DE2141200A1 - Polymerisate - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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53/20/Jo

DtTNLOP HOLDINGS LIMITED, LONDON, GROSSBRITANNIEN

Polymerisate

Die Erfindung betrifft Polymerisate und insbesondere polymere Zu~ samrnenr-ietzun^en, die Verbesserte thermische Stabilität besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerisat-Zusammensetzung, die ein Pc'-.yifiOT'isat, das Halogen enthält, umfoßt und die ein Polymerisat mit verbesserter thermischer Stabilität ergibt. Die Zusammensetzung enthält ebenfalls einen relativ kleinen Teil eines Dithioearbamats und einen relativ kleinen Teil eines Säureakzeptors.

20981B/U7S

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, um die thermische Stabilität eines Polymerisats, das Halogen enthält, zu verbessern« Das erfindungsp;ereäße Verfahren j st dadurch ,"ftkennzeichnet, daß man auf eine Temperatur über 15O°C eine polyrore Zu.sar—-mensetzung erwärmt, die das Polymerisat und einen geringen Teil eines Dithiocarbamats und einen geringen Teil eines Säursakzept.orr enthält»

Die polymere Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Halogen en behaltendes Polymerisat, in dem das Halogen Chlor ist* Bevorzugte Halogen enthaltende Polymerisate sind Polyvinylchlorid i;nd chloriertes Polyäthylen.

Das Dithiocarbamat kann ein Dialkyldithiocarbamat, besonders ein Dialkyldithiocarbamat sein, in dem die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, oder Dicycloalkyldithiocarbarriate, in fronen die Cycloalkylgruppen 5 "bis 7 Kohlenstoff atome enthalten. Aromatische Dithioearbamate können ebenfalls verwendet werden. Die Dithiocarbamate kennen ein Metall- oder ein anderes Salz sein, einschließlich der Ammonium-, Natrium-, Zink-, Blei-, Kupfer-, Solen-, Tellur-, Piperidin-, Wismut-, Cadmium- und Nickelsalze. Natriumsalze sind besonders bevorzugt.

Dithiocarbamate, die verwendet v/erden können, schließen ein N-Pentamethylenammonium-N '-pentamethylendithiocarbamate , M-CyclchexyläthylarnmoniiJm-N' -cyclohexyläthyldithiocarbamat , Diäthylamrtoniumdinthyldithiocarbarnat , Natriumcyclohexyläthyldithiocarba.'nat , Natriumdibutyldithiocarbamat , Natriurr.diire thyldi thiocarbamat , Natriumdiäthyldithiocarbamat , Natriumpentainethylendithiocarbanir. t , Zinkdimethyldithiocarbamat , Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibütyldithiocarbamat , Zinkäthj/lphenylrtithiocarbamat , Zinkpentamothylendithiocarbarnat , Zinkdibenzyldithiocarbamat ., Bleidii-jethyldithiocarbamati, Bleipentamethylendithiocarbamat , Kupfer·-" "m-> i.)vldithiocarbamat Kupferdiäthyldithiocarbamat carbamat , Selendimethyldithiocarbamat , mat , Piperidinpentamethylendithiocarbamat , Piperidinmethylpentnmethylendithiocarbamat , Wismutdimethyldlthiocarbamat ;, Cadmiurr.pon-

2 0 9 81 5 / U 7 5

£ ad

tor ■': 1:hylon::i-l:hiocarba'^T'o'¹' und Mekeloyelxmüntametbylcnditbfiocarbe,-TT, fit ο

T)PF. Di thioca^baiiiat ist vorzufryvjeise in. einer Kcnn:e von 0,5 t>is 10 Oev7_c~#, berechnet auf das Gewicht dec Polymerisats, mohr be~ vory.nrrt 0,5 bis 5 Gev?„~/' und vorteilhsfterweise 1 bis 3λ>> vorhandene

Der Säureakzeptor wir:1 zup:e füf^rt, um irgendwelche Säure, die wahrend der Umsetzung zv;isehen dem Polymerisat und dem Dithiocarbapiat rebildet wird, zu entfernen. Fan kann jeden Säureakzeptor, der mit dem Polymerisat verträglich ist, im allgemeinen verwenden, es ist jedoch bovorzu.pt, Fetalloxide, besonders Oxide von Calcium, Strontium, Barium, Faf-nesium, Blei, Antimon und Cadmium zu ver~ wenden.

