DE69804513T2

DE69804513T2 - Herstellung von zeolith-l

Info

Publication number: DE69804513T2
Application number: DE69804513T
Authority: DE
Inventors: J. Miller
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: EP1080037A1; BR9815862A; AU7581098A; US5785945A; WO1999059917A1; CN1148319C; CN1299336A; AU753445B2; EP1080037B1; CA2333210A1; DE69804513D1; JP2002515394A; ES2178214T3; JP4361689B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumosilicat-L-Zeolith aus einem Reaktionsgemisch, das nur so viel Wasser enthält, dass L-Zeolith gebildet wird.

Hintergrund

Die Verfahren bekannter Ausführung zum Herstellen von kristallinen L- Zeolith erzeugen im typischen Fall fein verteilte Kristalle, die aus einer überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt werden müssen, in der das Zeolith kristallisiert ist. Die Flüssigkeit muss wiederum zur Weitervervendung behandelt oder ansonsten mit den potentiellen nachteiligen Umweltfolgen verworfen werden. Das Herstellen von kommerziell verwendbaren katalytischen Materialien, die das pulverförmige Zeolith enthalten, erfordern normalerweise zusätzliche Schritte zum Binden und Ausformen. Typische Zeolith-Pulver in kristallisierter Form müssen, mit einem Bindemittelmaterial gemischt und sodann zu geformten Partikel oder Agglomeraten unter Anwendung von Verfahren ausgeformt werden, wie beispielsweise Extrudieren, Agglomeration, Trockensprühen und dergleichen. Diese Schritte des Bindens und Ausformens erhöhen erheblich die Komplexität der Katalysatorherstellung unter Beteiligung von Zeolith-Materialien. Die zusätzlichen Schritte können auch einen nachteiligen Einfluss auf das katalytische Verhalten des so gebundenen und geformten Y-Zeoliths haben.
Die am 18. Juni 1963 an Dzierzanowski et al. erteilte US-P-3 094 383 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Zeolithen vom Typ A in Form zusammenhängender, polykristalliner Aggregate, in dem Reaktionsmassen erzeugt werden, die aus einer Mischung von Natriumaluminat, einem Siliciumhaltigen Material und Wasser bestehen, worin das H&sub2;O/Na&sub2;O-Molverhältnis 5 bis 25 beträgt. Die Masse wird gealtert, während sie von einem Kontakt mit einer äußeren wässrigen Flüssigphase entfernt gehalten wird und während die Masse von einem Dehydratisieren abgehalten wird. Der Alterungsschritt kann ein Halten der Masse bei 38ºC (100ºF) für z. B. 18 Stunden, gefolgt von einem Erhitzen bei 93ºC (200ºF) für z. B. 24 Stunden beinhalten.
Die am 28. Januar 1964 an Taggart et al. erteilte US-P-3 119 659 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Alumosilicat-Zeoliths in einen vorgeformten Körper in dem ein unverbrauchter vorgeformter Körper, der reaktionsfähigen Ton vom Kaolin-Typ und Alkalimetallhydroxid enthält, bereitgestellt wird und der vorgeformte Körper in einem wässrigen Reaktionsgemisch umgesetzt wird, bis sich Kristalle des Zeoliths in dem Körper gebildet haben. Das Aggregat des vorgeformten Körpers und das wässrige Reaktionsmittelgemisch hat ein H&sub2;O/Na&sub2;O-Molverhältnis von mindestens 20. Es wird behauptet, dass auf diese Weise L-Zeolith hergestellt werden kann.
Die am 9. November 1965 an Breck et al. erteilte US-P-3 216 789 offenbart L-Zeolith. Der L-Zeolith wird aus Reaktionsmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, innerhalb der Bereiche fällt:
K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) von etwa 0,33 bis etwa 1
(K&sub2;O + Na&sub2;O)/SiO&sub2; von etwa 0,35 bis etwa 0,5
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von etwa 10 bis etwa 28
H&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) von etwa 15 bis etwa 41
oder
K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) von etwa 0,33 bis etwa 1
(K&sub2;O + Na&sub2;O)/SiO&sub2; von etwa 0,4 bis etwa 0,5
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von etwa 10 bis etwa 28
H&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) von etwa 15 bis etwa 41
oder
K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) von etwa 0,26 bis etwa 1
(K&sub2;O + Na&sub2;O)/SiO&sub2; von etwa 0,34 bis etwa 0,5
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von etwa 10 bis etwa 28
H&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) von etwa 15 bis etwa 51
Die am 15. November 1977 an Chi et al. erteilte US-P-4 058 586 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von zeolithischen Alumosilicaten und speziell solchen, die gekennzeichnet sind durch Porengrößen von 4 bis 10 A, die als A- und X-Zeolithe bezeichnet werden, in denen Zeolithe A und X, Metakaolin- Tongemisch bei einer Temperatur von 93º bis 371ºC (200º bis 700ºF) einer Kristallisation unterliegen. Die Kristallisation wird in einem Kalzinierofen oder einer anderen Trocknungsanlage ausgeführt. Normalerweise liefern die geformten Partikel die gesamte Flüssigkeit, die für die Kristallisation erforderlich ist obgleich während des Kristallisationsprozesses Dampf zugesetzt werden kann.
Die am 12. November 1991 an Verduijn erteilte US-P-5 064 630 offenbart die Herstellung von L-Zeolith in sehr kleiner kristalliner Form, in der das alkalische Reaktionsgemisch, das Wasser aufweist, eine Quelle für Silicium, eine Quelle für Alkalimetall und eine Quelle für Aluminium oder Gallium, bis zu einer Temperatur von mindestens 80ºC für eine ausreichend lange Zeit erhitzt wird, um L-Zeolith zu erzeugen, wobei die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches die folgenden Molverhältnisse (ausgedrückt als Oxide) aufweist:
M&sub2;O/SiO&sub2; 0,4 bis 0,5
H&sub2;O/M&sub2;O 15 bis 30
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; oder Ga&sub2;O&sub3; 5 bis 11
worin M Kalium oder eine Mischung von Kalium und einem oder mehreren Alkalimetallen ist.
Die am 23. Juni 1994 veröffentlichte WO 94/13584 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines kristallinen Alumosilicat-Zeoliths aus einem Reaktionsgemisch, das nur so viel Wasser enthält, so dass das Reaktionsgemisch nach Erfordernis geformt werden kann. In dem Verfahren wird das Reaktionsgemisch unter Kristallisationsbedingungen erhitzt sowie in Abwesenheit einer äußeren Flüssigphase, so dass keine überschüssige Flüssigkeit aus dem kristallisierten Material vor dem Trocknen der Kristalle entfernt werden muss.
