usw.

Die kontinuierliche, geprägte, in den Vertiefungen oder anderweitig bedruckte oder plane Folie wird mit einem fließbaren Uberzugspräparat überzogen, das nach Belichtung mit UV Licht unter Bildung einer klaren, dauerhaften Abnutzungsschicht auf der Vinylgrundlage aushärten kann. Der Überzug hat gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,025 bis etwa 0,125 mm, vorzugsweise etwa 0,075 mm. Erfindungsgemäß enthält das Präparat für den Überzug zweckmäßig praktisch 100 % aktive Bestandteile; das heißt, es enthält vorzugsweise praktisch kein inertes Lösungsmittel, wodurch Probleme eines Eindringens des Lösungsmittels in die Grundfliese sowie Betriebsprobleme bezüglich der Lösungsmitte laufbrin^ung und -entfernung in der Umgebung einer heißen Vinylfolie vermieden werden. Erfindungsgemäß kann man jedoch eine sehr geringe Menge eines geeigneten Lösungsmittels einverleiben, um das auf die Vinylfolie aufzubringende photopolymerisierbare Material zu verdünnen. Solche geringen Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% des Überzugspräparates können für diesen Zweck toleriert werden, vorausgesetzt, die Aushärtung erfolgt ganz kurz nach der Aufbringung.

Das Überziehen der warmen Vinylfolie im Anschluß an das Kalandrieren und gegebenenfalls Prägen oder Bedrucken erfolgt gewöhnlich bei einer Folientemperatur von etwa 43 bis etwa 99⁰C. Die Folientemperatur liegt gewöhnlich über 54⁰C und beträgt bei geprägten Folien gewöhnlich mindestens 77⁰C; sie ist jedoch niedriger, wenn kein Prägen erfolgt. Das Überzugspräparat kann in üblicher Weise auf die Oberfläche der warmen

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Vinylfolie aufgebracht werden, wie z.B. durch geeignete Walzen-, Sprüh-, Vorhang- oder Strangpreßüberzugsanlagen.

Die Vinylfolie mit dem aufgebrachten Überzugspräparat bewegt sich mit der angegebenen Geschwindigkeit von mindestens etwa 24 m/min sofort in eine Bestrahlungszone, in welcher der Überzug mit UV Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 2500 bis etwa 4000 S belichtet wird. Die Folientemperatur in dieser Stufe ist etwa dieselbe wie in der Überzugsstufe, d.h. etwa 43 bis etwa 104⁰C, gewöhnlich etwa 49 bis etwa 82⁰C. Es wird darauf hingewiesen, daß eine erfindungsgemäß angewendete, UV initiierte Aushärtung des Überzugs gewöhnlich zu einer unerwünscht klebrigen Oberfläche führt, wenn die Bestrahlung in Anwesenheit einer Atmosphäre erfolgt, die mehr als nur äußerst geringe Mengen Sauerstoff enthält. Der Sauerstoff in Mengen von z.B. mehr als etwa 300 ppm reagiert willig mit freien Radikalen, beendet eine weitere Aushärtung und verhindert so die volle Entwicklung der gewünschten Härte. Daher erfolgt die Bestrahlung der erfindungsgemäßen überzogenen Vinylfolie gewöhnlich in einer inerten, nicht-oxidierenden Atmosphäre, z.B. eine solche aus gasförmigem Stickstoff, die weniger als etwa 1000 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm, Sauerstoff enthält. In dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man selbstverständlich jedoch auch eine teilweise Aushärtung des Überzugs durch Belichtung mit UV Licht in einer wesentlich größere Sauerstoffmengen enthaltenden Atmosphäre durchführen, z.B. über etwa 5000 ppm Sauerstoff, solange die Oberfläche des Überzugs in einer praktisch inerten, nicht-oxidierenden Atmosphäre anstelle einer oxidierenden Atmosphäre ausgehärtet wird.

Es können viele verschiedene, handelsübliche UV Strahlungsquellen verwendet werden, um die zur Aushärtung der klaren Abnutzungsschicht auf dem Viny!grundmaterial notwendige UV Strahlung zu liefern. Geeignete UV Energiequellen umfassen z.B. u.a. Bogen-Strahlplasma aus Argon und Stickstoff, Kohlebogen- oder Resonanzlampen, Quartzrohre mit Mittel- oder Hochdruckquecksilberlampen usw., wobei Quartzrohr-Quecksilber-

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lampen bevorzugt werden. Die wirksamste, spezifische Wellenlänge des Lichtes variiert etwas in Abhängigkeit vom besonderen, erfindungsgemäß verwendeten Überzugspräparat und der besonderen Art und Menge des in den Überzug einverleibten Photosensibilisators. Gewöhnlich ist jedoch eine Wellenlänge zwischen etwa 2500 und etwa 4000. .$ zur Einleitung der gewünschten Aushärtung des Überzugs geeignet. Geeignete UV Lichtquellen können zweckmäßig zwischen etwa 200 und etwa 1000 Watt pro -

9,3 dm an UV Strahlung auf die überzogene Oberfläche abgeben, um eine zufriedenstellende Aushärtung des Überzugs zu bewirken.

