DE2141280A1 - Zur verwendung in aktivsauerstoff enthaltenden bleich- und waschmitteln bestimmtes eingehuelltes aethylendiamintetraacetat - Google Patents

Description

• "Zur Verwendung in Aktivsauerstoff enthaltenden Bleich- und Waschmittel bestimmtes eingehülltes Äthylendiamin-tetraacetat" Mftivsauerstoff enthaltenden Bleich- und Waschflotten werden vielfach Salze der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt, um arnie ende Schwermetallionen, insbesondere Eisen- oder Xupferionen, zu binuen und so eine katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu verhindern. Bei internen, nicht vorveröffnetlichten Untersuchungen wurde festgestellt, daß äthylendiamintetraessigsäure Salze in Aktivsauerstoff enthal-tenden Bleich-und Waschflotten allmählich inaktiviert werden, so daß ihre komplexbildende Wirkung und damit der Schutz des Wasserstoffperoxids vor Zersetzung mehr und mehr nachläßt.
• Die Erfindung betrifft zur Verwendung in festen, Aktivsauerstoff enthaltenden Bleich- und Waschmitteln bestixamtes Tetranatriumäthylendiamin-tetraacetat, dessen Partikeln in eine Fettsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren vorn Erstarrungspunkt 35 - 80 0C, vorzugsweise 40 - 70 °C, eingehüllt sind. Die erfindungsgemäßen Produkte bestehen zu etwa 5 - 50, vorzugsweise zu etwa 10 - 30 Gew.-% aus Fettsäuren und zu etwa 50 - 95, vorzugsweise zu etwa 70 - 90 Gew.-% aus Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat.
• Durch die Erfindung wird erreicht- daß das eingehüllte Material im Verwendungsfalle erst bei ansteigender Temperatur freigesetst wird und in Lösung geht; es ist daher zu Beginn des Bleichprozesses vor einer Inaktivierung geschützt. Durch Wahl non.Fettsäuren mit niedrigeren Qder höheren Schmelzen bzw.
• Schmelzbereichen hat man es in der Hand, annähernd die Teniperatur zu bestimmen, bei der das eingehüllte Material in Lösung gehen soll. Dies ist selbstverständlich auch vom Uinhüllungsgrad abhängig; hierauf wird noch weiter unten eingegangen.
• Das erfindungsgemäß mit Fettsäuren zu umhüllende Lösungsmittel äthylendiamin-tetraacetat, im folgenden der Einfachheit halber mit "EDTA" bezeichnet, ist in den verschiedensten Qualqtä-ten und Korngrößen im Handel. Erfindungsgemäß läß-t sich feinpuivrige bis körnige, gegebenenfalls vorgranulierte Ware verarbeiten. Die mittlere Teilchengröße des als Ausgangsmaterial dienenden EDTA kann beispielsweise im Bereich von 0,03 - 2, vorzugsweise von 0,07 - 1,5 mm liegen. Im Ausgangsmaterial gegebenenfalls in größeren Mengen vorhandene feinere Bestand-teile werden zweckmäßigerweise entfernt.
• Die als Hüllmaterialien dienenden Fettsäuren können chemisch einheitlicher Natur sein, wie beispielsweise Fettsäuren mit 10 - 22, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen pro Molekül; es lassen sich aber auch technisch anfallende Fettsäuregemische, beispielsweise solche mit Erstarrungspunkten im Bereich von 30 85, vorzugsweise 40 - 70 OC, verarbeiten. Der Erstarrungspunkt läßt sich zum Beispiel nach der Methode von Shukoff (Berl-Lunge: "hemisch-technische Untersuchungsmethoden", 4. Band 1933, Seite 417) bestimmen.
• Zum Umhüllen des EDTA mit Fettsäuren eignen sich d.ie verschledensten Verfahren; in allen Fällen wird das feste, feinpulvrige bis granulierte EDTA mit den in flüssigem Zustand vorliegenden Fettsäuren zusammengebracht, sofern erforderlich in ein zelne Partikeln aufgeteilt, um dann die Fettsäuren zu verfestgen.
• Die Fettsäuren können geschmolzen oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelost sein. Obwohl man prinzipiell alle gegenüber dem EDTA inerten organischen Lösungsmittel für Fettsäuren verwenden kann, empfiehlt es sich, unbrennbare und-möglichst physiologisch unbedenkliche Lösungsmittel einzusetzen. Derartige Lösungsmittel finden sich unter den halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere unter den fluorierten und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 1 - 3 C-Atomen. Bevorzugt verwendet man Methylenchlorid, 1,1, 1-Trichloräthan, 1,1, 2-Trichloräthyl.en; die physiologisch weniger unbedenklichen Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Tetrachloräthan sind bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen brauchbar.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise in allen Apparaten durchführen, in denen-das zu umhüllende scllüttfähige EDTA über vorzugsweise bewegte Oberflächen h.inwegrieselt und dort mit den geschmolzenen oder in Lösungsmitteln gelösten Fettsäuren besprüht wird. Derartige Verfahren lassen sich beispielsweise in geneigten rotierenden Tellern, sogenannten Granuliertellern, oder in geneigten rotierenden Trommeln durchführen.
• Man sprüht die geschmolzenen oder in organischen Lösungsmitteln gelösten Fettsäuren auf das bewegte EDTA; beim Zusammentreffen der beiden Komponenten bildet sich auf der Oberfläche des EDTA eine Fettsäureschicht. Dann läßt man diese erstarren, indem man das Produkt abkühlt oder das Verdampfen des Lösungsmittels durch überleiten von Inertgasen beschleunigt.
• Zum UmhUllen des EDTA eignen sich z. B. die bekannten Wirbelz3chlchtwrerfçhren, bei denen das pulverförmige bis körnige EDTA durch einen Inertgasstrom in ein Wirbelbett überführt wird, d'3s man dann mit den geschmolzenen oder in Lösungsmitteln gelösten Fettsäuren besprüht. Der Sprühstrahl kann von oben auf das Wirbelbett gerichtet werden; man kann aber auch den Sprühstrahl, zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Gases, in dem Wirbelbett selbst entstehen lassen. In Jedem Falle kommt das aufgewirbelte EDTA mit den zum Umhüllen dienenden Fettsäuren in enge Berührung. Hat man die gewünschte Menge Fettsäuren aufgebracht, dann wird das EDTA in oben beschriebener Weise nachbehandelt.
