DE69701213T2

DE69701213T2 - Aktiviertes, mit kieselsäure angereichertes mazzit, herstellungsverfahren sowie dessen verwendung

Info

Publication number: DE69701213T2
Application number: DE69701213T
Authority: DE
Inventors: Francesco Di Renzo; Francois Fajula; Fredj Fitoussi; Philippe Schulz
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2000-09-07
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: WO1997046487A3; EP0842116B1; ZA975019B; ATE189190T1; ES2144867T3; FR2749577A1; EP0842116A2; FR2749577B1; US5968341A; DE69701213D1; WO1997046487A2; DK0842116T3; JPH11511111A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen aktivierten, mit Kieselsäure angereicherten Mazzit, der aus einem Zeolithkristalle enthaltenden Kristallisationsgel erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem das Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator für die Konvertierung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere für die Isomerisierung oder als Molekularsieb.
Der Mazzit, der zum ersten Mal auf synthetischem Wege 1966 unter dem Namen ω-Zeolith von Flanigen und Kellberg (US- PS 4 241 036) erhalten wurde, wurde 1972 im Basaltgestein des Mont Semiol in der Nähe von Montbrison, Loire, Frankreich identifiziert. Sein Kristallgefüge wurde von Galli (Cryst. Structure Comm. 3, 339, 1974) und Rinaldi et al. (Acta Cryst. B31, 1603, 1974) aufgeklärt. Aufgrund seiner Struktur und seiner hexagonalen Symmetrie zählt der Mazzit zur Kategorie der großporigen Zeolithe mit unidirektionaler Porosität von hoher Azidität, was ihn für Katalysezwecke und insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besonders interessant macht.
Der von Flanigen (US-PS 4 241 036) beanspruchte ω-Zeolith ist durch ein Röntgenspektrum gekennzeichnet, wie es alle Arten von später hergestellten Mazziten wie ZSM-4, LZ 202 oder MZ-34 gemeinsam haben. Obwohl diese Mazzite identische Struktur aufweisen, unterscheiden sie sich voneinander durch die konkrete Synthese und durch unterschiedliche physikalische Eigenschaften, wie z. B. das Si : Al-Verhältnis, ihre spezifische Oberfläche oder ihre Porosität.
Zur Herstellung eines Mazzits bildet man sogenannte Kristal lisationsgele, welche eine dreiwertige Aluminiumquelle, eine Siliciumquelle, wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetallion in Form eines Hydroxids, Wasser und gegebenenfalls ein organisches Strukturierungsmittel enthalten. Ausgehend von diesen Komponenten kann man unter Änderung der Stöchiometrie des Gels und der nachfolgenden, für die Kristallisation erforderlichen Wasserdampfbehandlung zu Zeolithen gelangen, die sich vom Mazzit unterscheiden, wie z. B. zu Offretit (OFF) oder L-Zeolith (LTL) (S. Ernst und J. Weitkamp; Catalysis Today 19, 1994, 27-60).
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieser Mazzite arbeitet man in das Synthesegel bzw. Kristallisationsgel als Siliciumquelle Kieselsäuregele, kolloidale Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Silikate oder hydrolysierbare Kieselsäureester und als Quelle für das dreiwertige Aluminium Aluminate, Tonerdehydroxide, Tonerde in reiner oder handelsüblicher Form oder amorphe Alumosilikate ein. Später hat man dann diese Al-Quellen durch kristalline natürliche oder synthetische Alumosilikate und vor allem durch natürliche Tone ersetzt. Dieser Ersatz ermöglichte aufgrund der langsamen und gleichmäßigen Lösung der Alumosilikate im Synthesegemisch ein gleichmäßiges Kristallwachstum (Dwyer, US-PS 4 091 007; Fajula, US-PS 4 891 200).
Weitere Verfahren wurden zur Synthese eines neuen Mazzits aus Mazzitkeimen oder einem anderen Zeolith in An- oder Abwesenheit eines Alkylammoniumionen enthaltenden organischen Strukturierungsmittels entwickelt (Cannan, US-PS 4 840 779, Di Renzo, FR-PS 2 651 221 und FR-PS 2 698 862).
