DE2144390A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4dicyan-2-buten (dihydromuconsaeure-dinitril) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,4dicyan-2-buten (dihydromuconsaeure-dinitril)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsäure-dinitril) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxy-2-buten, 3,4-Dihydroxy-2-buten oder Gemischen beider Diole mit Blausäure.
- In der deutschen Patentschrift 857 374 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ungesättigte Nitrile durch Umsetzung -solcher Alkohole, die in 2,3-Stellung eine C=C-Doppelbindung enthalten, mit Blausäure in Gegenwart von Kupfer-Salzen, notfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln, wie Wasser, hergestellt werden. Diese Umsetzung gelingt auch unter Zusatz von Ammonium-Salzen, Alkali-Salzen, Erdalkali-Salzen oder Amin-Salzen. Als Katalysatoren werden in den Ausführungsbeispielen Kupfer-I-chlorid und Kupfer-I-bromid zusammen mit Kalium-chlorid bzw. Ammoniumbromid beschrieben. Die Umsetzung von Butendiol mit Blausäure wird teils unter Druck, teils in einem offenen, mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben bei Temperaturen von 90 - 100°C durchgeführt. Dabei betragen die Ausbeuten an 1,4-Dicyan-2-buten 60 - 65 % d. Th.
- In zahlreichen weiteren Patenten wird die Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten durch Reaktion von 1,4- bzw. 3,4-Dihalogen-2- bzw. 1-buten bei Gegenwart von Kupfer-Salzen als Katalysatoren beschrieben (Literatur- und Patentübersicht: P. Kurtz, Liebigs Ann. Chem. 631 21 (1960)).
- Andere Ausgangsmaterialien für die Darstellung von 1,4-Dicyan-2-buten sind in der britischen Patentschrift 619 577 beschrieben. Es sind dies beispielsweise 1,2-Epoxy-3-buten, 1,2-Dihydroxy-3-buten, 1 -Cyan-2-hydroxy-3-buten, 1-Hydroxy-2-cyan-3-buten, 1 Chlor-2-hydroxy-3-buten, 1 -Hydroxy-2-chlor-3-buten und 1-Brom-2-hydroxy-3-buten. Diese Produkte werden mit Blausäure in Gegenwart von Kupfer-Verbindungen umgesetzt.
- Im US-Patent 2 646 443 wird beschrieben, daß die Synthese von 1,4-Dicyan-2-buten, bei der Buten-diol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wirtschaftlicher ist als eine solche, die von den Dihalogen-butenen ausgeht. Bei Verwendung von Buten-diol wird kein Halogen benötigt und daher auch kein Alkali-halogenid als Abfallprodukt gebildet. Weiterhin wird beschrieben, daß bei Verwendung von Kupfer-I-bromid als Katalysator an Stelle von Kupfer-i-chlorid die Ausbeuten an erhaltenem 1,4-Dicyan-2-buten höher sind.
- In der deutschen Patentschrift 1 518 553 wird festgestellt, daß die Dibrom-butene etwa sechsmal rascher mit Blausäure reagieren als die entsprechenden Dichlor-butene. Die Reaktion der Dibrom-butene mit Blausäure erfolgt "in wässriger Lösung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und von Kupfer-Salzen als Katalysator bei erhöhter Temperatur vorteilhaft" derart, daß man 3,4-Dibrom-1-buten und bzw. oder 1,4-Dibrom-2-buten mit Blausäure im pH-Bereich zwischen -1 und +3 in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent vorteilhaft mehr als 2 Aquivalenten eines säurebindenden Mittels je Mol Dibrom-b-uLen mit der Pufferwirkung in diesem pH-Bereich bei 40 bis 110 OC, vorzugsweise bei 60 bis 90 °C, umsetzt".
- Aus den oben beschriebenen verschiedenen Methoden zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten ergibt sich also, d«ß die einzelnen Verfahren sowohl Vorteile als auch Nachteile haben.