Die Intensität der Energieabgabe der Strahlungsquelle und der von der Quelle umfaßte Bereich des UV und sichtbaren Lichtspektrums unterlagen von einer handelsüblichen Lichtquelle zur anderen einer erheblichen Änderung. Gewöhnlich ist nur ein Teil der gesamten Lichtenergie der meisten UV Lampen zur Einleitung der Aushärtung des fließbaren, erfindungsgemäß auf eine Vinylfolie aufgebrachten Überzugs verwendbar. So sind vermutlich nur etwa 8 % des Spektrums aus einem Argonplasmabogen wirksam. Dennoch reicht eine Belichtung von nur etwa 0,2 see durch eine Argonplasmabogenlampe einer Intensität von 7,5 kW/9p dm zur vollständigen Aushärtung eines etwa 0,075 mm dicken Überzugs aus. Dagegen liegen vermutlich etwa 20 % des Spektrums einer Hochdruckquecksilberlampe in einem zur Einleitung der Überzugsaushärtung geeigneten Bereich. Gewöhnlich genügt eine Belichtung unter etwa 10 see, häufig unter etwa 2 see, mit einer 2,4 kW/9,5 dm Quecksilberanlage zur Erzielung der Aushärtung.

Weiterhin gelten selbstverständlich besondere Grenzen der Belichtungszeit in Abhängigkeit von der besonderen, in einer gegebenen Aufbringung bezüglich eines besonderen Überzugspräparates angelegten Stärke der Strahlungsquelle. Bei Verwendung von Plasmabogenlampen der angegebenen Aushärtungskapazität sollte z.B. eine Belichtungszeit über einigen Sekunden vermieden werden, um ein Härten des Vinyl-Asbest-Grundpräparates

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- φ-

bei unerwünscht hohen Temperaturen, bei denen eine Zersetzung erfolgen kann, oder die in jedem Fall zusätzliche Kühlen erfordern oder andere Nachteile aufweisen könnten, zu vermeiden. Dagegen kann mit Hoch- oder Mitteldruckquecksilberlampen der angegebenen Kapazität eine Belichtungszeit unter einer Sekunde, die gegebenenfalls für einen Plasmabogen geeignet ist, zur Einleitung der gewünschten Aushärtung der meisten Überzüge unzureichend sein. Obgleich der Abstand zwischen der UV Quelle und der überzogenen Folie nicht kritisch ist und in Abhängigkeit von den Eigenschaften des beonbesonderen, verwendeten Systems variieren kann, kann er zwischen etwa 2,5 bis etwa 30 cm oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 2,5 bis etwa 7,5 cm, betragen.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, daß die Vinylfolie aus der Überzugszone der Produktionsanlage sofort in deren Bestrahlungszone läuft, um jegliches Eindringen des Überzugspräparates in das Grundmaterial auf einem Minimum zu halten. Die Zeit zwischen dem Überziehen und Aushärtung wird vorzugsweise unter etwa 10 Sekunden gehalten.

Nach Verlassen der Bestrahlungszone läuft die kontinuierliche Folie bei der angegebenen Geschwindigkeit von mindestens etwa 24 m/min, vorzugsweise etwa 37,5 bis etwa 52,9 m/min, in eine Schneidezone. Ein Überziehen und Behandeln der gesamten Vinylfolie in der Produktionsanlage vor dem Düsenschneiden der einzelnen Fliesen ist vorteilhaft, weil dann die Kanten der erhaltenen Einzelfliesen sauber und rechteckig sind. Dagegen kann das Überziehen der Einzelfliesen zur leichten Tröpfchenbildung, des Überzugs an den Kanten führen, was ein dichtes Aneinanderstoßen der Einzelfliesen bei Aufbringung auf den Fußboden verhindert.

Die überzogene Folie aus Vinylmaterial ist noch warm, wenn sie aus der Bestrahlungzone in die Schneidezone der Produktionsanlage läuft. Die Folientemperatur sollte und liegt gewöhnlich über etwa 49⁰C zum Zeitpunkt des Schneidens. Vorzugsweise beträgt die Schneidetemperatur mindestens etwa 54⁰C.

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Nach dem Schneiden der Folie arbeiten vermutlich bestimmte Entspannungskräfte innerhalb der Einzelfliesen. Diese Kräfte sind über eine unterschiedliche Dauer und unter etwas unterschiedlichen Temperaturbedingungen wirksam, wobei oft leichte Änderungen in den Dimensionen der Einzelfliesen festgestellt werden, was ihre gewünschte Anordnung und das Aussehen als Fußbodenmaterial erschwert. Diese Dimensionsanderungen werden auf einem Minimum gehalten, wenn die Fliesen erfindungsgemäß noch warm geschnitten werden. So wurde gefunden, daß Größenänderungen aufgrund der angegebenen Kräfte in wesentlich einheitlicherer Weise eintreten, so daß die abgekühlten und verpackten Einzelfliesen eine wesentlich stärkere Einheitlichkeit der Größe haben und bewahren als man sie erreicht, wenn die Fliesen aus einer kalten Folie geschnitten werden. Vermutlich kompensiert auch häufig die Schrumpfung der warmen Vinylfliese nach dem Abkühlen eine Volumenverminderung, die im Überzug nach dem Aushärten erfolgt, wodurch Kräuselkräfte, die eine Dimensionsinstabilität hervorrufen und die Fliesen zur anschließenden Lagerung und Verwendung unannehmbar machen können, noch stärker auf einem Minimum gehalten werden. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens, in welchem das Überziehen, Bestrahlung und Schneiden an einer warmen Vinylivjlie in einer Produktions anlage hoher Geschwindigkeit vor dem Abkühlen der einzelnen Fliesen zur anschließenden Verpackung, Lagerung und Verwendung erfolgen.

