DE2224509A1 - Verfahren zur herstellung eines zur verwendung in wasch- und bleichmitteln geeigneten bleichhilfsmittel - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in Wasch-und Bleichmitteln geeigneten Bleichhilfsmittel" Es sind Waschmittel bekannt, die neben den üblichen reinigend wirkenden Waschaktivsubstanzen, Aufbausalzen und bei chend wirkenden Perverbindungen sogenannte Bleichaktivatoren enthalten. Bei diesen Aktivatoren handel-t es sich um Carbonsäurederivate, die mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagieren und-damit die Bleichwirkung der Gemische erhöhen bzw. eine Bleichung bei verhältnismäßig niedrigen Waschtemperaturen ermöglichen. Die Lagerung derartiger Waschmittel wirft jedoch erhebliche Probleme auf, da unter dem Einfluß höherer Luftfeuchtigkeit bereits bei Raum-teeperatur die Perverbindungen und Bleichaktivatoren miteinander reagieren können, was zu einem Verlust an Aktivsauerstoff führt Sind oxydationsen0pfindliche Stoffe zugegen, beispielsweise optische Aufheller, so können diese oxydativ zerstört werden.
• Häufig tritt dabei gleichzeitig ein unangenehmer Geruch auf, der auf flüchtige Oxydationsprodukte surückzuführen ist.
• Aber auch in solchen Waschmitteln, in denen die Perverbindungen mit Hüllsubstanzen versehen oder getrennt von den übrigen Waschmittelbestandteilen aufbewahrt sind, um eine wechselwirkung mit den übrigen Bestandteilen auszuschalten, können Störungen auftreten. Da die Bleichaktivatoren sehr reaktiobsfähige Acylierungsmittel darstellen, können sie mit empfindlichen Waschmittelbestandteilen z.B. Duftstoffen oder optischen Aufhellern reagieren und diese in ihren Eigenschaften beeinträchtigen.
• Man hat bereits rorgeschlage die optischen Aufheller in einer bestimmten Weise zu reinigen, um die Bildung unange nehm riechender Produkte zu verhindern. Damit wird das Problem einer Verminderung des Mctivsauerstoffgehaltes jedoch nicht gelöst. Weiterhin wurde empfohlen, die aus dem Bleichaktivator bestehenden Pulverpartikel mit einem Überzug zu versehen, um eine Wechselwirkung zwischen Aktivator und Perverbindungen zu unterdrücken. Als-Überzugsmittel werden anorganische, kristallisierende Salze, z.B.
• Natriumsulfat, hochmolekulare Stoffe, wie Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und Celluloseäther oder fettartige Stoffe, wie Fettsäuren, Fettalkohole oder Fettsäurealkylolamide empfohlen. Dabei soll das Überzugsmittel in gelöster Form auf den Aktivator aufgesprüht oder aufgranuliert werden.
• Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Vorbehandlung nicht zu einer Verbesserung der Lagerbeständiglceit-führt. Außerdem lösen sich die eingehüllten Partikel bei Verwendung von Fettsäuren als Hüllmaterial nur sehr langsam in kaltem Wasser bzw. in mäßig erhärten Waschlaugen, weshalb eine gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Waschlauge bzw. ein Bleichen bei niedrigen Temperaturen in Frage gestellt ist.
• Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das einfach in der durchführung ist und zu Produkten führt, die gegen eine Zersetzung während der lagerung besser geschützt sind und günstigere Löslichkeitseigenschaften besitzen.
• Gegenstand der Erfindung- ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Bleichaktivatoren und Fettsäuren enthaltenden, zur Verwendung in Wasch- und Bleichrnitteln geeigneten Bleichhilfsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend im wesentlichen aus 10 bis 11 5 Gewichtsteilen Bleichaktivator, 20 bis 70 Gewichtsteilen Fettsäuren der Kettenlänge C12 bis C22, die weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 O/u ungesättigte Fettsäuren enthalten und 5 bis 40 Gewichtsteile mindestens einer wasserlöslichen, oberflächenaktiven Verbindung aus der Klasse der Polyglykoläther, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholglykoläthersulfate, Olefinsulfonate und Seifen in Form der Alkalimetallsalze, mittels einer Extrudiervorriclltung plastifiziert land zu Partikel verpreßt, die überwiegend nadel- bzw. -walzenförmig ausgebildet sind und einen Durchmesser von 0,2 bis 3 mm, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mm aufweisen.
• Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw.