- So sind bei den Verfahren, bei denen von Dichlor-butenen ausgegangen wird, die schnelle Reaktion, ihre einfache Durchführung in einer drucklosen Apparatur und die hohen Ausbeuten an 1,4-Dicyan-2-buten von Vorteil. Dagegen ist die Notwendigkeit der Herstellung von Chlor und Natronlauge nachteilig, da Chlor an Butadien angelagert werden muß. Man erhält auf diese Weise das Gemisch von 1,4- und 3,4-Dichlor-2- bzw. 1-buten.
- Die Natronlauge wird für die Aufrechterhaltung des fiir die Umsetzung günstigen pH-Bereiches von 3-4 verwendet. Am Ende der Reaktion werden die eingesetzten Mengen Chlor bzw. Natronlauge in Form einer mit Resten organischer Substanzen und mit geringen Mengen an Kupfer-Salzen verunreinigten, wässrigen Natriumchlorid-Lösungen ausgecchieden. Die Beseitigung bzw.
- Vernichtung dieser Abfallösungen verursacht beträchtliche Kosten.
- Bei den Verfahren, bei denen von Dibrom-buten ausgegangen wird, ist die sechsmal schneller als die Umsetzung der entsprechenden Dichlor-Verbindungen verlaufende Reaktion vorteilhaft, bei gleichbleibenden apparativen und verfahrenstechnischen Vorteilen. Von großem Nachteil ist dagegen der gegenüber Chlor wesentlich höhere Preis von Brom. Wie bei den Verfahren, bei denen die Dichlor-butene das Ausgangsprodukt sind, wird am Ende der Reaktion das Brom in Form einer wässrigen Natrium-Bromid-Lösung von dem erhaltenen 1,4-Dicyan-2-buten abgetrennt. Aus wirtschaftlichen Gründen muß daraus das Brom wiedergewonnen werden. Diese Wiedergewinnung erfordert eine weitere Apparatur und verursacht daher neue Kosten. Sie kann auch nicht ohne Verluste an Brom durchgeführt werden. Es ist daher unumgänglich, ständig neue Anteile an Brom, die diese Verluste auskompensieren, zuzuführen.
- Bei Verfahren, bei denen von 2-Buten-1,4-diol ausgegangen wird, ist vorteilhaft, daß weder Halogen noch Natronlauge benötigt werden und keine Neben- oder Abfallprodukte außer Wasser gebildet werden. Nachteilig ist, daß die Umsetzungen langsam und nicht quantitativ verlaufen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann zwar durch bestimmte Maßnahmen gesteigert werden, doch der Erfolg ist nur mäßig. Beispielsweise kann das Verfahren unter Druck bei höheren Temperaturen oder unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Kupfer-I-bromid durchgeführt werden. Doch selbst unter diesen veränderten Bedingungen betragen die Maximalausbeuten der einzelnen Chargen 60 - 65 % d. Th. bei einer Versuchsdauer von 5 und mehr Stunden. Der eingesetzte Katalysator kann ohne Regenerierung nicht wieder eingesetzt werden.
- Schließlich ist noch zu erwähnen, daß die kontinuierliche Darstellung von 1,4-Dicyan-2-buten aus Butendiol und Blausäure mit Hilfe eines aus Kupfer-I-chlorid, Ammonium-chlorid und Wasser bestehenden Katalysators (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 870 095) an unüberwindlichen Schwierigkeiten, z.B. an der Bildung von dunkelgefärbten, harzigen Produkten, scheitert (vgl. P. Kurtz, Liebigs Ann Chem. 631, 21 (1960)).
- Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß es bei der Umsetzung von Buten-diol mit Blausäure unter Beibehaltung aller Vorteile, die diese Reaktion den anderen Methoden voraus hat, durch Anwendung einfacher Maßnahmen gelingt, die obenerwähnten Nachteile zu beheben.
