DE2147067A1 - Verfahren zur Herstellung abrieb fester Zeohthteilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung abrieb fester ZeohthteilchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von zeolithischen kristallinen Alumosilikaten, welche im allgemeinen als Molekularsiebe
bezeichnet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung abriebfester Zeolithe mit Faujasitstruktur,
welche eine geeignete Größe zur Verwendung in Wirbelschichtbetten und dergleichen aufweisen; das Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis
der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe liegt insbesondere oberhalb von 4,5·
Zeolithe sind eine spezielle Art von Metallalumosilikaten und die Synthese derartiger Zeolithe ist in der Literatur ausführlich
beschrieben; gewöhnlich werden Zeolithe als Natriumalumosilikate durch Kristallisation aus Ausgangsverbindungen für
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Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Gegenwart von Natrium—
hydroxid hergestellt. Drei wirtschaftlich wichtige Typen snythetischer
Zeolithe sind Zeolith A (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 882 2^3), Zeolith X (beschrieben in der
USA-Patentschrift 2 882 224) und Zeolith Y (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 130 007). Die Zeolithe X und Y werden
manchmal auch als synthetische Faujasite bezeichnet. Zeolith A besitzt ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von etwa
2, Zeolith X einen Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von bis zu 3 und Zeolith Y ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis
von oberhalb 3·
Synthetischer Faujasit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidmolverhältnis
von mehr als 4,5 ist von besonderem Interesse, weil er eine größere thermische Stabilität aufweist als bestimmte
Faujasite mit einem niedrigeren Silieiumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis. Obwohl die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung
auch zur Herstellung von Zeolithen des Typs A Anwendung finden kann, ist die vorliegende Erfindung in der Hauptsache auf die
Herstellung von Faujasiten mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von mehr als 4,5 gerichtet.
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Die Zeolithe treten normalerweise in Kristallen von ungefähr 1 ,um Größe auf. Wegen der begrenzten Verwendbarkeit in dieser
Teilchengröße haben verschiedene Arbeitsweisen Anwendung gefunden,
um zeolithhaltige Teilchen mit einer günstigeren Größe
oder Form herzustellen. Beispielsweise sind Formkörper, wie Pellets, Kügelchen öder Extrudate auf verschiedene Weise hergestellt
worden, z.B. auch durch Zugabe von Bindemitteln, wie bestimmten Tonarten.
Zeolithhaltige Teilchen im Teilchengrößenbereich von ungefähr 50 bis 200 .um sind besonders anstrebenswert, weil sie sich für
Anlagen eignen, welche mit Wirbelschichtbetten arbeiten. Das Problem, derartige Materialien herzustellen, ist jedoch bislang
nicht vollständig befriedigend gelöst worden. Eine in der Praxis angewendete Lösung dieses Problems besteht darin, daß die Zeolithteilchen
in eine anorganische Oxidmatrix, z.B. ein Kieselsäureoder Tonerdegel, eingearbeitet werden. Ein derartiges, die Zeolithteilchen
enthaltendes Gel läßt sich zu Teilchen der gewünschten Größe durch Sprühtrocknung verformen. Diese Methode ist jedoch
wegen verschiedener Gründe sehr begrenzt. Wenn beispielsweise der Zeolithgehalt der Formkörper auf mehr als etwa 20 % gesteigert
wird, wird es äußerst schwierig, die Homogenität und Festigkeit der Teilchen sicherzustellen. Ein weiterer Nachteil dieser Arbeits-
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-I1-
weise besteht darin, daß die Zeolithe getrennt hergestellt und gehandhabt werden müssen, was meist zu komplizierteren
Verfahren führt.
Eine andere bereits bekannte Methode besteht darin, daß der gewünschte
Teilchengrößenbereich ausgehend von nichtzeolithischen Produkten erreicht wird, welche anschließend in den gewünschten
Zeolith überführt werden. In der USA-Patentschrift 3 ^33 587
werden die Schwierigkeiten beim Kristallisieren von Mikrokügelchen zu Zeolithen sowie deren teilweise Auflösung durch Anwendung
von CO« beschrieben. Eine andere Arbeitsweise ist in der
USA-Patentschrift 3 472 617 angegeben, gemäß der Tonteilchen
ausreichender Festigkeit durch Sprühtrocknung hergestellt v/erden können, welche anschließend in Zeolithe überführt werden, ohne
den Teilchenzusammenhalt zu verlieren.
