DE2948334A1 - Lichtbestaendige titandioxidpigmentzusammensetzung - Google Patents
Lichtbestaendige titandioxidpigmentzusammensetzungInfo
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030025/0628
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Die Erfindung betrifft generell Titandioxidplgment und insbesondere ein Titandioxidpigment, welches ein Oxid oder
Oxide von Antimon oder Aluminium enthält und eine verbes serte Lichtbeständigkeit besitzt. >
Titandioxidpigment wird in der Industrie in großem Umfang als trUbmachendes Pigment in Anstrichmitteln und Papierbe-Schichtungen und als Mattierungsmittel fUr eine Vielzahl
von Fasern verwendet. Um die Pigment!erungseigenschaften,
welche speziell fUr den vorgesehenen Endgebrauch des TiOp-Pigments zugeschnitten sind, zu schaffen oder zu verstärken, wird das Pigment üblicherweise mit anderen Substanzen
beschichtet oder vermischt.
Eine hocherwUnschte Eigenschaft für ein - insbesondere im
Freien anzuwendendes - Anstrichmittel ist die Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit gegenüber den Wettereinflüssen und
der "Kreidung". Um Dauerhaftigkeit bei Anstrichmitteln zu
erzielen, wurde das Titandioxidpigment mit einem oder mehreren hydratislerten Oxiden (insbesondere Siliciumdioxid) beschichtet. Bei anderen Methoden zur Erhöhung
der Lichtbeständigkeit von TiO2-Pigmenten wurden geringe
Mengen mehrwertigen Metalle in das Kristallgitter des TiO2
eingebaut. Bei einem typischen, in der DE-PS 25 45 243 beschriebenen Verfahren werden Metallionen einer Verbindung
aus der Gruppe Cu, Mn, V, Nb, Ta, Mo, W und Sb auf Titandioxid appliziert, und das erhaltene Titandioxid wird bei
Temperaturen von 500 bis 10000C während 0,1 bis 10 Std.
hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung können auch Kup-
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fer-, Magnesium- und/oder Vanadiumionen aufgebracht werden.
Gemäss dieser Lehre vermindern die speziellen Metalle die Fehlelektronenkonzentration in der Pigmentoberfläche bei
Bestrahlung mit Licht und erhöhen daher die Stabilität des erhaltenen Pigments gegenüber der Lichteinwirkung. Die genannte
Patentschrift lehrt ferner, daß die Verwendung von geringerwertigen Metallionen (wie Aluminium oder Zink) in
derselben Weise genau den gegenteiligen Effekt haben würde, indem die Defektelektronenkonzentration erhöht und dadurch
die Lichtempfindlichkeit des Pigments gesteigert werden würden.
Obwohl das nach dem vorgenannten Verfahren behandelte g
Pigment bei Anstrichmittelanwendungen eine höhere Lichtbeständigkeit als unbehandeltes TiOp aufweisen mag, haben
diese Pigmente bei Anwendungen, bei welchen das Pigment in Abwesenheit von Sauerstoff (z.B. in Papierschichtstoffen)
lichtbeständig sein muss, eine starke Tendenz zur Grauverfärbung. Ferner haben die meisten aus dem vorgenannten
Verfahren hervorgehenden Pigmente Farbzusätze und sind daher für ein weisses Pigment erfordernde Anwendungen
unvorteilhaft.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine weisse TiO2-PIgmentzusammensetzung
geschaffen, welche eine erhöhte Lichtbeständigkeit in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff
oder Feuchtigkeit besitzt.
Die Erfindung schafft eine Pigmentzusammensetzung, welche das RÖntgenbeugungsdiagramm von Rutil besitzt und im wesentlichen
aus 92 bis 99 Gew.-# TiOp, 0,05 bis 2 Gew.-%
AIgO, und 0,1 bis 6 Gew.-96 Antimonoxid, berechnet als
SbpO,, besteht, wobei das AIpO* und Antimonoxid in fester
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Lösung (als Mischkristall) mit dem TiO2 vorliegen oder das
Antimonoxid in fester Lösung mit TiOp oder in Form von AlSbO^ oder einer Kombination der genannten Möglichkeiten
vorliegt, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf das Gewicht der gesamten Pigmentzusammensetzung bezogen sind.
Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" bedeutet, dass
nicht nur die angegebenen Bestandteile, sondern auch die angegebenen Bestandteile plus geringere Mengen von zusätzlichen,
unspezifizierten Substanzen gemeint sind, deren Gegenwart die wirksamen Eigenschaften der ausdrücklich angegebenen
Bestandteile nicht beeinträchtigen würde. Das Antimonoxid kann in Form von Sb2O*, Sb2O^, Sb2O,- oder Gemischen
davon vorliegen. Die Pigmentzusammensetzung zeigt eine verbesserte Lichtbeständigkeit in z.B. Anstrichmitteln,
bei denen die Gegenwart von Sauerstoff oder Feuchtigkeit Instabilität hervorrufen kann, und in z.B. Papierschichtstoffen
und Kunststoffen, bei denen eine Grauverfärbung in Abwesenheit
von Sauerstoff erfolgen kann.