Die am 24. Dezember 1985 veröffentlichte GB-P-2 160 517 A bezieht sich auf vorgeformten synthetischen Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y, omega-Zeolith, Offretit, Erionit, L-Zeolith und Ferrierit, deren Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von 1,5 bis 100 liegen, wobei das vorgeformte Zeolith aus einem vorgeformten Aluminium-Siliciumhaltigen Material erhalten wird, dessen Si/Al-Atomverhältnis kleiner ist als dasjenige des Produkts und im Bereich von 0,5 bis 90 liegt, indem das Material mit einem Siliciumoxidenthaltenden Produkt in Gegenwart von mindestens einer organischen oder anorganischen Base behandelt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem L-Zeolith unter Verwendung eines Minimums an Flüssigkeit für die Kristallisation zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem L-Zeolith zu schaffen, während gleichzeitig der wässrige Abgang auf ein Minimum gehalten wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von L-Zeolith in Abwesenheit von zugesetztem Bindemittel zu schaffen.
Es ist außerdem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in einer ausgeformten Form zu schaffen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von L-Zeolith in kommerziell verwendbaren Formen ohne irgendwelche formgebenden Schritte nach der Kristallisation zu schaffen.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von L-Zeolith mit einer kleinen Kristallitgröße zu schaffen.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von L-Zeolith mit herabgesetzten Rohmaterialkosten zu schaffen.
Damit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem L-Zeolith bereitgestellt, welches Verfahren umfasst: Herstellen einer selbsttragenden Reaktionsmischung, beinhaltend mindestens eine aktive Siliciumoxidquelle, mindestens eine aktive Aluminiumoxidquelle sowie eine Hydroxidquelle in einer Menge, um L-Zeolith herzustellen, sowie so viel Wasser, dass L-Zeolith erzeugt wird, wobei die Reaktionsmischung ein OH&supmin; /SiO&sub2;-Molverhältnis von 0,20 bis 0,40 besitzt; und Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 200ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugesetzten äußeren Flüssigphase über einen ausreichenden Zeitraum, um Kristalle des L-Zeoliths zu erzeugen. Die Reaktionsmischung ist extrudierbar und formbeständig.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem L-Zeolith, welches Verfahren umfasst: Herstellen einer Reaktionsmischung mit mindestens einer aktiven Siliciumoxidquelle, mindestens einer aktiven Aluminiumoxidquelle und mindestens einer Hydroxidquelle in Mengen, die zum Erzeugen von L-Zeolith ausreichend sind, sowie ausreichend Wasser, um diese Mischung zu formen, wobei die Reaktionsmischung ein OH&supmin;/SiO&sub2;-Mölverhältnis von 0,20 bis 0,40 besitzt; Formen dieser Reaktionsmischung zu einer ausgeformten Form; sowie Erhitzen dieser Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 200ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugesetzten äußeren Flüssigphase für eine ausreichende Zeitdauer, um Kristalle von L-Zeolith zu erzeugen. Die Reaktionsmischung ist extrudierbar und formstabil.
Bei der Herstellung der Reaktionsmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es darauf an, dass die in der Reaktionsmischung vorhandene Wassermenge, wie sie für den Kristallisationsschritt angesetzt wurde, ausreichend ist, um das L-Zeolith zu erzeugen. Damit wird von der Reaktionsmischung selbst das gesamte Wasser bereitgestellt, das zum Kristallisieren des Zeoliths benötigt wird. Diese Wassermenge ist geringer als die Wassermenge, die in konventionellen Verfahren zum Herstellen von Zeolithen erforderlich ist. Sie ist eine Menge, die nicht wesentlich größer ist als sie zum Herstellen des L- Zeoliths benötigt wird. Beispielsweise ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Wassermenge weniger als diejenige, die zum Auflösen der Reaktionsmischungskomponenten benötigt wird oder, wenn diese nicht aufgelöst werden, weniger als diejenige, die zum Eintauchen der Komponenten der Reaktionsmischung in Wasser benötigt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es während des Kristallisationsschrittes somit keine separate, zugesetzte äußere Flüssigphase, die vorhanden ist und aus dem kristallisierten Material am Ende des Kristallisationsschrittes beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren vor dem Trocknen der Kristalle entfernt werden muss. Dieses Fehlen einer zugesetzten äußeren Flüssigphase unterscheidet die vorliegende Erfindung von Verfahren zum Erzeugen von L-Zeolith, bei denen die L-Zeolith- Kristalle aus Lösung erzeugt werden, oder wo die festen Reaktanten in einer wässrigen Lösung bis zur Erzeugung der Kristalle des L-Zeoliths erhitzt werden.
Obgleich es nicht erforderlich ist, die Mischung zu einer ausgeformten Form zu bringen, bevor die Mischung den Kristallisationsbedingungen unterworfen wird, kann dieses in vielen Fällen wünschenswert sein. In diesem Fall ist die in der Reaktionsmischung vorhandene Wassermenge ausreichend, um die Reaktionsmischung in einer ausgeformte Form zu bringen, jedoch nicht ausreichend, um das ausgeformte Reaktionsgemisch zum Zusammenfallen oder "Zerfließen" zu bringen, d. h. sobald die Reaktionsmischung zu einer gewünschten Form ausgeformt ist, die die gewünschte Wassermenge enthält, ist die resultierende Ausformung selbsttragend.
Unter anderen Faktoren beruht die vorliegende Erfindung auf die Entdeckung eines Verfahrens zum Kristallisieren von L-Zeolith aus einer Reaktionsmischung, die lediglich ausreichend Wasser enthält, um L-Zeolith zu erzeugen. Darüber hinaus wird das nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte L-Zeolith in sehr kleinen Kristalliten erzeugt. Wie im Verlaufe der vorstehenden Ausführungen diskutiert, ist nach den beanspruchten Verfahren zur Erzeugung von L-Zeolith des Anmelder das OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis entscheidend. Der Anmelder hat entdeckt, dass dieses Molverhältnis sowohl die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsmischung als auch den erzielten Kristallisationsgrad beeinflusst. Es muss ein kritisches Gleichgewicht erreicht werden, damit die Reaktionsmischung über die gewünschten physikalischen Eigenschaften verfügt, z. B. selbsttragend zu sein und formstabil, während gleichzeitig ein annehmbarer Kristallisationsgrad gewährt wird. Es ist ebenfalls festgestellt worden, dass, wenn das OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis zu groß wird, die Reaktionsmischung unerwünschte physikalische Eigenschaften annimmt. Andererseits ist die Kristallisation unzureichend, wenn das OH&supmin;/SiO&sub2;- Molverhältnis zu klein ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Herstellen der Reaktionsmischung