In der USA-Patentschrift 3 321 272 findet sich der Hinweis, daß man ein Zeolithreaktionsgemisch mit bereits vorher synthetisierten
Paujasitkristallen impfen kann.
Eine der Schwierigkeiten, welche bislang nicht beseitigt werden konnte, bestand darin, daß es äußerst schwierig ist, einen
Zeolith vom Paujasittyp mit einem hohen Siliciumdioxid/Aluminium-
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oxidverhältnis, d.h. einem Verhältnis von oberhalb 4,5, aus
Stoffen herzustellen, welche sich für die Gewinnung von Teilchen der gewünschten Größe und Härte eignen.
Es wurde nun gefunden, daß sich auf die gewünschte Größe vorgeformte Formkörper mit einem Gehalt an Siliciumdioxid und
Aluminiumoxid in Form von Ausgangsverbindungen wie Ton und/oder Kieselsäure/Tonerdegelen mit Hilfe röntgenamorpher Impfsubstanz
in Zeolithe mit einem hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis überführen lassen, überraschenderweise müssen die verwendeten
Keimzentren nicht in den Siliciumdioxid/Aluminiumoxidteilchen vorhanden sein sondern können vorteilhafterweise der wässrigen
Lösung zugefügt werden, mit der die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Teilchen zur Umwandlung in Zeolith behandelt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
abriebfester Zeolithteilchen im Größenbereich von 50 bis 200 ,um,
bei welchem man
1) Teilchen mit einer Größe in dem gewünschten Bereich herstellt, welche für die Zeolithsynthese geeignete Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Ausgangsverbindungen enthalten,
1) Teilchen mit einer Größe in dem gewünschten Bereich herstellt, welche für die Zeolithsynthese geeignete Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Ausgangsverbindungen enthalten,
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2) die Teilchen mit Natriumhydroxid oder einer überschüssiges
Natriumhydroxid enthaltenden Natriumsilikatlösung vermischt,
3) dem Gemisch röntgenamorphe Keimzentren zufügt und
k) das Gemisch zur Überführung des Siliciumdioxids und des
Aluminiumoxids in den Zeolith erhitzt.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen im allgemeinen
die folgenden Eigenschaften:
a) ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von mindestens
*»,5,
b) einen hohen Abriebwiderstand entsprechend einem Mahlindex von UO oder weniger,
c) eine Teilchengröße von 50 bis 200 .um und
d) eine Porengröße von 5 bis 15 A
Die Keimzentren sind kleine Natriumalumosilikatteilchen mit der chemischen Zusammensetzung eines Zeolith, zeigen jedoch bei einer
röntgenographischen Untersuchung nicht die für einen Zeolith typische Kristallinität. Die Kernzentren brauchen nicht die gleiche
chemische Zusammensetzung wie der herzustellende Zeolith aufweisen, dessen Zusammensetzung durch das Verhältnis von Natriumsilikat
zu Natriumaluminat in dem Reaktionsgemisch bestimmt wird,
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und werden diese Zusammensetzung allenfalls zufällig besitzen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden Keimzentren
dienen als Impfkeime zur Beschleunigung der Kristallisation; sie sind vorzugsweise röntgenamorph, d.h. sie sind entweder
nichtkristallin oder zu klein, um eine Kristallinität zu zeigen.
Die Verwendung derartiger Keimzentren als Hilfsmittel zur Bildung von Impfkeimen geht auf einen früheren Vorschlag zurück; beispielsweise
ist in der Patentanmeldung P 19 30 705.2 die Herstellung von sowohl kristallinen als auch röntgenamorphen Keimzentren erläutert.