• Pyrokohlensäuresster, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 . H2O2 . 3 H2O (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P2O7 . 10 H2O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60°C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g bis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in inl ist der Aktivierungswert (.- Titer) bei einer 100 zeigen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
• Von den unter nocil zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70°C, vorzugsweise wenigstens 100°C und insbesondere von wenig ens 150°C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein.
• Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine, wie N,N,N',N' Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin; b) N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl--N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid; d) O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin; e) N,N'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid und N,N'-Diäthyl-N,N'-dispropionylsulfurylamid; f) Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat; g) Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid; h) Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat; i) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolidin; j) Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; k) diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin; 1) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9, 9-Dimethylderivat), insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate; m) Kohlensäureester, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
• Von besonderem Interesse ist das unter j) genannte Tetraacetylglyköluril, dessen Anteil bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
• Geeignete Fettsäuren, die in den extrudierten Partikeln vorliegen, sind gesättigte Fettsäure und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure sowie die.Oxystearin- und Dioxystearinsäure. Sofern Gemische aus natürlichen vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäure verwendet werden, können-diese auch ungesättigte Fettsäuren, z.B. Ölsäure enthalten, jedoch soll der Anteil der ungesättigten Säuren weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% der insgesamt -anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische soll vorzugsweise so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 50°C liegt. Als besonders geeignet haben sich Palmitinsäure, Stearinsäure und deren Gemische erwiesen.
• Als dritte Komponente enthalten die extrudierten Partikel eine wasserlösliche, oberflächenaktive Komponente. Geeignet sind Polyglykoläther von gesättigten und imgesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im gesättigten oder einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest und 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Glykoläthergruppen, sowie Alkylphenolpolyglykoläther mit 6 - 15 bzw 8 - 12 Kohlenstoffatomen im vorzugsweise geradkettigen Alkylrest und 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Glykoläthergruppen. Weiterhin kommen äthoxylierte Fettsäureamide in Betracht, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen bzw. Glykoläthergruppen wie die vorgenannten Verbindungen aufweisen. Brauchbar sind ferner die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholglykoläthersulfaten und Olefinsulfaten, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und im Falle der Glykoläthersulfate 1 bis 3 Glykoläthergruppen aufweisen. Weiterhin kommen Seifen, insbesondere Natriumsalze infrage, deren Fettsäurekomponente 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ggf. einfach ungesättigt sein kann.
• Auch Gemische der vorgenannten oberflächenaktiven Verbindungen sind geeignet. Vorzugsweise werden gesättigte bzw. einfach ungesättigte Fettalkoholpolyglykoläther sowie Fettalkoholsulfate verwendet.
• Gegebenenfalls können den zur Extrudierung bestimmten Gemischen noch weitere Stoffe beigemengt werden, z.B. wasserlösliche Polyglykole, die ein Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000 aufweisen, sowie Paraffine, deren Anteil jedoch nicht 10 Gew.- übersteigen soll, urn das liösungsvermögen nicht zu beeinträchtigen. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Füllmittel, wie kolloidale bzw. feinteilige Kieselsäure, Farbstoffe und Fa-rbpigmente, Neutralsalz wie Natriumsulfat, sowie Alkalicarbonate und Alkalihydrogencarbonate, die beim Zusammenbringen mit Wasser mit den Fettsäuren unter Kohlendioxid-Entwicklung reagieren und als s Sprengmittel wirken. Der Anteil dieser Zusatzstoffe soll 20 Gew.-S: nicht übersteigen und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% betragen. Ferner-können die Gemische einen geringfügigen Wassergehalt aufweisen, der in einigen Fällen, beispielsweise bei Anwendung von Fettalkoholglykoläthersulfaten, die Plastifizierbarkeit verbessert. Dieser Gehalt soll jedoch unter 5 Gew.-% liegen und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% des Gemisches betragen.
• Zur Durchführung des Verfahrens Werden die Fettsäuren, vorzugsweise in feinteiliger Form, wie Schuppen oder Körner, mit den Aktivatoren und den übrigen Zusatzstoffen gemischt und mittels einer Extrudiervorrichtung, z.B. einer kühlbaren Schneckenpresse, plastifiziert und zu dünnen Strängen bzw. Nudeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mm Durchmesser verpreßt. Das den Pressenkkopf verlassende Preßgut besitzt im allgemeinen eine gewisse Sprödigkeit, so daß es nach einer Fallstrecke von etwa 0,5 bis -1,5 m Höhe bzw. dem Transport zu den Mischvorrichtungen, spätestens jedoch beim Zumischen weiterer Wasch-und Bleichmittelbestandteile ohne Aiendung zusätzlicher Mahlvorrichtungen in kürzere Stücke zerbricht, deren Länge im Mittel das 1,2-fache bis 3,5-fache des Durchmessers beträgt. Großere oder kleinere Teilchen können gewünschtenfalls ausgesiebt, zerkleinert bzw. in die Mischvorrichtung zurückgeführt werden. Die in der angegebenen Weise hergestellten Extrudate weisen ein Schüttgewicht von 400 bis 600 g/l auf.