Die Reaktionsmischung, aus der und in der der L-Zeolith kristallisiert, weist mindestens eine aktive Quelle für Siliciumoxid auf, mindestens eine aktive Quelle für Aluminiumoxid sowie ausreichend Wasser, um L-Zeolith zu erzeugen. Diese Wassermenge ist wesentlich geringer als diejenige, die in konventionellen Verfahren zum Herstellen von L-Zeolith benötigt wird.
Die in der Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung erforderliche Wassermenge ist diejenige Menge, die benötigt wird, um die Mischung angemessen zu vermischen. Somit wird eine Reaktionsmischung angesetzt, indem Wasser mit aktiven Quellen des Zeoliths gemischt wird, um eine gleichförmige Masse vorzugsweise mit einer schweren pastenähnlichen Konsistenz zu erzeugen. Die aktiven Quellen werden in einer Form vorliegen, die sich mühelos zu einer gleichförmigen Masse abmischen lassen und die beispielsweise Pulver, hydratisierte Partikel oder konzentrierte wässrige Lösungen sein können. Es wird ausreichend Wasser zugesetzt um alle Pulver während der Schritte des Mischens und Knetens zu benetzen. Alternativ wird Wasser so ausreichend zugesetzt, dass die Pulver zu einer gleichförmigen und im Allgemeinen homogenen Mischung geknetet werden können, die sich ausformen lässt. Es ist nicht notwendig, dass alle aktiven Quellen während des Knetens in Wasser leicht löslich sind, da das Wasser, das den aktiven Quellen zugesetzt wird unzureichend ist, um eine fluidähnliche Mischung zu erzeugen. Die zugesetzte Wassermenge hängt von dem Mischapparat ab und von den aktiven Quellen, die zum Einsatz gelangen. Der Fachmann auf dem einschlägigen Gebiet kann mühelos ohne unnötige Versuche die erforderliche Flüssigkeitsmenge ermitteln, um die aktiven Quellen des Zeoliths in geeigneter Weise zu mischen. Beispielsweise können hydratisierte Quellen des Zeoliths verhältnismäßig wenig Wasser erfordern und trockene Quellen verhältnismäßig mehr. Obgleich die Mischung vorzugsweise so lange gemischt und geknetet wird, bis die Mischung ein gleichförmiges, homogenes Aussehen hat, ist die Zeitdauer, die dem Kneten der Mischung gewidmet wird, in der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung nach dem Abmischen und Kneten kann beispielsweise weiter durch Trocknen oder durch den Zusatz von Wasser eingestellt werden. Sofern angestrebt wird, dass die Reaktionsmischung zu einer Ausformung gebracht wird, kann die Einstellung der Wassermenge die Ausformung des Reaktionsgemisches erleichtern und sicherstellen, dass sie selbsttragend sein wird, d. h. die Form wird nicht zusammenfallen oder "zerfließen" in Folge eines Wasserüberschusses in der Reaktionsmischung.
Typische Quellen für Siliciumoxid (SiO&sub2;) schließen Silicate, Silicahydrogel, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxid, feindisperses Siliciumdioxid, Tetraalkylorthosilicate-Siliciumdioxid-Hydroxide, ausgefälltes Siliciumdioxid und Tone ein. Typische Quellen für Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) schließen Aluminate, Aluminiumoxid und Aluminiumverbindungen ein, wie beispielsweise AlCl&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Aluminiumhydroxid (Al(OH)&sub3;) sowie Kaolin-Tone. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Quellen für Siliciumoxid und Aluminiumoxid nicht zeolithische sein können.
Es können Salze, speziell Alkalimetallhalogenide, wie beispielsweise Natriumchlorid, in die Reaktionsmischung gegeben oder darin erzeugt werden. In der Literatur wird von ihnen offenbart, dass sie die Kristallisation von Zeolithen unterstützen und gleichzeitig einen Siliciumdioxid-Einschluss in dem Kristallgitter verhindern.
Die Reaktionsmischung enthält außerdem eine oder mehrere aktive Quellen für Kaliumoxid. Geeignet ist hierfür jede beliebige Kaliumverbindung, die für den Kristallisationsprozess nicht nachteilig ist. Nicht einschränkende Beispiele schließen Oxide, Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Oxalate, Citrate und Acetate ein. Das Kalium wird in der Regel in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis von Alkalimetall/Aluminium mindestens 1/1 und vorzugsweise größer als 1/1 ist. Mischungen von Kalium mit einem oder mehreren anderen Alkalimetallen können ebenfalls verwendet werden.
Die Reaktionsmischung sollte die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthalten (ausgedrückt als Molverhältnisse von Oxiden, obgleich die eigentlichen Ausgangsmaterialien nicht Oxide sein müssen):
Es sollte beachtet werden, dass die vorstehend beschriebene Reaktionsmischung keine organische Verbindung enthält, die als eine Matrix zur Erzeugung des Zeoliths (typischerweise bezeichnet als eine "organische Matrix") enthält. Tatsächlich sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsmischungen frei von einer organischen Matrix. Der hierin verwendete Begriff "frei von organischer Matrix" bedeutet, dass die Reaktionsmischung entweder keine oder sehr geringe Mengen einer organischen Matrix enthält, die den Zeolith erzeugen könnten. Sofern eine geringe Menge einer Verbindung, die als eine organische Matrix für den Zeolith fungieren kann, in der Reaktionsmischung vorhanden ist, sollte diese in einer wesentlich geringeren Menge vorliegen, als für die Erzeugung des Zeoliths erforderlich ist.