- Bei bekanntgewordenen, vom Buten-diol ausgehenden Verfahren werden bei jedem einzelnen Ansatz die Ausgangsmaterialien und der Katalysator beispielsweise im folgenden molaren Verhältnis eingesetzt: Patentschriften Eingesetzte Substanzen pro Ansatz Buten-diole CuBr NH4Br H20 Deutsche Patent- 10 1 1 6,6 schrift 857 374 US-Patentschrift 10 1 1,23 9,15-18,3 No. 2 646 443 Eine bestimmte Abänderung dieser molaren Verhältnisse führt zu einer überraschenden Verfahrensverbesserung, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bisher beschriebenen durch 1. eine Erhöhung der Katalysatormenge pro Ansatz, 2. eine Erhöhung der Menge des als Lösungsvermittlers für das Kupfer-I-bromid dienenden Ammonium- bzw. Alkalibromid, 3. parallel damit eine Erhöhung der Menge des Lösungsmittels Wasser.
- Demgemäß ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxy-2-buten, 3,4-Dihydroxy-2--buten oder Gemischen dieser Diole mit Blausäure bei Temperaturen zwischen 60 und 150 OC in Gegenwart einer Kupfer-I-bromid, Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbromid und Wasser enthaltenden Katalysator-Lösung und nachfolgender Extraktion des entstandenen Dinitrils mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung Kupfer-I-bromid, Alkalibromid und Wasser in einem molaren Verhältnis von 1:>2:>20 enthält.
- Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten gemäß vorliegender Anmeldung können cis bzw. trans 1,4-Dihydroxy-2-buten, 3,4-Dihydroxy-1-buten oder Gemische der beiden (im wechselnden Mischungsverhältnis) eingesetzt werden.
- Diese Dihydroxy-butene werden im Verhältnis 1 Mol zu 2 bis 5 Mol Blausäure vermischt und am besten in Anteilen kontinuierlich oder in gewissen Zeitabständen zur Katalysator-Lösung zugegeben.
- Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 150 OC, am günstigsten 80 - 110 OC Arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 80 °C, so empfiehlt es sicb, unter Druck von wenigstens 0,5 oder mehr atü die Reaktion durchzuführen.
- Die verwendeten Extraktionsmittel sollen einen Siedepunkt haben, der höher liegt als die Arbeitstemperatur. Als Lösungsmittel sind alle organischen Flüssigkeiten geeignet, die in der Katalysator-Lösung schwer löslich sind und sich von dieser Lösung gut abtrennen lassen. Insbesondere kommen unpolare Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol in Betracht.
- Die Katalysator-Lösung ist nach Beendigung der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser verdünnt worden. Sie kann nach bekannten Maßnahmen durch Entfernen von Wasser auf die ursprüngliche Konzentration gebracht werden, so z.B. durch Eindampfen bei Normal- oder Unterdruck, durch Erhitzen mit einer organischen, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Substanz durchgeführt werden.
- Alle diese geschilderten Maßnahmen, also Zugabe der Ausgangsprodukte zum Katalysator, Extraktion des gebildeten 1,4-Dicyan-2-butens und Aufkonzentrieren der Katalysator-Lösung, können hintereinander diskontinuierlich oder nebeneinander kontinuierlich durchgeführt werden.
- Beispiel 1: Die für die Durchführung des Versuches benötigte Katalysator-Lösung wird wie folgt hergestellt: 1000 g Natriumbromid werden in 1000 ml Wasser gelöst. Von den erhaltenen 1780 ml gesättigter Natriumbromid-Lösung werden 1370 ml abgemessen. Diese Menge wird in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gegossen.
- Zur wäßrigen Lösung werden 160 g (1,11 Mol) Kupfer-I-bromid, 10 g Kupfer-Pulver und 10 ml 48 %-ige Bromwasserstoffsäure hinzugefügt. Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wird die Reaktion von Buten-diol mit Cyanwasserstoffsäure katalysiert: Unter einer Atmosphäre von Stickstoff wird die Katalysator-Lösung auf 800C erwärmt. Dazu läßt man im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch von 88 g (1 Mol) cis-2-Buten-1,4-diol mit 65 g (2,4 Mol) Blausäure zufließen. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 2 Stunden auf dieselbe Temperatur erwärmt und nach Erkalten über Nacht stehen gelassen. Am anderen Tag wird die Mischung auf 800C erwärmt und mit 500 ml Toluol einige Minuten kräftig verrührt.
