DE2306280A1

DE2306280A1 - Weisse titandioxid-haltige verbundpigmente und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2306280A1
Application number: DE2306280A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Fuhr; Jakob Dr Rademachers; Gerhard Dr Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-08
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1974-08-15
Also published as: BE810661A; ES422999A1; FR2217392B1; BR7400894D0; US3956006A; ATA93074A; JPS49111935A; FR2217392A1; IT1002858B; AT330913B; NL7401793A

Description

Gr-her 509 Leverkusen, Bayerwerk

Weiße Titandioxid-haltige Verbundpigmente und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein weißes Verbundpigment aus TiO₂ in Rutilform, isometrischen und einen nadeiförmigen modifizierten Kaliumhexatitanat sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es ist bekannt, zur Pigmentierung von Papier außer Anatas- und Rutilpigmenten auch faserförmige Alkalititanate zu verwenden, deren Teilchendurchmesser im Pigmentbereich liegt. Alkalihexatitanate werden hierzu bevorzugt, da sie einen relativ hohen Brechungsindex aufweisen, der ζ. Β. beim K₃TIgO₁, bei ca. 2,3 liegt, was für das Deck- und Färbevermögen von großer Bedeutung ist und weil sie infolge ihrer Paserform in der Lage sind, mit den Cellulosefasern der Papiermasse zu verfilzen und beim Abfiltfieren darin zu verbleiben (hohe Retention), wogegen isometrische Pigmentteilchen wesentlich leichter ausgewaschen werden. Daraus erklärt sich die überraschende Tatsache, daß ein mit z. B. K₂TIgO₁, pigmentiertes Papier eine höhere Opazität aufweist als ein Papier bei dem dieselbe Menge Anatas zur Pigmentierüng eingesetzt wurde, obwohl der Brechungsindex von Anatas mit η 2,5 höher liegt als der des Kaliumhexatitariats. Ähnliche

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Verhältnisse findet man auch bei isometrischem Rutilpigmente obwohl dessen Brechungsindex mit η 2,7 noch höher liegt,,

Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen* auch Anatas- oder Rutilpigmente in Faser- oder Madelform herzustellen, um über eine höhere Retention im Papier die größere optische Leistungsfähigkeit dieser Pigmente wirksam werden zu lassen.' Im Falle des Anatas ist dieses Ziel bisher nicht erreicht worden. Zur Herstellung nadeiförmiger Rutilpigmente sind zwar Verfahren bekannt geworden; doch die Herstellung erfolgt in vielen Fällen über eine Hydrothermalreaktion im Autoklaren bei höherer Temperatur und ist daher sehr unwirtschaftlich (U.S. Patentschrift 3 529 48^)«,

Ein Verfahren^ das ohne Druck arbeitet und von einem Titansulf athydr ο Iy sat ausgeht,- wird in der DOS 1 767 021 beschrieben. Hierbei wird ein Gemisch aus vorgebildetem TiO₂, NaCl und einem Phosphat bei Temperaturen von 750 bis 875⁰C calciniert und zu Rutilnadeln mit einem Länge s Querschnittsverhältnis von 3 bis 50 umgesetzt»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein weißes Verbundpigmentj gekennzeichnet durch einen Gehalt an isometrischen Rutilpigmentteilchen und nadeiförmigen, modifiziertem Kaliumhexati tanat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines weißen Verbundpigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Titandioxid oder eine unter Reaktionsbedingungen in Titandioxid überführbare Titanverbindung in Gegenwart von Rutilkeimen mit unter Reaktionsbedingungen

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basisch reagierenden Kaliumverbindungen, Mineralisatoren und mehrwertigen Me
umgesetzt wird.

mehrwertigen Metallfluoriden bei Temperaturen von 700 - 1100 C

Der vorliegenden Erfindung liegt die neue Aufgabe zugrunde, nicht das Rutilpigment selbst in Nadelform herzustellen, sondern die TiOg-Teilchen im Bildungsprozeß auf ein sich ebenfalls bildendes nadel- oder faserförmiges Substrat aufwachsen zu lassen und dieses Verbundpigment zur Pigmentierung von Papier einzusetzen. Dabei hat das f'aserförmige Substrat vor allem die Aufgabe mit den Cellulosefasern der Papiermasse zu verfilzen und dabei das mit dem Substrat fest verwachsene Rutilpigment ebenfalls in der Papiermasse zu fixieren.

Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß in bestimmter Weise modifizierte nadeiförmige Kaliumhexatitanate in der Lage sind als nadeiförmiges Substrat zu dienen und mit isometrischen Rutilteilchen, die sich während des Caleiniervorganges unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bilden, so fest zu verwachsen, daß ein Verbundpigment entsteht, welches sich völlig anders verhält als ein Gemisch der beiden Komponenten und auch dem reinen Gemisch gegenüber überlegene Eigenschaften aufweist.

Die weißen Verbundpigmente können durch ein einfaches CaI-cinierverfahren ohne besondere Maßnahmen, wie z. B. ein kompliziertes Temper- und Verweilzeitprogramm in dem angegebenen Temperaturbereich hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der weißen Verbundpigmente dadurch, daß man Titandioxid oder unter Reaktionsbedingungen in Titandioxid überführbare Titanverbin-

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düngen mit Rutilkeimen versetzt, mit einer unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Kaliumverbindung vermischt, der Mischung Mineralisatoren und nadelbildende Modifikätoren zusetzt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Anschließend wird das nadelförmige, weiße Verbundpigment durch Waschen des Reaktionskuchens gewonnen.

Außer Titandioxid und seinen Hydraten kommen als unter Reaktionsbedingungen in TiOp überführbare Titanverbindungen z.B. TiOSO₄, K₂/~Ti0(C₂O₄)₂_7, Titanmetall, TiC, TiN, TiSp, Titanhalogenide, komplexe.Titanhalogenide, wie z.B. KgTiCl^, Titansubhalogenide, wie z.B. TiCl₂ oder TiCl-,, organische Titansalze, wie z.B. Titanoxalat, Titansäureester, wie z.B. Titantetrabutylat, und andere titanorganische Verbindungen, wie z.B. Titantetraacrylate infrage. Vorzugsweise wird der im Verlauf der Pigmentherstellung durch Titansulfathydrolyse anfallende TiOp-Hyärolysatschlamm eingesetzt.

Dem Titandioxid oder den in Titandioxid überzuführende Titanverbindungen werden erfindungsgemäß 1 bis 8 Gew.-^, vorzugsweise J bis 6 Gew.-^, Rutilkeime zugesetzt. Als Rutilkeime kommen Verbindungen in Frage, die eine Rutilisierung von amorphem TiOp, beispielsweise TiOp-Hydrolysat, bei der CaI-cinierung bewirken, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 2 433 597 beschrieben sind. In einfacher Weise erhält man solche Rutilkeime durch Auflösen von frisch gefälltem Titandioxidhydrat in einem Überschuß von Natron- oder Kalilauge und anschließendem Ansäuern mit HCl.

