DE2148599A1

DE2148599A1 - Modifizierte faserfoermige alkalihexatitanatpigmente

Info

Publication number: DE2148599A1
Application number: DE19712148599
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Mansmann; Gerhard Dr Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: NO133134C; US3794508A; CA998203A; IT966060B; JPS4856600A; NL7213245A; NO133134B; GB1398136A; FR2154749A1; BE789275A

Description

28. September 197I

Die Erfindung "betrifft modifizierte faserförmige Alkalihexatitanate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wasserunlösliche, faserförmige Alkalititanate eignen sich je nach Größe der Pasern für verschiedene Zwecke. Fasern mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 3 micron dienen z.B. zur Verstärkung von Kunst- oder Faserstoffen oder zur Herstellung von Wärmeisolierstoffen. Fasern mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis 0,5 micron haben Pigmentcharakter und können als Weißpigment eingesetzt werden. Darüber hinaus existieren noch andere Anwendungsbereiche wie z.B. als Füllstoff oder auch zur Herstellung von Schmiermittel im Gemisch mit Ölen. Für viele dieser Verwendungszwecke sind die Alkalihexatitanate der Zusammensetzung M₃O.6 TiO₂ C=M₂UgO₁,) besser geeignet als alkalireichere Titanate wie z.B. die Tetra-, Tri- oder Dititanate, da diese mit zunehmendem Alkaligehalt chemisch aktiver, unbeständiger und hydrolyseanfälliger werden.

Faserförmige Alkalititanate, deren Teilchengröße im Pigmentbereich liegti können zur Pigmentierung, von Papier eingesetzt werden. Alkalihexatitanate werden hierzu bevorzugt, da sie einen relativ hohen Brechungsindex aufweisen, der z.B. beim KgTi₆O₁, bei ce .',3 liegt, was für das Deck- und Färbevermögen von großer Bedeutung ist und weil

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sie infolge ihrer Faserforra in der Lage sind mit den Cellulosefasern der Papiermasse zu verfilzen und beim Abfiltrieren darin zu verbleiben (hohe Retention), wogegen kugelförmige Pigffientteilchen wesentlich leichter ausgewaschen werden. Daraus erklärt sich die überraschende !Tatsache, daß ein mit z.B. KgTIgO₁, pigmentiertes Papier ein höheres Deckvermögen aufweist als ein Papier bei dem dieselbe Menge Anatas zur Pigmentierung eingesetzt wurde, obwohl der Brechungsindex von Anatas mit η = 2,5 höher liegt als der des Kaliumhexatitanats..

Alkalipolytitanate sind schon seit längerem bekannt. Zu ihrer Herstellung werden nach US-Patent 1 929 521 innige Gemische von Titanverbindungen mit. basich reagierenden Alkaliverbindungen auf Temperaturen von unterhalb 800° bis über 1000° erhitzt.

Zur Herstellung faserförmiger Alkalipolytitanate sind hydrothermale Verfahren unter hohen Drucken und Schmelzverfahren bekannt.

In der DAS 1 252 645 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen, wasserunlöslichen Alkalititanäten durch Calcinieren eines festen Reaktionsgemisches aus einer basischen, sauerstoffhaltigen Alkaliverbindung und einer sauerstoffhaltigen Titanverbindung beschrieben. Durch Temperaturkpntrolle ist es dabei möglich die Teilchengröße zu steuern. So werden für die Herstellung von Alkalititanatfasern im kolloidalen Teilchengrößenbereich (0,005 bis 0,1 micron Teilchendurchmesser) bei Temperaturen von 600 - 850⁰C, für Pigmentteilchen (0,1 bis 0,6 micron Teilc.hendurchmesser) bei 850 - 975⁰G und für die Herstellung von Isolier- oder Verstärkungsfasern (0,6 bis 5 micron Teilchendurchmesser) bei 975 - 1150⁰C calciniert. Für die Herstellung des pigmentary Alkalititanate wird vorzugsweise mit einem Zusatz von 10 bis 50 # Alkalichlorid zur Reaktionsmischung gearbeitet, wobei die Reaktionszeit 3/4 bis 4 Stunden bei 850 bis 975⁰C beträgt

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Die starke Abhängigkeit der Teilchengröße, genauer des Faserdurchmessers, von der Temperatur trägt jedoch einige Nachteile in sich. So muß ζ.B* zur Herstellung eines Pigments mit guten optischen Eigenschaften eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung um den Optimalwert angestrebt werden^ jede Über- oder Untergröße führt zu einem starken Abfall der optischen Leistung* Bei faserförmigen Alkalihexatitanaten sollten die faserförmigen Teilchen dem optimalen Durchmes- ' aer von ca. 0,3 micron möglichst nahekommen, was nach dem bekannten Verfahren nur durch das Einhalten eines sehr schmalen Temperaturbereichs für alle Teilchen erzielt werden kann. In der Praxis lassen sich solche Verhältnisse nur. mit großen Aufwand verwirklichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte faserförmige Alkalihexatitanate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mehrwertigen Metallionen in Mengen von 0,025 # bis 30 Gew. $, Metall und an Fluorionen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew. ?& Fluor, bezogen auf TiOg im Alkalihexatitanat»

Vorzugsweise enthalten die modifizierten Alkalihexatitanate die mehrwertigen Metallionen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew. % Metall und die Fluorionen in Mengen von 0,05 bis 3 Gew. # Fluor. Weiße modifizierte faserförmige Alkalihexatitanate enthalten als Metallionen farblose mehrwertige Metallfluoride wie z. B. CaF₂, CdF₂, SrF₂, PbF₂, AlF-,, BiF₅ oder ThF₄ vorzugsweise CdF₂, CaF₂ und AIP,. Farbige modifizierte faserförmige Alkalihexatitanate enthalten farbgebende Metallfluorid, wie z. B. CeF,, CeF₄, CoF₂, MnF₂ CrF₃ oder K₅FeFg je nach der gewünschten Farbe, evtl. im Gemisch mit den oben aufgeführten mehrwertigen Metallfluoriden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten faserförmigen Alkalihexatitanate durch Umsetzung von Titanverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen, in Gegenwart von Mineralisatoren bei Temperaturen von

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700 - 1200⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart mehrwertiger Metallfluoride durchgeführt wird, wobei die Fluoride in Mengen von 0,1 - 15 Gew. $, vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew. $, "bezogen auf das trockene Reaktionsgemisch, verwendet werden.