Beim üblichen Folienschneiden wird der zu schneidende Anteil der Folie momentan in der Schneidezone zur Ruhe gebracht. Um irgendeine Unterbrechung der erheblich hohen Fortbewegungsgeschwindigkeit der kontinuierlichen Folie bei den angegebenen Werten zu vermeiden ist vor der Schneidezone in bekannter Weise eine Folienschlinge variabler Amplitude vorgesehen. Wie oben angegeben, kann man erfindungsgemäß - obgleich dies jedoch gewöhnlich nicht bevorzugt wird - ein momentanes Anhalten der kontinuierlichen Folie an anderen Punkten, z.B. in der Bestrahlungszone, z.B. durch solche Folienschlingen variabler Amplitude

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vorsehen. Dennoch bewegt sich die kontinuierliche Vinylfolie im wesentlichen mit der angegebenen Geschwindigkeit, und zwar von dem Zeitpunkt, wo sie die Kalandrierzone verläßt, bis zu dem Zeitpunkt, wo sie in der Schneidezone in Einzelfliesen geschnitten wird.

Die für die klare·Abnutzungsschicht verwendeten Überzugspräparate sind nach Aushärtung oder Belichtung mit UV Strahlung während der sdsr schnellen Herstellung der Vinylfliesen vorzugsweise wasserklar, mit dem Alter und extremem Abrieb nichtvergilbend und beständig gegen Beschädigung und Kratzer. Weiter hat die klare Abnutzungsschicht zweckmäßig eine überlegene Beständigkeit gegen ein Versengen durch heiße Gegenstände und starken Lösungsmittel sowie bessere Fleck- und Schmutzbeständigkeit als übliche Vinyl-Asbest-Fliesen.

Ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die vorteilhafte Kombination verbesserter Eigenschaften ohne unannehmbare Aushärtung erreicht wird, die bisher bei Versuchen einer Aufbringung von Abnutzungsschichten auf Vinylfliesen auftrat. Weiter wird die Dimensionsstabilität einer üblichen Vinylfliese bei den erfindungsgemäß überzogenen Fliesen bewahrt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Aufbringung einer Abnutzungsschicht, wie sie das Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Fliesenherstellung ist, gewöhnlich keine Fliesen liefert, die den Kräuselstandards entsprechen; d.h. übliche Fliesen mit unannehmbarer Kräuselung werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich nicht in - vom Kräuselstandpunkt aus - annehmbare Fliesen umgewandelt. Erfindungsgemäß entscheidend ist es jedoch, daß die Dimensionsstabilität einer erfindungsgemäß hergestellten Fliese mit derjenigen einer unbehandelten, üblichen Fliese vergleichbar ist, wodurch die notwendige Beständigkeit gegen ein Kräuseln während der Lagerung und Verwendung gegeben wird.

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Die im erfindungsgemäßen Produkt und Verfahren verwendeten Überzugspräparate sind urethanartige Verbindungen mit zwei oder mehreren, photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättig ten Gruppen der allgemeinen Formel:

R H_nC = C

-C-

in welcher R für H oder CH, steht. Diese urethanartigen Verbindungen haben die allgemeine Molekularkonfiguration:

OH HO
UBr4 0-C-N-B₂-N-C-O-

OH HO ti ι in

0-C-N-B₂-N-C-O-B₁-A

RO ROR

worin A entweder für H₂C=C-C-O- oder H₂C=C-C-N- steht, R für H oder CH, steht, χ einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, und und B, jeweils für eine Alkylengruppe vom Typ

R /R

-C

in welcher R für H, CH, oder C₂

0 oder 1 bis 6 hat,

eine CycloalK/lengruppe vom Typ

steht und y einen Wert von

in welcher R für H, CH, oder C₂H,- steht, χ einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und y einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, eine Oxyalkylengruppe vom Typ

-cJcto-c-tcj-

R -R/ χ RRv

in welcher R für H, CH, oder C₂H₅ steht und χ und/oder y jeweils einen Wert von 1, 2 oder 3 haben, oder vom Typ

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in welcher R für H, CH, oder C₂H- steht, y einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, und χ einen Wert von 0, 1 oder 2 hat; und vom Typ

in welchem R für H, CH, oder CpH- steht und χ und y jeweils einen Wert von 1 oder 2 haben. Selbstverständlich können χ und y auch eine Mischung deijoben angegebenen Werte darstellen.

Überzüge mit Urethanbindungen können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Da die Überzugspräparate per se erfindungsgemäß nicht neu sind, werden keine Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Überzüge angegeben, wobei die Herstellung der Verbindungen dem Fachmann geläufig ist. Bei Überzügen der obigen Art kann man jedoch erwähnen, daß 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 Mol Diisocyanat umgesetzt werden können, worauf das Reaktionsprodukt mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren wird durch die Verwendung eines basischen Katalysators, wie Stannooctoat, Dibutylzinndilaurat usw., in Mengen gewöhnlich zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,1 Gew.-% des Gesamtsystems erleichtert, wobei das Verfahren bei Reaktionstemperaturen um 50⁰C bekanntlich in einigen Stunden beendet ist. Beispiele photopolymerisierbarer Verbindungen der angegebenen Art sind:

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HO OH

I Il

O H CH₃ O OH

- (CH₂) g-O-C-N-CH^-l^l—N-C-O-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

H₃C^CH₃

H 0

OH

HO O H

{ΐ-'θ-0- (CH₂) ₂-O-C-C=CH₂

Weiterhin kann man auch trifunktioneile photopolymerisierbare Verbindungen verstellen und erfindungsgemäß verwenden.

