DE1963897A1

DE1963897A1 - Pulverfoermiges bis koerniges,Perborat enthaltendes Waschmittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1963897A1
Application number: DE19691963897
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl-Chem Dr Berg; Albrecht Dipl-Chem Dr Loehr; Horstmar Dipl-Chem Dr Nagel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-12-20
Filing date: 1969-12-20
Publication date: 1971-07-15

Description

"Pulverförmiges bis körniges, Perborat enthaltendes Waschmittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung" Innerhalb der letzten zwanzig Jahre ist die Zusammensetzung der auf den Markt gebrachten Waschmittel laufend so weit verbessert worden, daß die von den Waschmittelherstellern empfohlenen Anwendungskonzentrationen der Waschmittel erheblich gesenkt werden konnten. Während noch vor 20 bis 15 Jahren Anwendungskonzentrationen von etwa 10 g/l Waschmittel als normal galten, sind heute Anwendungskonzentrationen von etwa 6 - 3 g/l Waschmittel für die meisten, in der Praxis vorkommenden Verschmutzungen ausreichend.
Die Erfindung betrifft pulverförmige bis körnige, Perborat enthaltende Waschmittel, die sich durch einen besonders geringen Gehalt an waschinaktiven Bestandteilen, irisbesondere an gebundenem Wasser, auszeichnen und daher auch bei den oben erwähnten niedrigen Anwendungskonzentrationen mehr waschwirksame Substanz in die Waschflotte bringen als die bisherigen handelsüblichen Waschmittel.
Die erfindungsgemäßen, als Pulver, Granulate oder Agglomerate vorliegenden Waschmittel enthalten Tenside, Calcium komplex bindende Gerüstsubstanzen und Perborat sowie sonstige übliche Waschmittelzusätze. Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet: Sie enthalten: 5 - 40, vorzugsweise 7 - 35 Gew.-% nichtionische sowie ggf. anionische oder zwitterionische Tenside, wobei die Menge dieser anionischen und/oder zwitterionischen Tenside weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% der insgesamt vorhandenen Tenside ausmachen, 7,5 - 50, vorzugsweise 15 - 30 Gew.-% eines Perborates, dessen Kristallwassergehalt unter dem des Perborattetrahydrates liegt, vorzugsweise Perboratmonohydrat, 15 - 80, vorzugsweise 25 - 70 Gew.-% zur Komplexbildung mit Calciumionen befähigte, sowie gegebenenfalls sonstige alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen und ggf. weitere, in Waschmitteln meist nur in geringeren Mengen vorhandene Wirkstoffe, O - 10, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-% waschinaktive Bestandteile, wie z.B, Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid und/oder gebundenes Wasser, einschließlich des in den oben genannten Eomponenten vorhandenen Hydrat- oder Kristallwassers.
Diese Waschmittel stellen ein Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen Pulverbestandteilen der folgenden Beschaffenheit dar: dem wasserarmen Perborat, wenigstens einem Pulverbestandteil, der die oben erwähnten Komplexbildner enthält sowie ggf. weitere Pulverbestandteile, in denen andere Waschmittelbestandteile enthalten sein können, wobei sich die Nonionics zum mindesten teilweise auf der Oberfläche, ggf. z, T. auch im Inneren der Pulverpartikeln befinden. Die Nonionics enthaltenden Pulverpartikeln können einer oder mehreren der im Waschmittel vorhandenen von einander verschiedenen Pulverkomponenten angehören.
Im einfachsten Falle bestehen die erfindungsgemäßen Waschmittel aus einem Gemisch von Xomplexbildnern, dem srarmen Rktorat und Nonionics in den oben angegebenen Mengen. Derartige Gemische erhält nan beispielsweise, indem man das Nonionic zu einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens auf einen der beiden zu vermischenden pulverförmigen Bestandteile oder auf beide aufsprüht. Man hat beispielsweise die Möglichkeit, zunächst einen der beiden Pulverbestandteile mit dem Nonionic zu besprühen und das besprüht Produkt dann mit dem anderen Pulverbestandteil zu vermischen; man kann aber auch das Nonionic während des Vermischens der beiden Pulverbestandteile auf diese oder auf das fertige Gemisch aufsprühen.
Als Komplexbildner lassen sich sowohl die anorganischen hydrolisierbaren als auch die organischen nicht hydrolisierbaren Komplexbildner allein oder in Kombination miteinander verwenden. Fur die Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel eignet sich besonders voluminöses Tripolyphosphat mit einem Schüttgewicht von etwa 0,1 - 0,7, vorzugsweise 0,2 - 0,6 g/ml.
Derartige voluminöse Tripolyphosphate sind in der Lage, größere Mengen an öligen oder pastenförmigen Nonionics aufzunehmen, ohne dabei klebrige Pulver zu liefern.
Die meisten auf dem Markt befindlichen Waschmittel bestehen aber nicht nur aus Gerüstsubstanzen, Perborat und Tensid; sie enthalten darüber hinaus sonstige Wirkstoffe, die trotz; ihrer relativ geringen Einsatzmengen für die anwendungstechnischen Eigenschaften des Waschmittels von Bedeutung sind. Hierzu gehören z.B. Schaumstabilisatoren, Schauminhibitoren, Stabilisatoren und Aktivatoren für Perverbindungen, Schmutzträger, antimikrobielle Substanzen, Aufheller, Enzyme usw.. Diese Wirkstoffe können selbstverständlich als Pulver den in größeren Mengen vorhandenen Bestandteilen zugemischt werden; es empfiehlt sich aber, diese meist nur in geringeren Mengen einzuarbeitenden Wirkstoffe zusammen mit anderen, in größeren Mengen anwesenden Waschmittelbestandteilen über eine wäßrige Lösung bzw. Aufschlämmung durch Heißtrocknung in ein feines Pulver zu überführen. Dieses feine Pulver wird dann zu einem beliebigen Zeitpunkt den oben erwähnten Bestandteilen beigemischt. Dies gilt selbstverständlich nur für solche Substanzen, die durch das Wasser und/ oder die Heißtrocknung nicht zersetzt oder deren Wirksamkeit nicht in anderer Weise beeinträchtigt wird.