Die modifizierten Alkalihexatitanate werden durch ein einfaches Calcinationsverfahren ohne besondere weitere Maßnahmen wie z. B. erhöhten Druck oder Schmelzen erhalten. Die faserförmigen Hexatitanate können in dem angegebenen Temperaturbereich ohne kompliziertes Temper- und Verweilzeitprogramm lediglich durch Anwendung der erfindungsgemäßen Modifikatoren erhalten werden, wobei sich der Durchmesser und die Länge der Fasern durch die Art und Menge der Modifikatoren steuern läßt.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der faserformigen, stabilisierten Alkalihexatitanatpigmente dadurch, daß man TiO₂ oder unter Reaktionsbedingungen in TiO₂ überführbare Titanverbindungen mit einer unter Reaktionsbedingungen basich reagierenden Alkaliverbindung vermischt und die Mischung in Gegenwart mehrwertiger Metallfluoride und von Mineralisatoren auf Reaktionstemperatur erhitzt. Anschließend wird das fasejrförmige Alkalihexatitanatpigment durch Waschen des Reaktionskuchens gewonnen.

Außer TiOp und den Hydraten kommen als unter Reaktionsbedingungen in TiOp überführbare Titanverbindungen z.B.. TiOSO*, FeTiO,, K₂C^iO(C₂O₄)pp, Titanmetall, TiC, TiN, Tia.,· Titanhalogenide, komplexe Titanhalogenide, Titansiifoftalogenide, organische Titansalze, Titansäureester und andere titanorganische Verbindungen in Frage. Vorzugsweise wird der im Verlauf der Pigment her stellung durch Titansulfathydirolyse anfallende TiOp-Hydroljsatschlamm eingesetzt.

Als unter Reaktionsbedingungen basich. reagierenden Mkali-

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verbindungen können z.B. Alkalioxide, -peroxide, -hydroxide, -acetate, -oxalate, -hydrogentartrate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -cyanide, -rhodanide, -nitrate, -nitrite, -amide, -sulfide, -polysulfide, -hydride und -jodide eingesetzt werden. Unter Alkaliverbindungen im Sinne der Erfindung werden jeweils die entsprechenden Verbindungen des Natriums, Kaliums, Rubidiums und Caesiums, insbesondere des Natriums und Kaliums verstanden. Bevorzugt werden KOH, K₂CO₅, Na₂CO₅, NaHCO₅, KHCO₅ oder NaOH eingesetzt.

J)as in der Reaktionsmischung einzustellende Verhältnis von Alkaliverbindung zu Titanverbindung ausgedrückt als Verhältnis MgO : TiO₂ kann etwa 1 : 3 bis 1 : 7 betragen. Vorzugsweise wird bei einem MgO : TiO₂ von 1 : 5 bis 1 : 6 gearbeitet. In allen "Fällen entstehen dabei unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Alkalihexatitanate in faseriger Form, wobei der Faserdurchmesser im Mittel bei ca. 0,3 micron liegt und die Fasern Längen von 1 bis 50 micron aufweisen.

Den Modifikatoren kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren besondere Bedeutung zu, da ohne diese keine gezielte Faserbildung im Reaktionsgemisch stattfindet. Bei Anwesenheit der faserbildenden Modifikatoren werden aus verschiedensten Kombinationen von Alkali- und Titanverbindungen faserförmige Alkalititanate mit Pigmenteigenschaften erhalten. Die Modifikatoren wirken außerdem vergleichsmäßigend auf die Faserbildung, so daß oberhalb einer Minimaltemperatur von ca. 70O⁰C nahezu unabhängig von der Reaktionstemperatur immer ein optisch gleichwertiges, faserförmiges Pigment erhalten werden kann. Dies ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, da es gegen Temperaturechwankungen unempfindlich ist. Außerdem entstehen unter Reaktionsbedingungen stets nur reine Alkalihexatitanate. Es kommt hinzu, daß die faserbildenden Modifikatoren eine besonders rasche Pigmentbildung hervorrufen. In den meisten Fällen reicht das alleinige

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Aufheizen auf Reaktions-temperatur zur Bildung der Alkalititanatpigmente völlig aus, ohne daß die Reaktionsmischung längere Zeit bei dieser Teaperatur gehalten werden muß. Durch, die erfindungsgemäß angewendeten Modifikatoren kann auch, die Pigmentherstellung bei relativ tiefen Temperaturen durchgeführt werden. Des erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb auch vom energetischen Standpunkt aus vorteilhaft.

Als faserbildende Modifikatoren im Sinne der Erfindung kommen mehrwertige Metallfluoride in Frage. So können z.B. die Fluoride der Erdalkalimetalle, YF,, LaF,-, TiF₄₇ ZrF₄, ZnF₂, CaF₂, AlFy CeF₅, OeS^· ThF^, Fluoride der Lanthaniden, SnF₂, PbF₂, BiF₅, UF., CoF₂, CrF₅, MnF₂ in reiner Form, als Gemisch oder auch in Form komplexer Fluoride wie z.B. K₂ZrFg, Na^ÄÜ'g , oder Na^FeFg eingesetzt werden. Durch Kombination bestimmter Fluoride können in manchen Fällen zusätzliche Effekte wie z.B.. Beeinflussung der Faserlänge erreicht werden* Bei der Anwendung von Fluoriden mit farbgebenden Ionen werden gefärbte Alkalihexatitanatfasern in Pigmentform gewonnen. Für die Herstellung eines Weißpigments werden vorzugsweise ALF,, CdF₂ oder CaF₂ als faserbildende Keime eingesetzt. Die mehrwertigen Metallfluoride sind nicht nur für die Faserbildung verantwortlich, sie bewirken zudem durch Modifizierung der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente auch eine Verbesserung der optischen Eigenschaften wie z.B. des Farbtons und der Lichtstabilität. Überraschenderweise werden die zugesetzten Metallfluoride nicht durch die alkalische Komponente, die der Ee&ktionsmischung zugegeben wird, restlos zersetzt, ■sondern finden sich mehr oder weniger vollständig in dem faserförmigen Pigment wieder. Dies ist besonders bei Zusatz von Fluoriden amphoterer Metalle wie z.B. Ali, oder ZnF₂ erstaunlich, da man mit z.B. KOH oder K₂CO, an sich eine vollständige Aufspaltung in Aluminat bzw» Zinkat und KF erwarten sollte. Die Metallfluoride werden jedoch bei der Reaktion in das faserförraige Pigment zumindest zum Teil eingebaut und tragen hierdurch zu einer bemerkenswerten Lichtstabilisierung