So gelang es, durch Änderung der Kristallisationstemperatur in einem Bereich von 90 bis 150ºC und des Gehalts der Kristallisationsgele an Natriumkationen und an organischem Strukturierungsmittel, wie Tetramethylammonium, Cholin oder p-Dioxan, unterschiedliche Mazzittypen, bekannt unter der Bezeichnung ω-Mazzit, ZSM-4, LZ 202 oder MZ-34 zu erhalten (s. W. M. Meier und D. H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", 3. überarbeitete Aufl., Butterworth, London 1992).
Bei allen oben erwähnten Syntheseverfahren war es jedoch nicht möglich, einen Mazzit mit einem Si : Al-Verhältnis in den Precursorverbindungen bzw. auch in den Syntheserohprodukten von über 5 zu synthetisieren. Diese Verhältnisse lagen im allgemeinen zwischen 2,5 und 5, was einer Molarkonzentration an Aluminium von 0,166 bis 0,285 entspricht. Nun aber ist das Zusammenwirken eines hohen Al-Gehalts mit einer unidirektionalen Porosität für die Verwendung eines solchen nichtaktivierten Mazzits für die Katalyse ungünstig, da für einen solchen Verwendungszweck häufig das erwünschte optimale Si : Al-Verhältnis über 10 liegt, was nur durch Entaluminierung im Laufe einer Aktivierungsphase erreichbar ist.
Gewöhnlich versteht man unter der Aktivierungsphase die Gesamtheit der nach der Synthese eines Zeoliths durchgeführten grundlegenden Stufen, die darauf abzielen, den Katalysator für die Katalyse und Adsorption zu aktivieren. Diese Stufen, denen im allgemeinen eine Stufe des Glühens der Precursorverbindung des rohen Synthesezeoliths vorausgeht, umfassen einen Ionenaustausch, eine anschließende Wasserdampfbehandlung und eine saure Wäsche.
Von den genannten Behandlungen weiß man, dass sie grundlegende Veränderungen in der Textur und in der Struktur der Zeolithe und insbesondere der Mazzite hervorrufen und ihre Porosität und Azidität beeinträchtigen. Die Stufe des Glühens, die den Abbau des in den Poren der Precursorverbindung des Mazzits eingeschlossenen organischen Strukturierungsmittels zum Ziel hat, führt nämlich zum teilweisen Abbau der Struktur und zur Bildung von amorphen Rückständen, die in den Poren eingeschlossen bleiben und die Kanäle des Mazzits verstopfen. Je geringer das Si : Al-Verhältnis in der Precursorverbindung ist, umso höher sind der Verlust an Kristalinität und die Menge an amorphen Rückständen. Dies begrenzt die katalytische Wirksamkeit des Mazzits und diejenige der nachfolgenden Aktivierungsbehandlungen. Außerdem führen die Stufen der Wasserdampfbehandlung und der sauren Wäsche nicht zur Bildung von Bindungen, die nicht brückenbildend sind, was Silanolfehler verursacht, welche die Stärke und die Zahl der sauren Zentren verringert, da sie die Fernordnung im Zeolithgitter stark beeinträchtigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung der Probleme infolge des zu geringen Si : Al-Verhältnisses der Mazzite, die nach der Aktivierung amorphe Rückstände und Gitterfehler aufweisen, welche die Katalyseleistung herabsetzen, und die Gewinnung eines aktivierten, mit Kieselsäure angereicherten Mazzits mit verbesserten Eigenschaften, einer begrenzten Zahl an Silanolfehlern im Gitter sowie mit einer höheren Zahl an verfügbaren sauren Zentren und vor allem mit einer erhöhten Säurestärke.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein aktivierter, mit Kieselsäure angereicherter Mazzit der chemischen Formel im wasserfreien Zustand, ausgedrückt als Molarverhältnis:
a M&sub2;/nO; Al&sub2;O&sub3;; b SiO&sub2;,
wobei a sich zwischen O und 0,5 bewegt, M ein Alkalimetallkation der Wertigkeit n bedeutet und b über 7 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Säurestärke, ausgedrückt in einer Wärmemenge der Ammoniakadsorption von über 190 kJ/mol, und ein Porenvolumen von über 0,9 ml/g, gemessen durch Cyclohexanadsorption, aufweist.