Selbstverständlich kann die Viskosität des oben zur Verwendung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und Produkt beschriebenen, durch UV Licht aushärtbaren Urethanüberzuges stark variieren, was insbesondere von dem angewendeten Überzugsverfahren abhängt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in welcher der Überzug auf die Vinylfolie durch übliche ¥alzenüberzugsverfahren aufgebracht wird, liegt die Viskosität des Überzuges vorzugsweise zwischen 1 000 und etwa 3 000 cp bei 25⁰C. Das Walzenüberziehen ist ein bevorzugtes Verfahren zur Aufbringung des Urethanüberzuges. Es können auch andere Verfahren angewendet werden, haben jedoch häufig Nachteile. Vorhangüberzugsvorrichtungen ergeben eine übermäßige Überzugsdicke unterhalb von Leitungsgeschwindigkeiten von ' etwa 90 m/min. Man kann auch ein Sprühüberziehen anwenden,

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das jedoch gewöhnlich als unbefriedigend angesehen wird, wegen der Gefahren von Hautreizungen aufgrund der Natur der Materialien im Überzug.

Zur Erzielung eines zufriedenstellenden, kontinuierlichen Betriebes über lange Zeiten ist es wichtig, daß die prozentuale Flüchtigkeit des erfindungsgemäß auf die Vinylfolie aufgebrachten Urethanüberzuges etwa unter 2 %, vorzugsweise unter etwa 1 %, z.B. zwischen etwa 0,05 und etwa 1,0 %, liegt. Die hier verwendete Bezeichung "prozentuale Flüchtigkeit" bedeutet den Gewichtsprozentsatz (Gew.-%) des gesamten fließbaren Überzuges, der aus der Überzugsmischung durch Erhitzen in einem Ofen mit voller Luftzirkulation für 5 Minuten bei 82⁰C entfernt wird. Wenn die Flüchtigkeit des Überzugspräparates über den hier angegebenen Grenzen liegt, dann wurde festgestellt, daß kein kontinuierlicher Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens für mehr als 1 oder 2 Stunden möglich ist. Wenn die Flüchtigkeit nicht über etwa 1,0 % liegt, kann ein kontinuierlicher Betrieb fest unbegrenzt aufrechterhalten werden. So wurde z.B. gefunden, daß die Quartzrohre von UV Lampen nach ein oder mehr Stunden kontinuierlichen Betriebes schwarz werden, wenn die Flüchtigkeit des Überzugspräparates über den hier angegebenen Grenzen liegt. Dies führt zu einer unzureichenden Aushärtung des Urethanüberzugs und einem Fliesenprodukt, dessen Überzug eine unzureichende Kratzfestigkeit hat.

Nach üblicher Praxis enthalten die auf die Vinylfolie aufzubringenden Überzugspräparate vorteilhafterweise eine übliche Menge bekannter Photosensibilisatoren. Diese Photosensibilisat oren oder Photoinitiatoren absorbieren UV Licht und bilden dabei freie, zur Einleitung der Polymerisation fähige Radikale. Solche Photosensibilisatoren sind z.B. schwefelhaltige Verbindungen, wie Dithiocarbamate, Trithiocarbonate, Thiuramverbindungen, Thiazole und Xanthate, sowie aromatische Disulfide> Phenylacetophenonderivate, wie Benzil und Benzoin, und Benzoinäther, wie Benzoinmethyl-, -äthyl-,·n-propyl- und -isopropyläther. Diese Photosensibilisatoren werden gewöhn-lich in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, insbe-

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-η-

sondere etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, des Überzugspräparates verwendet. Menge und Art des unter UV Strahlung freie Radikale bildenden, erfindungsgemäß verwendeten Photosensibilisators werden selbstverständlich so ausgewählt, daß sie mit dem besonderen polymeren, verwendeten System verträglich sind. Selbstverständlich müssen die in irgendeiner gegebenen Verwendung eingesetzten, besonderen Photosensibilisatoren auch gegenüber ¥ellenlänge und Energiemenge der UV Lichtquelle empfindlich sein, mit der sie jeweils verwendet werden, um die gewünschte Reaktion einzuleiten und damit die Aushärtung des Überzugs auf der Vinylasbestfolie zu bewirken.

Weitere übliche Bestandteile des reaktionsfähigen Überzugs, die erfindungsgemäß anwesend sein können, umfassen Pigmente, Füller, Farbstoffe, thermoplastische Zusätze, wie Celluloseacetatbutyrat, Weichmacher, synthetische Harze, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Füller, wie Ruß, Glasfasern, Kieselsäure usw.