Erzeugung der Formen

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Reaktionsmischung vor dem Kristallisationsschritt zu einer angestrebten Form ausgeformt werden kann, wodurch die Zahl der Prozessschritte herabgesetzt wird, die erforderlich ist, um katalytische Materialien herzustellen, die den resultierenden Zeolith enthalten. Vor dem Formen der Reaktionsmischung kann es notwendig sein, den Flüssigkeitsgehalt der Reaktionsmischung entweder durch Trocknen oder durch Zusetzen weiterer Flüssigkeit zu verändern, um eine formbare Masse bereitzustellen, die ihre Form bewahrt. Im Allgemeinen macht bei den meisten Methoden zum Ausformen Wasser in der Regel von etwa 20% bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 30% bis etwa 50 Gew.-% der Reaktionsmischung aus.
Die Reaktionsmischung wird zu einer Form, z. B. Partikel, ausgeformt. Verfahren zum Herstellen derartiger Formen sind auf dem Gebiet gut bekannt und schließen beispielsweise Extrusion, Sprühtrocknen, Granulation, Agglomerierung und dergleichen ein. Wenn die Ausformung in Form von Partikeln erfolgt, haben sie vorzugsweise eine Größe und Form, wie sie für den eigentlichen Katalysator angestrebt wird und können beispielsweise die Form von Extrudaten, Zylindern, Kugeln, Granalien, Agglomeraten und durch Sprühkristallisation erzeugte Granalien haben. Die Partikel haben in der Regel einen Querschnittsdurchmesser zwischen etwa 1/64 inch und etwa ¹/&sub2; inch und vorzugsweise zwischen etwa 1/32 inch und etwa ¹/&sub4; inch, d. h. die Partikel werden eine Größe haben, die auf einem Sieb mit 1/64 inch und vorzugsweise auf einem Sieb mit 1/32 inch zurückgehalten werden und ein Sieb mit ¹/&sub2; inch und vorzugsweise ¹/&sub4; inch passiere.
Die aus der Reaktionsmischung hergestellte Form wird über ausreichend Wasser verfügen, um eine angestrebte Form zu bewahren. Um die Kristallisation im Inneren der ausgeformten Reaktionsmischung zu starten oder aufrecht zu erhalten ist in der Mischung kein zusätzliches Wasser erforderlich. Allerdings kann es bevorzugt sein, ein Teil des überschüssigen Wassers aus dem ausgeformten Reaktionsgemisch vor der Kristallisation zu entfernen. Konventionelle Verfahren zum Trocknen nasser Feststoffe können zum Trocknen der Reaktionsmischung zur Anwendung gelangen und können beispielsweise das Trocknen in Luft oder in eine inerten Gas einschließen, wie beispielsweise Stickstoff oder Helium, bei Temperaturen unterhalb von etwa 200ºC und bei Drücken von Unterdruck bis etwa einem Druck von 5 Atmosphären.
Natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit, Kaolin, Montmorillonit, Sepiolit und Attapulgit, werden nicht benötigt, können in die Reaktionsmischung jedoch vor der Kristallisation einbezogen werden, um ein Produkt mit guter Bruchfestigkeit zu schaffen. Derartige Tone lassen sich im Rohzustand verwenden, wie sie ursprünglich abgebaut werden, oder können vorher einem Brennen, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation unterzogen werden. Außerdem ist festgestellt worden, dass mikrokristalline Cellulose die physikalischen Eigenschaften der Partikel verbessert.