- Nach dem Absitzen wird die obere Toluol-Schicht abdekantiert.
- Die Toluol-Lösung wird eingedampft. Der verbleibende Rückstand stellt ein hellgelbes, gut kristallisierendes 1,4-Dicyan-2-buten dar, dessen Reinheit durch Messung des Erstarrungpunktes bestimmt wird.
- Zu der im Reaktionskolben verbliebene Lösung werden 200 ml Toluol gegeben und die Temperatur bis zum Siedepunkt (840C) erhöht. Das azeotrope Gemisch Toluol/Wasser läßt man solange überdestillieren, bis ca 40 ml Wasser sich in der Vorlage abgeschieden haben. Dieses Volumen entspricht der Menge Wassers, die bei der Reaktion entstanden ist. Der Katalysator hat nach dieser Destillation seine ursprüngliche Konzentration.
- Mit diesem, wieder auf 800C abgekühlten Kontakt wird der Versuch wiederholt.
- Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Versuchs- Rohes E.P. Ausbeute Nr. 1,4-Dicyan-2-buten 1 24,8 g 72 C 22 % 2 53,1 68 50 3 78,4 69 74 4 84,4 69 79 5 86,8 65 81 6 90,1 63 85 7 81,0 67 76 8 84,1 64 79 9 90,8 65 85 10 137,7 + 62 129 11 51,8 62 48 12 82,7 66 78 13 78,1 61 74 14 84,7 62 80 15 103,5 60 98 16 80,7 65 76 17 91,7 63 86 18 98,9 60 94 19 89,8 67 84 20 162,0 + 64 153 Durchschnittsausbeute 81,5 % der Theorie.
- +) nach 3 maliger Extraktion mit je 500 ml Toluol Der Versuch wurde nach der 19. Wiederholung abgebrochen.
- Der Katalysator war noch voll wirksam.
- Beispiel 2: Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden 88 g (1 Mol) eines Gemisches von 81,4 % 3,4-Dihydroxy-1-buten und 17,8 % 1,4-Dihydroxy-2-buten mit 65 g (2,4 Mol) Blausäure umgesetzt.
- Die Versuchsergebnisse sind tabellarisch zusammengestellt: Versuchs- Rohes Aussehen E.P. Ausbeute Nr. 1,4-Dicyan-2-buten 1 33,5 g hellgelbe 63 ° 31 O/o 2 58,8 Kristalle 67 55 3 84,9 " 68 80 4 75,8 " 68 71 5 83,8 " 68 79 6 88,0 " 68,5 83 7 83,0 " 69 79 8 100,5 " 69,5 94 9 85,6 " 69 86 10 91,4 " 69 86 11 89,1 " 66,5 84 12 90,5 " 67 85 13 109,4 " 67 103 14 93,1 " 67 87 15 93,8 " 67,5 88 Tabelle (Fortsetzung) Versuchs- Rohes Aussehen B.P. Ausbeute Nr. 1,4-Dicyan-2-buten 16 101,5 g hellgalbe 67 e 95 96 Kristalle 17 92,2 " 66 87 18 86,0 " 67 81 19 95,8 It 66 90 20 156,0 + " 67 147 Gesamtausbeute 85 +) Nach 3 maliger Extraktion mit je 500 ml Toluol Trotz der Erhöhung der Menge an Kupfer-I-bromid gegenüber den beschriebenen Verfahren, auch denen, die als Katalysatorhauptbestandteil Kupfer-I-chlorid enthalten, werden jetzt keine dunkel gefärbten Harze gebildet. Im Gegenteil bleibt der Katalysator sehr hell und kann somit nach Entfernen der bei der Reaktion gebildeten Wassermenge sofort f'tir einen neuen Ansatz verwendet werden. Diese Beobachtung ii c-enfalls überraschend, denn sie war aufgrund der bisher veröffentlichten Literatur nicht zu erwarten gewesen, Damit ergibt sich e5ne Möglichkeit, -unter ständiger Benutzung derselben Katalysatorlösung die Darstellung von 1,4-Dicyan-2-buten aus Buten-diol und Blausäure kontinuierlich zu gestalten, was einen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet.