Sie werden mit Hilfe eines Verfahrens erhalten, das dem zur Herstellung
von Zeolithen ähnelt, mit der Ausnahme, daß für die .Gewinnung
röntgenamorpher Impfsubstanz der normalerweise für die
Synthese von Zeolithen erforderliche Kristallisationsschritt entfällt, so daß die Keimzentren, welche die chemische Zusammensetzung
von Zeolithen aufweisen, als winzige Teilchen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, welche zu klein sind, um bei einer Röntgenbeugungsaufnahme
die Kristallinität zu zeigen, welche für echte Zeolithe typisch ist. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt unter
0,1 .um.
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Die im Rahmen des vorliegendenVerfahrens verwendeten Keimzentren
sind vorzugsweise röntgenamorph. Die bevorzugten Keimzentren sind Natriumalumosilikatteilchen kolloidaler Abmessungen
mit einer Größe im Bereich von 0,05 bis 0,1 ,um und weisen nachfolgende Zusammensetzung auf:
0.9 - 0.1 Na2O : Al2O3 : 2.5 - 0.2
Sie lassen sich auf folgende Weise herstellen:
a) Ein NapO-Al2O-,-SiO2-Gemisch wird aus Natriumaluminat,
Natriumsilikat, Natriumhydroxid und Wasser hergestellt, so daß sich die nachfolgende Zusammensetzung ergibt:
15 - 2 Na2O
I Al2O
II ί 2 SiO2
350 - 50 H2O
350 - 50 H2O
Die Mischung wird hergestellt, indem die einzelnen Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 35°C oder darunter
zusammengegeben werden.
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b) das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 35°C oder darunter gealtert.
Die auf diese Weise erhaltene Impfsubstanz zeigt keine Beugungslinien,
wenn sie mit Hilfe der üblichen Röntgenbeugungsmethode untersucht wird. Obgleich die Impfsubstanz ein bestimmtes
Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis aufweist, läßt sie sich zur Gewinnung von Paujasiten mit einem anderen SiIiciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis
verwenden. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis
der Impfsubstanz muß nicht dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis des gewünschten Produktes
entsprechen.
Für das vorliegende Verfahren kann die Impfsubstanz amorph oder mikrokristallin sein; jedenfalls zeigt sie bei Untersuchung mit
der üblichen Röntgenbeugungsmethode keine Linien. Dies kann auf die äußerst kleine Größe oder darauf zurückzuführen sein, daß
die Teilchen tatsächlich amorph sind.
Es ist zu beachten, daß bei dem Verfahren zur Herstellung der Impfsubstanz
die hydrothermale Kristallisation entfällt, welche normalerweise bei der Synthese von Zeolithen Anwendung findet.
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Der erste Schritt des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung
abriebfester Zeolithteilchen ist die Herstellung der Siliciumdioxid/Aluminiumoxidteilchen
in dem gewünschten Größenbereich. Bequemerweise werden diese Teilchen durch Sprühtrocknung von
Aufschlämmungen oder Kieselsäure/Tonerdegelen erhalten. Geeignete
Materialien für diese Teilchen sind unter anderem
a) Ton, insbesondere Kaolinit, dessen Teilchen in dem Bereich
von 50 bis 200 .um liegen. Teilchen in diesem Größenbereich lassen sich in bequemer Weise durch Sprühtrocknen
einer Kaolinitaufschlämmung erhalten.
b) Handelsübliche Crackkatalysatoren, Vielehe etwa 10 bis
etwa 30 Gew.% Aluminiumoxid enthalten.
c) Crackkatalysatoren, welche in einer Crackanlage äquilibriert wurden und
d) halbsynthetische Katalysatoren, bei denen es sich im wesentlichen
um Kombinationen von a) und b) handelt.
Der nächste Schritt des vorliegenden Verfahrens ist die Kristallisation.
Die Kristallisation erfolgt durch Erhitzen der Teilchen in einer Natriumhydroxidlösung oder einer Natriumsilikatlösung,
welche Keimzentren enthält. Die überführung in den Zeolith erfolgt
günstigerweise durch etwa 0,2 bis 50 Stunden lang dauerndes Er-
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hitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis 120, vorzugsweise 90 oder 1000C.