Erfindungsgemäß entspricht die Säurestärke des aktivierten Mazzits der Ausgangswärmemenge der Ammoniakadsorption, die durch Mikrokalorimetrie gemessen wird. Die Messung besteht in der Adsorption von gasförmigem Ammoniak bei 150ºC am aktivierten Mazzit und der freigesetzten Wärmemenge. Der erfindungsgemäße aktivierte Mazzit zeigt eine besonders hohe Säurestärke, da bisher, gleich welches bekannte Syntheseverfahren auch angewandt wurde und unabhängig von der Realisierung durch den Fachmann, eine so hohe Wärmemenge der Adsorption des Ammoniaks an aktiviertem Mazzit niemals erreicht wurde.
Die Messungen der Azidität von Mazzit ausgehend von der Wärmemenge der Adsorption des Ammoniaks werden in dem Artikel "A multitechnique characterization of the acidity of dealuminated mazzite" von D. McQueen, B. H. Chiche, F. Fajula, A. Auroux, C. Guimon, F. Fitoussi et Ph. Schulz, J. Catal., 1996, 161, eingehend beschrieben.
Zur Erzielung einer derartigen Säurestärke wird der erfindungsgemäße aktivierte Mazzit aus einer Zeolithprecursorverbindung erhalten, die ihrerseits aus einem Kristallisationsgel synthetisiert wird, das Faujasit X bei einem Si : Al-Verhältnis von unter 1,5 enthält, wobei die Precursorverbindung nachfolgend einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wird.
Die Anmelderin hatte bereits ausgehend von Körnern von Faujasit Y mit einem Si : Al-Verhältnis von über 1,5 Mazzit synthetisiert, wie dies in der Patentschrift FR 2 698 862 beschrieben wurde. Entgegen der Annahme der Anmelderin war jedoch die Molarzusammensetzung des Kristallisationsgels völlig anders. Die Molarverhältnisse bewegen sich nämlich
zwischen 5 und 15 für SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;,
zwischen 1 und 2 für SiO&sub2;/TMA&sub2;O,
zwischen 0,03 und 0,25 für TMA&sub2;O/Na&sub2;O und
zwischen 30 und 150 für H&sub2;O/Na&sub2;O,
wobei das organische Strukturierungsmittel TMA&sub2;O unter Tetraalkylammoniumionen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome umfasst, und vorzugsweise unter Tetramethylammoniumionen ausgewählt wird. Das Natrium wird dabei teilweise durch Zugabe des zur Einstellung der Alkalinität des Gels verwendeten Natriumhydroxids eingebracht und die Quellen des vierwertigen Siliciums und des dreiwertigen Aluminiums stammen einerseits aus der Gruppe, bestehend aus Silikaten, festen oder kolloidalen Kieselsäuren, Gelen und Xerogelen, hydrolisierbaren Kieselsäureestern und Diatomiten, und andererseits aus Faujasit X. Das Gel kann jedoch auch noch ein Gemisch aus Alkalimetallionen enthalten, die insbesondere durch den Faujasit X eingebracht werden können.
Die Verwendung von handelsüblichem Faujasit X ermöglichte die gleichzeitige Reduzierung der Kosten für die Rohstoffe sowie für die Herstellung des Zeoliths vom Mazzittyp. Es ist nämlich nicht mehr notwendig, Körner von bestimmter Konfiguration zu bilden, d. h. Körner, die ausschließlich abgerundete Oberflächen aufweisen und deren Synthese kostspielig und insbesondere zeitaufwendig ist (10 bis 12 Tage Kristallisation bei 50ºC gegebenenfalls unter Rühren), wie dies in der FR-PS 2 698 862 beschrieben wurde.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Aktivierungsbehandlung, die wenigstens zwei Stufen umfasst, und zwar eine erste Stufe des Ionenaustauschs und eine zweite Stufe der Entaluminierung der rohen Precursorverbindung für die Zeolithsynthese nach der Kristallisation oder der Precursorverbindung nach der üblichen Wärmebehandlung des Glühens zur Entfernung des organischen Strukturierungsmittels, durchzuführen. Die Stufe des Glühens der rohen Precursorverbindung für die Zeolithsynthese besteht in einer Erwärmung unter einem Strom aus Stickstoff oder Luft oder einem Gemisch der beiden während 5 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise 5 Stunden bei einer Temperatur von über 450ºC, vorzugsweise von 500 bis 550ºC. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Aktivierungsbehandlung an der rohen Precursorverbindung für die Synthese.