Bei den anderen, in größeren Mengen einzuarbeitenden Waschmittelbestandteilen kann es sich um anionische Tenside und/ oder Gerüstsubstanzen handeln. Sofern das Waschmittel anionische Tenside enthält stellen vorzugsweise diese einen Bestandteil des heißgetrockneten Pulvers dar. Auch nichtionische Tenside können zugesetzt werden, sofern sie auf Grund ihrer physikalischen Beschaffenheit und Einsatzmenge die Pulvereigenschaften der übrigen Bestandteile des heißgetrockneten Produktes nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
In das heißgetrocknete Pulver können auch nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen und/oder Komplexbildner eingearbeitet werden, insbesondere organische nicht hydrolisierbare Komplexbildner. Hydrolisierbare Komplexbildner, wie æ,B. Metaphosphate und insbesondere Tripolyphosphat, sollen in diesem Pulverbestandteil nur in begrenzter Menge anwesend sein.
In einem derartigen Fall stellen diese Waschmittel ein Gemisch aus dem unten beschriebenen Pulverbestandteil B und wenigstens einem der unten beschriebenen Pulverbestandteile A oder C dar: A) einem durch Heißtrocknen einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung solcher Waschmittelbestandteile, die durch die Heißtrocknung nicht zersetzt bzw. in ihrer Wirkung beeinträchtigt werden,erhaltenen Pulverbestandteil, der evtl. vorhandene anionische und/oder zwitterionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, sowie evtl. nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen und nicht hydrolysierbare Komplexbildner, jedoch höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% hydrolysierbare Komplexbildner, wie z.B. Metaphosphate und. insbesondere Tripolyphosphat, enthält, B) dem wasserarmen Perborat, C) sowie gegebenenfalls weitere Waschmittelzusätze, vor allem etwa vorhandene hydrolysierbare Komplexbildner, insbesondere Tripolyphosphat.
Der Ausdruck t?Pulverbestandteil1, wurde aus Gründen der Vereinfachung benutzt und soll nichts über die Korngröße und physikalische Beschaffenheit der einzelnen Partikeln aussagen; es kann sich demnach um feine oder grobe Pulver, um Granulate oder Agglomerate handeln.
Enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel außer den Nonionics auch Anionics, so kann der Pulverbestandteil A die folgende Zusammensetzung aufweisen: 5 - 70, vorzugsweise 7 - 60 Gew.-% Tenside (wie oben), wobei jedoch evtl. vorhandene nichtionische Tenside höchstens 35 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% dieses Pulverbestandteils ausmachen, 1 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% waschinaktive Bestandteile, 10 - 96, vorzugsweise 25 - 88 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von heißgetrockneten Waschmitteln, wobei allerdings gegebenenfalls vorhandene hydrolysierbare Komplexbildner (vorzugsweise Tripolyphosphat, gegebenenfalls auch andere, wie beispielsweise Metaphosphate) in Mengen von höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 aew.-% vorhanden sind.
Unter waschinaktiven Bestandteilen sind im Sinne der Erfindung, d.h. vor allem für ein bei Temperaturen oberhalb 60 0C anzuwendendes Waschmittel, Wasser, Natriumsulfat und Natriumchlorid ansusehen.
Daher müssen die Gehalte des Pulverbestandteils A an waschinaktiven Bestandteilen bzw. der Anteil des Pulverbestandteils A am gesamten Waschmittel so aufeinander abgestimmt werden, daß die oben für das ganze Waschmittel angegebenen Grenzwerte nicht überschritten werden. Die Mengen der im Pulverbestandteil A zulässigen waschinaktiven Bestandteile können demnach innerhalb eines gewissen Bereiches schwanken, und den oben angegebenen Höchstwert von 20 Gew,-% auch gelegentlich überschreiten, sofern die Menge des Pulverbestandteiles A im Gesamtwaschmittel entsprechend niedrig ist.
Als sonstige übliche Bestandteile von heißgetrockneten Waschmitteln kommen die folgenden Substanzen in Frage; die Mengenangaben beziehen sich auf den Pulverbestandteil A: O - 70 Gew.-% nicht hydrolysierbare, vorzugsweise organische Komplexbildner, 0 - 50, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% zur Komplexbildung mit Calziumionen praktisch nicht befähigte alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, O - 35, vorzugsweise 1,5 - 28 Gew.-% organische Neutralsalze, wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen, Schmutsträger, Aufheller usw.
Von besonderem Interesse sind maschinenfähige Vollwaschmittel, deren Schäumvermögen vor allen Dingen im Temperaturbereich 60 - 100, vorzugsweise 70 - 100°C, gedämpft ist.
Diese Schaumdämpfung erreicht man bei Nonionics durch Kombinationen aus schäumenden und nichtschäumenden Nonionics, oder durch Kombination der schäumenden Nonionics mit schaumdämpfenden Seifen und/oder nicht tensidartigen Schauminhibitoren. Die schaumdämpfenden Seifen und nicht tensidartigen Schauminhibitoren sind außerdein geeignet, das Schäumvermögen evtl. vorhandener Anionics, insbesondere solcher vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp, zu verringern.