Zeolith-Kristallisation

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zeolith entweder innerhalb der Reaktionsmischung kristallisiert oder innerhalb der aus der Reaktionsmischung erzeugten Form. In jedem Fall hat die Zusammensetzung der Mischung, aus der der Zeolith kristallisiert wird, die vorstehend angegebenen molaren Zusammensetzungsbereiche.
Bevorzugt liegt der Gesamtgehalt flüchtiger Bestandteile in der Reaktionsmischung während der Kristallisation im Bereich zwischen etwa 20% und etwa 60 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 30% und etwa 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, wobei der Gesamtgehalt der flüchtigen Bestandteile das Maß für die gesamten flüssigen flüchtigen Bestandteile, einschließlich Wasser, in der Reaktionsmischung ist. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass keine zusätzliche, über die zur Erzeugung des L-Zeoliths hinausgehende Flüssigkeit benötigt wird, die für die Zeolith-Kristallisation erforderlich ist.
Die Kristallisation von Zeolith findet in Abwesenheit einer zugesetzten äußeren Flüssigphase statt, d. h. in Abwesenheit einer von der Reaktionsmischung separaten Flüssigkeit. Im Allgemeinen ist es für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Nachteil, wenn etwas Wasser im Kontakt mit der Reaktionsmischung während der Kristallisation vorhanden ist, und es kann erwartet werden, dass etwas Wasser auf der Oberfläche der Reaktionsmischung während der Kristallisation vorhanden sein kann, oder dass etwas Wasser aus der Reaktionsmischung ausgestossen wird und auf oder in der Nähe der Reaktionsmischung im Fortgang der Reaktion aufgenommen werden kann. Es ist jedoch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Kristallisieren des Zeoliths in einer solchen Weise zu gewähren, dass die Wassermenge, die anschließend an der Kristallisation behandelt und/oder verworfen werden muss, auf ein Minimum herabgesetzt wird. In dieser Hinsicht gewährt das erfindungsgemäße Verfahren ein Zeolith-Syntheseverfahren das kein zusätzliches Wasser für die Kristallisation über eine ausreichende Menge an Flüssigkeit hinaus erfordert, die zur Erzeugung von L-Zeolith nötig ist.
Die Kristallisation wird bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt und normalerweise in einem Autoklaven, so dass die Reaktionsmischung einem autogenen Druck ausgesetzt ist, bis die Zeolith-Kristalle gebildet sind. Die Temperaturen während des hydrothermalen Kristallisationsschrittes werden im typischen Fall bei etwa 90º bis etwa 200ºC und vorzugsweise bei etwa 100º bis etwa 170ºC gehalten.
Die Kristallisation wird unter Bedingungen ausgeführt, bei denen eine Dehydratation der Reaktionsmischung vermieden wird. Dieses kann erreicht werden, indem die Reaktionsmischung einer kleinen Menge Nassdampf oder Dampf während der Kristallisation ausgesetzt ist.
Die Kristallisationszeit, die für die Erzeugung von Kristallen benötigt wird, liegt im typischen Fall im Bereich von 1 Stunde bis etwa 10 Tagen und häufiger von etwa 3 Stunden bis etwa 4 Tagen. Unter bestimmten Umständen werden Kristallisationszeiten von weniger als 24 Stunden benötigt, um kristallisiertes Material mit hoher Kristallinität herzustellen. In den erfindungsgemäßen Verfahren weist das kristallisierte Material, das anschließend an dem Kristallisationsschritt aufgenommen wird, im typischen Fall mindestens etwa 50 Gew.-% Kristalle auf. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch kristallisiertes Material hergestellt werden, das mindestens etwa 80 Gew.-% Kristalle und sogar mindestens etwa 90 Gew.-% Kristalle enthält.
Sobald sich die Zeolith-Kristalle gebildet haben, können die Kristalle einer Wasserwäsche unterzogen werden und danach z. B. bei 90º bis 150ºC für 8 bis 24 Stunden getrocknet werden. Der Schritt des Trocknens kann bei Atmosphärendruck oder bei Unterdrücken ausgeführt werden.

Impfkristalle

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Zeolith ist im Inneren der Reaktionsmischung kristallisiert, die amorphe Reagenzien aufweist. Es kann kristallines Material (d. h. "Impfkristalle" von L-Zeolith) der Mischung vor dem Kristallisationsschritt zugesetzt werden, wobei auch Methoden zur Verstärkung der Kristallisation von Zeolithen durch Zusetzen von "Impfkristallen" gut bekannt sind. Der Zusatz von Impfkristallen ist allerdings kein Erfordernis für das erfindungsgemäße Verfahren. Vielmehr besteht ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass der Zeolith im Inneren der Reaktionsmischung in Abwesenheit von Kristallen kristallisiert werden kann, die vor dem Kristallisationsschritt zugesetzt wurden.

Beschreibung von L-Zeolith

L-Zeolith und sein Röntgenbeugungsmuster wurden in der US-P-3 216 789 offenbart, die hierin in ihrer Gesamtheit als Fundstelle einbezogen wird. Die Bezugnahme auf die US-P-3 216 789 ist so zu verstehen, dass die Identifikation von L-Zeolith auf der Grundlage seines Röntgenbeugungsmusters gelöst werden soll. In die vorliegende Erfindung einbezogen ist die Herstellung von L- Zeolith unabhängig von seinem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis. Damit ist die Bezugnahme auf die US-P-3 216 789 nicht so auszulegen, dass die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von L-Zeolith mit Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen beschränkt ist, wie sie in dieser Patentschrift offenbart würden. Es ist die durch das Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnete Kristallstruktur, die die Identität des L-Zeoliths herstellt.
L-Zeolith ist gekennzeichnet durch eindimensionale, zwölfteilige Ringe mit Poren von 7,1 Å. Er wird im Allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, in der Kalium-Form erhalten. Seine Röntgenbeugung (für die reine Kalium-Form) ist nachfolgend in Tabelle I gegeben. In Tabelle I bedeutet d den Abstand zwischen zwei Gitterebenen und I/I&sub0; ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis der Intensität einer vorgegebenen Linie (I) zu der Intensität der stärksten Linie (I&sub0;). Die einzigen Linien, die in Betracht kommen, sind solche mit einem I/I&sub0; größer als 10. Selbstverständlich können je nach dem analysierten Produkt die Abstände sowie die relativen Intensitäten geringen Schwankungen unterliegen. Derartige Schwankungen sind kein Hinweis auf eine Änderung der Struktur, sondern sind eine Folge des Austauschs bestimmter Kationen oder eine Abweichung im Verhältnis Siliciumoxid/Aluminiumoxid.

Tabelle I

d (Å) I/I&sub0;

15,8 100
7,89 14
7,49 15
5,98 25
5,75 11
4,57 32
4,39 13
4,33 13
3,91 30
3,78 13
3,66 19
3,48 23
3,26 14
3,17 34
3,07 22
3,02 15
2,91 23
2,65 19
2,42 11
2,19 11
Das nach der vorliegenden Erfindung erzeugte L-Zeolith hat im typischen Fall ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 5 bis etwa 7 und vorzugsweise von etwa 5,5 bis etwa 7,0.