Das erfindungsgemäße Überzugspräparat enthält vorzugsweise auch ein oder mehrere mono- oder difunktionelle Vinylmonomere, die unter UV Strahlung mit den oben angegebenen, im Überzugspräparat verwendeten Urethanverbindungen mischpolymerisierbar sind. Das Monomere dient der Verringerung der Viskosität der Urethanverbindung, die sonst zur Aufbringung auf die kontinuierliche Folie aus Vinylmaterial, die die Überzugszone der Produktionsanlage passiert zu viskos werden kann. Die Monomeren haben vorzugsweise einen geeignet niedrigen Dampfdruck, um einen Verdampfungsverlust während Aufbringung und Aushärtung zu vermeiden. Weiter müssen die Monomeren ausreichend stabil sein, um eine vorzeitige Gelierung oder Reaktion mit den im Überzugspräparat verwendeten Urethanverbindungen vor Belichtung des Überzugs mit UV Licht in der Bestrahlungszone der erfindungsgemäßen Vinylfliesenproduktion zu vermeiden. Gegebenenfalls können zu diesem Zweck geringe Mengen an Polymerisationsinhibitoren dem Überzug zugegeben werden. Zu den zahlreichen, monofunktionellen, erfindungsgemäß geeigneten Monomeren gehören

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Acrylate oder Methacrylate der Formel:

R₁O

H₂C=C-C-O-R₂

in welcher R₁ für H oder CE, eteht und R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet. Selbstverständlich können bestimmte begrenzte Mengen hydrophiler Monomerer, wie Hydroxyäthylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, im Gesamtüberzugspräparat anwesend sein, ohne die Eigenschaften des als Abnutzungsschicht dienenden, ausgehörteten Überzugs zu beeinträchtigen, so lange ihre Menge so bemessen ist, daß dem Überzug keine unerwünschte Wasser-empfindlichkeit verliehen wird. Erfindungsgemäß geeigneten, monofunktionelle Monomere der obigen Art sind z.B. Laurylmethacrylat, Isodecylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Phenoxyäthylacrylat. Man kann auch Styrol verwenden, dies wird gewöhnlich jedoch wegen der möglichen Verfärbung nach langer Belichtung mit Licht beim Gebrauch nicht bevorzugt. Geeignete difunktionelle Monomere umfassen z.B. Hexandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, TetraSthylenglykoldiacrylat usw. Geringe Mengen an Styrol oder Vinyltoluol können toleriert werden, ebenso wie geringe Mengen - gewöhnlich etwa 1 bis 2 und bis zu etwa 5 Gew.-# - anderer monomerer Materialien, wie Trimethylolpropantriacrylat.

Die zum angegebenen Zweck verwendete Monomerenmenge hängt von den Eigenschaften der Urethanverbindung im Überzug ab. Während der Monomerengehalt geväinlich zwischen etwa 15 bis etwa 45 Gew. - Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Urethanverbindung und Monomeren, beträgt, liegt er häufig zwischen etwa 30 bis etwa 35 Gew.-#, obgleich auch geringere Mengen verwendet werden können, wenn dies zur Verringerung der Viskosität ausreicht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

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Beispi-.el 1

Erfindungsgemäß kann ein typisches Vinylfolienpräparat die

folgende Zusammensetzung haben:

Asbestfasern 18

Vinylchloridmischpolymer i s a t (ζ. B.

86 % Polyvinylchlorid und 14 % Vinylacetat) 17 Butylbenzylphthalat-Weichmacher (BBP) 5,5

200 mesh Kalkstein 55

TiO₂ Pigment 3

Stabilisatoren (1 % Bariumcadmiumlaurat,

0,5 % epoxydiertes Sojabohnenöl) 1,5

Die Mischung kann in einer Banbury-Mühle bis zum Erweichen unter Bildung eines einheitlichen, knetbaren Präparates bei über 143° verarbeitet werden. Dann wird dieses Material auf einem Zwei-Walzenstuhl weiterverarbeitet, von dem es als Kissen von etwa 2,5 cm Dicke entfernt wird. Dieses Kissen kann dann in seiner Dicke auf etwa 1,6 bis 3,2. mm verringert werden, indem man es durch ein oder mehrere Sätze von Kalandrierwalzen leitet. Gegebenenfalls kann die erhaltene, kontinuierliche Vinylasbestfolie geprägt oder mit einer Texturwalze noch im heißen Zustand in Vertiefungen gedruckt ("valley printed") werden. Die Temperatur der kontinuierlichen Folie kann an diesem Punkt etwa 85⁰C betragen, wobei die Folie bei einer Geschwindigkeit von etwa 37,5 m/min bewegt wird. Während die Folie eine Uberzugszone passiert, kann ein klares, zum Aushärten durch Belichtung mit UV Licht fähiges Überzugspräparat in einer Dicke von 0,05 mm durch Aufsprühen aufgebracht werden.

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-Ä0-

Der Überzug kann eine Formulierung aus etwa 61 Gew.-96 eines Urethanoäthylacrylates der Formel:

H O

ι η

O H

Il I

H₂C=C-C-O-CH₂CH₂-O-C-N-

H O
ι η

O H

Il I

CH₂-N-C-O-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

etwa 32 Gew.-96 Hexandioldiacrylat, etwa 6 Gew.-96 N-Vinylpyrrolidon und etwa 1 Gew.-Teil Benzoinmethyläther haben.