Die Tensidkomponente derartiger Waschmittel ist dann vielfach folgendermaßen zusammengesetzt, wobei aber nicht alle Bestandteile im Pulverbestandteil A vorzuliegen brauchten; dies gilt vor allen Dingen für die nichtionischen Tenside und die nichttensidartigen Schauminhibitoren: 50 - 100, vorzugsweise 55 - 100 Gew.-% nichtionische Tenside, 0 - 50, vorzugsweise 0 - 45 Gew.-% anionische und/oder zwitterionische Tenside, O - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren, wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch Auswahl geeigneter, sich in ihrem Schäumvermögen hemmender Tenside und/oder durch Anwesenheit nicht tensidartiger Schauminhibitoren gedämpft ist.
Der Pulverbestandteil A kann praktisch vollständig aus den anionischen sowie gegebenenfalls den nichtionischen Tensiden bestehen. Da aber manche Tenside mangelhafte Pulvereigenschaften besitzen, empfiehlt es sich, die Pulvereigenschaften des Pulverbestandteils A durch Einarbeiten nicht tensidischer, nicht hygroskopischer Substanzen au verbessern.
In diesem Sinne wirkt z.B. das in vielen Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp vorhandene Natriumsulfat. Weiterhin eignen sich zu diesem Zweck die später noch aufzuzählenden Salze von organischen, nicht tensidartigen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, z.B. Alkalisalze der Toluolsulfosäure oder von Sulfocarbonsäuren. Auch nicht hygroskopische Komplexbildner und/oder zur Komplexbildung praktisch nicht befähigte alkalische Gerüstsubstanzen können die Pulvereigenschaften des Bestandteils A verbessern. Es eignet sich zu diesem Zweck auch das Tripolyphosphat, dessen Menge aber aus den unten noch darsulegenden GrUnden 20, vorzugsweise 10 Gew.-% nicht übersteigen sollte.
Tripolyphosphat und nicht hydrolysierbare organische gomplexbildner können im Pulverbestandteil A gleichzeitig vorhanden sein. Wenn es nur darauf ankommt, im wäßrigen Ansatz vorhandene Schwermetallspuren zu binden und so z.B. die Aufheller während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere während der Heißtrocknung, vor Zersetzung zu schützen, so genügen Zusätze von 0,1 - 10 Gew.-% organischer Komplexbildner, bezogen auf den Pulverbestandteil A.
Sollen die nicht hydrolisierbaren Komplexbildner aber auch dazu dienen, im Waschprozeß als komplexbildende Gerüstsubstanz zu wirken, so kann deren Menge bis zu 70 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 15 - 60 Gew,-96, Ein Teil der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorhandenen Nonionics kann in den Pulverbestandteil A eingebracht werden, sofern sie dessen Pulvereigenschaften nicht oder nur unwesentlich verschlechtern. Da viele Nonionics auch in wasserfreiem Zustand ölig bis pastenförmig sind, empfiehlt es sich, nur einen Teil davon oder überhaupt kein Nonionic in den Pulverbestandteil A einzuarbeiten und die restlichen bzw. die gesamten Nonionics auf das Waschmittel oder einen seiner Pulverbestandteile aufzusprühen.
Der Pulverbestandteil A kann auch zwitterionische Tenside enthalten; man kann sie aber auch zusammen mit den Nonionics oder von diesen getrennt auf einen Pulverbestandteil oder auf das fertige Waschmittel aufsprühen, insbesondere wenn sie bei Temperaturen bis zu 1500 C schmelzen.
In der obigen Rahmenrezeptur für die Tensidkomponente sind auch die nichttensidartigen Schauminhibitoren aufgeführt, weil sie beim Waschprozeß auf die Tenside einwirken. Bei der Herstellung der Waschmittel werden diese Schauminhibitoren zweckmäßigerweise nicht in den zu trocknenden wäßrigen Ansatz des Pulverbestandteils A eingearbeitet, sondern auf einen der Pulverbestandteile oder auf das gesamte Waschmittel aufgesprüht; jedoch empfiehlt es sichf sie nicht zusammen mit den nichtionischen oder zwitterionischen Tensiden, sondern von diesen getrennt aufzusprühen.
Von den bereits oben erwähnten, meist nur in geringeren Mengen einzusetzenden Waschmittelbestandteilen arbeitet man in den Pulverbestandteil A vorzugsweise die Schmutsträger, Aufheller, Korrosionsinhibitoren und ggf. antimikrobielle Substanzen ein, während in größeren Mengen vorhandene Waschmittelbestandteile (z.B. alkalische Gerüstsubstanzen und bzw. oder nicht hydrolysierbare Komplexbildner) nach Belieben 9m Pulverbestandteil A und bzw. oder im Pulverbestandteil C vorliegen können.
Der Pulverbestandteil A wird nach an sich bekannten Verfahren durch Heißtrocknen eines wäßrigen Ansatzes seiner Bestandteile hergestellt. Dies ist z.B. auf beheizten Trommeln möglich; vorzugsweise bringt man den fein zerstäubten, pastenförmigen Ansatz im Gleich- oder Gegenstrom mit heißer Luft in Berührung, so daß ein Zerstäubungsprodukt mit dem oben angegebenen Wassergehalt anfällt.
Die überwiegende Menge der bisher auf dem Markt befindlichen tripolyphosphathaltigen Waschmittel wurde durch Zerstäubungstrocknen einer Aufschlämmung von wasserfreiem Tripolyphosphat in einer wäßrigen Lösung der Tenside hergestellt. Dabei gab die Hydratisierbarkeit des wasserfreien Tripolyphosphates Anlaß zu Schwierigkeiten. In dem Maße, wie sich das Tripolyphosphat unter Wasseraufnahme allmählich in das Hexahydrat umwandelt, erhöht sich die Viskosität des wäßrigen Ansatzes, der dadurch immer schwerer zu verarbeiten ist.
Außerdem wurde beim Heißtrocknen ein Teil des Tripolyphosphates zu Pyro- und Orthophosphat hydrolysiert, d.h. zu Phosphaten, die nur noch geringe bzw. keine komplexbildenden Eigenschaften mehr hatten.