Die Pigmentzusammensetzung ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert, welches hauptsächlich Rutilstruktur
mit höchstens Spurenanteilen von anderen Strukturen aufweist. Da die Verbindung AlSbO^ dieselbe Struktur wie Rutil
aufweist, wird angenommen, dass sich das in der Pigmentzusammensetzung
vorliegende Al2O, und Antimonoxid bei den zur
Herstellung der Zusammensetzung angewendeten Temperaturen zu AlSbO^ vereinigen. Dies wird dadurch bestätigt, dass
Antimonoxid und AIgO, in* Abwesenheit von TiO2 unter denselben
Reaktionsbedingungen AlSbO^ bilden.
Um die optimale Kombination der gewünschten Eigenschaften in der Pigmentzusammensetzung sicherzustellen, wendet man
vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis des Antimonoxids (be-
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rechnet als Sb2O,) zum AIpO, von 0,5:1-3:1 an. Da AlSbO^
vermutlich den grössten Beitrag zur Eigenschaftsverbesserung leistet, genügen geringere Mengen von Antimonoxid nicht,
um mit dem in oder auf dem TiOp-Pigment vorliegenden AIpO,
zu reagieren. Grössere Mengen an Antimonoxid führen zu keiner spürbaren Verbesserung der Eigenschaften und können
bei einem hohen überschuss zu einer Vergilbung der Pigmentzusammensetzung
führen. Sb20,-Anteile innerhalb des erfindungsgemässen Bereiches gehen mit dem TiOp eine feste Lösung
ein oder reagieren mit Aluminiumoxid und beeinträchtigen die erwünschte Weissheit nicht. Die am meisten bevorzugte
Pigmentzusammensetzung besteht im wesentlichen aus 97 Gew.-96 TiO2, 1 Gew.-% Al2O, und 2 Gew. -% Antimonoxid,
bezogen auf das Gewicht der Pigmentzusammensetzung.
Erfindungsgemäss wird ferner ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung einer TiO2-Pigmentzusammensetzung geschaffen,
bei der das TiOp-Pigment mit einem Metallhydroxid oder Metalloxid kontaktiert und das erhaltene Pigment erhitzt
wird. Die Verbesserungen bestehen in der Verwendung eines TiO2-Pigments der Rutil-Struktur mit 0,05 bis
2 Gew.-96 eingebautem Al2O,, der Aufbringung von Sb(OH),,
Sb(OH)5I Antimonoxychloriden, Sb2O, oder Sb2O5 auf die
Oberfläche des TiOp-Pigments und Hitzebehandlung des resultierenden
Pigments.
Man erhält das aluminiumoxidhaltige TiO2 nach dem Dampfphasenverfahren
zur Herstellung von TiO2 (wie in der US-PS 25 59 638 beschrieben), wobei ein titanhaltiges
Erz zuerst bei erhöhten Temperaturen chloriert und dann in Gegenwart kleiner, geregelter Anteile von Aluminiumchlorid
einer Oxidation unterworfen wird. Die maximal zugesetzte Menge an Aluminiumchlorid beträgt etwa 2 Gew.-96,
da sich grössere Mengen nicht mit dem TiO2 vereinigen. Vor-
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zugsweise wird etwa 1 Gew.-96 AluminiumchlorId zugesetzt,
da dieser Anteil ausreicht, um zu gewährleisten, dass das gebildete TiO2 Rutil ist. Das nach dem Dampfphasenverfahren
erzeugte TiO2 ist ein wirtschaftlich vorteilhaftes Produkt,
da es die mit dem Aufbringen eines Aluminiumoxidüberzugs auf das Pigment verbundenen Kosten Überflüssig macht.
Weitere Vorteile werden erzielt, weil das Aluminiumoxid innerhalb der Grenzen des Pigmentpartikels enthalten ist.
Bei Behandlung mit Antimonverbindungen und Erhitzen befindet sich somit auch das resultierende AlSbO^ oder die resultierende
feste Lösung AlJO-z/liOp/SbJO^ innerhalb der
Grenzen des Pigmentpartikels. Aufgrund dieser Ausbildung
wird die Dauerhaftigkeit der Pigmentteilchen bei dem anschliessenden
Mahlen, welches gewöhnlich für den Endgebrauch erforderlich ist, nicht beeinträchtigt. Demgegenüber
werden herkömmliche überzüge auf TiOg-Pigmenten,
welche die Dauerhaftigkeit verbessern, durch das Mahlen beschädigt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die
Pigmentzusammensetzung eine gleichmässige Oberfläche und Porosität aufweist, wodurch ein festes (konsistentes) Produkt
für den Endgebrauch erzielt und der Glanz beim Endgebrauch verstärkt werden.