Unter Weglassen der bisher als notwendig erachteten Glühstufe zur Entfernung des organischen Strukturierungsmittels konnten Mazzite mit Kristallgittern erzielt werden, die weniger oder überhaupt keine Gitterfehler aufweisen, was sich durch Al²&sup7;-NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie oder andere bekannte Methoden des Standes der Technik nachweisen lässt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Stufe des Ionenaustauschs im Austausch der Alkalimetallionen der rohen Zeolithprecursorverbindung für die Synthese, welche das organische Strukturierungsmittel enthält, durch Waschen mit Hilfe einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes und/oder einer anorganischen oder organischen Säure mit einem pH von unter oder gleich 3.
Im Verlaufe der Entaluminierungsstufe wird der nach dem Ionenaustausch erhaltene Feststoff bei einer Temperatur von 450 bis 850ºC unter feuchter Atmosphäre während 1 Minute bis 4 Stunden gehalten und dann mittels einer sauren Pufferlösung bei einem pH im Bereich von 1 bis 5 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC gewaschen. Der so wärmebehandelte Feststoff wird im Verlaufe der zweiten Phase der Entaluminierung mit einer Pufferlösung, bestehend aus einem Gemisch aus wenigstens einem Ammoniumsalz und wenigstens einer anorganischen oder organischen Säure, bei einem pH von vorzugsweise 2 bis 3 gewaschen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Pufferlösung mineralische Ammoniumsalze und ihre entsprechenden Säuren.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Mazzit, das eine Stufe der Herstellung der Mazzitprecursorverbindung und eine Stufe der Aktivierung der Mazzitprecursorverbindung umfasst. Es unterscheidet sich von den anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Mazzit dadurch, dass man zur Herstellung der Precursorverbindung in das Gemisch des Kristallisationsgels Faujasit X einarbeitet, der Aktivierungsbehandlung die das organische Strukturierungsmittel enthaltende Precursorverbindung unterworfen wird und die saure Wäsche zur Entaluminierung mit einer Pufferlösung eines Salzes ei ner Säure und mit einer anorganischen oder organischen Säure mit einem pH von unter 3, vorzugsweise von 2 bis 3, durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem durch eine Molarzusammensetzung des Kristallisationsgels an Kieselsäure, Tonerde, Alkalimetallionen und organischem Strukturierungsmittel, bei der sich die Molarverhältnisse
zwischen 5 und 15 für SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;,
zwischen 1 und 2 für SiO&sub2;/TMA&sub2;O,
zwischen 0,03 und 0,25 für TMA&sub2;O/Na&sub2;O und
zwischen 30 und 150 für H&sub2;O/Na&sub2;O
bewegen, gekennzeichnet, wobei das organische Strukturierungsmittel TMA&sub2;O unter Tetraalkylammoniumionen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome umfasst, und vorzugsweise unter Tetramethylammoniumionen ausgewählt wird, und die Quellen des vierwertigen Siliciums und des dreiwertigen Aluminiums einerseits aus der Gruppe, bestehend aus Silikaten, festen oder kolloidalen Kieselsäuren, Gelen und Xerogelen, hydrolisierbaren Kieselsäureestern und Diatomiten, und andererseits aus Faujasit X stammen.
Verglichen mit den traditionellen Verfahren stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Vereinfachung der Behandlung im Hinblick auf Dauer und Kosten für die Behandlung aufgrund der Verwendung von im Handel leicht zugänglichen Zeolithen sowie aufgrund des Wegfalls der Stufen des Glühens, das zu Gitterfehlern im aktivierten Mazzit führt, dar.
Derartige erfindungsgemäße aktivierte Mazzite sind besonders wirksam bei der Konvertierung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere bei der Isomerisierung von C&sub4;-C&sub8;-Paraffinen sowie bei jeder Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines sauren oder bifunktionellen Katalysemechanismus und insbesondere als Molekularsiebe bei Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Verwendungsbereich einzuschränken.