Tcr Säureak;reptor ist vorzuprsweiöß in der Zusamrr^nsetzun/'· in einer Tenne von 1 bin 15 Gev.'.-$, berechnet auf dem Gevn cht des iOlyrißrisat s j \^r or zu anweise 2 bis 1O?3 und vorteil! hofterweise 2 bis ^ι\γ_:, vorhrmrien.

Rpj der Ilerntr-llimf* von Gef-venstrinden aur Halogen eiithaltci;d.on Polyinrr.'i nnten, besonders aus Polyvinylchlorid, \'erden die Produkte im p. 11;-."-'roincn unter VJMrn'.e und Druck in die f-.ev.^!iinsehte Form vcrformt. Oft ist es rcepen der thermoplastischen Natur des Materials, um die frewimschte Form beizubehalten, wenn der Druck weggenommen v;ird, erforderlich, unter Druck zu kühlen.

Die crrino'sr:·-ί^·'ίΓΛ·-ίίτΒ thermischo Stabilisation d.es Polymerisats ermör^icht dio O:tfc2'i:unr des Produktes a^·-, O.ov Form bei einer Tercperntur, die höher ist als die, bei der rian ohne thermische Stabilii?-:;täo"0 da? Produkt aus der Form e.itfemer. kann.

Die Poly!rp-r5 .~af—^is?3ir:inci)fjetz\in,':-en können ebenfalls bekannte Susat^r*ntoffp, v;jf? einen oder mehrere Weichmacher, einen oder-'mehrere Füllstoffe ,Kb Schleifmkreide 5 ein''oder mehrere Pigmente und einen oder mehrere Stabilisatoren, wie .Stearat, enthalten■. .

2098T5/TA7 5 : BAD ORIGINAL

Nützliche Weichmacher sind im allgemeinen flüsniro Ester vvl sie könnon Alkyl- und Alkoxyalkylester von Dicarbonsäuren oder die Ester von mehrwertigen Alkoholen und rnonob^sischer, ,Säuren ,sein, Arn meisten bevorzugt sind die flüssigen Diester aliphatisch::;!* Alkohole, die k bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und dibaninchcr Carbonsäuren, die 6 bis \k> Kohlenstoff-atome enthalten«

Besondere Weichmacher, die bei den
nützlich sind, schließen ein Phthalate, Adipate, Sebacate und Acelate. Spezifische Beispiele schließen beispielsweise ein Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphtholat, Diioodecylk phthalat, Octyldecylphthalat, Dicaprylp?ithalat, Butyldecylphthalat, DicyclohexylOhthalat, Butylbenzylphthalat, Butyloctylphthalat, Tricrer.y]phosphat, Octyldecylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Trioctylphosphat, Dioctylaüpat, Dicapryladipot, Dioci.-ylrjebacat, Dioctylacelat.

Die Fennen an Weichmacher können von 20 bis 150 Teile pro 100 Teile Vinylchlorid harz, vorzugsweise von ^-0 bis 100, variiert v,*erd.en. Sekundäre Weichmacher, wie Recinoleate und Athj^len^l^/kolderivat-·;: und polymere oder lineare Polyester, können ebenfalls ν er v/endet werden.

Die polymere ZuRanmenBotzun.fr wird theririnch stabilisiert, indem ψ man auf eino Temperatur .über 150⁰C, vorzugsweise auf eine Tr-i'nperatur von 16CG bin 180 0, und melir hevorr<;urt auf eine Tenirjcr;;r,ur von un.p-cfrihr 1-65⁰C, erwärmt»

Die polymere Zusammeusetzun/y wird vorzur.':v';ise bei der' erhöhten TPKipß^atur vv-'ihrend 10 bis 60 Kinuten, mohr bevorzurt 12 bin 25 1·:Ί-nutr:n und vorteilhafterv.^reise lh bit; 20 Fi^v?r.ter, r°hali;on.