Die Antimonhydroxide oder -oxide können auf das TiO2-Pigment
vor oder während der Hitzebehandlung nach mehreren Methoden aufgebracht werden. Die Hydroxide werden zweckmässig
nach einem herkömmlichen Fällverfahren appliziert. Typischerweise wird die entsprechende Antimonverbindung, d.h.
SbCl, oder SbCl5, in einer wässrigen Aufschlämmung von TiOg-Pigment
aufgelöst oder dispergiert, wonach man den pH-Wert der Aufschlämmung erhöht, um die Verbindung als das entsprechende
Hydroxid oder teilweise neutralisierte Produkte, d.h. Sb(OH)3, Sb(OH)5 oder Antimonoxychloride, auf die
Pigmentoberfläche auszufällen.,Typischerweise erhöht man
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den pH-Wert auf etwa 7. Die Aufschlämmung des aluminiumoxidhaltigen
TiOp-Pigments enthält vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-96 Pigment, damit gewährleistet ist, dass das
aluminiumoxidhaltige TiOp-Pigraent vollständig durch die Antimonverbindung kontaktiert wird. Die Menge der Antimonverbindung
sollte zweckmässig 0,1 bis 6 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des TiO2 und berechnet als Antimonoxid,
betragen. Die Temperatur der Hydrolysereaktion ist nicht besonders kritisch und kann im Bereich von Raumtemperatur
bis 1000C liegen. Um das Antimonhydroxid in der wirksamsten
Weise zu bilden, beträgt die Temperatur des Hydrolysebereichs jedoch vorzugsweise 70 bis 900C.
Nach dem Kontakt des Antimonhydroxids mit den TiOp-Pigmentteilchen
kann man den derart behandelten Feststoff in beliebiger zweckmässiger Weise, wie durch Filtration, vom
wässrigen Reaktionsmedium isolieren. Anschliessend erhitzt man das behandelte Pigment 1 Minute bis mehrere Stunden,
vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, auf eine Temperatur von 300 bis 6500C, um die Bildung von AlSbO^ und/oder festen
Lösungen mit TiOp sicherzustellen. Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass eine Temperatur von mindestens 3000C notwendig
ist, um eine endgültige Pigmentzusammensetzung mit der gewünschten Dauerhaftigkeit (gemessen an der Säurelöslichkeit
der Pigmentzusammensetzung) zu bilden. Der Zeitraum, während dessen das hydroxidbeschlchtete aluminiumoxidhaltige
TiOp-Pigment erhitzt wird, kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen,, und natürlich ist bei der unteren
Temperaturgrenze mehr Zeit als bei der oberen Temperaturgrenze zu empfehlen. Im Temperaturbereich von 300 bis 65O0C
wird eine halbe Stunde empfohlen, während bei so hohen Temperaturen wie 65O0C bei einer so kurzen Zeit wie 1 Minute
erfolgreich gearbeitet werden kann. Bei Temperaturen von
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650 bis 15000C sind lediglich 5 bis 200 Sekunden Hitzebehandlung
erforderlich. Eine längere Behandlung bei diesen Temperaturen ist nicht empfehlenswert, da das Pigment sintern
kann.
Die erfindungsgemässen Pigmentzusaminensetzungen können
auch dadurch hergestellt werden, dass man gleichzeitig das Antimonhydroxid oder -oxid auf das TiOp aufbringt und
erhitzt. Nach einer Methode vermischt man das aluminiumoxidhaltige TiOp-Pigment gründlich mit einer anorganischen
Antimonverbindung (wie SbCl, oder SbCl5) in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 300 bis 650°C*
Dieser Vorgang kann zweckmässig in einer routierenden Calciniervorrichtung durchgeführt werden. Wenn das Pigment
als solches teilweise feucht ist, braucht man keinen weiteren Dampf zuzusetzen. Auf diese Weise bildet sich das
Antimonhydroxid rasch durch Reaktion der Antimonverbindung mit dem Dampf, und das erhaltene Hydroxid reagiert mit dem
im Pigment vorliegenden Aluminiumoxid bei den erhöhten Temperaturen.
Nach einer Variante der vorgenannten Methode kann man das aluminiumoxidhaltige TiOg-Pigment mit dem Antimonoxid bei
Temperaturen von 300 bis 65O0C trocken vermischen und hitzebehandeln, um die erfindungsgemässe Pigmentzusammensetzung
herzustellen. Dabei kann man zweckmässig die vorgenannte routierende Calciniervorrichtung anwenden.
Nach einer Alternativmethode, bei der das Stäuben auf ein minimales Ausmass herabgesetzt wird, kombiniert man das
Pigment und Antimohoxid in Form einer Aufschlämmung. Somit kann man ein aluminiumoxidhaltiges TiOg-Pigment in Form
einer 50- bis 70gewichtsprozentigen wässrigen
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Aufschlämmung mit einer 20- bis 50gewichtsprozentigen
wässrigen Antimonoxidaufschlämmung vermischen, um ein gemischtes Teilchenmaterial der gewünschten Zusammensetzung
zu erzeugen, welches zur Bildung eines dauerhaften Pigments filtriert und hitzebehandelt werden kann.