BEISPIEL I

Das vorliegende Beispiel soll die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mazzits gegenüber bekannten aktivierten Mazziten im Hinblick auf die Säurestärke aufzeigen.
Es wurden vier Proben von aktiviertem Mazzit hergestellt:
- Für die Erfindung kennzeichnender, aktivierter, als MAZ-X&sub0; bezeichneter Mazzit,
- als MAZ-Y&sub1; bezeichneter aktivierter Mazzit gemäß der FR-PS 2 698 862,
- als MAZ-G bezeichneter gemäß der FR-PS 2 6S1 221 erhaltener aktivierter Mazzit und
- gemäß den Vorschriften der US-PS 5 139 761 erhaltener, als MAZ-T bezeichneter aktivierter Mazzit.
Die Bedingungen für die Herstellung der einzelnen Zeolithe sind in Tabelle I zusammengefasst. TABELLE I
In allen Fällen wurde die Mazzit-Precursorverbindung unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen in der nachfolgend beschriebenen Reihenfolge hergestellt.
Zur Bildung des Kristallisationsgels bzw. zur Synthese von MAZ-X&sub0;, MAZ-Y&sub1; und MAZ-G löste man in ionenausgetauschtem Wasser Natriumhydroxid und anschließend Tetramethylammoniumchlorid (TMACl) unter mechanischem Rühren der Lösung bei ca. 150 U/min. wonach die Kieselsäurequelle unter Rühren während einer weiteren Stunde zunehmend zugegeben wurde. Anschließend löste man die Al-Quelle weiterhin unter Rühren der Lösung und während 2 Stunden, wobei diese letzte Rührphase der Reifung des Gels entsprach. Mit dem auf diese Weise gereiften Gel wurde ein Reaktionsgefäß beschickt, in dem es weiter unter Rühren und unter Eigendruck während 24 Stunden bei 115ºC gehalten wurde, um die Mazzitkristalle wachsen zu lassen. Der gewonnene Feststoff bzw. die Zeolithprecursorverbindung wurde dann während 12 Stunden im Ofen bei 115ºC getrocknet. Anschließend wurden die Kristalle unter Luft bei 550ºC 4 Stunden lang geglüht. Beim erfindungsgemäßen Mazzit wurde die Glühstufe weggelassen. Zur Herstellung von MAZ-T wurde entsprechend den in den Beispielen 1 und 2 der US-PS 5 139 761 beschriebenen Verfahren gearbeitet.
Die einzelnen Bedingungen für die Aktivierungsbehandlung für jede Mazzitprobe sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II
Die Aktivierungsbehandlung umfasst eine erste Stufe des Ionenaustauschs und eine zweite Stufe der Entaluminierung, die ihrerseits zwei Phasen umfasst, und zwar eine erste Phase der Dampfbehandlung und eine zweite Phase der sauren Wäsche.
Die Stufe des Natriumionenaustauschs erfolgt durch Wäsche der geglühten oder nichtgeglühten (erfindungsgemäßen) Zeolithprecursorverbindung mit Hilfe einer Ammoniumsalzlösung der in Tabelle II beschriebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur unter 100ºC. Die Dampfbehandlung besteht darin, dass man den Zeolith unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von über 500ºC während wenigstens 2 Stunden stehen lässt. Die Stufe der sauren Wäsche besteht im Waschen der erhaltenen Feststoffe mit Hilfe einer sauren Lösung mit einem pH und einer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle II angegeben sind, zumindest während einer halben Stunde, und zwar so, dass der Volumenanteil der Lösung, bezogen auf das Gewicht des behandelten Zeoliths, unter 10 ml/g liegt oder diesem Wert entspricht.
Die durch Röntgenbeugung gemessene Kristallinität der aktivierten Mazzite ist in Tabelle II angegeben und ihre jeweilige Säurestärke in Kilojoule pro Mol in Tabelle III.
Die Säurestärke jedes der aktivierten Mazzite wird unter Verwendung der Technik der Mikrokalorimetrie der Ammoniakadsorption, wie sie von A. AUROUX in "Catalyst, Characterization, Fundamental and Applied Catalysis. Physical Techniques for solid materials", B. IMELIK und J. C. VEDRINE, Verl. Plenum Press, New York, 1994, beschrieben wird, gemessen. Dies ermöglicht die Untersuchung der Säurestärke der vorliegenden Zentren, wobei die stärksten sauren Zentren durch Messung der Ausgangswärme der NH&sub3;-Desorption ermittelt wird. TABELLE III
Es wurde festgestellt, dass die Säurestärke und die Zahl der sauren Zentren beim erfindungsgemäßen aktivierten Mazzit weit höher sind.