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und Verbesserung des Farbtons des Weißpigments bei. Im allgemeinen findet man ira fertigen, ausgewachsenen Pigment die gesamte Menge des als Fluorid eingesetzten Metalls wieäer, während das Fluoridion Je nach Reaktionstemperatur und Beschaffenheit des eingesetzten Fluoride noch zu etwa 10 - 70 i* der eingesetzten Menge nachweisbar ist. Entsprechend unter Zusatz von z.B. NaF oder KF hergestellte Produkte enthalten kein Fluorid und neigen "bei Belichtung mit der UV-Lampe oder durch Sonnenlicht zur Vergrauung. Die erfindungsgemäß hergestellten metallfluoridhaltigen, faserförmigen Weißpigmente sind demgegenüber nicht lichtempfindlich und zeichnen sich durch einen besonders reinen, weißen Farbton aus.

Die Pigmente weisen eine Dichte im Bereich von 3,15 - 3,35 g/cnr auf, die je nach eingesetztem Modifikator etwas variieren kann. Aufgrund ihrer faserigen Beschaffenheit und rauhen Oberfläche liegen die spezifischen Oberflächen relativ hoch bei 10 -15 m /g nach BET. Die Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen neben den nach der ASTM-Kartei für KgTIgQ₁, bzw. Na₂TIgO.,, angegebenen d-Werten einen zusätzlichen deutlichen Reflex auf, der einem d-Wert von 5,04 S. entspricht und unabhängig von der Zusammensetzung des eingesetzten Modifikators auftritt. Dieser Reflex ist für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte charakteristisch.

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Werden gefärbte Metallfluoride als faserbildende Modifikätoren eingesetzt, so weisen die Alkalihexatitanat-Pigmentfasern eine Farbe auf, die durch die in das Kristallgitter des Alkalihexati tanat a eingebauten Fluoride verursacht wird, jedoch erheblich von der Farbe der reinen Fluoride bzw. Oxide abweicht. So entstehen z.B. mit CeF, gelb bis grünstichige Pigmentteilchen, mit CeF. grünstichige, mit CoF₂ fleischfarbene, mit MnFo kakaobraune, mit CrF, gelbbraune und mit K,FeFg beige gefärbte Alkalihexatitanate. Durch Kombinationen verschieden gefärbter Fluoride lassen sich vielfältige Farben und Farbnuancen erzeugen.

Die zur Bildung des faserförmigen Pigments benötigten Modifikatoren werden z.B. durch Ausfällung in der wässrigen Auf-" ρ ecalämmung der Reaktionekomponenten hergestellt. In diesen Fällen geht man von löslichen Verbindungen wie z.B. neutralen oder basischen Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Chloriden, Bromiden, Jodiden oder Hydroxokomplexen der betreffenden Metalle aus, setzt diese der in Form einer wässrigen Suspension vorliegenden Reaktionsmischung zu und fällt die Fluoride durch Zugabe eines löslichen Fluoride wie z.B. NH^F, NaF, KF, HF, LiF, EbF, CsF oder Alkylammoniumfluorids aus. Die Modifikätoren können Jedoch auch als solche der Reaktionsmischung zugesetzt oder z. B. durch Vermischen oder Vermählen der trockenen Komponenten hergestellt werden. Die Menge der faserbildenden Modifikätoren beträgt im allgemeinen 0,1 - 15 #, vorzugsweiee 0,5 - 5# bezogen auf die trockene Reaktionsmischung.

* Sie hängt von der angewandten Temperatur, der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Aktivität der Modifikätoren ab. Unter der trockenen Reaktionsmischung sollen die an der Reaktion direkt beteiligten Substanzen in wasserfreier Form verstanden werden.

Die Herstellung des modifizierten fasefförmigen Alkalihexatitanats wird ferner in Gegenwart von Mineralisatoren durchgeführt .

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Die Mineralisatoren bewirken im Zusammenspiel mit den faserbildenden Modifikatoren eine besonders schnelle Umsetzung der Reaktionspartner, eine gleichmäßige Ausbildung der Pigmentfasern und steigern die Wirksamkeit der Modifikatoren. Als Mineralisatoren können Alkalisalze von Sauerstoffsäuren des Schwefels wie z.B. Na₂SO,, K₂SO₄, RbSO₄, CsSO₂,* K₂S₂0~, NaHSO., Na₂-SgOc und Na₂SgO^ oder Alkalihalogenide verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Alkalisulfaten wie Na₂SO₄ und K₂SO₄ erhalten.

Die Gewichtskonzentration an Mineralisator im trockenen Reaktionsgemisch hängt von der Aktivität der Modifikatoren ab. Beim Vorliegen besonders aktiver Metallfluoride wie z.B. CaP₂ oder Al.F" genügen bereits Mengen von 3-30 $» während bei · weniger aktiven Fluoriden zweckmäßigerweise mit Konzentrationen von 20 - 40 $> bezogen auf die trockene Reaktionsmischung gearbeitet wird. Darüber hinaus kann ohne Nachteil für die Pigmentbildung auch mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden, jedoch sind Konzentrationen unter 30 i> vorzuziehen, da das Reaktionsgemisch unter diesen Bedingungen auch bei Reaktionstemperaturen, die oberhalb des Schmelzpunkts des Mineralisators liegen, trocken bleibt und kein Verbacken auftritt. Die verwendeten Mineralisatoren sind bei der Reaktionstemperatur praktisch nicht flüchtig. Erstaunlicherweise sind z.B. K₂SO₄, Rb₂SO₄ und Cs₂SO₄, deren Schmelzpunkte erheblich über TOOO⁰C liegen schon ab etwa 700⁰C als Mineralisatoren wirksam. .