• Bei Verwendung technisch reiner Ausgangsmaterialien können die Partikel eine Eigenfarbe aufweisen. Durch Zusatz von Farbstoffen oder Farbpigmenten zu dem Ausgangsgemisch oder Bestäuben der Partikel mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw. gendert werden.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bleichhilfsmittel, wie es nach dem vorgenannten Verfahren bzw. einer diesem Verfahren äquivalenten Arbeitsweise erhältlich und in der Weise gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus 10 bis 75 Gewichtsteilen Bleichaktivator, 20 bis 70 Gewichtsteilen Fettsäuren der Kettenlänge C12 bis C22, die weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 0/ ungesättigte Fettsäuren enthalten und 5 bis 40 Gewichtsteile mindestens einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung aus der Klasse der Polyglykoläther, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholglykoläthersulfate, Olefinsulfonate und Seifen in Form der Alkalimetallsalze besteht, die in homogener Verteilung vorliegen und zu Partikeln geformt sind, die iiberwiegond nadel-bzw. walzenförmig ausgebildet sind und einen Durchmesser von 0,2 bis 3 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 mm aufweisen.
• Die Partikel weisen im allgemeinen eine rnittlere Länge auf, die das 1,2- bis 3,5-fache des Durchmessers beträgtq Im Interesse einer guten Lagerbeständigkeit und ausreichenden Löslichkeit sollen mehr als 50 % und vorzugsweise mehr als 70 / der Partikel die Form bzw, Abmessungen gemäß vorstehender Definition aufweisen. Die restlichen Anteile können aus größeren Partikeln bzw. aus unregelmäßig gestalteten, sogenamten Feinanteilen bestehen. Die Feinanteile weisen im Verhältnis zur Nasse eine ungünstig große Oberfläche und damit eine geringe Lagerbeständigkeit im Gemisch mit Perverbindungen auf. Zu große Partikel lösen sich bei der späteren Anwendung zu langsam. Soweit wesentliche Anteile an zu feinen und zu groben Partikeln vorliegen, werden sie der zweckmäßigerweise, wie angegeben, entfernt und erneut plastifiziert bzw. extrudiert.
• Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Bleichhilf"smittel können in üblicher Weise~mit Perverbindungen, bleichmittelfreien oder bleichmittelhaltigen, körnigen Waschmittèln vermischt werden, wobei die Struktur der Nadeln und der waschmittelhaltigen Pulverkomponente möglichst erhalten bleiben soll.
• Als Perverbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoff-peroxid freisetzen, kommen neben Alkaliperoxiden in erster Linie Perhydrate infrage, beispielsweise wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Natriumperborat, ferner Alkalipercarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.
• Die Waschmittel enthalten üblicherweise mindestens eine Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, mindestens eine Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie übliche. Zusätze, insbesondere optische Aufheller.
• Geeignete Waschaktivsubstanzen, die in der waschmittelhaltigen Pulverkomponente enthalten sein können, sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise. durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkcanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner α-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate -von äthxyiierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen und Alkylphenolen.
• Weitere geeignete anionische Waschro'nstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriurnseifen von Kokos-, Palmlcern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische llaschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3 - 3" , -dimethyl -N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
• Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen.
• Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlernsserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis. 16 Kohlenstoffatome.
• Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen, kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Athylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Xohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
• Weitere geeignete nichtionische Waschrostoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykol'äthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit l bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Athylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
• Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Reinigungssalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Trime-' taphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natriun-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkalitriphosphate und. ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet.
• Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, reinigend wirkende, stickstoff- oderphosphorhaltige Komplexierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Geeignete Homologe können beispielsweise'durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschlie13ende,Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem - Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-ß-propionsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 200 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. Brauchbare phosphorhaltige Komplexierungsmittel sind die Alkali- und Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
• Weiterhin kommen als Sequestrierungsmittel stickstofffreie Verbindungen, beispielsweise die wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren oder Äthercarbonsäuren, wie Citronensäure, GluconsSure, Clucuronsäure und Oxydiessigsäure sowie von höhermolekularen Polycarbonsäuren in Betracht, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di-und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Athylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, MethacrylsSure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure pder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, äthern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di-und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten bezogen, l bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte carboxylgruppen, enthalten.