Die fclfwnden Beispiele erläutern die L'-rinduTr, ohne sie ,io.iorjh zu beschränlrorib In den PeisOieler· Bind alle Teile, wenn nicht anders an.^ep:eben, durch das Gewicht aus/red rückt.

209815/H75 fao cawiMS.

Beispiel 1.

Eine pastenförmige Polyvinylchlorid-Formulieri'np.; der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Pastenförmige PVC-Polymerlsat 100

Ca.lciiimalrrniniunizink-Sta'bilisator 2,0

Dialpbenylphthalat 70,0

G'alciumcarbonat ' . 20,0

PPD⁺⁾ -2,0

Calciumoxid __J3i_0

197,0

PPD ' = Piperid-inpentarnethylendithiocarbamato

Die Zusammensetzung viurde unter Druck während 1.5 Minuten bei einer Temperatur von 165°C in einer Ketallform erwcärmt und das entstehende Produkt konnte aus der Form ohne Kühlen entnommen, werden.

Beispiel 2

Eine Polyvinylchlorid-Zusammensetzung zum Kalendrieren wurde folgendermaßen "hergestellt:

PVC-Qualität zürn Kalendrieren 100
Calciuraaluminiumzink-Stabilisator 2,0

Dialphenylphthalat 80,0

Calciurnoarbonat ' 20,0

PPD 2,0

Calciumoxid " 3^0

Die Zu saFipens et κ «rar viurcle unter Druck während 15 Minuten bei einer Temperatur von 165°C in Kontakt mit einer Keballform erwärmt. Danach konnte das Produkt heiß aus der Form entnommen werien.

PyC-Plastisol-Zusarnmerisetzungen wurden hergestellt aus:

-6-209 8 1 5/ U-75 -

2U1200

Pastcnförnipes PVC-Polyr-erisat 100 100 100 100

Trixylenylphosphat Chloriertes Paraffinwachs Schleir.mkreide

Calciumoxid k h-

PPD 3 5

70	70	70	70
15	15	15	15
10	10	10	10

10

Die Bestandteile wurden zuerst in einem Hobart-Fir.cher vermischt, dann in einem Banbury-Internal-Kischer während 5 bis 10 Minuten bei 16O°C vermischt und schließlich auf einer Walze bei IBO⁰C r-u Folien verarbeitet.

Während 18 Finuten wurden Scheiben bei 166°C mit einer Größe von 15 cm χ 15 crn χ 1,75 rom preform to Die Form wurde geöffnet und die Scheiben körnten heiß, ohne daß sie sich verzogen, entnommen werden.

Die prozentuale Gewichtszunahme dor Proben der Folien wurde nach sechr; Stunden in Cyclohexanon bei Zimmertemperatur "bestimmt und man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Beispiel Nr _n

% Gewichtszunahme

5.

600 *JOO 350 300

Bei dem gleichen Versuch löste sich eine PVC-Folie, die ohne Zusatz von Dithiocarbamat hergestellt worden war, vollständig.

Bcisniel 7

Die gleiche C-rundmischunir, wie in den Beispielen 3 bis 6 beschrieben, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß drei Gewichtsteile Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbanat verwendet wurden«

Das Material wurde bei 16O°C während 60 Finuten verformt und heiß aus der Form, ohne daß es sich verzog, entnommen. Die prozentuale Gewichtszunahme der Probe in Cyclohexanon nach sechs Stunden bei Zimmertemperatur betrug 130$.

209815/1475

Din >''·''oichp Or-^i:: m is chi; η ρ;, wie in den Beispielen 3 bis 6, wurde hör.ff.τ to] It in :H; der Aufnahme,, daß 3 Gewichtsteile liatriumdiäthyldnihiocarbaniat verwendet wurden«

Das Faterial wurde wählend 60 Finuten bei 16O°C verformt und heiß aus der Form ohne Verzerrung entnommen. Der Prozentfehalt an Gewi oh t-π sun ahme dor Probe in Cyclohexan on nach sechs Stunden bei Zim mer temperatur betrup: 180/ί.