Die erfindungsgemässe Pigmentzusammensetzung kann auch auf grosstechnischer kontinuierlicher Basis in Verbindung
mit dem Dampfphasenoxidationsprozess zur Bildung von TiOp hergestellt werden."Bei diesem Verfahren wird das aluminiumoxidhaltige
TiOp-Pigment in einem Reaktor bei Temperaturen von etwa 15000C erzeugt. Das TiOg gelangt
aus dem Reaktor in einen Abzugsschenkel, wo es abgekühlt wird. Zur Bildung der erfindungsgemässen Zusammensetzung
wird eine 20- bis 50gewichtsprozentige wässrige Antimonoxidaufschlämmung in den Abzugsschenkel an einer Stelle
eingespeist, wo die Temperatur des Pigments oberhalb 65O°C
(insbesondere bei etwa 1100 bis 13000C) liegt. Das Pigment
und Antimonoxid durchströmen den Abzugsschenkel und werden dadurch für 5 bis 200 Sekunden (vorzugsweise 5 bis 30
Sekunden) Temperaturen von mehr als 65O°C unterworfen, wodurch die erfindungsgemässe Zusammensetzung gebildet
wird.
Obwohl die Erfindung nicht an irgend eine spezielle Theorie oder Erläuterung gebunden ist, wird angenommen,
dass das Antimonhydroxid oder -oxid mit dem im TiOp-Pigment
vorhandenen Aluminiumoxid von der Oberfläche bis zum Kern reagiert und zumeist mit etwa 50 % des vorliegenden
AIpO, unter Bildung von AlSbO^ reagiert, wobei der
Rest eine feste Lösung mit TiOp eingeht. Wenn mehr Antimonoxid vorhanden ist als mit dem Aluminiumoxid reagieren
und eine feste Lösung mit dem TiO2 eingehen kann, kann das überschüssige Antimonoxid, welches vermutlich in Form
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von SbgO^ vorliegt, zu einer Vergilbung der Pigmentzusammensetzung
führen. Das AlSbO. ist vermutlich besonders wirksam, da es mit Rutil-TiO2 isostrukturell ist und hinsichtlich der
Einwirkung von Licht, Säuren und Basen eine sehr stabile Verbindung darstellt.
Die erfindungsgemässe Pigmentzusammensetzung kann in derselben
Weise wie ein herkömmliches Pigment verarbeitet und eingesetzt werden. Bei der Pigment-Endverarbeitung entspricht
es der herkömmlichen Praxis, das Pigment mit Aluminiumoxid-hydrat zu behandeln, um die Dispergierbarkeit
zu erhöhen, und das behandelte Pigment bis zur Erzielung der gewünschten Desaggregation zu zerkleinern.
Diese Behandlungsweisen werden aus denselben Gründen auch für die erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen bevorzugt.
Jedoch sind diese Behandlungen für die Praxis der Erfindung nicht ausschlaggebend und beeinflussen die Lichtbeständigkeit
der Pigmentzusammensetzungen nicht wesentlich.
In den nachfolgenden Beispielen werden die hergestellten Pigmente in üblicher Weise auf eine Vielzahl von Eigenschaften
getestet, wie nachstehend exakt beschrieben ist.
Die Bestimmung der Säurelöslichkeit (eine herkömmliche Methode zur Vorhersage der Pigmentdauerhaftigkeit) der
gemäss den nachstehenden Beispielen hergestellten TlO2-Pigmentzusammensetzungen
erfolgt dadurch, dass man eine vorbestimmte Menge des zu prüfenden Pigments in Schwefelsäure
digeriert und spektrophotometrisch mit einer analog behandelten TiOg-Standardprobe vergleicht. Die spektrophotometrische
Standardkurve wird wie folgt aufgestellt: Eine Standardlösung wird hergestellt, indem man 15 g
Ammoniumsulfat und 1,0118 g TiO2 (enthaltend 98,83 Gew.-9t
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TiO2) in 20 ml Schwefelsäure (66° Be) löst und mit Wasser
auf 800 ml verdünnt. 80 ml der 66° Be-Schwefelsäurelösung
v/erden dann zu dieser Lösung gegeben. Man lässt die resultierende
Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und verdünnt dann mit Wasser auf 1 Ltr. Die Lösung, welche 0,001 g
TiO2 pro ml enthält, wird vor dem Gebrauch eine Woche
stehen gelassen.
Proben von 2, 4, 6 und 8 ml der vorgenannten Standardlösung werden jeweils mit 10 ml 30#igem Wasserstoffperoxid
vermischt und mit 10biger Schwefelsäure auf 100 ml verdünnt.