BEISPIEL II

Das vorliegende Beispiel soll den spezifischen Charakter des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßem aktivierten Mazzits aus Faujasit X verglichen mit dem Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Mazzit ausgehend von Faujasit Y aufgezeigt werden.
Es wurden mehrere Proben getestet:
- Die erste Probe ist aktivierter Mazzit MAZ X&sub0;, der erfindungsgemäß wie in Beispiel I beschrieben hergestellt wurde,
- die zweite Probe ist aktivierter Mazzit, erhalten aus Faujasit Y (synthetisiert wie in der Patentschrift 2 698 862) unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung, nachfolgend als (MAZ-Y&sub0;)a bezeichnet,
- die dritte Probe ist aktivierter Mazzit, der wie (MAZ-Y&sub0;)a erhalten wurde, jedoch ausgehend von einem handelsüblichen Faujasit Y, und nachfolgend als (MAZ-Y&sub0;)b bezeichnet wird,
- die vierte Probe ist ein aktivierter Mazzit, erhalten aus Faujasit X unter den Bedingungen der FR-PS 2 698 862, nachfolgend als MAZ-X&sub1; bezeichnet, und
- die fünfte Probe ist der aktivierte Mazzit MAZ-Y&sub1; entsprechend der FR-PS 2 698 862 und hergestellt wie in Beispiel I beschrieben.
Tabelle IV fasst die Eigenschaften der Kristallisationsgele und der für jede Probe nach der ersten Synthesestufe und nach der Aktivierung erhaltenen Kristallinität zusammen. TABELLE IV
(a) = Zeosil Z145 der Firma Rhöne Poulenc.
(b) = Cecagel der Firma CECA.
(c) = Siliporite NaX der Firma CECA,
(d) = NaY, erhalten nach dem in der FR-PS 2 698 862 beschriebenen Syntheseverfahren.
(e) = NaY der Firma ZEOCAT (ZF 110, mit einem Si : Al-Verhältnis von 2,7).
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäße Herstellung von Mazzit "Y" aus Faujasit Y nicht möglich ist, und zwar sowohl im Hinblick auf die Größe als auch im Hinblick auf die Form der Kristalle von Faujasit Y. Ebenso konnte Mazzit "X" aus Faujasit X gemäß den Vorschriften der FR-PS 2 698 682 nicht hergestellt werden. Die beiden Wege zur Herstellung von Mazzit aus Faujasit X und Y sind völlig unterschiedlich.