Als unter Reaktionsbedingungen basisch reagierende Kaliumverbindungen können z. B. Kaliumoxid, -peroxid, -hydroxid, -acetat, -oxalat, -hydrogentartrat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -cyanid, -rhodanid, -nitrat, -nitrit, -amid, -Sulfid,

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-polysulfid, -hydrid und -jodid eingesetzt werden. Bevorzugt werden KOH, K₂CO₅, KHCO, oder KNO, eingesetzt.

Das in der zu caloinierenden Reaktionsmischung einzustellende Verhältnis von Kaliumverbindung zu Titanverbindung, ausgedrückt als Verhältnis KpO : TiOp, kann von etwa 1 : 6 bis 1 : 20 betragen. Vorzugsweise wird bei einem KpO : TiOp-Verhältnis von 1 : 8 bis 1 : 12 gearbeitet. In allen Fällen entstehen dabei unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Pigmentteilchen, die aus Kaliumhexatitanat-Nadeln bestehen, wobei der Nadeldurchmesser im Mittel bei ca. 0,2 - 0,6 micron beträgt, und die Nadellängen von etwa 1 bis 50 micron betragen, mit fest aufgewachsenen isometrischen Rutilpigmentteilchen mit einem Durchmesser von ca. 0,2 bis 0,5 micron. Die Nadeln können je nach Größe ohne weiteres 1 bis 20 Rutilteilchen tragen.

Durch Einstellung bestimmter KgO : TiOg-Verhältnisse kann das Verhältnis des nadeiförmigen Kaliumhexatitanats KpTigO.., zum isometrischen Rutil grob gesteuert werden. Bei Vergrösserung des KpO : TiOp-Verhältnisses steigt in der Regel auch der Anteil an nadeiförmigem KgTigO.., im Endprodukt. Es ist jedoch keineswegs so, daß bei einem KpO : TiOp-Verhältnis von 1 : 6 reines KpTigO.. -, entstünde, vielmehr betragen die KgTi^O₁,-Anteile zwischen 50 und 70 Gew.-^, je nachdem welche Rutilkeimmengen, Mineralisatoren, Modifikatoren und Temperaturen bei der Herstellung angewendet wurden. Bei einem niedrigeren KpO : TiO₂-Verhältnis von 1 : 8 bis 1 : in der Ausgangsmischung enthalten die Verbundpigmente etwa zwischen 20 und 50 Gew.-^ K₂Ti^O₁,. Bei Molverhältnissen über 1 : 20 tritt die Bildung des nadeiförmigen K₃TIgO₁, in den Hintergrund, und es treten zunehmend einzelne oder agglomerierte Rutilteilchen auf.

Den Modifikatoren kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren besondere Bedeutung zu, da ohne sie keine gezielte Nadel-

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bildung im Reaktionsgemisch stattfindet. Bei Anwesenheit der nadelbildenden Modifikatoren werden aus verschiedensten Korabinationen von Alkali- und mit Rutilkeimen versetzten Titanverbindungen die beschriebenen Verbundpigmentteilchen erhalten. Die Modifikatoren wirken außerdem vergleichsmäßigend auf die Nadelbildung, so daß oberhalb einer Minimaltemperatur von ca. 70O⁰C bei-verschiedenen Reaktionstemperaturen stets ein optisch hochwertiges, weißes Verbuhdpigment erhalten werden kann. Dies ist mit ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, da es gegen Temperaturschwankungen unempfindlich ist. Hinzu kommt, daß die nadelbildenden Modif ikatoren eine besonders rasche Pigmentbildung ermöglichen. In den meisten Fällen reicht allein das Aufheizen auf Reaktionstemperatur zur Bildung der weißen Verbundpigmente aus, ohne daß die Reaktionsmischung längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten werden muß. Durch die erfindungsgemäß angewendeten Modifikatoren und Mineralisatoren kann auch die Herstellung bei den für eine Pigmentherstellung üblichen Temperaturen durchgeführt werden, ohne daß für das Versintern der Rutilpigmentteilchen mit den Kaliumhexatitanatnadeln besonders hohe Temperaturen erforderlich wären.

Als nadelbildende Modifikatoren im Sinne der Erfindung kommen mehrwertige Metallfluoride in Frage. So können z. B₀ die Fluoride der Erdalkalimetalle, ferner YF^, LaF,, TiF₂,, ZrFjp ZnF₂, CaF₂, AlF,, CeF^, CeF₁^, ThF₂^, Fluoride der Lanthaniden, SnF₂, CdF₂, PbF₂, BiF₅ in reiner Form, als Gemisch oder auch in Form komplexer Fluoride, wie z. B. K₂ZrFg oder Na,AlFg, eingesetzt werden. Durch Kombination bestimmter Fluoride können in manchen Fällen zusätzliche Effekte, wie z. B. eine Beeinflussung der Faserlänge, erreicht werden. Für die Herstellung der weißen Verbundpigmente werden vorzugsweise AlF₅ oder CaF₂ als nadelbildende Modifikatoren eingesetzt. Die mehrwertigen Metallfluoride sind nicht nur für die Nadelbildung wichtig, sie bewirken darüber hinaus

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durch Modifizierung der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente auch eine Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie z. B. des Farbtons, der Beständigkeit in Bindemitteln und der Lichtstabilität. Überraschenderweise werden die zugesetzten Metallfluoride durch die alkalische Komponente, die der Reaktionsmischung zugegeben wird, kaum zersetzt, sondern finden sich mehr oder weniger vollständig in dem Verbundpigment wieder. Die s ist besonders bei Zusatz von Fluoriden amphoterer Metalle, wie z. B. AlF, oder ZnF^, erstaunlich, da man z. B. mit KOH oder K₂CO, an sich eine vollständige Aufspaltung in Aluminat bzw. Zinkat und KF erwarten sollte. Die Metallfluoride werden jedoch bei der Reaktion in das Verbundpigment zumindest zum Teil eingebaut und tragen hierdurch zu einer bemerkenswerten Lichtstabilität und Verbesserung des Farbtons des Weißpigments bei. Im allgemeinen findet man im fertigen, ausgewachsenen Verbundpigment 30 - 100 % des als Fluorid eingesetzten Metalls wieder, während das Fluorid je nach Reaktionstemperatur und Beschaffenheit des eingesetzten Metallfluorids noch zu etwa 10 - 70 % der eingesetzten Menge nachweisbar ist. Verbundpigmente, welche nur unter Zusatz von z. B. NaF oder KF hergestellt wurden, enthalten kein Fluorid und neigen bei Belichtung mit der UV-Lampe oder durch Sonnenlicht zur Vergrauung. Die erfindungsgemäß hergestellten metallfluoridhaltigen, weißen Verbundpigmente sind demgegenüber nicht lichtempfindlich und zeichnen sich durch einen besonders reinen, weißen Farbton aus.