• Zwei weitere Verfahrensvarianten zur Herstellung eines umhüllten EDTA eignen sich auch zur Verarbeitung eines staubfeinen Ausgangsmaterials, dessen Korngröße ganz oder teilweise unterhalb der oben angegebenen Grenzen liegen kann. Danach wird das EDTA mit geschmolzenen Fettsäuren in eine Suspension überführt, die dann nach an sich bekanntem Verfahren in feine Partikeln zerteilt wird. Durch Abkühlen der Partikeln erhält man das gewurischte Produkt.
• Eines dieser Verfahren zum Zerteilen der Suspension in feine Partikeln kann darin bestehen, die Suspension zu zerstäuben und die zerstäubten Partikeln durch Gase, insbesondere Luft, eu kühlen und so die Fettsäuren zum Erstarren zu bringen.
• Die zweite Verfahrensvariante besteht darin, die Suspension mit Hilfe geeigneter Apparaturen, beispielsweise mit Hilfe von Schneckenpressen, in Stränge von beliebiger Form und vorzugsweise geringem Querschnitt zu überführen und diese Stränge erstarren zu lassen. Diese Verfahrensvariante wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der zwar ein Teil der Fettsäuren bereits in erstarrtem Zustand vorliegt, die Masse aber immer noch weich genug ist, um sich in derartigen Apparaturen verarbeiten zu lassen. Die aus dem Mundstück einer solchen Strangpresse austretenden Stränge, deren Durchmesser e. B. im Bereich von O,1 - 2, vorzugsweise 0,2 - 1,5 mm liegen kann, zerbrechen nach dem Erstarren in Stücke von unterschiedlicher Länge. Verwendet man beim Auspressen ein Mundstück mit einem rotierenden Messerwerk, dann schneidet dieses die austretenden Stränge in Stücke stets gleicher Länge, und man erhält eine hinsichtlich der Teilchenabmessungen.einheitlichere Ware. Auch diese Erzeugnisse werden zweckmäßigerweise durch Kühlen verfestigt.
• Die dann anfallenden umhüllten Produkte. besitzen eine bei Raumtemperatur befriedigende Lagerbeständigkeit, die sich noch verbessern läßt, wenn man die Produkte nach den Behandeln mit Fettsäuren zusätzlich mit einer Schicht aus festen, vorzugsweise anorganischen Materialien versieht. Als solche verwendet man zweckmäßigerweise Substanzen, die im Bleichbad nicht stören, wie z. B. die unten noch aufzuzählenden anorganischen Gerüstsubstanzen bzw. die wasserunlöslichen Stabilisatoren für Perverbindungen. Auch mikrokristalline Kieselsäure kann zu diesem Zweck aufgebracht werden. Beispielsweise vermischt man die frisch mit Fettsäuren besprühten EDTA-Partikeln, in denen die Fettsäuren noch nicht völlig erstarrt zu sein brauchen, mit den feingepulverten, zur Bildung der Oberflächenschicht bestimmten Materialien.
• Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ohne weiteres möglich, Produkte herzustellen, die bei 20 OC einen Umhüllungsgrad von wenigstens 50 Gew.-% aufweisen. Unter "Umhüllungsgrad" wird diejenige prozentuale Menge des EDTA verstanden, die sich bei 20minütiger Wassereinwirkung nicht im Wasser auflöst. Die Bestimmung des Umhüllungsgrades ist in den Beispielen beschrieben. Selbstverständlich läßt sich der Umhüllungsgrad auch bei anderen Temperaturen bestimmen, beispielsweise bei 40 oder 60 0C. Es ist keineswegs erforderlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte vollständig umhüllt sind. Setzt man beispielsweise Produkte mit einem Umhüllungsgrad von nur etwa 50 26 bei 40 0c ein, dann erreicht man bereits bei Temperaturen bis zu 40 0C ein Abfangen der Schwermetallionen; wird das vorhandene EDTA im Laufe der Zeit inaktiviert, so wird aus dem umhüllten EDTA mit steigender Temperatur weiteres Material nachgeliefert, so daß während des ganzen Bleich- und Waschprozesses genügend EDTA zum Binden der Schwermetallionen zur Verfügung steht.
• Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemaß eingehüllten EDTA in Peroxoverbindungen enthaltenden Bleich- und Waschmitteln.
• Als derartige Mittel sind beispielsweise auch wäßrige, H202 enthaltende lösungen zu verstehen, wobei das H202 von an sich festen, in wäßriger Lösung H202 liefernden Peroxoverbindungen stammen kann. Diese wäßrigen Lösungen können übliche Zusatz stoffe enthalten, insbesondere Stoffe, wie sie in Bleichflotten für Textilien und insbesondere in bleichenden Zusätzen für Waschflotten meist vorhanden sind.
• Als Bleichmittel, in denen das erfindungsgemäß eingehüllte EDTA vorhanden sein kann, sind aber auch feste, vorzugsweise pulverförmige Bleich- oder Waschmittel zu verstehen. Diese Mittel haben beispielsweise folgende Zusammensetzung: 3 - 95, vorzugsweise 15 - 93 Gew.-% in wäßriger Lösung H202 liefernde Peroxoverbindungen sowie gegebenenfalls Mctivatoren und/oder Stabilisatoren für diese Peroxoverbindungen, 0,05 - 5, vorzugsweise 0,15.- 5 Gew.-°% EDTA in eingehüllter Form, wobei sich die Mengenangaben auf das nicht eingehUllte EDTS beziehen, 5 - 97, vorzugsweise 7 - 85 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile derartige Mittel.
• Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen gehören beispielsweise Tenside, alkalisch oder neutral reagierende, komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, Schmutzträger, Korrosionsschutztmittel, antimikrobiell wirksame Stoffe, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe.