Nach 1-stündigem Stehen werden die Absorptionswerte dieser Lösungen mit Hilfe eines Beckman-Spektrometers
Modell DK, DU oder B bei 400 nm unter Verwendung von 10 mm-Zellen gegen eine Bezugslösung bestimmt, welche durch Verdünnen
von 10 ml 30 96igem Wasserstoffperoxid mit 10 #iger
Schwefelsäure auf 100 ml hergestellt wurde. Für diese Proben
wird eine Auftragung der Titanperoxidkonzentration in mg/1 gegen die optische Dichte angefertigt.
Um die Säurelöslichkeit der zu testenden Pigmente zu bestimmen,
gibt man 0,2 g des Pigments unter Rühren zu 10 ml Schwefelsäure (66° Be) bei 1750C Das Pigment wird 1 Stunde
bei 1750C digeriert. Nach dem Digerieren wird die Probe abgeschreckt,
indem man sie auf aus destilliertem Wasser erzeugte Eisstückchen giesst. Man verdünnt die Probe mit
Wasser auf 100 ml und filtriert. 10 ml des Filtrats werden dann mit 2 ml 30 96igem Wasserstoffperoxid vermischt
und mit 10 #iger Schwefelsäure auf 25 ml verdünnt. Nach 1 Stunde wird der Absorptionswert der Probe gegen eine
Bezugsprobe bestimmt, welche durch Verdünnen von 2 ml 30%igem Wasserstoffperoxid mit 10biger Schwefelsäure
auf 25 ml hergestellt wurde.
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Die Konzentration an löslichem TiOp wird anhand der in der vorgenannten Weise aufgestellten spektrophotometrischen
Standardkurve aus der gemessenen optischen Dichte und dem Prozentanteil an löslichem TiOp bestimmt.
Der Glanz wird in folgender Weise bestimmt. Eine Ausgangszusammensetzung
oder Pigmentpaste wird hergestellt, indem man 387 g des zu testenden TlOp-Pigments manuell
mit 149|6 g eines Alkydharzes (Handelsprodukt "Syntex"
3145 von Celanese Coatings Co., 60 % N.V.), 9,4 g Butanol
und 79 g eines handelsüblichen aromatischen Lösungsmittels (Handelsprodukt "Xylol" der Esso Standard Oil) vermischt.
Man gibt das Gemisch dann in einen Behälter, stellt diesen in eine mit einer Sandmahlscheibe ausgestattete Vorrichtung
und fügt 700 g Sand bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 Upm hinzu. Nach der Zugabe des gesamten Sandes
fährt man mit dem Mahlen 5 Minuten bei 2750 Upm fort. Die Pigmentpaste wird vom Sand durch Filtration durch grobe
und feine Siebe isoliert.
Die Pigmentpaste wird verarbeitet, indem man 100 g der Pigmentpaste mit 1,4 g eines handelsüblichen aromatischen
Lösungsmittels ("Xylol"), 71,8 g Alkydharz ("Syntex" 3145), 38,5 g eines 55 % Feststoffe aufweisenden vernetzenden
Melaminharzes (Handelsprodukt "Cymel" 248-8 von American Cyanamid), 12 g Schwerbenzin (Naphtha) und 1 g Butanol vermischt.
Das resultierende Gemisch stellt das fertige Anstrichmittel dar. Um das Anstrichmittel für das Sprühen zu
präparieren, versetzt man eine gegebene Gewichtsmenge des Anstrichmittels derart mit weiterem "Xylol", dass 50 ml
innerhalb von 16 Sekunden durch einen Viskositätsbecher 10 F fliessen.
Das erhaltene Anstrichmittel wird so auf ein Aluminium-
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blech aufgesprüht, dass dieses visuell verdeckt wird, d.h. bis zu einer Fllmdicke von etwa 0,0305 mm (etwa 1,2 mils).
Die flüchtigen Anteile werden vom Blech verdampft (flashed) oder man lässt das Blech 10 Minuten bei Raumtemperatur
stehen, damit die flüchtigen Komponenten abdampfen können. Anschliessend wird das Aluminiumblech 45 Minuten bei 149°C
eingebrannt.
Die Aluminiumbleche werden abkühlen gelassen und dann auf ein Glanzmessgerät gegeben, welches in einem Winkel von
eingestellt wird. Der Glanz wird direkt vom Glanzmessgerät abgelesen.
Die Lichtempfindlichkeit des Pigments, gemessen am Grad der Graufärbung, wird dadurch bestimmt, dass man das Pigment
während einer gegebenen Zeitspanne intensiver UV-Strahlung unterwirft und dann visuell das Ausmass bestimmt,
mit welchem sich das Pigment relativ zu einem Standardgrau verfärbt hat. Zur Herstellung des zu testenden Pigments
werden 0,5 g des Pigments mit 2,5 g basischem Carbonat von weissem Blei vermischt und auf eine reine Farbplatte
übertragen. Zu dem Gemisch auf der Platte gibt man 0,75 ml Glycerin und reibt mit einem Glasverreiber. Dann gibt man
das Gemisch zwischen zwei Glasplättchen und belichtet es durch das Glas mit einer Sonnenlampe (ungefilterte Überdruck-Quecksilberquelle)
während 5 Minuten in einem Abstand von 3516 cm (14 in.). Zur Bestimmung des relativen
Grauanteils vergleicht man dann das getestete Pigment visuell mit einem in deVselben Weise geprüften Standardpigment.