Die furche Crs.'ndziisaiin'enRetzung, viie in den Beispielen 3 bis 6, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 3 Gewichtsteile Seiend ji verwendet wurden«

Das Fatorifl viurde bei 160 C während 60 Kiiraten verfornit und heiß aus der· Forn) ohne Verformung entnon-iten. Der Prosentrchalt an Gewiehtr.^vnahniR rlr.■»-» Prolve 3r> Cyclohexenon nach sechs Stunden bei Zirr,-

pi PX;-; ;-.T 1

Die "-lorioha G^unirusarr^onnet^unr, v:ie in den Beispielen 3 bis 6, v,^Tur3e hrr.-^ntolXt nit der A^.snahine, daß 3 Gewichtsteile ijeler-di« ii'.ethylc:; thior*nrl:-amat verwendet wurden«

Da? ^st-r-ifil v^-vO.o bei 16C°C vjährcivl 60 I'inuten ν er formt und her'.ß r>up cirτ' ^τ:ιί-τ>:Γ: r]-.v- Verserrvnr entricrir-en. Do?" Prozent^ehult on Ce-WJO-M"?."-:'".'^!!:-" fv.:r- Probe in Cyclohexanon betrug nach sechs Stunden bei ri¹:"..o^rnv-.->--:-.-fc\ir 23O^v<_c

T⁵ei r^i^ü ?. 1-

THr- -]piche Cvnv:".-,ιsairn.C!ιfet?uiip, wie in den Beispielen 3 bis 0, wove.-' h-?r."ei--i-^lt Kit de" Aunnehrce, daß 7 Gev; ich to teile Tellurdi^x-!"'iyl·.!"" ''.hioc.-rrbpirat verwendet wurden,

BAD ORIGINAL ' ~⁸~

2 0 9 8 1 5I 1 U 7 5

" ⁸ " 2H1200 "

Das Material wurde bei 166°C während 18 Minuten verforrd; und heiß aus der Form ohne Verzerrung entnommen. Die Gewichts Zunahme in Prozent der Probe in Cyclohexan on nach sechs Stunden bei Zimmertemperatur betrug 200#.

Be i spiel 12

Die gleiche Grundzusa.mmensetzung;, wie in den Beispielen 3 bis 6, wurde hergestellt mit der.Ausnahme, daß man 3 Gewichtsteile Kupferdiäthyldithiocarbamat verwendete.

Das Material wurde bei 166 G während 18 flinuten verformt und heiß auf? der Form ohne Verzerrung entnommen«

Beispiel 13

Die gleiche Grundzusamir.ensetzung, wie in den Beispielen 3 bis6, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 3 Gewichtsteile Wismutdimethyldithiocarbamat \rerv;endet vfurden.

Das Faterial wurde bei 166⁰C während 18 Minuten verformt und heäß aus der Form ohne Verzerrung entnommen«,

Beispiel l^·

Die fleiche Grundsusammensetzuncr, wie in den Beispielen 3 bis 6, ψ wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 3 GewichtstejIe Cadmiumpentanethylendithiocarbamat verwendet vjurden.

Das Material wurde bei 166°C viährend 18 Minuten verforrrt und heiß aus der Form ohne Verzerrung entnommen.

Beispiel 1.5

Die gleiche Grundzusammennetzunp·, wie in den Beispielen 3 bis 6, wurde hergestellt mit der Aus lahme, daß 3 Gewichtsteile Nickelcycjopentamethylendithiocarbamat verwendet wurden.

Das Material wurde bei 166⁰C während 18 Kinuten verformt und heiß

serrung entnommer

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aus der Form ohne Verzerrung entnommen.