Falls der herzustellende Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminium-
oxidverhältnis von mehr als k,5 besitzen soll, muß das Gesamtreaktionsgemisch
die einzelnen Reaktionspartner in den nachfolgenden Verhältnissen enthalten:
Na2O/SiO2 0.2 bis 0.8
22O3 H bis 15
Na2O/H20 20 bis 300
Die bevorzugten Verhältnisse für die einzelnen Ausgangsverbin dungen sind die nachfolgenden:
Na2O/Al203 0.3 bis 0.6
SiO2Ml2O3 5 bis 11
Na2O/H2O 50 bis 150
Nachdem die Zeolithbildung vollständig ist, wird das Produkt von der Lösung abgetrennt und von überschüssigem Na3O und SiO3 freigewaschen.
Die Teilchen können vollständig in Zeolithe umgewandelt werden. Die sprühgetrockneten Teilchen können jedoch auch nur teilweise
in den Zeolith überführt werden. Im letzteren Fall sind die
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zeolithischen Bereiche über die gesamten kugelförmigen Teilchen dispers verteilt.
Unabhängig davon, ob die Umwandlung in den Zeolith vollständig oder nur teilweise durchgeführt wird, wird stets ein hartes kugelförmiges
abriebfestes Produkt .erhalten. Durch Vermischen des fc Produktes des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen Teilchen
im gleichen Größenbereich lassen sich verschiedene Katalysatoren erhalten. Geeignete Stoffe für die Vermischung sind unter anderem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, SiIiciumdioxid/Zirkonoxid
oder halbsynthetische Produkte, v/elche aus
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Ton hergestellt sind.
Gewünschtenfalls kann das Zeolithprodukt. in die Seltene Erd-Form
überführt werden, indem man die abriebfesten mikrokugelförmigen Zeolithteilchen mit einer Lösung von Salzen Seltener Erden, vorzugsweise
mit einer Lösung von Chloriden Seltener Erden, beispielsweise etwa 15 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 95°C
behandelt. Durch diese Behandlung sollte der Natriumgehalt des Zeolith auf weniger als 3 % gebracht werden.
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Messungen des Verlustes an Feinanteilen nach 1^'l-stündigem
Betrieb unter Wirbelschichtbedingungen zeigten, daß der Abrieb für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt geringer
war als für eine handelsübliche Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Erdölcrackkatalysatorkomponente,
welche allgemein als besonders abriebfest gilt.
Zur Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden speziellen Beispiele dienen, auf welche die Erfindung nicht beschränkt ist,
Insgesamt 29 g Natriumaluminat (Na2OrAIpO,:3HpO) wurden in
368 g Wasser gelöst. Eine 420 g Natriumsilikat (28,5 % SiO2
und 8,7 % Na2O), 112 g Natriumhydroxid und 100 g Wasser enthaltende
Natriumsilikatlösung wurde anschließend hergestellt. Diese Lösungen wurden jeweils auf 200C gekühlt und unter Rühren
miteinander vermischt. Anschließend wurde das Gemisch ohne Rühren 1J Stunden lang bei 20°C gealtert. Das gebildete Produkt wies
eine Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,1 -um auf.
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Der Katalysator enthält 60 % der synthetischen Komponente mit
einem Gehalt von 28 % AIpO, (aus Alau:
Natriumsilikat) sowie 1JO % Kaolinton.
Natriumsilikat) sowie 1JO % Kaolinton.
einem Gehalt von 28 % Al3O (aus Alaun) und 72 % SiO2 (aus
56,8 Liter einer verdünnten, 1Ί,8 g Na?0 und 48,8 g je Liter
SiOp (SiOptNapO Gewichtsverhältnis 3,3:1) enthaltenden Natriumsilikatlösung
wurden zu 2,^9 kg (2,13 kg auf Trockenbasis) eines
Georgia-Kaolintons zugefügt. Das Ton/Silikatgemisch wurde durch Rühren dispergiert und mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe kontinuielich
im Kreislauf umgepumpt. Die dispergierte Masse wurde anschließend mit Kohlendioxid behandelt, um ein Kieselsäurehydrogel zu
bilden, welches gelöstes Natriumcarbonat enthielt. Dies wurde dadurch erreicht, daß das Ton/Silikatgemisch in einer Mischschlange
mit Kohlendioxid behandelt wurde, wobei die Schlange in einen Heißwassertank eintauchte, um die Gelierung zu steuern. Die Reaktionsaufschlämmung
wurde anschließend aus der Schlange in einen Geliertank überführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden so
geregelt, daß die Gelierung 1 Minute nach Eintreten des Materials in den Tank eintrat. Der pH-Wert wurde auf 9,6 eingestellt und
die Temperatur auf 35,O0C.