Die getesteten Pigmente werden von 10 (dunkel) bis 0 (hell, keine Farbänderung) bewertet, wobei der Grad
der Dunkelfärbung das Ausmass der Graufärbung anzeigt.
Die Bestimmung der Kreidung/Verblassung (chalk/fade) er-
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4b
folgt nach der Methode, die von W.H. Dalger und
W.H. Nadson in Journal of Paint Technology, Bd.39
(Juli 1967), Seiten 399 bis 410, beschrieben wird. Speziell werden die zur Erzielung der Werte der vorliegenden
Anmeldung angewendeten Tests an Anstrichmitteln mit der
folgenden Rezeptur vorgenommen.
Gramm TiO2-Pigment 48,0
blaues Kupferphthalocyaninpigment 6,0
(handelsübliches organisches Pigment von der Du Pont Company mit der Handelsbezeichnung
"Ramapo" Blue BP-366-D)
Alkydharz 120,0
(handelsübliches Harz von der Celanese Coatings Company mit der Handelsbezeichnung
»Syntex» 3833 50 # N.V.)
organisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 160 bis 1930C 36,0
(handelsübliches Lösungsmittel von der Humble Oil and Refining Company mit der
Handelsbezeichnung "Varsol" Nr.1)
»Xylol11 36,0
24 tfiger Bleinaphthenat-Trockenstoff 0,75
6 tfiger Kobaltnaphthenat-Trockenstoff 0,40 6 ?iiger Mangannaphthenat-Trockenstoff 0,20
Diese Bestandteile werden etwa 42 Stunden in einem rotierenden Glasgefäss, welches 400 g Glaskugeln mit einem
Durchmesser von 12,7 cm (0,5 in.) enthält, gemahlen. Das erhaltene Anstrichmittel wird ohne Verdünnung zu Testzwecken
auf Aluminiumbleche aufgesprüht.
Bei der Einwirkung wird der blaue Anstrichfilm abgebaut, und es bildet sich ein weisser Film auf der Oberfläche.
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Dies wird als "Kreidung" (chalking) bezeichnet. Das Ausmass der Kreidung wird bestimmt, indem man die Rotreflexion
des Bleches in verschiedenen Intervallen misst. Die Rotreflexion steigt an, wenn die Kreidung fortschreitet. Um
die angegebenen Werte zu bestimmen, setzt man die Bleche der Einwirkung einer Schnellbewitterungsvorrichtung aus, bis
das Instrument einen festgelegten Wert anzeigt, welcher willkürlich eingestellt wird, um ein wohldefiniertes
Kreidungsausmass anzuzeigen. Die Rotreflexion wird alle 100 Stunden gemessen und notiert. Ein geringer Wert der
Δ-Rotreflexion ist erwünscht. Das zur Erzielung der Rotreflexion
verwendete Gerät ist ein Reflektometer, welches durch einen Rotfilter auf die von der Blechoberfloche reflektierte
Rotlichtintensität angepasst ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
11 kg (24 lbs.) eines handelsüblichen Rutil-TiOg-Pigments
mit einem Gehalt von 98,9 Gew.-# TiO2 und 1,1 Gew.-96 Al2O,
hergestellt durch Dampfphasencooxidation von TiCl^ und
AlCl,, wird mit 1,02 kg SbCl= (oder 4,3 <3ew.-#, berechnet
als Sb2O,) vermischt und 1 Std. bei 650eC calciniert.
Beschichtung der TiO2-Pigmentzusammensetzung zur Glanzverstärkung.
3,63 kg (8 lbs.) der vorgenannten Pigmentzusammensetzung
werden in 9,08 Ltr. Wasser bei 6O0C unter Verwendung einer
Dampfschlange und unter ständigem Rühren aufgeschlämmt.
Um 3 Gew.-96 Aluminiumoxid-hydrat auf die Pigmentzusammensetzung
auszufällen, verdünnt man 273»6 nil einer NaAlO2-Lösung
(333 gA) mi"t 273,6 ml Wasser und gibt die verdünnte
Lösung unter Rühren zur Aufschlämmung. Der pH-Wert
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der Aufschlämmung wird während der NaAlOg-Zugabe mit Hilfe
einer 1:1-HCl/HgO-Lösung (35 bis 38 % HCl) bei 8,5 gehalten.
Die Aufschlämmung wird 30 Minuten bei 600C gehärtet
und filtriert und der Filterkuchen 12 Std. bei 1200C getrocknet.