• Als weitere Aufbausalze kommen sogenannte Waschalkalien in Frage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na20 : SìO2 1 : 3,5 bis l @ 1 betrugt, ferner Carbonate, P,icarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Waschalkalien und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebraudhsfähigen Lauge 9 bis 11 beträgt und während des Waschvorganges infolge Alkaliverbrauchs durch die Hydrolyse des Bleichaktivators nicht auf Werte unter 8 absinkt.
• Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander oder durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich ihrer Struktur der Anzahl der Kohlenstoffatome, der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigingen im Kohlenwasserstoffrest unterscheiden; Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Genischen kombiniert werden.
• Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
• deren Alkalimetallsalze der Formel: in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH), Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino-und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
• Weiterhin kommen zum Aufhellen von Synthesefasern geeignete optische Aufheller infrage, beispielsweise 1,3-Diphenylpyrazoline, in denen die Phenylreste weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Ämino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carboxylallcyl -, Sulfonsäure- und Sulfamidolrruppen oder Halogenatome. Beispiele hierfür sind 1-(p-Sulfamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin bzw. 1-(p-Carboxymethylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin.
• Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylen-bis-benzimidazole, Äthylenbis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller sind verwendbar.
• Weitere Bestandteile, die in dem unter (c) genann-ten Pulverbestand-teil enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogeni erte Diphenylmethane, ferner Stabilisierungsmittel für Perverbindungen, wie Magnesiumsilikat. Zur Steigerung des Schmutztragevermögens können bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykoloat (Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden.
• Gegebenenfalls können die Waschmittel bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte. Fett säure oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, hö,hermolekularen Fettsäureester bzw. Triglyceride, Trialkylmelamine oder Dialkyl- bzw. Tetraalkylharnstoffe.
• Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B.
• Essigsäure, Propionsäure, . Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen.
• In zusammengesetzten Gemischen kann das Gewichtsverhältnis der waschmittelhaltigen Pulverkomponente zu der Summe, aus erfindungsgeiuäßen Bleichhilfsmitteln und Perverbindungen 1 : 2 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 betragen.
• Die Herstellung der Pulverpartikel ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen die Bleichaktivatoren granuliert oder mit Ilüllsubstanzen überzogen werden, besonders einfach, da sich die Anwendung von Lösungsmitteln des Pulvers bzw. einer stets mit Verlusten verbundenen Rückgewinnung der Lösungsmittel erübrigt. Die Bleichhilfsmittel sind schnell in kalten bzw. mäßig warmen Waschlaugen löslich, was für ihren Einsatz in Waschmaschinen-mit programmierten Arbeitstakten von besonderer Bedeutung ist. Die in die Partikel eingeschlossenen ileichak'b' ivatoren sind gegen Zersetzung, insbesondere durch Oxydationsmittel bzw. Feuchtigkeit geschützt und erleiden auch nach langdauernder Lagerung keine Wirkungseinbuße.
• Beispiele In den folgenden Beispielen 1 bis 10 wurde als Fettsäure ein Gemisch aus 50 Gew.-% Palmitinsäure und 50 Gew.-% Stearinsäure und als Bleichaktivator Tetraacetylglykoluril verwendet. Der Fettalkoholpolyglykoläther leitete sich von einem C16 - C18 -Fettalkohol-Gemisch mit einer JZ von 45 ab und enthielt 10 Äthylenglykoläthergruppen (Abkürzung ÄO).
• Das Fettalkoholsulfat lag als Natriumsalz vor; die Kettenlänge betrug C12 - C18 (durchschnittliche Kettenlänge 14,5) und der Wassergehalt 5 Gew.-Vo. Die weiteren Einzelheiten sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
• Die Bestandteile wurden gemischt und mittels einer kühlbaren Schneckenpresse durch Sieblochscheiben gepreßt. Die austretenden dünnen Stränge waren genügend spröde, so daß sie bei dem Herunterfallen in den Auffangbehälter, dem Weitertransport und dem Zumischen weiterer Pulverbestandteile zu Nadeln zerfielen, deren Länge im Durchschnitt das 1,5-bis 2-fache des Durchmesser betrug.