Dann kann die kontinuierliche Folie sofort bei der angegebenen Bewegungsgeschwindigkeit zu einer Bestrahlungszone geführt werden, in welcher eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Hochdruckquecksilberlampen lieferten insgesamt etwa 600 Watt pro 9,3 dm UV Strahlung auf die überzogene Folienoberfläche. Nach Verlassen der Bestrahlung zone nach etwa 10 Sekunden lief die auf etwa 54⁰C abgekühlte Folie zu einer Schneidezone, wo sie in Einzelfliesen zerschnitten wurde.

Beispiel 2

Um die Bedeutung der Flüchtigkeit der erfindungsgemäß verwendeten, durch UV aushärtbaren Überzüge auszuwerten, wurden erfindungsgemäß Vinylfußbodenfliesen mit drei verschiedenen Urethanüberzügen unterschiedlicher Flüchtigkeit

aufgebrachte
hergestellt. Jedes/Urethanuberzugsmaterial hatte dieselbe Aushärtungsgeschwindigkeit und dieselben weiteren Überzugseigenschaften, und Jedes enthielt etwa 65 Gew.-96 Oligomeres und etwa 35 Gew.-96 Verdünnungsmonome res. Die Viskosität der aufgebrachten Überzüge lag zwischen etwa 1200 bis etwa 1800 cp bei 25⁰C

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-M-

Die Überzüge wurden jeweils bei einer Folientemperatur von 66 bis 71⁰C aufgebracht. Die Überzugstemperatür in der zur Aufbringung der Überzüge verwendeten Walzenüberziehvorrich-5 tung lag bei 27⁰C. Die Aushärtung erfolgte innerhalb von

2 Sekunden bei 30 m/min Fortbewegungsgeschwindigkeit unter j Verwendung von Mitteldruckquecksilberdampflampen, die etwa J 500 Watt UV Strahlung pro 9,3 m überzogener Oberfläche ! lieferten. Es war eine inerte Stickstoffatmosphäre mit ' ίο weniger als 500 ppm Sauerstoff vorgesehen.

i Mit jedem beschriebenen Überzugspräparat erfolgte wie oben ι ein kontinuierlicher Versuch um festzustellen, wie lange J der kontinuierliche Betrieb unter Erzielung einer zufrie- |15 denstellenden Aushärtung aufrechterhalten werden konnte. j Um die Annehmbarkeit der Überzugsaushärtung auszuwerten, \ wurden die nach verschiedenen, kontinuierlichen Betriebsverfahren hergestellten Fliesenproben dem hier beschriebenen Kratztest unterworfen. Die Dauer des kontinuierlichen j 20 Versuches ohne Aushärtungsprobleme für jeden getesteten Überzug ist in der folgenden Tabelle I genannt.

j Der zur Bestimmung einer annehmbaren Aushärtung der erfin-I dungsgemäße: Überzüge verwendete Kratztest unterscheidet 25 sich von üblichen Tests zur Bestimmung des Verhalten von Abnutzungsschichten. Die vorliegenden Kratztests verwendeten eine Niederdrückvorrichtung mit Zunge ("tongue depresser") der Puritan Company, No. 705 oder etwas äquivalentes, die oben mit dem Zeigefinger gehalten und etwa so die halbe Länge der Vorrichtung heruntergedrückt wurde. Die Druckvorrichtung wurde in einem Winkel von etwa 45° zur ausgehärteten Fliese gehalten und mehrere Male mit dem maximal möglichen Druck, ohne den Stab, der Vorrichtung zu j zerbrechen, hin und her gerieben. Bei einer richtig ausge-135 härteten Fliese zeigt sich kein Anzeichen eines Kratzers f oder höchstens ein sehr undeutlicher Strich. Wenn in diesem ; Test der Kratzer vollständig in die Überzugsschicht ein- i dringt, wird die Aushärtung als unbefriedigend angesehen, j

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10

15

■ 20

25

^! 30

Die hier angegebene Flüchtigkeit der Überzüge wurde bestimmt, indem man die von 2 g Überzugspräparat in einem auf 82⁰C + 1⁰C gehaltenen Ofen mit voller Luftzirkulation für genau 5 Minuten entfernten, flüchtigen Materialien maß. Der für diesen Test verwendete Ofen war ein Blue-M Modell P0M-203C Die hier angegebenen Zahlen sind der Durchschnitt von drei getrennten, für jeden Überzugs gemessenen Werten. Die in diesem Fall getesteten Überzüge A, B und C hatten die in Tabelle I genannte, prozentuale Flüchtigkeit.

Tabelle I zeigt aach die Dauer eines mit Überzug A, B und C erzielbaren, kontinuierlichen Versuches, bevor Aushärtungsprobleme auftreten, die sich dadurch zeigen, daß die fertigen Fliesen nicht mehr den oben beschriebenen Kratztest bestehen.

Tabelle I

überzug Flüchtigkeit; % Dauer des kontinuierlichen

Betriebes ohne Aushärtungsprobleme; std

A 4,9 1,0

B 2,3 1,5

C 0,8 7+

Beispiel 3

Um die Eignung verschiedener Arten erfindungsgemäßer, durch UV Strahlung aushärtbarer Überzüge festzustellen, wurden die als Überzugspräparate A bis G bezeichneten überzüge formuliert, auf Fußbodenfliesen aufgebracht und durch Belichtung mit UV Strahlung ausgehärtet. Dann wurden die ausgehärteten Fliesen in der angegebenen Weise auf Fleckbeständigkeit und Farbe getestet.