Der Einbau der Metallfluoride scheint vorzugsweise in das KgTi^O₁^ zu erfolgen, weniger in den Rutilanteil. Versuche haben gezeigt, daß beim Arbeiten ohne Rutilkeime und bei KgO : TiO₂-Verhältnissen um 1 : 6 auch die entsprechenden nadeiförmigen modifizierten Kaliumhexatitanate rein herstellbar sind. Bei der Verwendung größerer Modifikatormengen weisen die so erhaltenen Kaliumhexatitanate neben den in der ASTM-Kartei angegebenen ein oder mehrere zusätzliche '

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Reflexe aufj die vom Rutilanteil herrührenden Reflexe weisen keine Besonderheiten auf. Nachstehend sind einige der intensitätsstärksten Röntgenbeugungsreflexe der in den weißen Verbundpigmenten identifizierten Phasen aufgeführt. Die Intensitäten der Reflexe für Rutil und Kaliumhexatitanat weichen z. T. stark von denen in der ASTM-Kartei ab; di.es ist bedingt durch Texturen, die durch den nadeiförmigen Habitus der Substanzen hervorgerufen werden. Von den zusätzlich auftretenden Reflexen ist der intensitätsstärkste der bei d = 5,05 A.

	d (8)	7,74	6,42	4,	50	4,	18	3,	67	3,	03	2,	97
Rutil	η	3,245	2,489	2,	297	2,	054	1,	687	■1,	624	1,	480
zusätzl. flexe	Re- "	(7,14;	5,05	(		)

Die zur Bildung des nadeiförmigen Pigmentanteils benötigten Modifikatoren können z. B. durch Ausfällung in der wäßrigen Aufschlämmung der Reaktionskomponenten hergestellt werden. Dabei geht man von löslichen Verbindungen, wie z. B. neutralen oder basischen Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Chloriden, Bromiden, Jodiden oder Hydroxokomplexen der betreffenden Metalle aus, setzt diese der in Form einer wäßrigen Suspension vorliegenden Reaktionsmischung zu und fällt die Fluoride durch Zugabe eines löslichen Fluorids wie z. B. NHj₊F, NaF, KF, HF, LiF, RbF, CsF oder' Alkylammoniumfluorid aus. Die Modifikatoren können jedoch auch direkt in Substanz der Reaktionsmischung zugesetzt oder z. B. durch Vermischen oder Vermählen der trockenen Komponenten hergestellt werden.· Die Menge der faserbildenden Modifikatoren beträgt im allgemeinen 0,1 - 15 Gew.-^, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-^ bezogen auf die trochene Reaktionsmischung . Sie hängt von der Reaktionstemperatür, der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Aktivität der

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Modifikatoren ab. Unter der trockenen Reaktionsmischung sollen die in der Reaktionsmischung vorliegenden Substanzen in wasserfreier Form verstanden werden.

Die Herstellung der weißen Verbundpigmente wird ferner in Gegenwart von Mineral!satoren durchgeführt. Die Mineralisatoren bewirken im Zusammenspiel mit den nadelbildenden Modifikatoren die Ausbildung der in der Erfindung beschriebenen Pigmentteilchen in Form eines Verbundpigments. Als Mineralisatoren können Alkalisalze von Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie z. B. Na₂SO-,, KgSO^, RbSO₂^, CsSO₂^, K₂S₃O₇, NaHSO₂^, Na₂S₂Oj- und Na₂S₂O, verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Alkalisulfaten erhalten, vorzugsweise wird K₂SO^ eingesetzt..Zu diesen in der Hauptsache verwendeten Mineralisatoren können zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften noch geringe Zusätze anderer Salze wie ζ. Β. K^PO₂,, K^P₂0„, KgSiO,, K₂B^O₇. in Mengen bis zu 3 Gew.-^ (bezogen auf Trockensubstanz) zugesetzt werden. Die Gewichtskonzentration an Mineralisator im trockenen Reaktionsgemisch hängt von der Aktivität der Modifikatoren ab. Beim Vorliegen besonders aktiver Metallfluoride wie z. B. CaF₂ oder AlF, genügen bereits Mengen von 3 - 30 Gew.-%, während bei weniger aktiven Fluoriden zweckmäßigerweise mit Konzentrationen von 20 - 40 Gew.-^, bezogen auf die trockene Reaktionsmischung gearbeitet wird. Darüber hinaus kann ohne Nachteil für die Pigmentbildung auch mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden, jedoch sind Konzentrationen unter 40 Gew.-% vorzuziehen, da das Reaktionsgemisch unter diesen Bedingungen auch bei Reaktionstemperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes des Mineralisators liegen, trocken bleibt und kein Verbacken auftritt. Die verwendeten Mineralisatoren sind bei der Reaktionstemperatur praktisch nicht flüchtig. Erstaunlicherweise sind z. B. K₂SO₂,, Rb₂SO₂^ und Cs₂SO₂^, deren Schmelzpunkte erheblich übe:
ralisatoren wirksam.

punkte erheblich über 1000⁰C liegen, ab etwa 700⁰C als Mine-

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Zur Herstellung des modifizierten, faserförmigen Verbundpigmentes wird ein Gemisch der verschiedenen Reaktionskomponenten bereitet und in einem Reaktionsofen aufgeheizt. Die Herstellung des Gemisches kann z. B. durch trockenes Zusammenmahlen der Komponentens Alkaliverbindung* Titanyerbindung, Modifikator und Mineralisator erfolgen. Geht man dagegen von Titandioxidschlämmen aus, wie sie z, B. bei der Titansulfathydrolyse der Titandioxidherstellung (Sulfatverfahren) auftreten, so werden die übrigen Reaktionspartner dem Schlamm zugesetzt und bis zu einer homogenen Verteilung gerührt, worauf durch Trocknen^ z. B. in einer Schnecke, Walze oder, durch Sprühtrocknung ein trockenes Reäktionsgemisch hergestellt wird. Zur Verbundpigmentbildung wird die trockene Reaktionsmischung anschließend in öfen herkömmlicher Bauart, wie ζ. Β» Chargen-, Dreh- oder Schachtöfen, auf Reaktionstemperatur erhitzt und gegebenenfalls einige Zeit bei Reakti ons tempera tür gehalten. Als Reaktionstemperatur sind Temperaturen von etwa 700° bis 1100° einzuhalten* vorzugsweise wird bei Temperaturen in etwa 800° bis 1000⁰C gearbeitet« Im allgemeinen erübrigt es sich_s infolge der rasch verlaufenden Reaktion, die Reaktionsmischung längere Zeit auf Reaktionstemperatur zu halten. Oft genügt allein das Aufheizen auf Reaktionstemperatur;, um ein vollwertiges Pigment zu bilden. Zwar wirken sich längere Verweilzeiten bis zu ca. 5 Stunden nicht nachteilig aus, doch ist es meist nicht notwendig, die Reaktionstemperatur langer als j5 Stunden aufrecht zu erhalten. Das fertige Reaktionsprodukt besteht, wenn es den Ofen verläßt, aus verfilzten Pigmentnadeln, die einen Durchmesser von ca. 0,2 bis 0,6 micron, hauptsächlich um 0,3 micron, aufweisen, eine Länge von 1 - 50 micron besitzen und auf ihrer Oberfläche die isometrischen Rutilpigmentteilchen tragen. Zur Gewinnung des Verbundpigmentes wird der Reaktionskuchen zerteilt, mit Wasser gewaschen und das Pigment abfiltriert. Vor der weiteren Verwendung kann das Produkt getrocknet und gegebenenfalls mit den in der Pigmentchemie üblichen Mitteln und Methoden nachbehandelt oder direkt verarbeitet werden.