Kristallitpröße des Zeoliths

Zeolith-Kristalle sind im typischen Fall nach der Bestimmung mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie im Durchmesser kleiner als 10 um. Da bei bestimmten katalytischen Anwendungen kleine Kristalle angestrebt werden, lassen sich die Kristallisationsbedingungen auf die Erzeugung von Zeolith- Kristallen mit Durchmessern von weniger als 1,0 um zuschneiden. Die Kristallgröße des Zeoliths kann beispielsweise dadurch ermittelt werden, dass die geformten Partikel gemahlen werden, um die einzelnen Kristalle zu trennen. Danach können elektronenmikroskopische Aufnahmen der getrennten Kristalle hergestellt werden, wonach die mittlere Größe der einzelnen Zeolith-Kristalle durch Vergleich mit geeichten Längenstandards ermittelt werden kann. Eine mittlere Kristallgröße kann nach zahlreichen bekannten Methoden berechnet werden, einschließlich:
Zahlenmittel = (ni · Li)/ ni
worin ni die Zahl der Zeolith-Kristalle ist, deren Mindestlänge im Intervall Li liegt. Für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird die mittlere Kristallgröße als ein Zahlenmittel festgelegt. Es ist wichtig zu beachten, dass für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung die Zeolith-Kristallgröße von dem unterschieden wird, was einige Hersteller als "Zeolith-Partikelgröße" bezeichnen, wobei letzterer Begriff die mittlere Größe aller Partikel einschließlich sowohl einzelner Kristalle als auch polykristalliner Agglomerate in dem hergestellten Zeolith-Pulver ist.
Im typischen Fall sind die Zeolith-Kristalle im Durchmesser kleiner als 10 um, was mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie ermittelt wird. Da bei bestimmten katalytischen Anwendungen kleine Kristalle angestrebt werden, lassen sich die Kristallisationsbedingungen beispielsweise durch Herabsetzen der Kristallisationstemperatur, durch Erhöhen des Aluminiumgehalts in der Reaktionsmischung und/oder durch Herabsetzen des Wassergehalts der Reaktionsmischung oder der geformten Partikel vor der Kristallisation anpassen, um Zeolith-Kristalle mit Durchmessern von weniger als 1,0 um zu erzeugen.