Die hier getesteten, durch UV aushärtbaren Überzüge hatten die in Tabelle II gezeigte Zusammensetzung. Das in Präparat A verwendete, acrylierte Urethanoligomere was ein Oligomeres auf Hexandiol/lsopfaorondiisocyanat/Hydroxyäthylacrylat-Basis. Präparat B verwendete ein acryliertes Polyestermaterial, und die Präparate C bis G verwendeten

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verschiedene, handelsübliche, acrylierte Epoxypräparate. Alle Präparate hatten dieselben Monomerenverdünnungsaittel, d.h. 1,6-Hexandioldiacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Die 5 Präparate A bis G und die Oligomeren, auf welchen sie basierten, hatten die in Tabelle III gezeigten Viskositäten.

Für diese Tests wurde eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, io jedoch nicht überzogene Vinylfolie zu quadratischen Fliesen von 30 cm geschnitten und dann mit dem besonderen Testpräparat auf eine Dicke von 0,05 bis 0,075 mm überzogen. Die frisch überzogenen Fliesen wurden sofort bei einer Geschwindigkeit von 37»5 m/min durch eine konti-15 niierliche UV Aushärtungsstufe geführt, wobei sie einer UV Strahlung aus der in Beispiel 1 beschriebenen UV Quartzrohr· quecksilberlampe unterworfen wurden. Die Überzugstemperatur betrug etwa 25°C Nach der Aushärtung des Überzuges und dem Abkühlen wurden die Fliesen physikalisches auf Farbe und 20 Fleckbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle j III aufgeführt. Weiter wurden die Fliesenproben auf Bewahj rung des Glänzen, Taber Abrieb, Lichtbeständigkeit, Neigung j zum Welligwerden, Lösungsmittelbeständigkeit und Zughärte j getestet. Mi^ Ausnahme einer geringen Lichtbeständigkeit 125 bei Präparat C und D und Neigung zum Welligwerden bei ! Präparat C waren die Eigenschaften für eine getesteten j Proben annehmbar.

I Die in Tabelle III aufgeführte Fleckbeständigkeit wurde

j 30 gemessen, indem man einen Tropfen eines gelben Flecköles

j der Firma DuPont auf die Oberfläche der Testfliese gab

j und den Ölfleck nach einer halben Stunde mit einem feuchten

[ Lappen abwischte. Die Fleckenbildung wurde von 0 = kein

J sichtbarer Fleck bis 10 = leuchtend gelber Fleck ausge-

{35 wertet. Die Farbauswertung erfolgte visuell.

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O CD CD •C-CO -χ. O CD

Materialien

acryliertes Urethan acrylierter Polyester acryliertes Epoxymat.

π η

1,6-Hexandioldiacrylat

N-Vinylpyrrolidon "Irgacure 651 "v5/ "DC 193"®

Phenothiazin

r\j ro —■ —»■

CJi ο CJi ο

Tabelle II

Zusammensetzung der durch UV aushärtbaren Überzüge (Gew.-96; angenähert)

Gew.-96

66.19

D_

75

—	—	—	—	-·			-	—	—	——■	-—	75	8
26.	19	19.	8	19	.8	19.	4	19	.8	19	.8	19.	7
5.	1	3.	7	3	.7	3.	7	3	.7	3	.7	3.	0
1.	0	1.	0	1	.0	1.	0	1	.0	1	.0	1.	5
O.	50	0.	5	0	.5	0.	5	0	.5	0	.5	0.	025
0.	025	0.	025	0	.025	0.	025	0	.025	0	.025	0.

CD O CD OO J>-00

co ! Ul	A (Urethan acrylatj	co ro O Ul	N5 -» O UI	C D (Epoxy (Epoxy .acrylat.) acrylat)	E (Epoxy acrylat)	ο ui	G (Epoxy acrylat)
	25°C		Tabelle III
	:-		1680 78 000	236 000	EigeBSchaften	1 240 000
	2900 1		240 2020 0 0	3060 0	P (Epoxy acrylat)	8400 0
j Viskosität der	klar	durch UV aushärtbaren Überzüge und physikalische der damit überzogenen Diole	blaß gelb blaß gelb	blaß gelb		blaß gelb blaß gelb
	B (Polyester acrylat)	770 000
I Viskosität bei		4600 0
des Oligomeren
des Überzuges Fleckfeeständig- keit (gelbes Flecköl)	2460 7
Farbe	klar

Cri

CO CD

co

Wie aus Tabelle III ersichtlich, ist nur das erfindungsgemäße Präparat A bezüglich Fleckbeständigkeit und Farbe zufriedenstellend. Präparat B war bezüglich der Flecksbeständigkeit unbefriedigend, während die Präparate C bis G in der UV ausgehärteten Abnutzungsschicht eine blaß gelbe Färbung zeigten.

! Das Präparat A wurde mit einer Fortbewegungsgeschwindigkeit von 90 m/min ausgehärtet, während diese Geschwindigkeit für Präparat B 15 m/min und für Präparate C bis G 60 m/min betrug. Dies sind die maximalen Geschwindigkeiten, bei welchen für die genannten Präparat zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden konnten. Die Möglichkeit, die is Aushärtung bei äußerst schneller Geschwindigkeit durchzuführen, ist ein weiterer Vorteil von Präparat A gegenüber den anderen T&stpräparaten.