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Die erfindungsgemäß hergestellten weißen Verbundpigmente weisen infolge der Kombination nadeiförmiger K₃Ti^O₁,-Teilchen mit Rutilteilchen hohe optische Leistungen und besonders günstige Retentionswerte im Papier auf. Sie sind daher besonders zur Opazifizierung und Verstärkung von Papieren geeignet. Aufgrund ihrer hohen Lichtstabilität und ihres weißen Farbtons können sie jedoch auch in verschiedenen anderen An-·

Wendungsgebieten, wie z.B. in Lacken oder zur Pigmentierung und Verstärkung von Kunststoffen oder Fasern, eingesetzt werden. Sie besitzen eine Dichte im Bereich von 3,3-^*0 g/cpr die je nach dem Verhältnis '^i-ß⁰^ ^{! Ti0}2 ^etwas variieren kann. Die spezifischen Oberflächen der Verbundpigmente liegen bei 5-15 m /g nach BET. Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen neben den nach der ASTM-Kartei für KpTIgO₁-, angegebenen d-Werten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung mehr oder weniger intensitätsstarke Rutilreflexe auf.

Daß es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten um Verbundpigmente handelt,.zeigt sich darin, daß die aus nadeiförmigen und isometrischen Pignsent teilchen bestehenden Gebilde auf mechanischem Wege nicht ohne weitares teilbare Einheiten bilden. So können die erfindungsgemäß hergestellten ■ Pigmentteilchen mit verschiedensten Dispergiermitteln behandelt werden, ohne daß eine Auftrennung der Verbundes zwischen nadel- und kugelförmigen Teilchen auftritt. Zur Herstellung elektronenmikroskopischer Aufnahmen müssen die Pigmente durch eine Ultraschallbehandlung dispergiert werden. Auch diese Behandlung führt zu keiner Auftrennung in die Bestandteile. Einer besonders starken mechanischen Beanspruchung sind die Pigmentteilehen in mechanischen Dispergiereinrichtungen, wie sie z. B. ein Turbinenrührer darstellt, ausgesetzt. Auch eine derartige Behandlung führt, i wenn sie kurzzeitig durchgeführt wird, zu der gewünschten Dispergierung des gesamten Pigments, nicht aber zu einer Auftrennung des Verbundes zwischen nadeiförmigen und isometrischen Teilehen. Erst bei längerer Einwirkung derartiger

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Mittel tritt eine Auftrennung ein, wobei jedoch auch die nadeiförmigen Pigmentteilchen zerschlagen werden und der gesamte Charakter des Pigments verlorengeht.

Diese Beobachtungen finden eine weitere Bestätigung bei der Anwendung des erfiridungsgemäß hergestellten Verbundpigments in der Papier pigmentierung. Während sich z. B. Gemische aus nadeiförmigem K₃TIgO₁, und isometrischem Rutilpigment bei der Papierpigmentierung infolge der verschiedenen Retentionswerte mehr oder weniger in die Bestandteile auftrennen, wobei die nadeiförmigen K₃TIgO₁,-Teilchen hauptsächlich im Papier verbleiben, und die isometrischen Rutilteilchen im Filtrat zu finden sind, verhalten sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbundpigmente wie eine Einheit. Sowohl das in der Papiermasse wie auch im Filtrat gefundene Pigment zeigt die ursprünglich eingesetzte Zusammensetzung.

Für die überraschende Festigkeit dieses Verbunds zwischen nadelförmigen K₃TIgO₁,-Teilohen und isometrischen Rutilteilchen kann bisher noch keine völlig befriedigende Erklärung gegeben werden. Möglicherweise besteht besteht eine Ähnlichkeit bestimmter Kristallflächen der erfindungsgemäß modifizierten KpTIgO₁,-Pigmentnadeln mit bestimmten Kristallflächen der Rutilteilchen, so daß eine Art Epitaxie stattfinden kann, und so die chemisch verschieden zusammengesetzten Körper zu einer Einheit zusammenwachsen können. Offensichtlich ist dieser Vorgang jedoch nur"bei Anwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Modifikatoren, Mineralisatoren und Rutilkeime möglich. Ohne das Zusammenwirken dieser Faktoren werden völlig andere Produkte erhalten.

Infolge des Einsatzes der Modifikatoren enthalten die erfindungsgemäß hergestellten weißen Verbundpigmente mehrwertige Metallionen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% Metall und Fluorionen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-^ Fluor, bezogen auf TiO₂ im Verbundpigment. Vorzugsweise enthalten die weißen Verbundpigmente die mehrwertigen Metallionen in Men-

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gen von 0,1 bis 5 Gew.-% Metall und Pluorionen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern :

Vergleichsbeispiel A: Ansatz mit Modifikator, ohne Rutilkeime

Als TiOg-Quelle diente der in der Technik der TiOp-Pigmentherstellung im Verlaufe der Hydrolyse von Titansulfatlösungen anfallende ca. 30 Gew.-^ Feststoff enthaltende TiOp-Hydrolyseschlamm. Er wurde gewaschen, filtriert und enthielt danach noch 8 Gew.-% H₂SO^. Dieser Schlamm wurde als 30 gew.-^ige Suspension eingesetzt. Zu 62,1 g TiOp, das in diesem Schlamm enthalten war, wurden 17,9 g KpCO, und 20,0 g KpSO^ zugegeben und durch Rühren gelöst. Durch Neutralisation der im TiOp-Hydrolysat enthaltenen HpSOj, wurden weitere 8,8 g K₂SO₂^ gebildet, so daß die Reaktionsmasse bezogen auf Trockensubstanz 6l Gew.-^ TiO₂; 10,7 Gew.-^ K₂CO, (Molverhältnis K₂O : TiO₂ = 1 : 9,85) und 28,3 Gew.-^ KgSO^ als Mineralisator enthielt. Die Masse wurde in dünner Schicht in eine emaillierte Blechwanne ausgegossen, getrocknet und das getrocknete Gut durch Mahlen homogenisiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch in aliquote Teile aufgeteilt und thermisch behandelt.

a) Ein Teil der Reaktionsmischung wurde in 2 h auf 900°C erhitzt und sofort abgekühlt. Der etwas gesinterte Reaktionskuchen wurde in Wasser zerteilt, durch Waschen von anhaftenden Salzen befreit und die gebildeten Mikrokristalle mikroskopisch untersucht. Das Reaktionsprodukt bestand zu 100 % aus isometrischen Teilchen. Röntgenografisch wurde das Reaktionsprodukt als ein Gemisch aus 20 Teilen K₃Ti^O₁, und 80 Teilen Anatas identifiziert.