Es stand also nur noch ein Teil des eingesetzten Tripolyphosphates beim Waschprozeß als Komplexbildner zur Verfügung.
Diese hydrolytische Spaltung des Tripolyphosphates kann selbstverständlich auch bei der Herstellung des Pulverbestandteiles A der erfindungsgemäßen Waschmittel auftreten, wenn der zu zerstäubende wäßrige Ansatz Tripolyphosphat enthält. Da aber anspruchsgemäß die Menge des im zerstäubungsgetrockneten Pulverbestandteils A enthaltenden Tripolyphosphates auf höchstens 20 und vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% begrenzt ist, stellen die durch Tripolyphosphatzersetzung entstandenen Nebenprodukte einen so geringen Bestandteil der Gesamtrezeptur dar, daß sie praktisch nicht ins Gewicht fallen. Ganz davon abgesehen, läßt sich die hydrolytische Tripolyphosphatzersetzung durch Einarbeiten alkalisch reagierender Substanzen, wie zum Beispiel geringer Mengen an Alkalilaugen, Alkalicarbonaten oder Alkaliortho- bzw. -metasilikaten zurückdrängen.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich aber auch in der Weise herstellen, daß man während des Heißzerstäubens eines wäßrigen Ansatzes, in dem anionische Tenside vorhanden sein können, in den Zerstäubungsturm trockenes Tripolyphosphat einstäubt, und zwar vorteilhaft so, daß der Sprühkegel des wäßrigen Ansatzes mit dem eingestäubten Tripolyphosphat zusammentrifft. Es wird so ein großer Teil der noch nicht oder nur unvollständig getrockneten Partikeln des wäßrigen Ansatzes mit den Partikeln des eingestäubten Tripolyphosphates agglomeriert, und die weitere Trocknung findet ohne nennenswerte Tripolyphosphatzersetzung statt.
In dem so erhaltenen Produkt sind die Partikeln der Pulverbestandteile A und C zum mindesten teilweise agglomeriert; sie werden in üblicher Weise zu den erfindungsgemäßen Waschmitteln weiter verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten als Pulverbestandteil B wasserarmes Perborat, vorzugsweise das sogenannte ,Natriumperborat-monohydrat" dessen Zusammensetzung der Formel NaB02 . H202 entspricht. Diese Formel ist lediglich als Summenformel anzusehen; sie soll keinerlei Aussagen über die Struktur dieser Verbindung machen. Allerdings braucht nicht das gesamte Perborat in dieser wasserarmen Form vorzuliegen; es genügt, wenn der Wassergehalt des Perboratanteils niedriger ist als der Formel NaB02 . H202 . 2 H20 entspricht, vorzugsweise wenn er niedriger ist als der Formel NaB02 . H202 . 1 H20 entspricht. Dabei bei es dahingestellt, ob die zuletzt angegebenen Hydratstufen tatsächlich existent sind; es kann sich auch um Gemische aus Natriumperborattetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat handeln. Alle diese wasserarmen Perborate werden im folgenden der Einfachheit halber als "Perborat" bezeichnet.
Sofern nicht die beiden Pulverbestandteile A und B alle Substanzen enthalten, die in das Waschmittel eingearbeitet werden sollen, bringt man die restlichen Substanzen als gesonderten Pulverbestandteil C ein. Dies gilt vor allem für das Tripolyphosphat; es können aber auch andere Somplexbilder oder praktisch nicht als Komplexbildner wirkende alkalische Gerüstsubstanzen als Pulverbestandteil C eingebracht werden. Dabei kann es durchaus vorkommen, daß die gleiche Substanz sowohl im zerstäubungsgetrockneten Pulverbestandteil A als auch im Pulverbestandteil C vorliegt.
Sofern in die erfindungsgemäßen Waschmittel Nonionics eingearbeitet werden sollen, insbesondere Nonionics von öliger oder pastenförmiger Beschaffenheit, empfiehlt es sich, diese unter Bewegen auf einen der Pulverbestandteile, auf ein Gemisch zweier Pulverbestandteile oder auf das Gemisch aller Pulverbestandteile aufzusprühen, wobei die Nonionics auch während des Vermischens der Pulverbestandteile aufgesprüht werden können.
In gleicher Weise lassen sich auch andere Waschmittelbestandteile einbringen, insbesondere wenn sie nur in geringeren Mengen vorhanden sind; hierzu gehören z.B. nicht tensidische Schauminhibitoren oder antimikrobielle Zusätze, zum mindesten, wenn sie beim Erwärmen auf Temperaturen bis zu 1500C schmelzen.
Es folgt jetzt eine nach Substanzklassen geordnete Aufzählung der verschiedenen, in die erfindungsgemäßen Waschmittel einsuarbeitenden Produkte.
Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe.
Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischer.-glieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B.
Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther-oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Athylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.
Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber Je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.
Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonimics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.
Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, -Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionios 4 - 100> vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 - 20 Atherreste, vor. allem Athylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können.
Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein. 4V- Weiterhin zählen zu den Nonionios die unter den Handelsnamen fPluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Athoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionios überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.
1Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B; vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder selcundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu Je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkyloireste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jod--zahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.ti Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - 14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie+uz. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen C8 18- und vorzugsweise C12-18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkali sehe Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von aL-Sulfofett. säuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und forzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Diox ypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryl<ithersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure . 4 Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen C8 l8-Olefinen sind brauchbare Sulfonieruügsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett -säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8 l5-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 thylen- und/oder Propylenglykolreste enthalten können.
Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwerelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.
Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält # man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chioressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter,Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulrattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 650C noch schäumen jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 100°C) immer weniger Schaum entwickeln.
Ein verringertes Schäumvermögen erreicht man durch Einarbeiten von Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5 - 10 Gew.-% des gesamten in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung> vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 1000C, aliphatische Cl8- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Saure oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettallcoholester), lassen sich, vor allem bei Anwesenheit von Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.
Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.
Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.
Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsauren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulrodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Storren, wie z.B. mit Athylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-)-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
.ls komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.
Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.+ Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen: worin R Alkyl- und.R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 CAtomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylenuiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-disphosonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Xthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.Nü In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und WaschhilRsmittel, insbesondere die Gerüst substanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wertæ 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Koch- -waschmittel stärker alkalisch (pH-Wert, 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch Enzyme enthalten; diese liegen dann als Pulverbestandteil C bzw. als ein Teil desselben vor.
Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen1 Lipasen, Oxidoreduktas en, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet.
Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 0C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern-melst als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen Wirkstoff binden.
Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei Ublichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, -insbesondere die oben beschriebenen Nonionios dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch~ oder Wasohhilfsmittel zu binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten nicht ionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.
Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20 - 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 - 1 000, vorzugsweise 5-- 500 IE/g aufweisen.
Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum l0-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden.
Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard A. Künzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955; Bestimmung der Aktivität von Amylasen J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift1', Band 9, (1908), Seiten 1 - 9, sowie R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish "Cereal Chemistry", Band 16 (1939), Seiten 712-723; Bestimmung der Aktivität der Lipasen R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Fr.
Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117; R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band 31 (1948), Seiten 1571 - 1576. # Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I In der Formel können R1 und R2 Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige.Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaurheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NH-C6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann -NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH2OH, -NH-CH2-CH2-0-CHa, -NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3, CH3-N'-0H2-CH20H, -N=(CH2-CH2OH)2, Morpholino-1 -NH-C6H5, -NH-C6H4-SOaH, -OCH. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Ubergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NH-C6H5.
Zu den Baumvollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-vicinaltriazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2'.
Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität rur Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazolinz der Formeln II und III s In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Arl sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, NH2, -S02-CH=CH2 und -COO-CH2-CH2-O-CH3 darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar.
Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2")-thiophen und 1,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-21 )-äthylen geeignet.
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wässrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organiscne Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten.
Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Waschmittel. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile (salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze) liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw Abkürzungen bedeuten: Die nichtionischen Alkylenoxydderivate sind durch die Ausgangshydroxylverbindung und die molare Menge des pro Mol Ausgangshydroxylverbindung angelagerten Allcylenoxids gekennzeichnet. Es bedeuten: 1,FA 1618" bzw. "FA 1822" Fettalkoholgemische mit 16 - 18 bzw. 18 - 22 0-Atomen, "KA" ein Gemisch von Fettalkoholen mit 12 - 18 C-Atomen,hergestellt aus einer entsprechenden Fraktion von Kokosfettsäuren, 1,NP" Nonylphenol und "OA technischen Oleylalkohol. Sofern zwei verschiedene Alkylenoxide (ÄO = Äthylenoxid, PO = Propylenoxid) angegeben sind, kennzeichnet die Reihenfolge der Alkylenoxide in der Kurzbezeichnung auch die Reihenfolge, in der diese Substanzen bei der Herstellung der Nonionics angelagert wurde. Demnach bedeutet beispielsweise "FA 1822 + 20 ÄO + 30 POt' ein Produkt, das durch Anlagern von 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines Fettalkoholgemisches mit 18 - 22 C-Atomen und Umsetzen des so erhaltenen Anlagerungsproduktes mit 30 Mol Propylenoxid erhalten wurde.
Im übrigen bedeuten: "Seife" eine Seife aus einem Fettsäuregemisch der Jodzahl 4 folgender Kettenlängenverteilung: C12 20 Gew.-%, C14 9 Gew.-%, C16 4 Gew.-%, C18 22 Gew.-%, C20 8 Gew.-%, C22 37 Gew.-%.
0M0" das Salz der Carboxymethylcellulose, "NTA" bzw. "EDTA" die Salze der Nitrilotrieessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure, "Phosphonat" das Salz der 1-Hydroxiäthan-1,1-diphosphonsäure; dieses Salz kann mit ähnlichem Erfolg durch die Salze der 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, der Amino-tri-(methylenphosphonsäure), der Methylamino- oder Xthylamino-di-(methylenphosphonsäure) und der Xthylendiamin tetra-(methylenphosphonsäure) ersetzt werden.
"Wasserglas" die Verbindung Na2O . 3,3 SiO2.
Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines N-N'-N1,-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemische von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden.
Zur Herstellung des Waschmittels nach Beispiel 1 wurde das Gemisch der Nonionics auf ein Tripolyphosphat vom Schüttgewicht 0,3 g/ml aufgesprüht; dann wurde das Perborat untergemischt.
Zur Herstellung der Waschmittel nach den Beispielen 2 - 6 wurden zunächst die im Pulverbestandteil A enthaltenen Substanzen in üblicher Weise mit Wasser zu einem pastenförmigen Ansatz verarbeitet, der nach Heißtrocknen im Zerstäubungsturm ein Pulver der angegebenen Zusammensetzung lieferte. Nach Vermischen dieses Pulvers mit einem Tripolyphosphat vom Schtlttgewicht 0,5 g/ml wurden die unter D genannten Mengen an Nonionics aufgesprüht. Sofern die Waschmittel einen Schauminhibitor enthalten, wurde dieser in feinster Verteilung auf das Perborat aufgebracht, bevor es mit den übrigen Bestandteilen des Waschmittels vermischt wurde.
Die Mengenangaben in den folgenden Tabellen sind-Gewichtsprozente, dabei beziehen sich die nicht eingeklammerten Zahlenangaben auf das gesamte Waschmittel, die eingeklammerten Zahlenangaben auf den jeweiligen Pulverbestandteil.
Die Waschmittel lassen sich auch in der Weise herstellen, daß man bei der Zerstäubungstrocknung des wäßrigen Ansatzes des Pulverbestandteiles A das Tripolyphosphat in den Sprühkegel des wäßrigen Ansatzes einstäubt; man erhält so die Pulverbestandteile A und C als ein Produkt, wobei die Pulverpartikeln A und C zu einem erheblichen Teil zu Agglomeraten verbunden sind.
Als Aufheller können je nach dem Verwendungszweck des Waschmittels beliebige übliche Substanzen verwandt werden, die eine Affinität für Baumwolle, für Polyamide oder für Polyester besitzen. Man kann auch mehrere derartige Aufheller in einem Waschmittel vereinigen. Darüber hinaus sind auch Aufheller gemischter Affinität bekannt, d.h, solche, die sowohl auf Baumwolle als auch auf Kunstfasern aufziehen.