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Claims

1 X- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung verbesserter ^rinylfliesen, dadurch gekennzeichnet, daß man j

(a) eine einheitliche Mischung aus Füller, Vinylchloridpoly-j ;> merem und einem Weichmacher unter Bildung einer kontinuier- | liehen Vinylfliese einer Dicke von etwa 1,6 bis 3,2 mm, die \

t mit einer Fortbewegungsgeschwindigkeit von mindestens etwa \ 24 m/min aus der Kalandrierzone abgegeben wird, kalan- j driert; j

ίο (b) die so gebildete, kontinuierliche Vinylfolie bei prak- j tisch derselben Fortbewegungsgeschwindigkeit mit einer
etwa 0,025 bis etwa 0,125 mm dicken Schicht aus einem
praktisch lösungsmittelfreien, fließbaren Überzugspräparat

\ ι b^ τ*ζ i öh t

einer Flüchtigkeit unter etwa 2 %,/das eine Urethanverbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren, äthylenisch

ungesättigten Gruppen der allgemeinen Struktur

RO

f Il

H₂C=C-C-

in welcher R für H oder CH^ steht, enthält, wobei die
j 20 Schicht des Überzugspräparates durch Bestrahlung mit UV
Licht unter Bildung einer harten, klaren, auf der Vinylfolie haftenden Schicht aushärten kann;

(c) die so überzogene, mit praktisch derselben Geschwindigkeit von mind stens etwa 24 m/min sich fortbewegende Folie mit UV Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 2500 und etwa
4000 Ä bei einer Temperatur von etwa 43 bis etwa 104⁰C
belichtet, wobei die Strahlungsintensität ausreicht, die
gewünschte Aushärtung des Überzuges innerhalb einer UV Belichtungszeit von etwa 0,2 bis etwa 15 see einzuleiten; und

(d) die so behandelte, mit praktisch derselben Geschwindigkeit sich fortbewegende Folie zu einer Schneidezone leitet
und dort die so überzogene und behandelte Folie bei einer
Temperatur nicht unter etwa 49⁰C unter Bildung einzelner,
eine klare Abnutzungsschicht aufweisender Fliesen schneidet.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe b) die kontinuierliche, sich mit der genannten
Fortbewegungsgeschwindigkeit bewegende Vinylfolie mit einer

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0,025 bis 0,125 mm dicken Schicht eines praktisch lösungsmittelfreien, fließbaren Überzugspräparates überzieht, das eine Urethanverbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen der allgemeinen! Struktur _{D n}

I Il

H₂C-C-C-

in welcher R für H oder CH, steht, umfaßt, wobei die Schicht des Uberzugspräparates durch Belichtung mit UV Licht unter Bildung einer harten, klaren, auf der Vinylfolie haftenden Schicht ausgehärtet werden kann.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Kalandrierzone abgegebene und anschließend überzogene und durch Bestrahlung behandelte, kontinuierliche Folie bei einer Geschwindigkeit von etwa 17,5 bis etwa 52,5 m/min abgezogen wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nicht unter etwa 54⁰C zu Einzelfliesen zerschnitten wird und die Temperatur der UV Bestrahlung zwischen etwa 54 und etwa 82°C liegt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der fließbare Überzug einen Photosensibilisator und ein unter UV Bestrahlung mit der Urethanverbindung mischpolymerisierbares Vinylmonomeres enthält, wobei das Vinylmonomere ausreichend stabil ist, um eine Gelierung der Verbindung vor der Belichtung mit UV Strahlung zu vermeiden und in einer Menge zwischen etwa 15 und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus organischer Verbindung und Monomerem, anwesend ist.

6.- Verfahren nach A_nspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüchtigkeit des lösungsmittelfreien, fließbaren Überzugspräparates zwischen etwa 0,05 und etwa 1,0 % und seine Viskosität zwischen etwa 1000 und etwa 3000 bei 25⁰C liegen.

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7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- ι net, daß das Vinylchloridpolymere ein Vinylchlorid/Vinyl- j acetat-Mischpolymerisat mit einem Verhältnis von Vinylchlorid- zu Vinylacetateinheiten zwischen etwa 4 bis 1 und j etwa 10 bis 1 umfaßt, die Vinylfliese eine thermoplastische Grundfliese aus Füller, Vinylchloridpolymeren und j Weichmacher umfaßt und eine klare, dauerhafte Abnutzungsj schicht besitzt, die auf der Oberfläche der Grundfliese

haftet und eine Dicke von etwa 0,025 bis etwa 0,125.mm hat io sowie eine durch Belichtung mit UV Licht bei etwa 43 bis j etwa 105°C für etwa 0,2 bis etwa 15 see photopolymerisierte { Urethanverbindung umfaßt und die Abnutzungsschicht aus \ einem fließbaren Überzugspräparat photopolymerisiert ist, . ! das eine Urethanverbindung mit mindestens zwei photopoly-' ib merisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen der allge-] meinen Struktur umfaßt: RO

! in

j H₂C=C-C-

in welcher R für H oder CH, steht.

20

8*- Vinylfliese, erhalten gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfliese gegebenenfalls noch ein Pigment und Licht- und Wärmestabilisatoren enthält.

²⁵ Der Patentanwalt:

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