b) Der andere Teil der Reaktionsmischung wurde nach Erreichen einer Temperatur von 900⁰C noch 2 h bei dieser Temperatur be-

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lassen und anschließend analog Beispiel a aufgearbeitet. Auch hier ergab die mikroskopische untersuchung 100 %>isometrisches Material, welches röntgenografisch als ein Gemisch aus 73 Teilen K^TigO.^ und 27 Teilen Rutil identifiziert wurde, ·

Vergleichsbeispiel B: Ansatz ohne Modifikator mit Rutilkeimen

Als TiOjj-yuelle diente der in Beispiel A beschriebene ₂ Schlamm, der nunmehr mit 5 Gew.-%Rutilkeimen (bezogen auf TiOp) versetzt wurde. Die Rutilkeime selbst wurden dem Stand der Technik entsprechend durch Überführung eines TiOp-Hydrolysate mit NaOH in Natriumtitanat und Ansäuern "mit HCl hergestellt. Die weitere Verarbeitung des Ansatzes erfolgte wie in Vergleichsbeispiei A, wobei die eingesetzten 62^1 g TiOp jetzt 5 Gew.-^ Rutilkeime enthielten. Beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf 900⁰C in 2 h wurden nur isometrische Mikrokristalle gebildet, die röntgenografisch als ein Gemisch aus 40 Gew.-^.KgTigOj,, 50 Gew.-Ji" Rutil.und 10 Gew.-% Anatas identifiziert wurden.

Vergleichsbeispiel C: Ansatz mit Modifikator ohne Rutilkeim

169,4 g K₂CO₅; l40 g KgSOj₊ und 5,44 g CaP₂ wurden in einer Kugelmühle gemahlen. Das pulverisierte Gemisch wurde anschließend in ein TiO₂-HydroIysat analog Vergleichsbeispiel A) eingeführt und die Mischung durch Rühren homogenisiert. Das"breiige Reaktionsgemisch wurde anschließend in dünner Schicht auf eine emaillierte Wanne gegossen und getrocknet. Das getrocknete Produkt, welches K₂CO, und TiO₂ im Molverhältnis 1 : 5*4 (nach Neutralisation der im Ti0₂-Hydrolysat gebundenen H₂SO₂₊) und 27,2 Gew,-$ K₂SOj₊ als Mineralisator sowie 0,76 Gew.-# CaP₂ als Modifikator bezogen auf die trockene Reaktionsmischung enthielt, wurde dann in 5 Ii auf

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HOO⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Wasser zerrieben und durch Waschen von den anhaftenden Salzen befreit. Das erhaltene Pigment bestand aus ca. 0,35 micron breiten und etwas 5-15 micron langen Pasern der Zusammensetzung KpTi^O₁-, ohne Anteil an Rutil. Es wurde zu Vergleichsmessungen herangezogen.

Zur Messung der optischen Leistung dieses Pigments wurde das Aufhe11vermögen nach DIN 55 192 bestimmt. Bei dieser Bestimmung werden 0,15 g des zu prüfenden 15 min gemahlenen Pigments mit 5 g einer Blaupaste auf einer Farbenausreibmaschine gemischt und die aufgetretene Aufhellung photometrisch an Hand des Remissionsgrades bei 560^10 nm festgestellt. Der Wert für das Aufhellvermögen kann dann aus einer Eichgeraden abgelesen werden. Als Vergleichsweißpigment für dieses Verfahren dient eine Vergleichslithopone mit dem als Bezugswert festgelegten Aufhellvermögen 100. Das Aufhellvermögen des Pigments, das nach Vergleichsbeispiel C erhalten wurde, betrug 290. Ein im Handel befindliches faserförmiges Kaliumtitanatpigment ergab unter identischen Versuchsbedingungen ein Aufhellvermögen von 260 - 280.

Zur Bestimmung der Retention des faserförmigen KpTigO..,-Pigments in Papier wurde folgende VersuchsdurchfUhrung gewählt .

0,35 g des Pigments wurden in 620 ml H₃O 1 min lang mit einem Intensivrührer dispergiert. Zu dieser Suspension wurden 350 ml einer gebleichten Sulfitzellstoffschlammes mit 10 g Zellstoff/l zugegeben und die im Gefäß verbliebenen Zellstoffreste mit weiteren 30 ml HgO herausgespült, so daß 1 1 Papiermaische mit Pigment erhalten wurden. Zur Herstellung des Papiers diente eine Papierplattiermaschine,

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die aus einem Rundsieb mit einer Siebfläche von J526 cm bei einer Maschenweite von 0,1 mm mit 3600 Maschen pro cm bestand, auf das oben ein zylindrisches Gefäß aufgesetzt war. Unterhalb des Siebes befand sich eine Belüftungs- und Absaugvorrichtung. In das über dem Sieb befindliche Gefäß wurden J5 1 HpO eingefüllt. Da alle Leitungen geschlossen waren, lief das Wasser nicht durch das Sieb ab. Hierzu wurde nun die mit Pigment versetzte Papiermaische gegeben und die Belüftungseinrichtung eingeschaltet, wobei Luft von unten durch das Sieb gepreßt wurde und die Mischung oberhalb des Siebes durchmischte. Nach 15 see wurde die Belüftung abgestellt und die Masse 15 see absitzen gelassen. Dann wurde die Flüssigkeit abgesaugt und noch 1 min nachgesaugt. Die auf dem Sieb befindliche Papierfolie wurde mit Hilfe einer auf 8o bis 9O⁰C beheizten Vakuumpresse getrocknet. Zur Bestimmung der zurückgehaltenen Pigmentmenge wurde das Papier verascht und der Glührückstand ausgewogen* Der auf die eingesetzte Menge· bezogene Glührückstand in Prozent ergibt die Retention.

Das gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellte Pigment ergab eine Retention von 64 %. Ein unter denselben Versuchsbedingungen eingesetztes, handelsübliches Anataspigment mit isometrischen Pigmentteilchen ergab eine Retention von 8 $, handelsübliches Rutilpigment eine Retention von 27 % und handelsübliches faserförmiges Kaliumtitanatpigment ergab einen Retentionswert von 43 %.

Zur Abtestung der Lichtstabilität wurden mit diesen beiden Pigmenten Laminatverpressungen (Schichtpreßstoffe) hergestellt. Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren: 100 g Melamin-Formaldehydharz wurden mit 60 ml destilliertem Wasser von 60 - 70⁰C mit Hilfe eines Glasstabes angeteigt und bis zur vollständigen Lösung des Melaminharzes mit einem Glasrührer unter Zugabe von 50 ml Äthanol gerührt. Die gewonnene Lösung hält sich nur einen Tag.