BEISPIEL III

Das vorliegende Beispiel beschreibt die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Mazzits in der Zusammensetzung von Katalysatoren für die Isomerisierung von Paraffinen (im vorliegenden Fall n-Hexan) verglichen mit der Verwendung anderer bekannter aktivierter Mazzite in diesen Katalysatoren.
Zur Herstellung dieser Isomerisierungskatalysatoren wurde jede Probe von aktiviertem Mazzit mit Tonerde und Wasser gemischt, um ein teigiges Gemisch zu bilden, das 20 Gew.-% Tonerde enthält. Das Gemisch wurde durch eine Spritzdüse extrudiert. Die getrockneten und geglühten Extrudate wiesen einen Durchmesser von 1,6 mm und eine Länge von 3 bis 5 mm auf.
Auf diese Extrudate, welche den Katalysatorträger bilden, wurden 0,3 Gew.-% Platin durch Kationenaustausch des Trägers mit dem Salz Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; · H&sub2;O in Anwesenheit von konkurrierenden Ionen, wie z. B. von Ammoniumnitrat, aufgebracht.
Danach wurde der Katalysator unter Luft bei 520ºC geglüht und anschließend das Metall unter Wasserstoffstrom unter allmählichem Anheben der Temperatur von 150 auf 450ºC reduziert. Am Ende der Behandlung waren die Metallphasen deutlich voneinander getrennt und über das Innere des Feststoffs verteilt.
In einer Katalyseanlage mit Festbett wurden unter den nachfolgenden Betriebsbedingungen Vergleichstests bezüglich der Aktivität der auf diese Weise ausgehend von Mazziten erhaltenen Katalysatoren durchgeführt:
Reaktortemperatur 150 bis 300ºC,
Druck 1 Atmosphäre,
Molarverhältnis Wasserstoff: n-Hexan 70,
Raumgeschwindigkeit (VVH), ausgedrückt durch das Verhältnis der Masse des Einsatzes zu der des Katalysators 0,2 h&supmin;¹.
Die Leistungen dieser Katalysatoren wurden durch folgende Kenndaten definiert:
T50% = die für die Erzielung einer 50%igen Konversion des n- Hexans erforderliche Temperatur.
Unter "Konversion" versteht man den Prozentanteil an isomerisiertem Produkt im Verhältnis zur Menge desselben Produktes, das im Einsatz vorliegt.
RDT&sub1; = Ausbeute an diverzweigten Isomeren bei 50%iger Konversion des n-Hexans bei i = 23 DMB, was dem 2,3-Dimethylbutanisomer entspricht, und i = 22 DMB, was dem 2,2-Dimethylbutanisomer entspricht. Diese Ausbeute entspricht der 100fachen Menge der betreffenden Isomerenmasse, bezogen auf die Gesamtmasse an Kohlenwasserstoffen nach der Isomerisierung.
Tkrack = Temperatur der Bildung von Krackprodukten, in ºC.
Konv. = optimale Konversion in %, die mit dem betreffenden Katalysator erreicht werden kann.
Tkonv. = Temperatur, bei der die optimale Konversion erreicht wird, in ºC.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst. TABELLE 5
Es konnte aufgrund dieser Tabelle festgestellt werden, dass der erfindungsgemäß aus MAZ-X&sub0;, hergestellte Katalysator wirksamer (Betriebstemperaturen T50% und Tkonv tiefer bei Erzielung einer höheren Konversion) und selektiver im Hinblick auf diverzweigte Isomeren ist als die bekannten Katalysatoren.

Claims

1. Aktivierter, mit Kieselsäure angereicherter Mazzit der chemischen Formel im wasserfreien Zustand, ausgedrückt als Molarverhältnis,

a M&sub2;/nO; Al&sub2;O&sub3;; b SiO&sub2;

wobei sich a zwischen 0 und 0,5 bewegt, M ein Alkalimetallkation der Wertigkeit n bedeutet und b über 7 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Säurestärke, die einer Wärmemenge von über 190 kJ/mol, gemessen durch Mikrokalorimetrie der Ammoniakadsorption, entspricht, und ein Porenvolumen von über 0,9 ml/g, gemessen durch Cyclohexanadsorption, aufweist.

2. Aktivierter Mazzit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Zeolithprecursorverbindung erhalten wurde, die ihrerseits aus einem Kristallisationsgel synthetisiert wurde, das Faujasit X enthält, wobei die Precursorverbindung einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wurde.