- Aus dem folgenden ergibt sich ein weiterer überraschender technischer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahrensweisen.
- Es ist bekannt, daß 1,4-Dicyan-2-buten mit Kupfer-I-bromid in Gegenwart von großen Mengen wässriger, gesättigter Natriumbromid-Lösung nach Erwärmen auf 75 °C einen sehr beständigen Komplex der Zusammensetzung HC - CH2 - CH = CH - CH2 - CN'2 CuBr bildet (S.K. Smirnov, E.L. Goltperin u. O.G. Stukov, Russian Journal of Inorganic Chemistry 11, 306 (1966)).
- Die molaren Zahlenverhältnisse der Substanzen, die zur Bildung des obenbeschriebenen Komplexes führen, sind: 1,4-Dicyanbuten : CuBr : NaBr : H20 = 1 : 4 : 24,6 : 210 Der Komplex ist ein feines, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 176-177 OC. Er ist unlöslich in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform, wässrigen Lösungen von Kalium-, Natrium- oder Ammonium-bromid. Wird er im Vakuum von 1 Torr auf 160 - 170 0C erhitzt, so destilliert bzw. sublimiert das in ihm vorhandene 1 ,4-Dicyan-2-buten über und kann in eine Vorlage aufgefangen werden. Als Rückstand bleibt Kupfer-I-bromid zurück.
- Obwohl der Komplex in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, ist er im 1,4-Dicyan-2-buten löslich, und zwar zu 1 Teil in 10 Teilen Dinitril bei 124 0C und zu 2 Teilen in 10 Teilen Dinitril bei 140 0C. Diese Tatsache stellt einen schwerwiegenden Nachteil dar, denn das auskristallisierte 1,4-Dicyan-2-buten enthält Kupfer-I-bromid. Daher ist es in dieser Form nicht für die Hydrierung zum Adipinsäure-dinitril geeignet.
- Es wurde aber gefunden, daß das mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Katalysator-Lösung, die gegenüber den früheren Angaben mehr Natrium-bromid und mehr Wasser enthält, erhältliche 1,4-Dicyan-2-buten praktisch frei von Kupfer-I-bromid anfällt, wenn es bei Temperaturen von 80 0C mit einem Lösungsmittel, z.B. Toluol, extrahiert und die anfallende verdünnte Lösung dann eingedampft wird.
Claims (3)
- Patentansprüche:verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung von 1 , 4-Dihydroxy-2-buten, 3, 4-Dihydroxy-2-buten oder Gemische beider Diole mit Blausäure bei Temperaturen zwischen 60 - 150 OC in Gegenwart eines Kupfer-I-bromid, Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-bromid und Wasser enthaltende Katalysator-Lösung und nachfolgender Extraktion des entstandenen Dinitrils mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Lösung Kupfer-I-bromid, Alkali-bromid und Wasser in einem molaren Zahlenverhältnis von 1:(2: 20 enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von eingesetztem Dihydroxy-buten (im Gemisch mit Blausäure) zum eingesetzten Kupfer-I-bromid (in der Katalysator-Lösung) kleiner als 10 und größer als 0,25 ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von eingesetztem Dihydroxybuten zum eingesetztem Kupfer-I-bromid 1,0 bis 1,5 beträgt.
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| EP0563859A3 (en) * | 1992-04-01 | 1993-11-24 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing 1,4-dicyano-2-butene and catalyst therefor |
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| EP0563859A3 (en) * | 1992-04-01 | 1993-11-24 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing 1,4-dicyano-2-butene and catalyst therefor |
| US5637751A (en) * | 1992-04-01 | 1997-06-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 1,4-dicyano-2-butene and catalyst therefor |
| US5463103A (en) * | 1993-02-26 | 1995-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 1,4-dicyano-2-butene |
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