Wie rasch die Pigmentbildung durch Zusammenwirken von Modifikatoren und Mineralisatoren erfolgt, konnte an vielen Versuchen gezeigt werden. Während ein Reaktionsgemisch aus TiO₂ (hergestellt durch Hydrolyse von Titantetrabutylat oder Titanylsulfat) und K₃CO, im Molverhältnis 6:1, das in 120 min auf 900° aufgeheizt und dann aus dem Ofen genommen und in Wasser dispergiert wurde keine echte Paserbildung zeigt, besteht eine gemäß der Erfindung hergestellte Reak-

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tionsmischung aus TiOg» KgCO, (MolTeraältnis 6:1) mit 20 .# KpSO₄ und 1 # Ali¹,, die in gleicher Weise durch 120 minütiges Aufheizen auf 900 umgesetzt wurde, zu über 95 $> aus Pigmentfasern.

Zur Herstellung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanatpigmente wird ein Gemisch der verschiedenen Komponenten hergestellt und in einem Bsaktionsofen aufgeheizt. Die Herstellung des Gemisches kann z.B. durch trockenes Zusammenmahlen der Komponenten Alkaliverpindung, Titanverbindung, Modifikatoren und Minerslisator erfolgen. Geht man dagegen von Titandioxidschlämmen aus, wie sie z.B. "bei der Sulfathydrolyse der Titsndioxiölierstellung auftreten, so werden die übrigen Reaktionspartnei' dem Schlamm zugesetzt und gerührt

P bis eine homogene Verteilung vorliegt, worauf durch Trocknen in einer Schneokt, Walze oder durch Sprühtrocknung ein trockenes Reaktionsgemisch hergestellt wird. Zur weiteren Herstellung wird die Reaktionsmiachmig anschließend in öfen herkömmlicher Bauart wie a.B. Chargen- _f Dreh- oder Schachtöfen auf Reaktionstemperatur erhitst und gegebenenfalls einige Zeit bei Reaktionstemperatur gehalten. Als Reaktionstemperatur sind 700° bis 1200⁰C anwendbar, vorzugsweise wird bei 800° bis 1000⁰C gearbeitet. Im allgemeinen erübrigt es sich wegen der raschen Reaktion die Reaktionsmischung längere Zeit auf Reaktionstemperatur zu halten. Oft genügt allein das Aufheizen auf Reaktionstemperatur, um ein vollwertiges Pigment zu bilden. Zwar

. wirken sich längere Verweilzeiten bis ca. 5 Stunden nicht nachteilig aus, doch ist es im allgemeinen nicht notwendig, die Temperatur länger als 3 Stunden aufrecht zu erhalten. Das fertige Reaktionsprodukt besteht, wenn es den Ofen verläßt, aus verfilzten Pigmentfasern, die einen Durchmesser von ca. 0,2 bis 0,5 micron, hauptsächlich um 0,3 micron aufweisen und eine Länge von 1 - 50 micron besitzen. Zur Gewinnung der Pigmentfasern wird der Reaktionskuchen zerteilt, mit Wasser gewaschen und die Pigmentfasern abfiltriert. Vor der weiteren Verwendung kann das Produkt getrocknet, mit den in der Pig-

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mentchemie üblichen Mitteln und Methoden nachbehandelt, oder direkt verarbeitet werden.

Die erfindung'sgemäß hergestellten weißen Pigmente weisen neben ihrer ausgeprägten Faserform hohe optische Leistungen und besonders günstige Retentionswerte im Papier auf. Sie sind daher besonders zur Opazifizierung von Papieren geeignet. Aufgrund ihrer hohen Lichtstabilität und ihres weißen Farbtons können sie jedoch auch in verschiedenen anderen Anwendungsgebieten wie z.B. in Lacken öder zur Pigmentierung von Kunststoffen eingesetzt werden. Das gleiche gilt auch für die nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren hergestellten gefärbten Produkte. Durch Einbau bestimmter Metalle bzw. Metallkombinationen lassen sich ferner Hexatitanate mit bisher nicht bekannten Eigenschaften herstellen. So lassen sich neben optischen auch speziell elektrische bzw. magnetische oder katalytische Effekte erzielen.

Durch Reduzieren der erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich Alkalititanate mit einem mehr oder weniger großem Anteil an dreiwertigem Titan erhalten. Diese Titanbronzen weisen ebenfalls interessante optische, elektrische, magnetische und auch katalytische Eigenschaften auf, die durch die in dem Ausgangsprodukt enthaltenen Modifikatoren beeinflußt und in weiten Grenzen variiert werden können. Die Herstellung der Titanbronzen aus den erfindungsgemäßen Alkalihexatitanaten erfolgt nach an sich bekannter Methode, wie sie z. B. in Nature 192, Nov. 11 (196I) 551 - 552 beschrieben werden.

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·" Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren

¹1 näher erläutern:

Beispiel 1:

15,53 g TiO₂, das durch Hydrolyse, von Titantetrabutylat Filtrieren Waschen und Trocknen erhalten war, wurden mit 4,47 g KUCO-; 5,0 g KpSOi und 0,447 g handelsüblichen Ali¹-, .aq mit einem AlF,-Grehalt von 0,272 g durch Verreiben in der Reibschale gemischt. Die Mischung enthielt bezogen auf Trockensubstanz 61,5 ?6 TiO₂; 17,7 Ji K₂CO₅ (Mo!verhältnis K₂CO₃ : TiO₂ = 1 : 6); 19,8 i° K₂SO₄ als Mineralisator und 1,1 <fo AIF, als Modifikator. Sie wurde in einen Korundtiegel gefüllt, in 120 min auf 900⁰C aufgeheizt und rasch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser zerdrückt und zu einem Brei zerrieben, der durch Waschen von anhaftenden Salzen befreit wurde. Ein Teil des Filterkuchens wurde in Wasser resuspendiert und durch 2-minütiges Dispergieren mit dem Ültra-Turrax in die Einzelfasern aufgeteilt. Die Suspension wurde elektronenmikroskopiech auf das Vorhandensein von Pigmentteilchen untersucht. Das gebildete Pigment, das röntgenografisch als K₂Ti₆O₁₅ identifiziert werden konnte, bestand zu etwa 95 # aus feinen Fäserschen, die eine Länge von ca. 5 bis 30 micron und einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 micron aufwiesen.