• Bevorzugt verwendet man das erfindungsgemäß eingehüllte EDTA in bleichenden Vorwasch- oder Waschmitteln, deren Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt: 5 - 40, vorzugsweise 7 - 30 Gew.- einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen undXoder Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren, 5 -- - 50, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% in wäßriger Lösung H2O2 liefernde Peroxoverbindungen sowie gegebenenfalls Aktivatoren und/oder Stabilisatoren fUr diese Peroxoverbindungen, 0,05 - 5, vorzugsweise-0,15 - 3 Gew.-% EDTA in erfindungsgemäß eingehüllter Form, wobei sich die Mengenangaben auf das nicht eingehüllte EDTA beziehen., 10 - 92, vorzugsweise 30 - 70 Gew.- alkalisch oder neutral reagierende, komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Gerüstabstanzen, wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugswei.e das 0,5 - 7fache und insbesondere das 1- bis Sfache der gesamten Tensidkomponente ausmacht, O - 20, vorzugsweise 2 - 15 Gew.- sonstige Waschmittelbestandteile, wie z. B. Textilweichmacher, Eorrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe und Wasser.
• Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Verwendung des erfindungsgemäß eingehüllten EDTA in schaumarmen Waschmitteln, die zur Anwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen, bestimmt sind. Die Tensidkomponente derartiger Waschmittel hat meist die folgende Zusammensetzung: 15 - 99, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Nonionics, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 5 - 70, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Seife, O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-°S nicht tensidartige Schauminhibitoren, wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäunvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitdren verringert ist.
• Unter den in wäßriger Lösung H202 liefernden anorganischen Peroxoverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 H202 . 3 H20) besondere praktische Bedeutung An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d. h bis zum NaBO2 o H202 entwässerte Perborate verwandt werden0 Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaB02 H202 brauchbar, in denen das Verhältnis Na2O o B203 kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 015 : 1 liegt, während das. Verhältnis H2O2 : Na in den Bereich von 0,5 - 4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise- durch andere anorganische Peroxoverbindungen, , insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z. Bo die Peroxo hydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.
• Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Peroxoverbindungen übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% eSnsuarbeiten. Als wasserunlösliche Peroxostabilisatoren, die zO B.
• 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar0 Als wasser löslicher Stabilisator dient auch das erfindungsgemäß eingehüllte EDTA; außer diesem können in den Bleich- und Waschmitteln auch andere organische Komplexbildner vorhanden sein.
• Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Peroxoverbindungen dienen bestimmte; mit diesem H02 organische Peroxosäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Peroxoverbindungen (=Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 . H2O2 . 3 H2O (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P2O7 . 10 H2O enthalten werden nach Erwärmen auf 6o 0C mit 1t mMo1/l Aktivator versetzt und # Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,)5 g Kaliumjodid mit O,l n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 %igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
• Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 OC, vorzugsweise wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 150 Oc. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317 bekanten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine wie z.B.
• N,J,N' N' -Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin- und 1,3-Dipropionyl-hydantoin; wo b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesylmbenzamidn N-.Methyl N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesgS-p-methoxybenzamidg c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Ura zole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; d) die in der DP-Anmeldung P 17 l9 574.3-43 beschriebenen O,N,N-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin; e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten NN9-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamind, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid; f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919; g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS l 444 OOl bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydridg h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat; i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS l 801 141, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin; J) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin; 1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff %zw.deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzosulfonsäure.
• Von esonderem praktischen Interesse sind die unter j), r3 und 1) genannten Aktivatortypen.