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Anschließend wurde die Masse 1 Stunde lang bei 35°C gealtert. Insgesamt 9 200 ml einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt
von 92,5 g je Liter Aluminiumoxid wurden zugesetzt. Anschließend wurde der pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak auf
ι
5,6 eingestellt.
5,6 eingestellt.
Die Masse wurde filtriert, erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Eine 50 ml Probe der sprühgetrockneten Mikrokügelchen
wurde 4 Stunden lang mit 50 ml einer etwa 1 g der
Impfsubstanz des vorhergehenden Beispiels und 15 B NapSiO,·
9 HpO enthaltenden Lösung bei 90°C behandelt. Anschließend
wurde das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wies eine Oberfläche von 230 m /g auf. Eine
Röntgenuntersuchung des Produktes zeigte, daß es etwa 10 % Faujasit enthielt.
Eine Probe wurde anschließend unter Verwendung einer Lösung Seltener
Erdmetallchloride durch Auflösen von 100 g eines Gemisches Seltener Erdchloride in 1000 ml Wasser behandelt und mit Seltenen
Erdmetallen ausgetauscht. Der Austausch erfolgte 15 Minuten lang bei 1000C unter Anwendung eines Verhältnisses von Wasser zur Produkt
zu Seltenen Erden von 10:1:1. Anschließend wurde das Produkt filtriert, gewaschen und 1 Stunde lang bei 538°C kalziniert.
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Dann wurde das Produkt mit einer Ammoniumsulfatlösung
in einem Verhältnis von Produkt zu Sulfat zu Wasser von 1:3:60 ausgetauscht. Dieser Austausch dauerte 15 Minuten lang und
wurde bei 100°C durchgeführt. Das Produkt wurde abfiltriert und der Austausch wurde wiederholt. Zum Schluß wurde das Produkt
gewaschen und getrocknet.
In diesem Beispiel wurde der Zeolith aus Kaolinton hergestellt, welcher sprühgetrocknet worden war, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung
für die Herstellung des Zeolith zu erhalten.
Der Ton wurde als Aufschlämmung von rohem Kaolin in Wasser hergestellt.
Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und die sprühgetrockneten Teilchen fanden für die nachfolgende Herstellung Verwendung.
Die sprühgetrockneten Teilchen wurden bei 7040C kalziniert,
um den Kaolin in Metakaolin zu überführen. Es wurde eine Lösung hergestellt, welche 33 g sprühgetrockneten Kaolin enthielt,
welcher vorher gesiebt worden war, wobei die Fraktion von 50 bis
200 ,um Teilchengröße für das Verfahren ausgewählt wurde. Insgesamt
33 E dieser Metakaolinteilchen wurden mit 107 g einer 28 % Siliciumdioxid enthaltenden Natriumsilikatlösung zusammengegeben.
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Ferner wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 g Natriumhydroxid in 175 g Wasser hergestellt und 175 g einer 28 %
Siliciumdioxid enthaltenden Natriumsilikatlösung wurden in diese Natriumhydroxidlösung eingemischt. Die Kaolinaufschlämmung
in Natriumsilikat wurde zu der Natriumhydroxid/Natriumsilikatlösung zugesetzt, worauf zum Sieden erhitzt wurde. Insgesamt
25 ml der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Impfsubstanz wurden zugefügt. Die Aufschlämmung wurde weiterhin
zum Sieden erhitzt und 26 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung gekühlt und die Zeolithkristalle
wurden durch Filtrieren abgetrennt. Das Produkt wies eine Oberfläche von 67O m /g auf. Eine Röntgenanalyse des Produktes zeigte
eine Faujasitstruktur mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis
von mehr als 5S6.