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12,5 g des 15 min gemahlenen Pigments wurden in ein Becherglas eingewogen, dazu wurden 100 g der obigen Melamin-Formaldehydharzlösung gegeben und mit einem Intensivrührer> (7500 - 8OOO Umdrehungen pro Minute) 5 Minuten lang vermischt.

Nach Überprüfung der Dispersion in eine Porzellanschale wurden hintereinander vier Streifen Filterpapier halb eingetaucht, die durchtränkte Hälfte in einer Papierklammer befestigt und danach die andere Hälfte eingetauscht. Um ein Abtropfen der Dispersion zu vermeiden, wurden beide Seiten des Papiers an einem Glasstab über der Schale abgestreift. Die Papierklammerη hängte man mit den getränkten Streifen in ein Drahtgestell und ließ sie 20 Minuten bei 10O⁰C antrocknen. Die Papierstreifen wurden nach Abkühlung durch unpigmentierte Melaminharζlösung gezogen und wie vorher abgestreift. Anschließend temperte man die Proben 20 Minuten lang in einem auf 138⁰C vorgeheizten Trockenschrank. Die vier Streifen jeder Probe wurden aufeinandergelegt, beschriftet und zwischen zwei saubere Stahlplatten gelegt. Das Verpressen der Proben erfolgte in einer auf 149°C vorgeheizten hydraulischen Zweisäulen-Laborhandpresse mit Heiz- und Kühlmöglichkeit bei einem Druck von 105 kg/cm während 15 Minuten. Anschließend wurde unter Beibehaltung des Druckes die Heizung abgestellt und zur Abkühlung auf 40°C die Wasserkühlung während 3 bis 4 Minuten in Betrieb gesetzt. Nach Erreichen von 40°C konnte man die Presse öffnen und das Plattenpaar mit Probe herausnehmen. An den fertig pigmentierten Laminatplatten wurde die Helligkeit vor der Belichtung und die prozentuale Vergrauung nach der Belichtung ermittelt.

Hierzu wurde zunächst die Remission der Platten mit einem elektrischen Remissionsphotometer unter Verwendung eines genormten Grünfilters (Ry-Pilter) an der unteren Plattenhälfte bestimmt. Der ermittelte Remissionswert Ry ist ein

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Maß für die Helligkeit. Anschließend wurde die obere Plattenhälfte mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, um später den Kort rast zwischen belichteter und unbelichteter Fläche zu sehen. Man legte die abgedeckte Seite an den Rand eines Drehtellers (0 6j5 cm; 3 Umdrehungen/Minute) und maß nach 4-iStUndiger Belichtung der Proben mit UV-Lampen (3QO Watt) (kreisförmige Anordnung mit 10 cm Abstand vom Drehteller) den Ry-Wert an derselben Stelle der Probe wie vor der Belichtung. Als prozentuale Vergrauung wird der Ausdruck

(Ry vor - Ry nach Belichtung) · 100 Ry vor Belichtung

angegeben. Das gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellte Pigment ergab eine prozentuale Vergrauung von 23 %, ein handelsübliches faserförmiges Kaliumtitanatpigment ergab unter den gleichen Versuchsbedingungen eine Vergrauung von 65*7 %*

Zur Messung des Deckvermögens im Papier wurde Opazität nach DIN 53146 gemessen. Die "Versuchspapiere wurden wie bei der Retentionsbestimmung beschrieben hergestellt. Zur Bestimmung der Opazität wird der Remissionsgrad ß eines einzelnen Blattes über einer schwarzen Unterlage, sowie ß, der Y-Remissionsgrad dieses Blattes über einem Stapel von Blättern des gleichen Papieres, der so dick ist, daß er völlig lichtundurchlässig ist, ermittelt, und die Opazität 0 gemäß der Formel '

0 - -2 . 100

berechnet. Ein mit handelsüblichem Anatas pigmentiertes Papier ergab eine Opazität von 88,5 %» bei Verwendung von handelsüblichem unbehandeltem Rutil wurden 90,5 % und mit

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dem faserförmigen Produkt aus dem Vergleichsbeispiel C 92,8 % erreicht.

Beispiel 1:

62,1 g TiO in Form eines 5 % Rutilkeime enthaltenden TiO₃-Hydrolysatschlammes (Prozentangaben sind bei Mengenangaben hier und im folgenden, wenn nicht besonders herausgestellt, als Gewichtsprozent zu verstehen) gemäß Vergleichsbeispiel B wurden mit I7.9 g K₃CO,; 20,0 g K₃SO^ und 1,35 6 NH^F versetzt. Nach der Auflösung dieser Substanzen wurden unter Rühren eine Lösung von 4,55 g Al(NO,), . 9 HgO in Wasser zugetropft und dadurch 1,02 g AlF, zur Ausfällung gebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf eine emaillierte Blechwanne ausgegossen und in dünner Schicht getrocknet. Bezogen auf Trockensubstanz enthielt die Reaktionsmischung nunmehr 60,4 % (davon 5 % in Form von Rutilkeimen) 10,6 % K₃CO, (Molverhältnis K₂O : TiO₃ = 1 : 9,85) 28,0 % K₃SO₂^ als Mineralisator (einschließlich der Menge, die durch Neutralisation der im TiO₃-HydroIysat gebundenen H₃SO^ entstandenen Menge an K₃SO^) und 1 % AlF, als nadelbildenden Modifikator. Die Reaktionsmischung wurde nunmehr auf verschiedene Arten ther-. misch behandelt.

a) Die Mischung wurde in 80 min bis 900° erhitzt und 3 h bei 900⁰C geglüht.· Nach dem Erkalten wurde der Reaktionskuchen mit Wasser verrieben, abfiltriert und durch Waschen von den Salzen befreit. Ein kleiner Teil des Produkts wurde mit Ultraschall dispergiert und unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Das Pigment bestand aus ca. 1 - 50 micron langen und 0,2 - 0,6 micron breiten Nadeln, die je nach Länge mit etwa 3-15 isometrischen Pigmentteilchen besetzt waren. Zum

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Teil waren die isometrischen Pigmentteilchen, die Durchmesser von ca. 0,2 - 0,5 micron aufwiesen einzeln angewachsen, zum Teil waren 5-5 isometrische Pigmentteilchen an derselben Stelle befestigt.

Röntgenografisch bestand das Pigment aus 55 % K₂TIgO₁-, und 65 % Rutil. Der·Anteil der einzelnen Bestandteile wurde hierbei aus einer Eichkurve ermittelt, wobei für die Menge an K₂Ti₆O₁₃ die Intensität des 200-Reflexes und für Rutil die des 110-Reflexes als Maß herangezogen wurden. Die analytische Untersuchung des Produktes ergab einen K-Gehalt von 5,5 % und einen Ti-Gehalt von 55*6 ^, woraus sich die Zusammensetzung in guter Übereinstimmung mit der röntgenografisehen Untersuchung zu 58,8 % ^K2^Ti6°15 ^von^^L ^⁰'² % TiO₂ ergibt. Die Substanz wurde nunmehr 15 min mit 40 $iger HF behandelt. Dabei trat eine Auflösung des KgTIgO₁,-Anteils ein, der Rutilanteil blieb unversehrt. Nach spätestens 20 min waren alle Nadeln verschwunden, das mikroskopische Bild zeigte nur noch die isometrischen Pigmentteilchen. Die röntgenografische Untersuchung dieser Probe ergab nur noch die Rutilreflexe.