Zeolith-Nachbehandlung

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein kristallisiertes Material hergestellt, das Zeolith-Kristalle enthält. Der Zeolith kann in der synthetisch hergestellten Form verwendet werden oder kann thermisch behandelt werden (Calciniert). Es kann wünschenswert sein, auf dem Wege des Ionenaustauschs das Kalium-Kation teilweise zu entfernen und durch Wasserstoff, Ammonium oder irgendein gewünschtes Metall-Ion zu ersetzen, einschließlich andere Alkalimetall-Kationen. Es ist jedoch entscheidend, dass nicht das gesamte Alkalimetall entfernt oder ausgetauscht wird, da dieses dazu führen kann, dass L-Zeolith zerfällt. In ähnlicher Weise sollte L-Zeolith keiner Dampfbehandlung unterzogen werden.
Der Zeolith kann in inniger Verbindung mit hydrierenden Komponenten, wie beispielsweise Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rehnium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie beispielsweise Palladium oder Platin, bei solchen Anwendungen eingesetzt werden, in denen eine Hydrierungs-/Dehydrierungsfunktion angestrebt wird. Typische Kationen zum Auswechseln können Metall-Kationen einschließen, z. B. seltene Erdmetalle, Metalle der Gruppe IA, Gruppe IIA und Gruppe VIII sowie deren Mischungen. Von den metallischen Kationen zum Auswechseln sind besonders bevorzugt Kationen von Metallen, wie beispielsweise seltene Erdmetalle, Mn, Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, Rb, Zn, Ga, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co.
Die Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkomponenten können durch Austausch in dem Zeolith eingebaut werden. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können physikalisch mit dem Zeolith abgemischt werden, indem auf dem Gebiet bekannte Standardmethoden zur Anwendung kommen. Die Metalle können auch durch Okklusion in das Kristallgitter eingebaut werden, in den die gewünschten Metalle in der Reaktionsmischung, aus der der Zeolith hergestellt wird, als Ionen vorliegen.
Typische Ionenaustauschmethoden umfassen ein Kontaktieren des synthetischen Zeoliths mit einer Lösung, die ein Salz des gewünschten Kations oder der Kationen enthält, die ausgetauscht werden sollen. Obgleich eine große Vielzahl von Salzen eingesetzt werden kann, sind Chloride und andere Halogenide, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Repräsentative Ionenaustauschmethoden wurden in einer großen Vielzahl von Patentschriften offenbart, einschließlich die US-P-3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253. Der Ionenaustausch kann entweder vor oder nach dem Calcinieren des Zeoliths erfolgen.
Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Kations zum Auswechseln wird der Zeolith typischerweise mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 65º bis etwa 315ºC getrocknet. Nach dem Waschen kann der Zeolith in Luft oder inertem Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 200º bis 820ºC für eine Dauer im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr Calciniert werden, um ein katalytisch aktives Produkt zu erzeugen, das speziell in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff verwendbar ist.
Unabhängig von den Kationen, die in der synthetisch dargestellten Form des Zeoliths vorliegen, bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das Grundkristallgitter des Zeoliths bildet, im Wesentlichen unverändert. Der Austausch von Kationen hat, wenn überhaupt, wenig Einfluss auf die Zeolith-Gitterstrukturen.
Sofern die Reaktionsmischung zu einer Form ausgeformt worden ist, die eine Größe und Form hat, die für den fertigen Katalysator angestrebt wird, kann der Zeolith ohne zusätzliches Formen als ein Katalysator zur Anwendung gelangen. Alternativ kann der Zeolith mit anderen Materialien zusammengesetzt werden, die gegenüber Temperaturen und anderen Bedingungen beständig sind, die in den organischen Umwandlungsprozessen zum Einsatz gelangen, indem Methoden angewendet werden, wie beispielsweise Sprühtrocknen, Extrusion und dergleichen. Derartige Matrixmaterialien schließen aktive und inaktive Materialien sowie synthetisch oder natürlich vorkommende Zeolithe ein sowie anorganische Materialien, wie beispielsweise Tone, Siliciumoxid und Metalloxide. Die letzteren können natürlich auftreten oder können in Form von gelatineartigen Niederschlägen, Solen oder Gelen, einschließlich Mischungen von Siliciumoxid und Metalloxiden auftreten. Die Verwendung eines aktiven Materials im Zusammenhang mit dem synthetischen Zeolith, d. h. mit diesem kombiniert, kann zu einer Verbesserung der Umwandlung und der Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsprozessen führen. Inaktive Materialien können geeigneterweise als Streckmittel zur Kontrolle der Umwandlungsmenge in einem vorgegebenen Prozess dienen, so dass Produkte auf wirtschaftliche Weise erhalten werden können, ohne andere Maßnahmen zum Kontrollieren der Reaktionsgeschwindigkeit anzuwenden. Oftmals sind Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingebaut worden. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide, usw. fungieren zum Teil als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, für einen Katalysator zu sorgen, der über eine gute Bruchfestigkeit verfügt, da der Katalysator in der Erdölraffination oftmals einer groben Handhabung unterliegt. Dieses führt zu einer Zerkleinerung des Katalysators bis zu Pulvern, was Probleme bei der Verarbeitung hervorrufen kann.
Natürlich auftretende Tone, die mit dem synthetischen Zeolith der vorliegenden Erfindung gemischt werden können, schließen Montmorillonit- und Kaolin-Familien ein, wobei diese die Sub-Bentonite und Kaoline einschließen, die allgemein als Dixie-, McNamee- , Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, bei denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Fastertone, wie beispielsweise Sepiolit und Attapulgit, können ebenfalls als Träger verwendet werden. Diese Tone können im Rohzustand eingesetzt werden, wie sie ursprünglich abgebaut werden, oder können zunächst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterzogen werden.
Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith gemischt werden mit porösen Matrixmaterialien und Mischungen von Matrixmaterialien, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid- Zirconiumdioxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titandioxid, Titandioxid-Zirconiumdioxid sowie ternären Zusammensetzungen, wie beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid. Die Matrix kann in Form eines Co-Gels vorliegen.
Der Zeolith kann auch mit anderen Zeolithen gemischt sein, wie beispielsweise mit synthetischen und natürlich vorkommenden Faujasiten (z. B. X und Y) und Erioniten. Sie können auch mit rein synthetischen Zeolithen gemischt sein, wie beispielsweise die Reihe der ZSM, SSZ, KU, FU und NU. Die Kombination von Zeolithen kann auch in eine poröse anorganische Matrix eingemischt sein.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith ist in Reaktionen der Umwandlung von Kohlenwasserstoff verwendbar. Reaktionen der Kohlenwasserstoffumwandlung sind chemische und katalytische Prozesse, bei denen Kohlenstoff-enthaltende Verbindungen zu anderen Kohlenstoff-enthaltenden Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoff schließen die Aromatisierung von C&sub6;- Paraffinen zur Herstellung von Benzol ein sowie das Reformieren von C&sub6;-C&sub9;- Kohlenwasserstoffen zur Erhöhung ihrer Oktanzahl. Der Zeolith kann zur Herstellung eines Reforming-Katalysators verwendet werden, wie er in der US- P-4 104 320, erteilt am 1. August 1978 an Bernard et al. und der US-P-4 634 518, erteilt am 6. Januar 1987 an Buss et al., offenbart wurde und die beide in ihrer Gesamtheit hierin als Fundstelle einbezogen sind.

Beispiel 1

Es wurden 150 g Siliciumoxid (Hi-Sil 233, ein hydratisiertes Siliciumoxid, hergestellt von PPG) in einen Baker-Perkins-Mischer gegeben. In den Mischer wurden 40 g NaAlO&sub2; zugesetzt und beide für etwa 10 Minuten gemischt. Danach wurden 75 g einer 50%igen wässrigen KOH-Lösung langsam in den Mischer gegeben und das Mischen für etwa 3 Stunden fortgesetzt. Danach wurde langsam deionisiertes Wasser (180 g) in den Mischer gegeben, um eine pastenähnliche Mischung zu erzeugen. Auf die Mischung wurde Wärme aufgebracht (etwa 60º bis 66ºC), um sie leicht zu trocknen und extrudierbar zu machen.
Die Mischung wurde durch eine 1/12 inch-Düse extrudiert und die Extrudate in 4 Teile (A, B, C und D) aufgeteilt. Teil A und B enthielten 50% flüchtige Stoffe, und Teile C und D wurden bis auf 43% flüchtige Stoffe luftgetrocknet. Die molare Zusammensetzung der Extrudate war folgende:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 10
(Na&sub2;O + K&sub2;O)/SiO&sub2; = 0,25
K&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O) = 0,59
OH/SiO&sub2; = 0,29
Das H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis betrug 5,0 beiden Teilen A und B und 3,8 bei den Teilen C und D.
Jeder der Teile A, B, C und D wurde in eine eigene ¹/&sub4; l Teflon-Flasche mit einer Bohrung im Deckel gegeben, wobei jede Flasche in einem Autoklaven, der außerhalb der Flaschen 12 cm³ Wasser enthielt verschlossen wurde, um ein Trocknen der Proben beim Erhitzen zu verhindern (speziell kleine Proben in großem Autoklaven). Am Ende der Kristallisation waren noch etwa 12 cm³ Wasser außerhalb der Flaschen, so dass der Verbrauch dieses Wassers vernachlässigbar war. Die Flaschen, die die Teile A und C enthielten, wurden sodann für 4 Tage bei 110ºC erhitzt, und die Flaschen, die die Teile B und D enthielten, wurden für 4 Tage bei 150ºC erhitzt.
Die resultierenden Extrudate wurden mit deionisiertem Wasser gewaschen, filtriert, und in einem Vakuumofen über Nacht bei 120ºC getrocknet. Die Extrudate wurden mit Hilfe der Röntgenbeugung analysiert und ermittelt, da sie L-Zeolith ohne andere kristalline Phasen enthielten. Die prozentualen Anteile der Kristallinite im Vergleich zu einem 100%igen L-Zeolith als Bezug sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II