In diesem Beispiel wurde ein Faujasit aus Teilchen eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysators
mit einem Aluminiumoxidgehalt von 28 % hergestellt.
Insgesamt 100 g des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysators
mit einem Aluminiumoxidgehalt von 28 % wurden nach vorheriger
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l6-stündiger Kalzinierung bei JOk C zu einer Lösung zugefügt,
welche 288 g Natriumsilikat (28 % SiO2), k% g Natriumhydroxid,
^95 g Wasser und 50 g einer wie oben besehrieben hergestellten
Impfsubstanz-Aufschlämmung enthielt. Die Teilchen wurden in
der Lösung ΐβ Stunden lang erhitzts gewaschen und getrocknet.
Es zeigte sich, daß das Produkt zu mehr als 90 % aus kristallinem
Faujasit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 5,6 bestand, wobei die Teilchengröße im wesentlichen die gleiche
war wie die des ursprünglichen Katalysators.
Das Beispiel beschreibt eine weitere Methode zur Herstellung des Faujasit.
Kaolintonteilchen wurden durch Sprühtrocknen hergestellt, so daß die Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 ,um lag. Das Sprühtrocknen
erfolgte bei einer Temperatur von etwa 593°C. Die Teilchen wurden anschließend 13 Stunden lang bei 7OiJ0C kalziniert,
um eine vollständige Umwandlung in Metakaolin sicherzustellen.
M g dieser Teilchen wurden mit einer Lösung erhitzt, welche
168 g einer Natriumsilikatlösung (SiO^-Gehalt 2 8 %) in 50 ml
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Wasser enthielt. 20 g einer Aufschlämmung der Impfsubstanz
wurden zugefügt. In der Lösung wurden die Teilchen 40 Stunden
lang erhitzt, anschließend gewaschen und getrocknet.
Das Produkt besaß Faujasitstruktur mit einem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxidverhältnis von 4,8 und ergab einen Abriebindex von 23; die Oberfläche betrug 929 m2/g.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung abriebfester Zeolithteilchen im Teilchengrößenbereich von 50 bis 200 .um durch hydrothermale
Kristallisation aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in
W Gegenwart von Natriumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß
man
a) eine Aufschlämmung von Ausgangsverbindungen für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zu Teilchen im Bereich von 50
bis 200 /um formt,
b) die Teilchen mit einer Natriumhydroxidlösung oder einer überschüssiges Natriumhydroxid enthaltenden Natriumsilikatlösung
vermischt, und
c) dem Gemisch vor der hydrothermalen Kristallisation röntgenamorphe
Keimzentren als Impfsubstanz zufügt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Anteile an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid so wählt, daß ein synthetischer Faujasit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis
von mehr als etwa 11,5 erhalten wird und daß man
als Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial Ton verwendet .
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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anteile an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid so wählt,
daß ein synthetischer Faujasit mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxidverhältnis von mehr als 3 erhalten wird und
daß das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysator mit einem
Aluminiumoxidgehalt von etwa 17 bis 30 Gew.# ist.
H. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Aufschlämmung Keimzentren (Impfsubstanz) in einer
Menge von etwa 5 bis 10 Gew.%} bezogen auf das Reaktionsgemisch,
zusetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Siliciumdioxid/Aluminiumoxidausgangsmaterial etwa 20 bis hO %
Ton und im übrigen einen Kieselsäure-Tonerdegel-Crackkatalysator enthält.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die geformten Teilchen mit einem Gemisch erhitzt werden, in welchem die einzelnen Reaktionspartner insgesamt in den
folgenden Verhältnissen vorliegen:
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22 0.2 bis 0.8
SiO2/Ai2O3 H bis 15
Na20/H20 20 bis 300
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die hydrothermale Kristallisation etwa 1 bis 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchführt
.
ugs:wy
204814/1478
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