• T a b e l l e 1 Bestandteile (Mengenangaben in 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Gewichtsteilen) Bleichaktivator 25 25 70 25 50 25 50 25 30 23 25 25 Fettsäure 55 70 20 65 45 69 40 45 50 54 65 65 Fettalkohol-10 ÄO 20 5 10 10 5 5 - - - - - -Talgalkohol-20 ÄO - - - - - - 10 - - - - -Nonylphenol-9 ÄO - - - - - - - - - - 10 -Fettalkoholsulfat - - - - - - - 30 20 23 - -Na-Olefinsulfonat - - - - - - - - - - - 10 (C15-C18) Soda - - - - - 1 - - - - - -Farbpigment 0,05 - - - - 0,05 - - 0,05 - - -Durchmesser der 1,0 0,7 0,7 0,5 0,7 0,7 0,7 0,5 0,7 0,7 0,7 0,7 Nadeln (mm) Schüttgewicht 540 550 590 455 525 540 520 440 490 470 510 560 (g/l) Die Nadeln wurden mit körnigem Natriumperborat-tetrahydrat (Siebzahl bis 0,4 mm 30 %, bis 0,2 mm 40 %, bis 0,1 mm 20 % und bis 0,05 mm 10 %) vermischt, wobei auf 1 Mol Tetraacetylglykoluril (1 Gewichtsteil) 2 Mol Perborat (2 Gewichtsteile) zur Anwendung kamen. Die Gemische wurden in üblichen, als Verpackungen für Waschpulver dienenden Pappschachteln von 200 g Füllgewicht abgefüllt und zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit im Klimaschrank bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufbewahrt. Im wöchentlichen Abstand wurden Proben entnommen und der Gehalt an Aktivsauerstoff bestimmt.
• Zum Vergleich wurde ein Gemisch mit nicht eingehülltem Bleichaktivator (Versuch A) sowie einem mit Fettsäure umhüllten Bleichaktivator in der gleichen Weise untersucht. Das Einhüllen erfolgte in der Weise, daß Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einem bei 75 0C aufgeschmolzenen Gemisch aus gleichen Teilen Palmitinsäure und Stearinsäure besprüht und granuliert wurde. Das Gewichtsverhältnis von Bleichaktivator zu aufgesprühter Fettsäure betrug 1 : 1 (Versuch B) bzw. 1 : 4 (Versuch C).
• Die Ergebnisse der Lagerversuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
• T a b e l l e 2 Bleichhilfsmittel % Aktivsauerstoff nach gemäß Beispiel 1 2 3 4 5 Wochen 1 95 94 85 80 70 2 94 92 80 78 60 3 92 91 80 68 38 4 94 90 85 70 55 5 92 90 90 72 56 6 90 86 84 76 58 7 92 86 80 78 60 8 90 85 84 76 52 9 91 85 82 79 55 10 92 86 84 75 58 11 90 90 80 74 56 12 89 87 80 68 50 Vergleich A 75 41 8- -Vergleich B 90 64 25 - -Vergleich C 91 88 65 32 5 In einer zweiten Versuchsreihe wurden einzelne Proben mit sprühgetrockneten Waschpulvern und Perborat vermischt. Die Gemische wiesen folgende Zusammensetzung auf: 8,0 Gew. - Na-Dodecylbenzolsulfat 2,5 ist Fettalkohol -10 ÄO 3,0 " Talgseife 45,0 " Pentanatriumtriphosphat 4,5 " Natriumsilikat (Na20:SiO3=1: 3) 1,5 " Magnesiumsilikat 0,5 Gew.-% Na-Äthylendiaminotetraacetat 0,5 " opt. Aufheller vom Aminostilbendisulfonsäure-Typ 1,0 " Na-Carboxymethylcellulose 3,5 " Natriumsulfat 10,0 " Natriumperborat 20,0 " Bleichhilfsmittel (Gehalt an Tetraacetylglykoluril 25 %) Die Proben wurden wie vorstehend beschrieben, in Klimaschrank auf ihr Lagerverhalten untersucht. Zusätzlich wurde ein Verglei.chsversuch D durchgeführt, bei dem ein Waschmittel gemäß vorstehender Zusammensetzung geprüft wurde, das anstelle des Bleichhilfsmittel die gleichen Mengen an aktivatorfreien Fettsäure-Tensid-Gemischen enthielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Der Zeitpunkt,bei dem erstmalig ein unangenehmer Geruch auftrat, wurde in der Tabelle mit G bezeichnet.