Um eine desaggregierte Pigmentzusammensetzung zu erhalten, mischt man den getrockneten Filterkuchen mit 0,3 Gew.-%
Triäthanolamin (einem üblichen Zerkleinerungshilfsstoff)
und leitet die Mischung durch eine StrahlenmUhle mit Dampf
bei 2600C (5000F) bei einem Dampf/Pigment-Verhältnis von
3:1.
Die in der obigen Weise hergestellte Pigmentzusammensetzung
wird auf den Glanz, die Graufärbung und die Dauerhaftigkeit aufgrund des Kreidungs/Verblassungs-Index
relativ zu zwei handelsüblichen Standardproben getestet. Die erste Standardprobe (S-1) ist ein durch Dampfphasenoxidation
von TiCl^ in Gegenwart von 1,1 % AlCl, hergestelltes
TiOg-Pigment, welches einen Überzug aus 6 Gew.-%
dichtem amorphem Siliciumdioxid und 2 Gew.-96 Aluminiumoxid-hydrat
enthält. Die erste Standardprobe (S-1) wird in der Industrie als hoch dauerhaftes Pigment angesehen.
Die zweite Standardprobe (S-2) ist ein durch Dampfphasencooxidation von TiCl^ in Gegenwart von 1,1 % Aluminiumoxid
hergestelltes TiOp-Pigment, welches einen Überzug
von 3 Gew.-9fi Aluminiumoxid-hydrat aufweist. Die zweite
Standardprobe (S-2) ist in der Industrie für hohen Glanz bekannt, weist jedoch eine Dauerhaftigkeit und Lichtbeständigkeit
auf, welche für viele Zwecke zu gering ist, bei denen Dauerhaftigkeit gegenüber der Kreidung bzw. Verblaesung
erforderlich ist.
Tabelle I zeigt die Werte für diese Pigmente.
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/f!
| Glanz | TABELLE | I | A-Rotre- flexion (1305 Std. Einwirkung) |
% Säure- löslich keit |
|
| 70 52 75 |
12,1 12,0 18,1 |
2,3 2,8 30 |
|||
| getestetes Pigment |
Grau färbung s- grad |
Kreidung/Verblassung | |||
| Beispiel 1 S-1 S-2 |
1 2 • 8 |
anfäng liche Rotre flexion |
|||
| 7,2 7,1 7,4 |
|||||
2 bis 6
Das TiOp-Pigment wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen,
dass Anteile des resultierenden Pigments 1 Stunde bei der aus Tabelle II ersichtlichen Temperatur calciniert
werden. Man misst die Säurelöslichkeit der erhaltenen Pigmente, um die Wirkung der Calciniertemperatur auf diese
Eigenschaft zu bestimmen. Tabelle II zeigt die Resultate:
| TABELLE II | Säurelös lichkeit |
|
| Beispiel | Calciniertemperatur, 0C |
30 |
| 2 | * 125 | 25,5 |
| 3 | 250 | 1,5 |
| k | 400 | 0,7 |
| 5 | 500 | 0,4 |
| 6 | 650 | |
- 16 -
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7 bis 12
Das TiOg-Pigment wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass der Anteil des SbCIe so variiert wird, dass eine Reihe von Pigmenten erhalten wird, welche
theoretisch 0,16 Gew.-56 AlSbO^ bis 3,75 Gew.-# AlSbO^
aufweisen. Man misst die Säurelöslichkeit dieser Pigmente, um die Wirkung des Prozentgehalts an AlSbO^ auf diese
Eigenschaft der Pigmente zu bestimmen. Die jeweils verwendeten Anteile an SbCl5 und TiO^-Pigment, der Anteil an
AlSbO4, welcher sich theoretisch bilden könnte-, und die
Säurelöslichkeit sind aus Tabelle III ersichtlich.
Bei- TiOg-Pigment sPiel (1,1 % Al2O3),g
53
53
53
106
212
212
SbCl, g
AlSbO.*, AlSbOy1, Säure-S r.~„ -S löslich
keit
Gew. -
| 3 | 2,04 | 3,75 | 0,4 |
| 2 | 1,36 | 2,50 | 2,6 |
| 1 | . 0,68 | 1,25 | 11,1 |
| 1 | 0,68 | 0,63 | 15,5 |
| 1 | 0,68 | 0,32 | 20,9 |
| 0,5 | 0,34 | 0,16 | 30,2 |
»berechneter Wert unter der Annahme einer vollständigen Reaktion des AIpO, mit dem Antimonoxid.