Claims (1)

1. 2U1200

   P a t c Ji t X η sB y ji c h ο

   1. Polymere ZusaiTirnenBi-t^nng, enthaltend ein Polymerisat,

   das Haiofen enthält, und die ein Polymerisat V:it ver-befjcerter thermischer Stabilität erlitt, dadurch £-; e kennzeichne t , daß die polymere Zusammensetzung ein Dithiocarboinat in einer Keufo \'on 0,5 "bis; 10 Gew.-.^, bevorzugt O₃5 Ms 5 Qev>.-% und mehr bevorzugt 1 bis 3 Oevje-#, "berechnet auf das Gewicht den Polymerisats, und einen Säureakzeptor in einer Menge iron 1 bis 15 Gew.-??, bevorzugt 2 bis 10 Gevj.~% und anolir bevorzugt 2 bis ^ Gew.-'?, berechnet auf das Gewicht des Polymerisats, enthält«

   2ο Polymere Zusammensetzung gßniäß Anspruch 1, dadurch ge -

   kennzeichnet , daß das Bitliiocarbaffiat ein Dialkyldithiocarbainat ist, bei dem die Alteylgrappen vorzugsvxeise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder ein Dicycloalkyldithiocarbaraat, bei dem die Cycloalky'lgruppen vorzugsweise 5 biß 7 Kohlenstoff atome enthalten.

   3ο Polymere -Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbamat ein Salz eines Metalls, vorzugsweise ein Natrium-, Zink-, Blei-, Kupfer-, Solen-, Tellur-, Wismut-, Cadmium- oder Nickel- oder ein Ammonium- oder Piperidinsalz, ist.

   h. Polymere Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bir,

   3, dadurch gekennzeichnet , daß der Säureakzeptor ein I'etalloxid, vorzugsweise ein Calcium-, Strontium-, Barium-, Farnes ium-, Blei-, Antimon- oder Gadaiiiraoxid, ist.

   5ο Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität

   eines Hal^F/m enthaltenden Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Eiicansnensetiiunp;, die das Polymerisat enthält, auf eine Temperatur über 150⁰G, vorzugsweise 16O°G bis 180⁰C und mehr bevorzugt auf ungefähr 165°C, erwärmt wird,

   -10-

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   BAD QWAL

   und·dc9 die polymere Zu^aramonsetzunr" ebenfalls ein JHtfcioca^l· -^f.\, in einer Fenre von 0,5 bis 10 Gew.-$, νοπτΛ<τπν:ο.χπ3 0,5 bj s .5 Oc:v.'_e-^f und mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew_o-$, berechnet auf d:^· Gewicht de? Polymerisats, und einen Säureakzeptor in einer Keiire von 1 Mn 15 Gew.-^, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-£ und mehr bevorzugt ? bit: ^j- Gow.-; bezopen auf das Gewicht des Polymerisats, enthält,

   6. Verfahren pemäß Anspruch 5» dadurch p: e kennzeichnet , daß das Dithiocarban:at ein Diailkylrlithiof-ru'-bamat ist, in dem die Alkyl^uppe^ vorzurrsvjnine 1 bis 5 Kohlenr.foffatome enthalten, oder ein Dicycloalkyldithiocarbpjnt.t , in d.-;n; die Cycloalkylp-ruppen vorsu^svieise 5 bis 7 Kohlenstoff atome enthalten.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Dithiocarbainat ein Salz eines Keto-iln ist, vorzugsweise ein Natrium-, Zink-, Blei-, Kupfer-, Selen-, Tel lur-, Wismut-, Cadmium- oder Nickel- oder ein Ammonium- oder Piperidinsalz.

   8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Säureakzeptor ein Metalloxid, vorzugsweise ein Calcium-, Strontium-, Barium-, Fafraesium-, Blei-, Antimon- oder Cadmiumoxid, ist„

   9. Verfahren premäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Zusan-mensetzuof: bei erhöhter Temperatur während 10 bis 60 Minuten, vors-ugs /eise 12 bis 25 Minuten und mehr bevorzugt lh bis 20 Minuten, gehalten wird«,

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