Zur Überprüfung der opazifierenden Wirkung im Papier und zur Überprüfung der Festigkeit des Verbundes zwischen der nadeiförmigen Matrix und dem isometrischen Pigmentanteil wurden Retentionsversuche durchgeführt, wie sie in Vergleichsbeispiel C beschrieben wurden. Bei einer Pigmentierungshöhe von 10 % Pigment auf Papiermasse wurde eine Retention von 75,6 % und eine Opazität von 94,5 % erreicht. Bei einer Pigmentierungshöhe von 25 % betrug die Retention 88,4 % und die Opazität 98,2 %. Die mit 25 % pigmentierten Papiere wurden bei 500⁰C verascht und auf das K₂TIgO₁-,-Rutil-Verhältnis untersucht. Dieselbe Untersuchung wurde in dem bei der Papierherstellung ablaufenden Filtrat durchgeführt. Im

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Papier wurde ein K₂Ti^CL ,-Anteil von 38 %₃ im Piltrat einer von 36,7 % KgTigO., festgestellt. Es hatte also keine Auftrennung von isometrischen und nadeiförmigen Pigmentteilchen stattgefunden. Zur genaueren Überprüfung dieser Sachverhalts wurden Gemische aus handelsüblichem Rutil (isometrische Teilchen) mit nadeiförmigem KgTigO.., (hergestellt nach Vergleichsbeispiel C) hergestellt und die Retention, Opazität sowie das KpTIgO₁, : Rutil-Verhältnis im Papier untersucht. Tabelle 1 unterrichtet Über die Versuchsergebnisse:

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-Pr Ul

ro

Gemisch: 55 % KgTi₆O₁, (nadelförmig) + 65 % Rutil (isometr.)

Gemisch: 40 % 1-* (na-

delförmig) + 60 % Rutil (isometr.)

Gemisch: 45 % KgTi₆O₁^ (na deiförmig) + 55 % Rutil (isometr.)

Verbundpigment aus Bei-

Rutil

Pigment i erungsmenge

10 % •Retention Opazität

54,4

56,5

40,4

75,6

91,4

91,5

91,4

• 94,5 Pigmentierungsmenge

%
Retention Opazität

48,9

49,2

52,4

,4

96,0

96,5

96,6

98,2

Anataspigment unbehandelt	8	,2	88,	5	6,	8	95,	2
Rutilpigment unbehandelt	27	,1	90,	5	28,	2	95,	8

^-Gehalt an

des im Papier,zurückgehaltenen Pigmentanteile

52

55

58

CD hO OQ CP

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, liegen Retentionswerte und Opazitäten deutlich über den Werten entsprechender Gemische aus nadeiförmigem KpTigO.., und isometrischem Rutil, auch über solchen, die einen höheren ΚρΤΙ^Ο.,-Αη-teil haben. Das vom Papier festgehaltene Verbundpigment ändert im Falle von Beispiel 1 a seine Zusammensetzung gegenüber dem Ausgangsprodukt praktisch nicht, d. h. beide Anteile Rutil und K₂TIgO₁, sind fest verbunden, wogegen bei allen Gemischen eine deutliche Anreicherung des nadeiförmigen KpTIgO₁,-Anteils (Verarmung an isometrischen Rutilteilchen, die leichter ausgewaschen werden) im Papier stattfindet.

b) Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Reaktionsgemisch wurde in 120 min auf 900⁰C gebracht, 1 h bei dieser Temperatur belassen und wie unter 1 a beschrieben aufgearbeitet. Das Pigment glich in seinem Aussehen dem nach 1 a erhaltenen. Das Aufhellvermögen nach DIN 55192 wurde zu 400 bestimmt.

c) Dasselbe Reaktionsgemisch wurde in 120 min auf 90O⁰C aufgeheizt und sofort aus dem Ofen genommen und gemäß 1 a aufgearbeitet. Das Produkt bestand zu 27 % aus nadeiförmigem K₂TIgO₁-,, der restliche Rutilanteil in Form isometrischer Teilchen war damit fest verwachsen. Das Aufhellvermögen dieser Probe betrug 445. Die analytische Untersuchung des Produkts ergab einen Al-Gehalt von 0,57 % und einen F-Gehalt von 0,13 %'» das sind 0,6 % Al und 0,14 % F bezogen auf

Beispiel 2:

62,1 kg TiO₂ in Form eines 4 % Rutilkeime enthaltenden Hydrolysatschlammes mit 8 % gebundener HgSO^ wurden mit 17,9 kg K₂CO,; 20,0 kg K₂SO₂^ und 2,12 kg KF versetzt und bis zu deren vollständigen Auflösung gerührt. Unter weiterem

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Rühren wurden 4,55 kg Al(NO,), · 9 HgO in Form einer wässrigen Lösung zugetroft und dadurch 1,02 kg AlF^. ausgefällt.

ο Der wässrige Schlamm wurde bei 120 C sprühgetrocknet und

das Reaktionsgemisch als freifließendes Pulver erhalten. Es enthielt bezogen auf Trockensubstanz 58,31 % TiO₂; 10,23 % K₂CO ; 3,46 $ KNO, <Molverhältnis K₃O : Ti0_g =1:8, wobei KNO, und K₂CO₃ als KgO-Quelle zu rechnen sind); 27,04 % K₂SO₄ als Mineralisator und 0,96 % AlF, als nadelbildenden Modifikator. Das Reaktionsgemisch wurde in 120 min auf 90O⁰C aufgeheizt und anschließend abgekühlt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte so, daß das mit Wasser aufgeschlämmte Reaktionsgut durch eine Scheibenmühle geschickt wurde, wo zwischen den rotierenden Scheiben eine Zerfaserung und Zerteilung des Pigmentes stattfand. Das durch Waschen von den löslichen Salzen befreite Pigment glich in seinem Aussehen dem Produkt von Beispiel 1 a. Es bestand aus ca. 5-30 micron langen und ca, 0,2 - 0,4 micron breiten Nadeln, die je mit'ca. 5-15 isometrischen Rutilpigmentteilchen mit einem Durchmesser von ca. 0,3 - 0,5 micron verwachsen waren. Das Pigment bestand zu 25 % aus KpTl/rO. , und zu 75 % aus Rutil. Bei der Überprüfung der Lichtbeständigkeit wurde eine prozentuale Vergrauung' von 5 % festgestellt. Das Aufhellvermögen betrug 430. Die Dichte wurde zu 3*9-0 g/cirr und die spezifische Oberfläche nach BET zu 14,4 m²/g ermittelt.