Beispiele 13 bis 15
(bevorzugte AusfUhrungsform)
Eine Pigmentzusammensetzung der Erfindung wird hergestellt,
indem man 96,5 g eines in Beispiel 1 beschriebenen, 1,1 %
- 17 -
030025/062«
ORIGINAL INSPECTED
CH 1013
AIpO, enthaltenden TiOp-Pigments mit 3»5 g teilchenförmigen
SbpO, trocken vermischt. Man gibt das Gemisch für 1 Stunde
bei 400 bis 65O0C in einen rotierenden Calcinierofen. Die
Säurelöslichkeit und Röntgenstruktur der Pigmentzusammensetzung vor der Calcinierung und bei jeder Calciniertemperatur
sind aus Tabelle IV ersichtlich. Die Säurelöslichkeit des aluminiumoxidhaltigen TiOp-Pigments als solchem beträgt
32, und das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht der Rutilstruktur.
| TABELLE IV | Säurelös lichkeit |
Röntgen- beugung |
|
| Beispiel | Calciniertemperatur, 0C | Sb20,/Rutil | |
| 13 | Raumtemperatur | 3,1 | Rutil |
| 14 | 400 | 0,65 | Rutil |
| 15 | 65O | ||
Vergleichsbeispiele C-13, C-14 und C-15
Vergleichs-Pigmentzusammensetzungen (C-13» C-14 und C-15)
werden exakt wie in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und calciniert, ausser dass das eingesetzte TiO2-Pigment
kein Aluminiumoxid enthält. Die Daten für die Kontrollzusammensetzungen sind aus Tabelle V ersichtlich.
Die Säurelöslichkeit des eingesetzten TiOp-Pigments, welches kein Aluminiumoxid enthält, beträgt 49, und die
Struktur entspricht Rutil.
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&30025/0626 original inspected
CH 1013
| TABELLE | V | Röntgenbeugung | |
| Vergleichs beispiel |
Calcinier- temperatur, 0C |
Säurelös- lichkeit |
Sb203/Rutil Sb2OA/Rutil Sb204/Rutil |
| C-13 C-14 C-15 |
Raumtemperatur 400 650 |
9,0 8,0 |
|
Die erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen stellen
ein hoch dauerhaftes, lichtechtes TiOp-Pigment dar, welches
bei einer grösseren Vielzahl von Endgebrauchszwecken als herkömmliches Titandioxidpigment verwendet werden kann·
Zur Herstellung des Pigments können herkömmliche Vorrichtungen verwendet werden, ohne dass Kosten für eine neue
Vorrichtung anfallen.
ZUSAMMENFASSUNG
Lichtbeständige TiOp-Pigmentzusammensetzung, bestehend aus
Antimonoxid, wobei das
und das Anti
monoxid in fester Lösung mit dem TiO2 oder in Form von
AlSbO^ oder einer Kombination der beiden vorliegen.
Ende der Beschreibung
- 19 -
030025/0626
ORIGINAL INSPECTED
Claims (6)
1. Pigmentteilchenzusammensetzung von Antimonoxid und Aluminiumoxid,
gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsdiagramm lediglich von Rutil an den Teilchenoberflächen
sowie über die gesamten inneren Bereiche, bestehend aus 92 bis 99 Gew.-96 TiO2, 0,05 bis
2 Gew.-96 Al2O, und .0,1 bis 6 Gew.-# Antimonoxid, berechnet
als Sb2O,.
2. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung von TiO2, Antimonoxid und Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet
, daß man ein Rutil-TiOp-Pigment, welches
0,05 bis 2 Gew.-96 Al2O, eingebaut enthält und ein
Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, welches lediglich eine Rutilstruktur anzeigt, mit Sb(OH),, Sb(OH)5,
Sb2O, oder teilweise neutralisierten Produkten von
SbCl, und SbCIc kontaktiert und die erhaltene Zusammensetzung bei einer Temperatur von 300 bis 15000C hitzebehandelt,
um eine TiO2-Pigmentzusammensetzung zu bilden,
welche ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das nur eine Rutilstruktur anzeigt.
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ORIGINAL INSPECTED
CH 1013
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das TiO2-Pigment mit Sb(OH), oder teilweise neutralisiertem
SbCl, kontaktiert, indem man eine wäßrige Aufschlämmung von SbCl, oder Sb(OH), und TiOg-Pigment
erzeugt und den pH-Wert der Aufschlämmung zur Ausfällung des Sb(OH), oder teilweise neutralisierter Produkte
auf das TiO2 erhöht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das TiO2-Pigment mit Sb(OH)5 oder teilweise neutralisiertem
SbCIc kontaktiert, indem man eine wäßrige Aufschlämmung des SbCl5 oder Sb(OH)5 und von TiO2-PIgment
erzeugt und den pH-Wert der Aufschlämmung zur Ausfällung
des Sb(OH)5 oder teilweise neutralisierter Produkte erhöht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die TiOg-Pigmentzusammensetzung mit Sb2O, kontaktiert,
indem man das TiO2-Pigment mit teilchenförmigen»
Sb2O, trocken vermischt und auf eine Temperatur von
300 bis 6500C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das TiO2-Pigment und Sb2O, kontaktiert, während man
gleichzeitig eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 Bis 15000C für 5 bis 30 Sekunden durchführt.
030025/062*
ORIGINAL INSPECTED
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