• Bei der Aktivierung der Peroxoverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei, und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsaurestoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 - 1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.
• Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist S - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den waserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe, Carbonsäureester-, Carbonamid-oder Sulfonsäureamidgruppen sowie über äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole 9 Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
• Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulmonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
• zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate mit vorzugsweise geradkettigen C9-15-, insbesondere C10-14-Alkylreste, die Alkansulfonate, erhältlich aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen C8-18-, insbesondere C12-18-Kohlenwasserstoffen über Sulfochlorierung oder Sulfoxy dation, die unter den Namen "Olefinsulfonate" bekannen e mische aus Alkensulfonaten, Hydroxyalkansulfonaten und Disulfonaten, die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen C8-18- und vorzugsweise C12-18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst gebildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfinsdungsgemäß verwendbaren Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Alkalisalze von α-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
• Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
• Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kolfosfettalkoholen, Talfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte, weiterhin sulfatierte Fett säurealkylolamine oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8-15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolaminden mit 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insgbesondere 2 - 4 Äthylen- und/oder Propylenglykolresten im Molekül.
• Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
• Die anionischen Tenside liegen meist als Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, des Ammoniums, niederer aliphatischer Amine oder Alkylolamine vor.
• Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören die durch Anlagern von 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 - 20 Mol Äthylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäuren oder Sulfonsäureamide erhältlichen Polyäthylenglykoläther, außerdem die noch wasserlöslichem Anlagerungsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören auch die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten, aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw0 aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. Schließlich sind als Monoionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid zu verwenden.
• Als Nonionics sind auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen abgeleitete Fettasäure- oder Sulfonsäurealkylolamine, brauchbar. Weiterhin können als Nonionics die Oxide von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Alkylrest und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.
• Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-; Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basiche Gruppen, wie z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine. Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonders praktisches Interesse.
• Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.
• Als Schaumstabilisatoren eignen sicht vor allem bei Tensiden vom Sulfonat oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nenionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
• Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten undZoder von Nonionics einerseits mit Seifen andererseits. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an, als Schawmdämpfer haben sich Seifen von gesättigten C20-24-Fettsäuren bewährt Zu den nicht tensidartigen Schauminhibitoren gehören ggf.
• Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- and/oder Dialkylamins mit. 6 - 209 vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
• Weitere nicht tensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 1000 C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester die im Säure- oder im Alkoholrest, ggfO auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C--Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettallkoholester) a sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwendens Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic- Tetronic- und Uoon-Fluid-Typen0 Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach saue+, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
• Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Nono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie. die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfoncarbonsauren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
• Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerlsate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, we z.B. mit ethylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-5-butencarbonsäure sowie mit Vinylme thyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
• Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das rjl1'ipolyphosphat.
• Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt erden.
• Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildener, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen: worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OHD "N2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure» 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Athylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.
• In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die. den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
• Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüst substanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daB der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
• Die verwendbaren Aufheller sind meist wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder 1 2=Di-(2-benzimidazolyl)-äthylens, des Benzoxazolyl-thiopens und des Cumarins.
• Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel 1: In der Formel können R1 und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranl säure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden9 von der Formel 1 abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NHC6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann: -NH2, -NHCH3, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2OCH3, -NHCH2CH2CH2OCH3, -N(CH3)CH2CH2OCH, -N(CH2CH2OH)2, Morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4SO3H, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Ubergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NHC6H5. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.
• Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III: In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid oder Estergruppen substituierte Alkyl-oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyaslkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindlche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wbei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO2NH2, -SO2CH=CH2 und -COOCH2CH2OCH3 darstellen kann, während der Rest R8 meist ein Chloratom bedeutet.
• Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.
• Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Wei hin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto[2,3-b]-thiopen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen dei findungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden.
• empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens o vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoredulctasen, Katalasell, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen» Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Peroxoverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
• Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaitzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielrach Natriumsul fat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; inan erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieken mit Hilfe von Schmelzen krsstallwasserhaltiger Salze Am eigenen Kristallwasser.
• Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.
• Beispiele Die Umhüllungsgrade der erfindungsgemäß hergestellten Präparate wurden auf folgende Weise bestimmt: 1,50 g der umhüllten Substanz werden in einem Meßkolben unter gelegentlichem Kippen des Kolbens bei 20 0C der Einwirkung von 10Q ml Wasser ausgesetzt. Nach 20 Min. pipettiert man 50 cm3 der überstehenden klaren Lösung ab und versetzt sie mit 50 cm3 destilliertem Wasser und 10 cm einer 2%igen Na2 CO3 -Lösung. Nach Zusatz von 5 Tropfen einer 10%igen alkoholischen Lösung von 2-Hydroxy-1-[(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphtyl)-azo-]-3-naphtolsäure titriert man die blaugefärbte Lösung mit einer Lösung von 36,8 g CaCl2 . 2 H20 pro 1 1 Lösungsvolumen bis zur Rotfärbung. Beträgt die verbrauchte Menge der Calciumchloridlösung v mlf dann errechnet sich die Menge des gelösten EDTA nach folgender Formel: 380,18 . 3680 . v 146,99 . 15,0 In dieser Formel bedeutet 380,18 das Molgewicht des Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetates und 146,99 das Molgewicht des Calci'imchlorid-dihydrates.
• Man bestimmt nun in analoger Weise die Menge des insgesamt vorhandenen EDTA, indem man die wäßrige Aufschlämmung des Produktes bis zum Schmelzen des Hüllmaterials erhitzt, die erhaltene Lösung bis auf Raumtemperatur abkühlt, ausfüllt und sie in oben beschriebener Weise verarbeitet. Aus den insgesamt vorhandenen und bei 20 0C in Wasser gelösten EDTA-Mengen errechnet sich dann die prozentuale Menge des eingehüllten EDTA; diese ist gleich dem Umhüllungsgrad.
• Beispiel über das Umhüllen von EDTA Handelsübliches Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat (techn.
• Fluka) wurde im Loedige-Mischer durch dosierte Zugabe von 14,3 g destilliertem Wasser innerhalb von 2-3 Minuten zu 100 g EDTA vorgranuliert. Anschließend wurden 400 g (450 g) des Granulats in der Wirbelschicht eines Wurster-Gerätes mit einer Lösung von 100 g (50 g) des Hüllmaterials in 600 ml CCl4 (300 ml CCl4) besprüht. Das Aufsprühen der Lösung wurde allmählich vorgenomment damit nach dem Aufsprühen stets der größte Teil des Lösungsmittels im gleichfalls zugeführten Luftstrom mitgerissen werden und verdampfen konnte und das Zusammenkleben umhüllter Partikeln zu größeren Gebilden vermieden wurde. Nachdem die gesamte Fettsäurelösung aufgesprüht war, wurde das umhüllte Granulat noch 102 in der Wirbelschicht belassen und anschließend das umhüllte EDTA etwa 12 Stunden lang einem Unterdruck von 5 - 10 Torr ausgesetzt.
• Die.folgende Aufstellung zeigt die mit verschiedenen Fettsanren erzielten Umhüllungsgrade.