Beispiel 2

Es wurden 150 g Hi-Sil 233 in einen Baker-Perkins-Mischer gegeben. Dazu wurden 30 g NaAlO&sub2; und 7 g NaNO&sub3; zugesetzt und die resultierende Mischung für etwa 10 Minuten gemischt. Dazu wurden langsam 75 g einer 50%igen wässrigen KOH-Lösung zugegeben und diese Mischung für 3 Stunden gemischt. Danach wurden langsam 100 g deionisiertes Wasser zugesetzt, um die Mischung in eine Pastenform zu bringen. Die Mischung wurde sodann bei etwa 66ºC erhitzt, um die Mischung in eine extrudierbare Form zurückzutrocknen. Das Gemisch wurde durch eine ¹/&sub2; inch-Düse extrudiert, ein Teil des Extrudats wurde bis auf 46% flüchtige Bestandteile luftgetrocknet. Die molare Zusammensetzung des Extrudats war folgende:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 13
(Na&sub2;O + K&sub2;O)/SiO&sub2; = 0,24
K&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O) = 0,61
OH/SiO&sub2; = 0,29
H&sub2;O/SiO&sub2; = 4,2
Das Extrudat wurde in eine ¹/&sub4; l Teflon-Flasche in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und für 4 Tage bei 150ºC und autogenem Druck erhitzt. Das Extrudat wurde mit Wasser gewaschen, das unter Verwendung von wässriger KOH-Lösung auf einen pH-Wert von 12 eingestellt wurde, filtriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 120ºC getrocknet. Das Extrudat wurde abschließend in Luft bei 593ºC für 6 Stunden calciniert. Das Extrudat wurde mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse analysiert und festgestellt, dass es L-Zeolith als die einzige Zeolithphase enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen L-Zeolithen, umfassend:

(A) Herstellen einer selbsttragenden Reaktionsmischung, beinhaltend mindestens eine aktive Siliciumoxidquelle, mindestens eine aktive Aluminiumoxidquelle sowie eine Hydroxidquelle in einer Menge, um L-Zeolith herzustellen, sowie so viel Wasser, dass L-Zeolith erzeugt wird, wobei die Reaktionsmischung ein OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhälthis von 0,2 bis 0,4 besitzt; und

(B) Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 200ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugesetzten äußeren Flüssigphase über einen Zeitraum, dass L-Zeolith-Kristalle gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung während der Kristallisation ein Wasser/Siliciumoxid Molverhältnis von nicht mehr als etwa 6 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei während der Kristallisation die Reaktionsmischung ein Wasser/Siliciumoxid-Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 5 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischungen folgende Molzusammensetzungsbereiche besitzt:

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reaktionsmischungen folgende Molzusammensetzungsbereiche besitzt:

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 5 bis etwa 10 reicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 5,5 bis etwa 7 reicht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung zudem mindestens eine aktive Quelle für ein Metall der Gruppe VIII enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus Platin, Palladium und einer Mischung hiervon.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im L-Zeolith-Produkt von etwa 5 bis etwa 7 reicht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im L-Zeolith-Produkt von etwa 5 bis etwa 7,0 reicht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung extrudierbar und formstabil ist.

13. Verfahren zur Herstellung von kristallinem L-Zeolith, umfassend:

(A) das Herstellen einer selbsttragenden Reaktionsmischung mit mindestens einer aktiven Siliciumoxidquelle, mindestens einer aktiven Aluminiumoxidquelle und mindestens einer Hydroxidquelle in Mengen, dass L- Zeolith gewonnen werden kann und so viel Wasser, dass man die Mischung formen kann, wobei die Reaktionsmischung ein OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 0,20 bis 0,40 besitzt;

(B) Bringen der Reaktionsmischung in eine Form; und

(C) Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 200ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zusätzlichen externen Flüssigphase über einen Zeitraum, dass Kristalle des L-Zeolith gebildet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktionsmischung ein Wasser/Siliciumoxid-Molverhältnis bei der Kristallisation von nicht mehr als etwa 6 besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Reaktionsmischung bei der Kristallisation ein Wasser/Siliciumoxid-Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 5 besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktionsmischung folgende Molzusammensetzungsbereiche besitzt:

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Reaktionsmischung folgende Molzusammensetzungsbereiche besitzt:

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von etwa 5 bis etwa 10 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von etwa 5,5 bis etwa 7 ist.

20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktionsmischung zudem mindestens eine aktive Quelle eines Metalls der Gruppe VIII enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Metall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus Platin, Palladium und einer Mischung hiervon.

22. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das geformte kristalline Zeolith kugelförmige oder zylindrische Teilchen sind mit einem Querschnittsdurchmesser von etwa 1164 Zoll bis etwa 1/2 Zoll.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das geformte kristalline Zeolith kugelförmige oder zylindrische Teilchen sind mit einem Querschnittsdurchmesser zwischen etwa 1/32 Zoll und etwa 1/4 Zoll im Durchmesser.

24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis im L-ZeolithProdukt etwa 5 bis etwa 7 ist.

25. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im L-Zeolith-Produkt von etwa 5,5 bis etwa 7,0 ist.

26. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktionsmischung extrudierbar und formstabil ist.