• Bleichhilsmittel % Aktivsauerstoff nach gemäß Beispiel 2 4 7 12 Wochen 2 93 88 82 60 4 91 83 79 42 (G) 8 87 85 79 55 (G) Vergleich A 56(G) 10 1,5 -Vergleich B 83 66(G) 36 8 Vergleich D 100 90 81 65 Tabelle 3 Die Ergebnisse zeigen, daß das Umhüllen des Bleichaktivators nach bekannten Verfahren zwar die Lagerbeständigkeit der perborathaltigen Gemische geringfügig erhöht, doch ist die Verbesserung nicht ausreichend. Versuch D zeigt, daß der Rückgang der Bleichaktivität bei einem aktivatorfreien Gemisch in der gleichen Größenordnung liegt wie bei den erfindungsgemäßen, aktivatorhaltigen Mitteln. Daraus ergibt sich, daß praktisch ein vollkommener Schutz erreicht wurde.
• In einer dritten Versuchsreihe wurden die Waschnmittelgemische gemäß vorstehender Zusammenssetzung (Tabelle 3) auf ihr Lösungsverhalten geprüft und zwar wurden in 1 Liter Leitungswasser von 1 6 dLI, das auf 40°C erwärmt worden war, unter Rühren 7,5 g des aus Waschmittel, Perborat und Bleichilfsmittel bestehenden Mittels eingestreut und 5 Minuten weiter durchmischt. Danach wurde eine Probe entnommen und der Aktivsauerstoff titrinetrisch bestimmt. Es -ergab sich, daß bei Verwendung der erfidungsgemäßen Proben über 90 % des Aktivators in Lösung gegangen waren, während im Falle der mit Fettsäure umhüllten Probe B dieser Anteil bei 15 % lag.

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Bleichcharaktivatoren und Fettsäuren enthaltenden, zur Vorwendung in Wasch- und Gleichmitteln geeigneten Bleichhilfsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend im wesentlichen aus 10 bis 75 Gewichtsteilen Bleichaktivator, 20 bis 70 Gewichtstellung Fettsäuren der Kettenlänge C12 bis C22, die weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 % ungesättigte Fettsäuren enthalten und 5 bis 40 Gewichtstelie mindestens einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung aus der Klasse der Polyglykoläther, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholglykoläthersulfate, Olefinsulfonate und Seifen in Form der Alkalimetallsalze, mittels eine Extrudiervorrichtung plastifiziert und, zu Partikeln verpreßt, die überwiegend nadel-bzw. walzenförmig ausgebildet sind und eiiien Durchmesser von 0,2 bis 3 min, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 mm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichaktivator Tetraacetylglykoluril verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren bzw. deren Gemische mit einem Schmelzpunkt oberhalb 50°C verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Palmitinsäure, Stearinsäure oder deren Gemische verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung Fettalkoholpolyglykoläther verwendet, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome und 5 bis 20 Gylkoläthergruppen enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' man als wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung Alkylimetall-, vorzugsweise Natrium-Fettalkoholsulfate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhifsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 10 bis 75 Gewichtsteilen Bleichaktivator, 20 bis 70 Gewichtsteilen Fettsäuren der Kettenlänge C12 bis C22, die weniger als ,O, vorzugsweise weniger als 10 % ungesättigte Fettsäuren enthalten und 5 bis 40 Gewichtsteile mindestens einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung aus der Klasse der Polyglykoläther, Fettalkoholsulfate Fettalkoholglykolåithersulfate, Olefinsulfonate und Seifen in Form der Alkali-.

metallsalze besteht, die in homogener Verteilung vorliegen und zu Partikeln geformt sind, die überwiegend nadel- bzw.

walzenförmig ausgebildet sind und einen Durchmesser von 0,2 bis 3 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 mm aufweisen.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Länge der Partikel das 1,2-fache bis 3,5-fache ihres Durchmessers beträgt.

9. Mittel nach Anspruch 7 und 8, gekennzeichnet durch ein Schüttgewicht von 400 bis 600 g/l.

10. Mittel nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.

11. Verwendung der nach Anspruch -1 bis 6 hergestellten Mittel in Wasch- und Bleichmitteln.

12. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Mittel in Waschl,litteln, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid frei setzende Perverbindungen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis der waschmittelhaltigen Komponente an der Summe aus Bleichhilfsmittel und Perverbindung 1 : 2 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.