3. Aktivierter Mazzit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationsgel eine Molarzusammensetzung an Kieselsäure, Tonerde, Alkalimetallionen und organischem Strukturierungsmittel aufweist, bei dem sich die Molarverhältnisse

zwischen 5 und 15 für SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;,

zwischen 1 und 2 für SiO&sub2;/TMA&sub2;O,

zwischen 0,03 und 0,25 für TMA&sub2;O/Na&sub2;O und

zwischen 30 und 150 für H&sub2;O/Na&sub2;O

bewegen, wobei das organische Strukturierungsmittel TMA&sub2;O unter Tetraalkylammoniumionen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome umfasst, und vorzugsweise unter Tetramethylammoniumionen ausgewählt ist, und die Quellen des vierwertigen Siliciums und des dreiwertigen Aluminiums einerseits aus der Gruppe, bestehend aus Silikaten, festen oder kolloidalen Kieselsäuren, Gelen und Xerogelen, hydrolisierbaren Kieselsäureestern und Diatomiten, und andererseits aus Faujasit X stammen.

4. Aktivierter Mazzit nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithprecursorverbindung mit oder ohne organisches Strukturierungsmittel auf - wenigstens zwei Stufen, und zwar auf einer ersten Stufe des Ionenaustauschs und einer zweiten Stufe der Entaluminierung aktiviert wurde.

5. Aktivierter Mazzit nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe der Stufe des Ionenaustauschs die Alkalimetallionen der das organische Strukturierungsmittel enthaltenden Zeolithprecursorverbindung durch Waschen mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes und/oder einer anorganischen oder organischen Säure mit einem pH von unter oder gleich 3 ausgetauscht wurden.

6. Aktivierter Mazzit nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe der ersten Phase der Entaluminierungsstufe der nach dem Ionenaustausch erhaltene Feststoff bei einer Temperatur von 450 bis 850ºC unter feuchter Atmosphäre während 1 Minute bis 4 Stunden gehalten und dann mittels einer sauren Pufferlösung bei einem pH im Bereich von 1 bis 5 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC gewaschen wurde.

7. Aktivierter Mazzit nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe der zweiten Phase der Entaluminierung der wärmebehandelte Feststoff mit einer Pufferlösung, bestehend aus einem Gemisch aus wenigstens einer anorganischen oder organischen Säure und wenigstens einem Ammoniumsalz wenigstens einer anorganischen oder organischen Säure, bei einem pH von vorzugsweise zwischen 2 und 3 gewaschen wurde.

8. Aktivierter Mazzit nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung ein Gemisch eines Ammoniumsalzes und der diesem Salz entsprechenden Säure ist.

9. Verfahren zur Herstellung des aktivierten Mazzits nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das eine Stufe der Herstellung der Zeolithprecursorverbindung und eine Stufe der Aktivierung der Zeolithprecursorverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationsgel einen Faujasit X enthält, die das organische Strukturierungsmittel enthaltende Zeolithprecursorverbindung der Aktivierungsbehandlung unterworfen wird und die saure Wäsche zur Entaluminierung mit einer Pufferlösung eines Salzes einer Säure und mit einer anorganischen oder organischen Säure mit einem pH von unter 3 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationsgel eine Molarzusammensetzung an Kieselsäure, Tonerde, Alkalimetallionen und organischem Strukturierungsmittel aufweist, bei dem sich die Molarverhältnisse

zwischen 5 und 15 für SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;,

zwischen 1 und 2 für SiO&sub2;/TMA&sub2;O,

zwischen 0,03 und 0,25 für TMA&sub2;O/Na&sub2;O und

zwischen 30 und 150 für H&sub2;O/Alkalimetallionen

bewegen, wobei das organische Strukturierungsmittel TMA&sub2;O unter Tetraalkylammoniumionen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome umfasst, und vorzugsweise unter Tetramethylammoniumionen ausgewählt wird, und die Quellen des vierwertigen Siliciums und des dreiwertigen Aluminiums einerseits aus der Gruppe, bestehend aus Silikaten, festen oder kolloidalen Kieselsäuren, Gelen und Xerogelen, hydrolisierbaren Kieselsäureestern und Diatomiten, und andererseits aus Faujasit X stammen.

11. Verwendung des aktivierten Mazzits nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Isomerisierung von paraffinischen C&sub4;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffen.

12. Verwendung des aktivierten Mazzits nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für jede Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines sauren oder bifunktionellen Katalysemechanismus.