  Umhüllungsgrad in %

  Hüllsubstanz

  bei 20 °C bei 60 °C

  20 Gew.-% Laurinsäure 76,0 16,0

  10 Gew.-% Myristinsäure 34,0 -

  20 Gew.-% Myristinsäure 96,0 22,5

  10 Gew.-% Palmitinsäure 83,5 31,5

  20 Gew.-% Palmitinsäure 96,0 59,5

  Die folgenden Beispiele V1 - V14 beschreiben die Zusammensetzungen einiger Waschhilfs- bzw. Waschmittel, in denen das erfindungsgemäß eingehüllte EDTA verwandt wird. Die in den Waschhilfs- und Waschmitteln enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen.
• Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12 - 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat, "Olefinsulfonat" einbaus Olefingemischen mit- 12 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolisieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthalt Jedes oie£insulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden, "KA-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Koksfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole, "KA-ÄO-Sulfat" bzw. "TA--Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Athylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Athylenoxid an l Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Athylen-- oxid an l Mol Oleylalkohol, "Seife" das Salz eines hydrierten Fettsäuregemisches (Jodzahl unterhalb c), das zu wenigstens 50 % aus Stearinsäure und vorzugsweise zu wenigstens 65 % aus Palmitin- und Stearinsäure besteht, wobei dieses Gemisch 5 - 35 ffi an Behensäure enthalten kann, "OA + 5 ÄO", "OA + 10 ÄO" und "KA + 20 ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an. Athylenoxid kennzeichnen, "KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + g ÄO" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic, "Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2.H2O2.3 H20, "EDTA" ein gemäß Beispiel 1 umhülltes Dinatrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat mit einem Fettsäurengehalt von ca. 50 % und einem Unihüllungsgrad bei 2O0C von 81 - 85 %, wobei sich die Mengenangaben in der Tabelle im Gegensatz zu den Rezepturen in der Beschreibung bzw. in den Patentansprüchen auf EDTA + Fettsäuren bestehen, "CMC" das Salz Carboxymethylcellulose.
• Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45% eines Di(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines N,N'-N"-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.
• Die folgenden .Beispiele v 3 V3 beschreiben als Waschhilfsmittel vorzugsweise in der gewerblichen Wäscherei brauchbare Perkonzentrate, die Beispiele V4- V14 beschreiben Vollwaschmittel.
• Wäscht man unter Verwendung der beschriebenen Waschhilfs- oder Waschmittel in übliche Weise bei Temperaturen bis zu 90 -100 °C, dann bleibt das eingehüllte EDTA, das erst bei Temperaturen oberhalb 80 Q vollständig freigesetzt wird, bis zum Ende des Waschprozesses aktiv und kann während des gesamten Waschprozesses seine komplexbildende Wirkung ausüben. Die geschmolzenen Fettsäuren werden in der Waschlauge dispergiert und -tragen, insbesondere bei seifenhaltigen Waschmitteln, zur Verringerung der Schaumintensität bei.

  Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

  Präparates V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7

  ABSA - - - - 9,0 - -

  Olefinsulfonat - - - - - - 11,5

  Seife - - - - 2,0 - 9,0

  OA + 5 ÄO - - - 1,0 - - 5,0

  OA + 10 ÄO - - 2,0 7,0 8,0 - -

  KA + 20 ÄO - - - - - 12,0 -

  KA + 9 ÄO - - - - - 7,5 -

  + 12 PO

  Schauminhibitor - - - 0,3 - - 0,8

  Na2SO4 - 6,0 + - + - +

  Na2O . 3,3 SiO2 - 15,0 - - 4,5 4,5 6,5

  Na4P2O7 - - - 9,0 - 12,0 -

  Na5P3O10 35,5 - - 62,0 48,0 18,0 41,0

  Na2CO3 - 30,0 - - - 10,0 -

  Perborat 55,5 35,0 82,0 10,0 16,0 25,0 18,0

  MgSiO3 - 4,0 5,0 - 1,0 1,0 1,6

  EDTA (eingehüllt) 4,5 1,5 4,5 0,5 0,5 1,5 0,7

  CMC - - - 1,6 1,5 1,5 1,3

  Aufheller - 0,2 0,8 0,4 0,9 0,7 0,5

  In der obigen und in der folgenden Tabelle bedeuten die in der Zeile "Na2SO4" befindlichen Zeichen "+", daß geringe Mengen Natriumsulfat als Verunreinigung mit den anionischen Tensiden in das Waschmittel eingebrachtg wurden. In der letzten Zeile ist unter "Rest" kein Zahlenwert angegeben; er errechnet sich als Differenz aus 100 und den Mengen der anderen Bestandteile. Dieser Rest besteht im wesentlichen aus Wasser; er umfaßt auch ggf. vorhandene Farbstoffe, Duftstoffe oder Enzyme, Falls sich in der Zelle "Na2SO4" das Zeichen '+" befindet, umfaßt der Rest auch dieses Na2SO4.

  Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

  Präparates V8 V9 V10 V11 V12 V13 V14

  ABS 8,5 - - - - - -

  Alkansulfonat - - 7,5 - - - -

  Fs-estersulfonat - 6,5 - - - - -

  Olefinsulfonat - - - 8,o - - 15,0

  KA-sulfat 1,6 2,8 1,7 - - 1,5 3,2

  TA-sulfat 0,5 - - 3,0 - 1,5 -

  KA-ÄO-sulfat 2,0 - - - 2,3 - 7,5

  TA-ÄO-sulfat - - - - - 7,5 -

  OA-ÄO-sulfat - - - - 5,5 - -

  Seife 5,8 9,3 6,8 10,2 6,5 4, ,15 i

  OA + 5 ÄO - 2,5 - - 6,5 - -

  OA + 10 ÄO - - 2,7 4,2 - - -

  Schauminhibator - - 0,6 - - 0,8 0,9

  Na2SO4 + + + + 5,0 8,0 5,0

  Na2O . 3,3 SiO2 5,0 4,0 - 4,1 3,54 3,7 -

  Na2P3O10 37,0 39,0 47,0 26,0 41,0 45,0 43,0

  Perborat 29,0 25,0 23,6 28,0 19,0 16,0 10,0

  MgSiO3 2,0 - - 3,0 - - -

  EDTA 2,2 2,2 1,5 1,4 1,8 1,0 2,0

  CMC 1,3 1,9 1,21 1,4 1,5 1,3 1,7

  Aufheller 0,5 0,4 1,2 1,3 0,5 1,0 0,3

  Rest

  Zur Bedeutung des Zeichens "+" und des "Restes" vgl. die Erläuterungen unter der Tabelle mit den Rezepturen V1 - V7,

Claims (13)