Als Baumwollaufheller eignet sich beispielsweise eine Verbindung nach Seite 27, Formel I worin R1 Anilinreste und R2 Morpholinreste bedeuten. Als Aufheller gemischter Affinität eignet sich eine Verbindung nach dieser Formel, worin sämtliche Reste R1 und R2 Anilinreste darstellen. Als Polyamidaufheller ist eine Verbindung nach Seite 28, Formel III geeignet, wobei R7 den Rest-SO2-NH2 und R8 ein Ol-Atom darstellen, während als Polyesteraufheller die Verbindung 2,5-Di-(benzoxazolyl-2t)-thiophen eingearbeitet werden kann.

Bestandteil des Beispiel Nr.:

Waschmittels 1 2 3

A CMC - -

1,7 ( 4,86) 1,4 ( 5,26)

EDTA - - - - 0,4 ( 1,50)

NTA

- - - - 8,0 ( 30,08)

Phosphonat ~ ~ 3,0 ( 8,57) 7,5 ( 28,20)

Wasserglas - - 6,0 ( 17,15) 4,2 ( 15,79)

Na2CO3 - - 15,8 ( 45,14) - -

MgSiO3 - - 3,0 ( 8,57) 3,0 ( 11,28)

Na2SO4 - - 1,3 ( 3,71) 0,2 ( 0,75)

Auf heller - - 0,2 ( 0,57) 0,2 ( 0,75)

Wasser - - 4,0 ( 11,43) 1,7 ( 6,39)

Summe A 0,0 ( 0,00) 35,0 (100,00) 26,6 (100,00)

B NaBO2 . H2O2 35,0 (100,00) 20,0 (100,00) 18,2 (100,00)

C Na5P3O10 45,0 (100,00) 35,0 (100,00) 35,2 (100,00)

D KA + 9 ÄO + 12 PO - - 6,0 ( 33,33) 7,0 ( 35,00)

FA 1618 + 20 ÄO - - - - 13,0 ( 65,00)

NP + 9 X0 + 9 PO 8,0 ( 40,00)- - | - -

NP + 20 A0 12,0 ( 60,00) 9,0 ( 66,67) - -

Summe D 20,0 (100,00 15,0 (100,00) 20,0 (100,00)

Gesamtsumme | 100,0 | |100,0

Bestandteil des Beispiel Nr.:

Waschmittels 4 5 6

A OA + 10 ÄO - - 8,0 ( 28,67) - -

NP + 9,5 ÄO 9,0 ( 18,44) - - 7,0 ( 27,50)

Seife 7,0 ( 14,34) 2,5 ( 8,96) 0,5 ( 197)

CMC 1,3 ( 2,66) 1,7 ( 6,09) 1,0 ( 3,94

EDTA 0,2 ( 0,41) - - 1,6 ( 6,30)

NTA 15,0 ( 30,75) - - 0,5 ( 1,97)

Phosphonat 7,2 ( 14,75) 9,0 ( 32,26) 8,0 ( 31,50)

Wasserglas 5,0 ( 10,25) 4,5 ( 16,13) 4,0 ( 15,75)

MgSiO3 2,0 ( 4,10)- - - -

Na2SO4 0,4 ( 0,82) 0,9 ( 3,23) o,8 ( 3,15)

Aufheller 0,3 ( 0,61) - - 0,4 ( 1,57)

Wasser 1,4 ( 2,87) 1,3 ( 4,66) 1,6 ( 6,30)

Summe A 48,8 (100,00) 27,9 (100,00) 25,4 (100,00)

B NaBO2 . H2O2 15,6 (100,00) 20,5 (100,00) 19,8 (100,00)

C Na5P3O10 35,6 (100,00) 49,4 (100,00) 51,5 (100,00

D Schauminhibitor - - 0,2 ( 9,09) 0,3 ( 9,Q9)

KA + 5 ÄO + 13 PO - - 2,0 ( 90,91) - -

FA 1822 + 20 ÄO +

- - - - 3,0 -

Summe D - - 2,3 (100,00) 3,3 (100,00)