Beispiel 3:

Als Reaktionsmischung wurde folgender Ansatz gewählt:

64,8 kg TiO₂ (TiO₂-HydroIysat mit 5 % Rutilkeimen und 8 % gebundener HpSO₄)

15*2 kg KOH '■■"-■'

20,0 kg K₂SO₄

1,49 kg NH₄F ■

5,05 kg AX(NÖ₃)₃ * 9 H₂O

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Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und verarbeitet. Die trockene Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung:

62.05 % TiO₂

8,91 % KOH (K₂O : TiO₂ =1 : 9,8) 27,96 % K₃SO₄ (Mineralisator) 1,08 % AlF, (nadelbildender Modifikator)

Nach einer Aufheizzeit von 380 min auf 900⁰C wurde das Gemisch abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Die Zusammensetzung des Verbundpigments war K$ % K₃Ti₆O₁₅ / 57 % Rutil Das Aufhellvermögen betrug 4O5. Nach der Einarbeitung in Papier wurde bei einem Pigmentierungsgrad von 10 % eine Opazität von 9^*1 % gemessen.

Beispiel 4:

Folgende Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt:

70.6 kg TiO₂ (wie Beispiel 3) 24,4 kg K₂CO₅

5,0 kg K₂SO₄ 2,57 kg KF 5,54 kg Al(N0_?)₅ · 9 H₂O

Bezogen auf Trockensubstanz hatte das fertige Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung:
65,55 % TiO₂
15,22 % KCO")

4,16 % KNo// ¹^^{0 : Ti0}2 - ^λ ' ⁶>3 13,92 % K₂SO₄ (Mineralisator) 1,15 % AlF₅ (nadelbildender Modifikator)

Über die verschiedenen Aufheizbedingungen und Eigenschaften der aus dieser Reaktionsmischung erhaltenen Verbundpigmente unterrichtet Tabelle 2.

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Beispiele 5 bis 8:

Um die Wirksamkeit verschiedener nadelbildener Modifikatoren zu prüfen, wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, verschiedene Reaktionsgemische angesetzt (Tabelle 3)· Als TiOg-Quelle diente der mit 5 % Rutilkeimen versetzte TiOg-Hydrolysatschlamm aus Beispiel 3· Die Verarbeitung der Proben erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, an Stelle der Sprühtrocknung wurden die flüssigen Reaktionsgemische auf einer emaillierten Wanne getrocknet. Sämtliche Proben wurden durch l80 minütiges Aufheizen auf 900⁰C zur Reaktion gebracht. Tabelle K unterrichtet über die Eigenschaften der erhaltenen Verbundpigmente.

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Tabelle 2:

3 ro

Versuch Auf- Ver-

Nr heiz- weil-

4 zeit zelt

bis bei

90O⁰C 90O⁰C

min min

Ru- Auf- % Ver- Dichte spez. #A1 % F

til hell- grau- _σ/_ογ3 Oberfl, bez'. . bez.

vermö- ung ^s/ „2/ auf auf

gen ^{m /s} TiO₂ TiO₂

CO CX) CO CO

a	120	-	51	: 49	490	9,1	3,71
b	120	60	48	: 52	415	3,7
C	120	-			" 430
d	120		63	: 37	445

0,33 0,23

5,0

Tabelle 5:

Eingesetzte Mengen an Ausgangs-Substanzen in g

Zusammensetzungen der getrockneten Reaktionsmischung bezogen auf Trockensubstanz = 100 %

Beispiel TiO₀ K₀CO, K₀SOi₁ NH₁₁P M(NO,) TiO₀ % K₀CO, % K₀SO₁₁ % MFV % Molver-

Nr. 2 -2 -2 -2 4 4 5 χ 2 2 5 2 4 x hältnis

. K₂O : TiO₂

O CO OO

65,8 21,6 10,7 1,0 4,18 Cd(N0,)₂· 64,5 ι 15,9 19,6 2„0 CdP₂ 1:8

4 H₂O

65,8 21,6 10,7 1,2 5,44 Sr(NO,)₂ 64,5 15,9 ' 19,6 2,0 SrP₂ 1 :

65,8 21,6 10,7 2,28 10,17 Pb(N0,)₂ 61,2 15,2 18,6 7,0 PbP₂ 1:8 '

65,8 21,6 10,7 1,94 6,17 Ca(N0,)₂ · 64,5 15,9 19,6 2,0 CaP₂ 1 :

4 H₂O

CD CT) Μ CO O

	>	Tabelle 4	• •	71	: 29
	4=·			59	: 41
	-J	Beispiel
	ro	Nr.
	Ul			48	: 52

		5	62	: 38
		β
O
co	ro
00	VO	7
co	I
"«^		8
O
O
-J

% Rutil Aufhell- % Retention % Metall be- % F bezogen vermögen im Papier zogen auf auf TiO₀

415 74 . nicht bestimmt 0,49 430 82 0,73 0,29

0,30 0,76

nicht	80	6,3
bestimmt
410	83	1,11

Claims

Patentansprüche t

4. Weißes Verbundpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrwertige Metallionen Calcium- und/oder Aluminiumionen enthalten.

5) Verfahren zur Herstellung eines weißen Verbundpigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxide oder unter Reaktionsbedi'ngungen in Titandioxid über führ bare Titanverbihdung in Gegenwart von Rutilkeimen mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Kaliumverbindungen, Mineralisatoren und mehrwertigen Metallfluoriden bei Tem-? peraturen von 700 bis 1100⁰C umgesetzt wird.

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6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Rutilkeime ein TiOp verwendet wird, das durch Ansäuern einer Natrium- oder Kaliumtitanatlösung mit HCl erhalten wird.

7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutilkeime in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%₃ vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-^, bezogen auf TiOp, verwendet werden.

8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindungen TiOp oder dessen Oxidhydrate verwendet werden.

9) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung der bei der technischen Titansulfathydrolyse anfallende Titandioxid-Aquatschlamm verwendet wird.

10) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als unter Reaktionsbedinguhgen basisch reagierende Kaliumverbindungen Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumnitrat, evtuell Gemische dieser Verbindungen, verwendet werden.

11) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kaliumverbindung zu TiOp, ausgedrückt als KgO zu TiO₂ von 1:6 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : bis 1 : 12 beträgt.

12) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralisatoren Kaliumsalze von Sauerstoffsäuren des Schwefels, vorzugsweise Kaliumsulfat verwendet werden.

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13) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mineralisator in Mengen von 3 bis 40 Gew. -%,. vorzugsweise von 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die Trockensubstanz der Reaktionsmischung, angewandt wird.

14) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Metallfluoride solche der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Cer, Zinn, Blei, vorzugsweise Calcium und Aluminium, verwendet werden.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Fluoride in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die Trockensubstanz der Reaktionsmischung, eingesetzt werden.

16) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 800 - 1000⁰C gearbeitet wird.

17) Verwendung des weißen Verbundpigmentes gemäß einem der . Ansprüche 1 bis 4 für die Pigmentierung und/oder Verstärkung von Papier, Fasern und Kunststoffen-,

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