Beispiel 2:

Als TiO₂-Quelle diente der in der Technik der TiO₂-Pigmentherstellung im Verlaufe der Hydrolyse von Titansulfatlösungen anfallende TiOj-Hydrolysatschlamm. Er wurde gewaschen, filtriert und enthielt danach noch 8 # HpSO₄ gebunden. Dieser Schlamm wurde als 30 #ige Suspension eingesetzt. 18 g dieses Schlammes, der 5,4g TiO₂ enthielt, wurden mit 3,62 g ^! Rb₂CO₃; 0,82 g Rb₂SO₄ und 0,125 g NH₄F versetzt und bis zu '

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deren Auflösung gerührt. Unter weiterem Rühren wurden 0,422 g Al(NO,),.9 HgO als wässrige lösung zugetropft. Nach vollständiger Durohmischung wurde die Suspension auf einer beheizten rotierenden Walze, die in die Suspension eintauchte aufgetrocknet und durch einen Schaber wieder entfernt. Die entstandene Reaktionsmischung enthielt bezogen auf Trockensubstanz 53,5 $ TiO₂; 25,8 0 Rb₃CO₅ (Mo!verhältnis Rb₂CO₃ ί TiO₂ = 1 : 6) j .19,8£ Rb₂SO^ ale Mineralisator und 0,94 # AlP₅ als Modifikator. Sie wurde num in 120 min bis auf 900° C erhitzt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, daß ein Rubidiumtitanatpigment entstanden war, das zu über 90 # aus faserförmigen Teilchen mit einer Länge zwischen 3 und 15 micron und einem Durchmesser von 0,1 bis 0,7 micron bestand.

Beispiel 3:

169,4 g K₂CO₅,· 140,0 g K₂SO₄ und 5,44 g CaF₂ wurden in der Kugelmühle gemahlen. Das pulverisierte Gemisch wurde anschließend in ein TiOg-Hydrolysat (wie in Beispiel 2s 390,6 g TiOg) eingerührt und die Mischung durch längeres Rühren homogenisiert. Das breiige Reaktionsgemisch wurde anschließend in dünner Schioht auf eine emaillierte Wanne gegossen und getrocknet. Das getrocknete Produkt welches K₂CO, und TiO₂ im Molverhältnis 1 s 5,4 (nach Neutralisation der im TiOg-Hydrolysat enthaltenen H₃SO₄) und 27,2 # K₂SO₄ als Mineralisator sowie 0,76 # CaP₂ ^³ Modifikator bezogen auf die trockene Reaktionsmischung, enthielt, wurde dann in 3 h auf 1100⁰C erhitzt. Das faserförtnlge* Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen. Bs bestand aus ca. 0,3 micron breiten und etwa 5-15 micron langen Pasern der Zusammensetzung KgTIgO₁*. Das Produkt wurde anschließend nooh 6 h in HgO gekocht und erneut rontgenog.ra.fisch untersucht. Das Diffraktogramm entsprach nach wie vor der Verbindung KgTi^O₁,.

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Zur Messung der optischen Leistung dieses Pigments wurde das Aufhellvermögen nach DIIf 53 192 "bestimmt. Bei dieser Bestimmung werden 0,15g des zu prüfenden 15 min gemahlenen Pigments mit 5 g einer Blaupaste auf einer Farbenausreibmaschine gemischt und die aufgetretene Aufhellung photometrisch an Hand des Remissionsgrades bei 560 ί 10 ran festgestellt. Der Wert für das Aufhe11vermögen kann dann aus einer Eichgeraden abgelesen werden. Als Vergleichsweißpigment für dieses Verfahren dient eine Vergleichslithopone mit dem als Bezugswert festgelegten Aufhellvermögen 100. Das Aufhellvermögen des Pigments, das nach Beispiel 3 erhalten wurde, betrug 290.

Ein im Handel befindliches faserförmiges Kaliumtltanatpigment ergab unter identischen Versuchsbedingungen ein Aufhellvermögen von 260 - 280.

Zur Bestimmung der Retention des faserförmigen K₂Ti^O₁,-Pigments im Papier wurde folgend Versuehsdurchführung gewählt. 0,35 g des Pigments wurden in 620 ml. HgO 1 min lang mit einem Intensivrührer dispergiert. Zu dieser Suspension wurden 350 ml eines gebleichten SuIfitzellstoffSchlammes mit 10g Zellstoff/1 zugegeben und die im Gefäß verbliebenen Zellstoffreste mit weiteren 30 ml HpO herausgespült, so daß 1 1 Papienaaische mit Pigment erhalten wurden. Zur Herstellung des Papiers diente eine Papierplattiermaschine, die aus einem Rundsieb mit einer Siebfläche von 326 cm bei einer Maschenweite von 0,1 mm mit 3600 Maschen pro cm bestand, auf das oben ein zylindrisches Gefäß aufgesetzt war. Unterhalb des Siebes befand sich eine Belüftungs- und Absaugvorrichtung. In das über dem Sieb befindliche Gefäß wurden 3 1 HpO eingefüllt. Da alle Leitungen geschlossen waren, lief das Wasser nicht durch das Sieb ab. Hierzu wurde nun die mt. Pigment versetzte Papiermaische gegeben und die Belüftungseinrichtung eingeschaltet, wobei Luft von unten durch das

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Sieb gepreßt wurde und die Mischung oberhalb des Siebes durchmischte. Nach 15 see wurde die Belüftung abgestellt und die Masse 15 see absitzen gelassen. Dann,wurde die Flüssigkeit abgesaugt und noch 1 min nachgesaugt. Die auf dem Sieb befindliche Papierfolie wurde mit Hilfe einer auf 80 bis 90⁰G beheizten Vakuumpresse getrocknet. Zur Bestimmung der zurückgehaltenen Pigmentmenge wurde das Papier verascht und der Glührückstand ausgewogen. Der auf die eingesetzte Menge bezogene Glührückstand in Prozent ergibt die Retention* Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Pigment ergab eine Retention von 64 $· Ein unter denselben YerSuchsbedingungen eingesetztes, handelsübliches Anataspigment mit isometrischen Pigmentteilchen ergab eine Retention von 8 $.