1. Patentansprüche Zur Verwendung in Aktivsauerstoff enthaltenden Bleich-oder Waschmitteln bestimmter, als Granulat oder Agglomerat vorliegender Komplexbildner, bestehend im wesentlichen aus Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat (= EDTA), dessen Partikeln zum mindesten teilweise in eine Fettsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren vom Erstarrungspunkt 35 - 80 °C, vorzugsweise von 40 - 70 0C eingehüllt sind.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der als Hüllmaterial dienenden Fettsäuren 5 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% vom gesamten Produkt ausmacht.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen solchen Umhüllungsgrad; daß bei 20 Min. langem Verweilen des Produktes in Wasser von 20 0C höchstens 50 Gew. -% des EDTA in Lösung gehen.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines eingehüllten EDTA nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die EDTA-Partikeln zum mindesten teilweise mit einem Film aus Fettsäuren vom Erstarrungspunkt 35 - 809 vorzugsweise von 40 -70 0C umhüllt und diesen Film an den in relativer Bewegung zueinander befindlichen Partikeln verfestigt.
5. 50 Herfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenzeichnet, deC-; man die Fettsäuren in geschmolzenem bzw. erweichtem Zustand aufbringt und sie durch Kühlen verfestigt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst aufbringt und sie durch Verdunsten des Lösungsmittels und gegebenenfalls Kühlen verfestigt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die geschmolzenen bzw. gelösten Fettsäuren auf die über eine bewegte Oberfläche hinwegrieselnden EDTA-Partikeln aufbringt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung der EDTA-Partikeln in geschmolzenen und/oder gelösten Fettsäuren zerstäubt und die Fettsäuren durch Entgegenführen von kaltem Gas verfestigt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus EDTA-Partikelii. und zum mindesten teilweise geschmolzenen Fettsäuren bestehende Paste in Stränge überführt und diese, gegebenenfalls nach Zerschneiden dieser Stränge, verfestigt.
10. 10. Verwendung des gemäß Anspruch 1 - 3 eingehüllten EDTA als Komplexbildner in wäßrigen, II202 oder in wäßriger Lösung H202 liefernde Substanzen enthaltenden Bleich- und Waschflotten.
11. 11. Verwendung des gemäß Anspruch 1 - 3 eingehüllten EDTA in Aktivsauerstoff enthaltenden, zur Herstellung von Bleich.-oder Waschflotten bestimmten Mitteln der folgenden Zusammensetzung: 3 - 95, vorzugsweise 15 - 93 Gew.-5o in wäßriger Lösung H202 liefernde Peroxoverbindungen sowie gegebenenfalls Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für diese Peroxoverbindungen, 0,05 - 5, vorzugsweise 0,15 - 3 Gew.-,Ö-F:DTA in eingehüllter Form, wobei sich die Mengenangaben auf das nicht eingehüllte EDTA beziehen, - - 97, vorzugsweise 7 - 85 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel.
12. 12. Verwendung des gemäß Anspruch 1 - 3 eingehüllten EDTA in Aktivsauerstoff enthaltenden, zur Herstellung von Bleich- oder Waschflotten bestimmten Mitteln der folgenden Zusammensetzung: 5 - 40, vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen und/oder Nonionics sowie ggf. eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.- Schaumstabilisatoren, 0. - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.- nicht tensidartige Schauminhibitoren, 5 - 50, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% in wäßriger Lösung H202 liefernde Peroxoverbindungen sowie gegebenenfalls Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für die-5 e Peroxoverbindungen, 0,05 - 5, vorzugsweise 0,15 - 3 Gew.-% EDTA in erfindungsgemäß eingehüllter Form, wobei sich die Mengen auf das nicht eingehüllte EDTA beziehen, 10 - 92, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% alkalisch oder neutral reagierende, komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1-bis 5-fache der gesamten Tensidkomponente ausmacht, 0 - 20, vorzugsweise 2 - 15 Gew.- sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Textilweichmacher, Korrosionsinhinitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe und Wasser.
13. 13. Verwendung des gemäß Anspruch 1 - 3 eingehüllten EDTA in Mitteln gemäß Anspruch 12, deren Tensidkomponente folgende Zusammensetzung aufweist: 15 - 99, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.- Nonionics, sowie ggf. eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 5 - 70, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Seife, O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-/» nicht tensidartige Schauminhibitoren, wobei aber das Schaumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seire und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.