Gesamtsumme 100,0 100,0 100,0

Claims

Patentansprüche 1. Pulverförmiges bis körniges, Perborat enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: 5 - 40, vorzugsweise 7 - 35 Gew.-% nichtionische sowie ggf. anionische oder zwitterionische Tenside, wobei die Menge dieser anionischen und/oder zwitterionischen Tenside weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 35 GewO- der insgesamt vorhandenen Tenside ausmachen, 7,5 - 50, vorzugsweise 15 - 30 Gew.-% eines Perborates, dessen Kristallwassergehalt unter dem des Perborattetrahydrates liegt, vorzugsweise Perboratmonohydrat, 15 - 80, vorzugsweise 25 - 70 Gew.-% zur Kcmplexbildung mit Calciumionen befähigte, sowie gegebenenfalls sonstige alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen und ggf. weitere, in Waschmitteln meist nur in geringeren Mengen vorhandene Wirkstoffe, O - 10, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-% waschinaktive Bestandteile, wie z.B. Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid und/oder gebundenes Wasser, einschließlich des in den oben genannten Komponenten vorhandenen Hydrat- oder Kristallwassers, und daß es ein Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen Pulverbestandteilen der folgenden Beschaffenheit darstellt: dem wasserarmen Perborat, wenigstens einem Pulverbestandteil, der die oben erwähnten Komplexbildner enthält sowie ggf. weiteren Pulverbestandteilen, in denen andere Waschmittelbestandteile enthalten sein können, wobei sich die Nonionics zum mindesten teilweise auf der Oberfläche, ggf. z.T. auch im Inneren der Pulverpartikeln, befinden, a. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus dem unten beschriebenen Pulverbestandteil B und wenigstens einem der unten beschriebenen Pulverbestandteile A und C darstellt: A) einem durch Heißtrocknen einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung solcher Waschmittelbestandteile, die durch die Heißtrocknung nicht zersetzt bzw. in ihrer Wirkung beeinträchtigt werden erhaltenen Pulverbestandteil, der evtl. vorhandene anionische und/oder zwitterionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, sowie evtl. nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen und nicht hydrolysierbare Komplexbildner, jedoch höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% hydrolysierbare Komplexbildner, wie z.B. Metaphosphate und insbesondere Tripolyphosphat, enthält, B) dem wasserarmen Perborat, C) sowie gegebenenfalls weitere Waschmittelzusätze, vor allem etwa vorhandene hydrolysierbare Komplexbildner, insbesondere Tripolyphosphat, wobei sich die Nonionics zum mindesten teilweise auf der Oberfläche gegebenenfalls zum Teil aber auch im Inneren der Pulverpartikeln, insbesondere im Inneren der Partikeln des Pulverbestandteils A, befinden.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von anionischen Tensiden der Pulverbestandteil A folgende Zusammensetzung aufweist: 5 - 70, vorzugsweise 7 - 60 Gew.-% Tenside (wie oben), wobei Jedoch evtl. vorhandene nichtionische Tenside höchstens 35 Gew.#S, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-,% dieses Pulverbestandteils ausmachen, 1 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% waschinaktive Bestandteile, 10 - 96, vorzugsweise 25 - 88 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von heißgetrockneten Waschmitteln, wobei allerdings gegebenenfalls vorhandene hydrolysierbare Komplexbildner (vorzugsweise Tripolyphosphat, gegebenenfalls auch andere, wie beispielsweise Metaphosphate) in Mengen von höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% vorhanden sind.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die sonstigen üblichen Bestandteile von heißgetrockneten Waschmitteln gem. Patentanspruch 3 in folgender Weise zusammensetzen, wobei sich die Mengenangaben auf den Pulverbestandteil A beziehen: 0 - 70 Gew.- nicht hydrolysierbare, vorzugsweise organische Komplexbildner, 0 - 50, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% zur Komplexbildung mit Calziumionen praktisch nicht befähigte alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, O - 35, vorzugsweise 1,5 - 28 Gew.- organische Neutralsalze, wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen, Schmutzträger, Aufheller usw.

5. Waschmittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverbestandteil A zum Binden von Schwermetallspuren nicht hydrolysierbare organische Komplexbildner in Mengen von 0,1 - 10 Gew.- enthält.

6. Waschmittel nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverbestandteil A nicht hydrolysierbare organische Komplexbildner in Mengen von mehr als 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 60 Gew.-%,enthält.vb 7t Waschmittel nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Xristallwassergehalt des als Pulverbestandteil B vor -banken wasserarmen Perborates höchstens der Formel NaB02 H202 . 2 H20, , vorzugsweise höchstens der Formel NaB02 . H202 .

1 H20,entspricht.

8. Waschmittel nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserarmes Perborat Natriumperboratmonohydrat der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H202 vorhanden ist.

9. Waschmittel nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln der Pulverbestandteile A und C miteinander agglomeriert sind.

10. Waschmittel nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die im Waschmittel vorhandene Tensidkomponente, unabhängig davon, in welchem der Pulverbestandteile die Tenside vorliegen, folgende Zusammensetzung aufweist: 50 - 100, vorzugsweise 55 - 100 Gew.-% nichtionische Tenside, O - 50, vorzugsweise 0 - 45 Gew.-% anionische und/oder zwitterionische Tenside, O - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren, wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch Auswahl geeigneter, sich in ihrem Schäumvermögen hemmender Tenside und/oder durch Anwesenheit nicht tensidartiger Schauminhibitoren gedämpft ist0 11. Waschmittel nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Waschmittel vorhandene nichtionische und/oder zwitterionische Tenside sowie gegebenenfalls Desinfektionsmittel und nicht tensidartige Schauminhibitoren als kleine Partikeln auf der Oberfläche wenigstens eines der Pulverbestandteile haften.