Beispiel 4:

78,1 g TiO₂ (TiOg-Hydrolysatschlamm wie in Beispiel 2); 29,05 g KOH und 2,84 g Ki¹ wurden bis zur völligen Homogenisierung gerührt. Unter weiterem Rühren wurden

6,12 g Al(M),),.9 H₂O gelöst in Wasser zugetropft. Das breiige Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben getrocknet. Bezogen auf, Trockensubstanz enthielt die Reaktionsmiscnung 69,4 io TiO₂; 19,5 $> KOH (Molverhältnis 2 KOH : TiO₂ = 1 : 5); 9,9 i» K₂SO. als Mineralisator (entstanden durch Neutralisation der gebundenen H₂SO₄) und 1,22 # AlP^ als Modifika_tor> Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 842°C getempert und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Das entstandene faserförmige KgTigO^^-Pigment ergab ein Aufhellvermögen von 305 und einen Retentionswert von 87,1 .?&·

Beispiel 5:

50 kg TiO₂ in Form von TiOg-Hydrolysat (gemäß Beispiel 2) wurden mit 21,7 kg K₂CO, versetzt und gerührt. Nach vollständi-

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ger Neutralisation der im Ti0₂-Hydrolysat vorhandenen H₂SO₄ betrug das Molverhältnis von verbliebenem KgCO- : TiO₂ = 1 : 5,4· Zusätzlich zu den bei der Neutralisation entstandenen 7,11 kg K₂SO. wurden noch weitere 17,9 kg K₃SO₄ ^zuS^e~ setzt; außerdem wurden noch 1,09 kg.NH₄I¹ in der Suspension aufgelöst. In die Suspension wurde anschließend unter Rühren eine wässrige Lösung von 3,68 kg Al(NO,),.9 H₃O zugetropft, wodurch 825 g AlF, zur Ausfällung gebracht wurden. Die Mischung wurde anschließend im Sprühtrockner bei einer Temperatur von 180⁰G zu einem leichten Pulver getrocknet. Bezogen auf die Trockensubstanz enthielt die Mischung 54,4 96 TiO₂; 17,5 # K₂GO₃; 27,2 % K₂SO₄ als Mineralisator und 0,9 $> AlF₅ als Modifikator.

a) Das trockene Pulver wurde in ein Al₂0~-Gefäß eingefüllt und in einem Kammerofen in 120 min auf 900° erhitzt. Das Produkt wurde daraufhin aus dem Ofen ausgetragen, in Wasser suspendiert, durch einen Intensivrührer dispergiert, filtriert und gewaschen. Das Produkt bestand zu über 95 #> aus feinem K₂TIgO₁ .,-Fasern. Als Aufhellvermögen wurde ein Wert von 330 ermittelt. Die Retention im Papier betrug 88,6 #.

b) Die Erhitzung wurde in 120 min bis auf 1000⁰C durchgeführt. Nach der Aufarbeitung (wie unter a) wurde ein zu über 90 $ aus KgTigO.. ,-Fasern bestehendes Pigment gewonnen, das ein Aufhellvermögen von 315 ergab.

Zur Abtestung der Lichtstabilität wurden mit diesen beiden Pigmenten Laminatverpressungen (Schichtpreßstoffe) hergestellt. Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren: 100 g Melaminharz wurden mit 60 ml destilliertem Wasser von 60 - 70⁰C mit Hilfe eines Glasstabes angeteigt und bis zur vollständigen Lösung des Melaminharzes mit einem Glasrührer unter Zugabe von 50 ml Äthanol gerührt. Die gewonnene Lösung hält sich nur einen Tag.

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12,5 g des 15 min gemahlenen Pigments wurden in ein Becherglas eingewogen, dazu wurden 100 g der obigen Maduritlösung gegeben und mit einem Intensivrührer (7500 - 8000 Umdrehungen pro Minute) 5 Minuten lang vermischt,

Nach Überführung der Dispersion in eine Porzellanschale wurden hintereinander vier Streifen Filterpapier (Whatman Nr. 3) halb eingetaucht, die durchtränkte Hälfte in einer Papierklammer befestigt und danach die andere Hälfte eingetaucht. Um ein Abtropfen der Dispersion zu vermeiden, wurden beide Seiten des Papiers an einem Glasstab über der ,Schale abgestreift. Die Papierklamraern hängte man mit den getränkten Streifen in ein Drahtgestell und ließ sie 20 Minuten bei 100° antrocknen. Die Papierstreifen wurden nach Abkühlung durch unpigmentierte -Melaminharzlösung gezogen und wie vorher abgestreift. Anschließend temperte man die Proben 20 Minuten lang in einem auf 138⁰O vorgeheizten Trockenschrank. Die vier Streifen jeder Probe wurden aufeinandergelegt, beschriftet und zwischen zwei saubere Stahlplatten gelegt. Das Verpressen der Proben gesohah in einer auf 149⁰C vorgeheizten hydraulischen Zweisäulen-Laborhandpresse mit Heiz- und Kühlmöglichkeit bei einem Druck von 105 kg/cm während 13 Minuten. Anschließend wurde unter Beibehaltung des Druckes die Heizung abgestellt und zur Abkühlung auf 4O⁰O die Wasserkühlung während 3 bis 4 Minuten in Betrieb gesetzt. Nach Erreichen von 40⁰C konnte man die Presse öffnen und das Plattenpaar mit Probe herausnehmen. An den fertig pigmentierten Laminatplatten wurde die Helligkeit vor der Belichtung und die prozentuale Vergrauung nach der Belichtung ermittelt.

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Hierzu wurde zunächst die Remission der Platten mit einem elektrischen Remissionsphotometer unter Verwendung eines genormten Grünfilters (Ry-Filter) an der unteren Plattenhälfte bestimmt. Der ermittelte Remissionswert Ry ist ein Maß für die Helligkeit. Anschließend wurde die obere.Plattenhälfte mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, um später den Kontrast zwischen belichteter und unbelichteter Fläche zu sehen. Man legte die abgedeckte Seite an den Rand eines Drehtellers (0 63 cm; 3 Umdrehungen/Minute) und maß nach 4-stündiger Belichtung der Proben mit 6 Ultra-Vitalux-Lampen (kreisförmige Anordnung mit 10 cm Abstani vom Drehteller) den Ry-Wert an derselben Stelle der Probe wie vor der Belichtung. Als prozentuale Vergrauung wird der Ausdruck

w (Ry vor - Ry nach Belichtung) * 100

Ry vor Belichtung

angegeben. Das gemäß Beispiel 5a hergestellte Pigment ergab eine prozentuale Vergrauung von 20 $, das gemäß 5b erhaltene von 22 #. Ein handelsübliches faserförmiges Kaliumtitanatpigment ergab unter den gleichen Versuchsbedingungen eine Vergrauung von 65,7 $> und war damit wesentlich lichtempfindlicher.

Beispiel 6:

68,6 g TiO₂ in Form von Ti0₂-Hydrolysat (gemäß Beispiel 2) wurden mit einer Lösung von 26,4 g K₂CO₅; 5,0 g K₂SO₄ und 2,49 g KF versetzt ,und unter Rühren eine Lösung von 5,36 g Al(NO,),.9 H₂O in Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde am Rotationsvakuumverdampfer zur Trockne eingedampft und eine Masse erhalten, die bezogen auf die Trockensubstanz 66,5 % TiO₂; 18,04 $ K₃CO₃ (Molverhältnis K₂CO₃ : TiO₂ = 1 : 6,38); 14,3 # K₂SO₄ als Mineralisator und 1,16 9^ AlF als Modlfikator enthielt. Die Mischung wurde 1 h bei

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90O⁰C geglüht und wie in Beispiel 5a beschrieben aufgearbeitet. Das Pigment bestand zu 95 % aus 0,2 bis 0,4 micron dicken und 5 bis 30 micron langen Fasern, die röntgenografisch als KpTigO., identifiziert wurden und ein Atffhellvermögen von 305 ergaben. Die Retention dieses Pigments im Papier betrug 83 #.

Beispiel 7:

Die Wirksamkeit verschiedener Modifikatoren auf die Pigmentbildung wurde geprüft. Dazu wurde als TiOp-Quelle liOg-Hydrolysat (wie in Beisp. 2) mit K₂CO, versetzt, so daß nach Neutralisation der im TiOp-Hydrolysatenthaltenen H₂SO. noch ein K₂CO₅ : TiOg-Verhältnis von 1 : 5,4 erreicht wurde. Als Mineralisator wurden wechselnde Mengen KpSO, zugesetzt. Die Ausfällung der als faserbildende Keime wirksamen Metallfluoride geschah in der Weise, daß NH-P in der TiOp-Suspension gelöst und die Metalle in Form einer wässrigen Lösung ihrer Nitrate unter Rühren zugetropft wurden. Tabelle 1 gibt über die eingesetzten Mengen Auskunft. Die Suspensionen wurden wie in Beispiel 3 beschrieben getrocknet und die Trockensubstanz durch Aufheizen auf 110O⁰C in 140 min umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten (wie Beisp. 1) wurden die Versuche mikroskopisch, ausgewertet um den prozentualen Anteil an faserförmigem Pigment zu ermitteln (Tabelle 2). In einigen Fällen wurden auch zusätzlich Bestimmungen des Aufhellvermögens und der Retention im Papier durchgeführt (Tabelle 2). Schließlich wurde noch die analytische Zusammensetzung einiger Pigmente, sowie deren Lichtbeständigkeit nach dem Laminattest ermittelt (Tabelle 3).

Die nach Tabelle 2 erfindungsgemäß hergestellten K₃Ti₆O₁,-Pigmente weisen neben ihrer ausgeprägten Faserform hohe optische Leistung und besonders günstige Retentionswerte im Papier auf. Durch die gleichzeitig Wirkung der hohen Retention

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und des Aufhellvermögens wurde bei Pigmentierungsversuchen eine besonders wirksame Opazifizierung von Papieren erreicht. Als Opazifizierungsmittel dienten die gemäß Versuch 7b und 71 hergestellten Pigmente. Die Versuchspapiere wurden wie in Beispiel 3 (RetentionsbeStimmung) beschrieben hergestellt und ihre Opazität nach DIN 53 H6 gemessen.

Dabei wird der Remissionsgrad ß_Q eines einzelnen Blattes über einer schwarzen Unterlage, sowie ß , der Y-Remissionsgrad dieses Blattes über einem Stapel von Blättern des gleichen Papieres, der so dick'ist, daß er völlig lichtundurchlässig ist, ermittelt, und die Opazität O gemäß der Formel

° = _£ . 100 io

berechnet.

Mit den Versuchsprodukten 7b und 71 wurden Opazitäten von 94,7 bis 95,6 # erreicht. Ein unter gleichen Versuchsbedingungen mit handelsüblichem Anatas pigmentiertes Papier ergab eine OpaEitat von 88,5 #.

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tr« Tabelle 1

	vD CD'	Vers .Mr 7	Eingesetzte Mengen an Ausgangs	K-CO₃ I	5,0	NH₄F ,	Μ(ϊ3Ο₃)_χ	₂,4H₂0	Zusammensetzungen der getrockneten ßeaktions-	20,5	auf Srockensubstanz = 100 %	MP $> χ ^
	CJN	a	substanzen in g	28,6	17,9	0,875	2,79 Ga(NQ₃)		Mischung bezogen	17,5	K₂SO₄^ !	0,9 GaF₂
		b	BLO₂	21*7	17,9	0,66	2,1	.4H₂O	TiO %	17,5	14,0 :	0,76 CaF₂
CJ		C	66,4	21,7	17,9	0,288	1,2 Cd(N0₃)₂	₂.4H₂0	64,6	17,2	27,24	0,64 GdF₂
O co		d	50,0	21,7	17,9	1,98	6,32 Ca(NO₃)	₃.6H₂0	54,5	17,5	27,26	2,24 CaF₂
U		e	50,0	21,7	17,9	0,338	1,32 Ce(NO₃)	₂	54,6	17,3	26,8	0,65 CeF₃
		f	50,0	21,7	3,58	1,075	3,06 Sr(NO )	₂	53,7	16,2	27,25	1,96 SrF₂
	I	E	50,0	4,32	3,58	0,453	2,03 Pb(NO₃)	_r4H₂0	54,6	16,2	26,9	7,6 PbF₂
O	N)	■h	50,0	4,32	3,58	0,721	2,69 Th(NO '	3'^5H2°	53,84	16,45	25,4	7,6 ¹IhFi.
to	I	i	10,0	4,32	3,58	0,455	1,99 Bi(NO )		50,8	16,2	25,4	5,65 BiF₃
		k	10,0	4,32	17,9	0,626	2,74 ^w	5-9H₂O	50,8	17,5	26,0	7,6 BiF₃
		T_	10,0	21,7	20,0	1,09	3,68 Al(NO )		51,8	17,0	25,4	0,9 % AlF₃
		S	10,0	24,2.	3,58	3,44	KF	2'^6H2°	5Ό,8	17,25	27,2	3,27 KF
		η	50,0	4,32	3,58	0,23	0,90 Co(NO]	₃.9H₂0	54,4	17,25	26,6	1,62 CoF₂
		O	55,8	4,32	3,58	0,306	1,10 Cr(NO )		53,1	17,25	27,04	1,62 CrF
		P	10,0	4,32		0,239	0,83 Mi(NO )	₍)	54,09		27,04	1 ,O<£ MtUTp
			10,0		3,58		(33,8 % MiO₂		54,09	17.25	27,04
		q	10,0	4,32			0,30 K^FeF^	54,09		1,62 K-FeF. ' J 6
							27,04
		10,0			54,09

ft

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!Fabelle 2;

V#rs_fNr» % 5ξ TigO^- Aufhellvermögen naoh 7 figmenfrfasern DIN 53

Retention im Papier

a	> 95	-ι 285	faserförmiges 2βΟ - 280	.73
b	95	300	Kaliumtitanatpigment	75
C	90	270	nicht bestimmt
d	95	290	72
e	95	295	67
f	90	280	nicht bestimmt
g	S5	nicht bestimmt	nicht bestimmt
h ■	95	290	nicht bestimmt
i	90	nicht bestimmt	nicht bestimmt
k	85	nicht bestimmt	nicht bestimmt
1	" >95	330	88
ra	5	(Rest 170	nicht bestimmt
	breite	Kristallnadeln)
η	95	nicht bestimmt	nicht bestimmt
O	90	nicht bestimmt	nicht bestimmt
P	85	nicht bestimmt	nicht bestimmt
q	90	nicht bestimmt	nicht bestimmt
Anatas-	unbehandelt zum Vergleich	8
pigment
Handelsübliches	45

Le A 13 986

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1D 9 8 U/12 9 9

vjJTabelle 3
Vers.Nr. eingesetztes % Metall theor. % Metall gefunden

b
c

ro.

Metallfluorid _auf

ThF₄
EiF
AlF
KF

Qj

% Fluorid theor. auf ^Kp^Ti6°i3

0,59

9,42 7,13 0,437

0,54

nicht bestimmt

9,36

7,01

0,45

0,55

3,08

1,95 0,92

1,77

% Fluorid gefunden % Vergrauung

(Laminattest)

0,29

nicht bestimmt nicht bestimmt 0,53

0,31

0,23

0,007 .

23

15

22

nicht bestimmt

23

vergraut

bereits während der Aufarbeitung

Handelsübliches facerförmiges Kaliumtltanatpigment 68

cn CD CD

Claims

Patentansprüche;

1. Modifizierte, faserförmige Alkalihexatitanate, gekennzeich-' net durch einen Gehalt an mehrwertigen Metallionen in Mengen von 0,025 bis 30 Gew. # Metall und an Fluorionen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew. ^ Fluor bezogen auf TiO« im Alkalihexatitanat.

2. Modifizierte, faserförmige Alkalihexatitanate gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an mehrwertigen Metallionen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew. $> Metall und an Fluoriden in Mengen von 0,05 bis 3 Gew. <fo Fluor.

3. Weiße modifizierte, faserförmige Alkalihexatitanate ge-

maß Anspruch 1 oder 2, die als Metallionen Ca, Cd und/oder Al enthalten.

4. Farbige, modifizierte faserförmige,Alkalihexatitanate gemäß einem der Ansprüche 1-3» die als Metallionen Ce, Co, Mn, Cr und/oder Fe enthalten.

5· Verwendung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate gemäß einem der Ansprüche 1-4 als Pigmente und/oder Füllstoffe. . -

6. Verwendung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate gemäß einem der Ansprüche 1-4 als Pigmente und/oder Iso-

' lierstoffe.

7. Verwendung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate gemäß einem der Ansprüche 1-4 als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger.

8. Papier mit einem Gehalt an modifiziertem, faserförmigem Alkalihexatitanat gemäß einem der Ansprüche 1 - 4·

9· Verfahren zur Herstellung faserförmiger, stabilisierter Alkalihexatitanate durch Umsetzung von Titanverbindungen mit Le A 13 986 -24-

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2-H8599 ST

unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen in Gegenwart von Mineralisatoren bei 700- 12OO⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart mehrwertiger Metallfluoride durchgeführt wird, wobei die Fluoride in Mengen von 0,1 - 15 Gew. % vorzugsweise von 0,5-5 Gew. $ bezogen auf das trockene Reaktionsgemisch. verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluoride CaPp, All,, CdP₂ oder deren Gemische verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindungen TiO₂, oder dessen Oxidhydrate verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindungen der bei der Titansulfathydrolyse anfallende Titandioxidaquatschlamra verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindungen Alkalihydroxide und/ oder Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 13» dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis von Alkaliverbindung zu TiOp (MpO : TiO₂) von 1 : 3 bis 1 : 7 vorzugsweise von 1:5 bis 1 : 6 gearbeitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 800 - 1000⁰C erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralisatoren Alkalisalze von Sauerstoffsauren des Schwefels vorzugsweise Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat verwendet werden,.

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17· Verfahren nach, einem der Ansprüche 9 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralisatoren in Mengen von 3-40 Gew. % vorzugsweise von 5-30 Gew. $ bezogen auf das trockene Reaktionsgemisch verwendet werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Fluoride in einer wässrigen Aufschlämmung der Titanverbindung aus löslicher Metallverbindung durch Zugabe von löslichen Fluoriden ausgefällt werden.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 9-18, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallfluoride in Mengen von 0,1 - 15 Gew. io vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew. $ bezogen auf das trockene Reaktionsgemisch verwendet werden.

20. Titanbronzen mit einem effektiven Gehalt an Titan Ill-ver bindungen, hergestellt durch reduzierendes Behandeln der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate gemäß einem der Ansprüche 1 - 4.

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