DE2140949A1

DE2140949A1 - Verfahren zum herstellen von elastischen formkoerpern, insb. kfz-reifen durch giessen

Info

Publication number: DE2140949A1
Application number: DE19712140949
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Meyer; Horst Dipl Chem Dr Steeg
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1971-08-16
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE2140949C3; DE2140949B2

Description

Verfahren zum Herstellen von elastischen Formkörpern, insbO Kfz-Reifen durch Gies sen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von elastischen Formkörpern, insb. Kfz-Reifen durch Gießen Bei der Herstellung von elastischen Formkörpern, wie beispielsweise Reifen, Puffern, Gummimetallfederelementen, ist in der Regel bei der Verwendung von üblichen Kautschukmischungen ein beträchtlicher Aufwand erforderlich, um den Rohling zu erstellen und den fertigen Formkörper mit den gewünschten unterschiedlichen Eigenschaften in seinen verschiedenen Bauteilen zu erhalten. Insbesondere bei Reifen ist da her verschiedentlich vorgeschlagen worden, den Reifen körper durch Gießen von Kunststoffen herzustellen, Dabei wird von einem flüssigen Roaktionsgemisch ausgegangen, das später unter Vernetzung auchärtet.
Derartige aus elastischem Kunststoff, wie z.B. Polyurethan hergestellten Reifen und ähnlich stark beanspruchte Formkörper konnten jedoch nicht zur allsei° tigen Zufriedenheit hergestellt werden9 da; die Ei genschaften den Anforderungen nicht in allen Bereichen entsprachen. Beispielsweise soll dabei für den Reifen eine hohe Rutschfestigkeit auf seiner Unter lage, eine relativ geringe Wärmebildung beim Gebrauch, ein auf gute Fahreigenschaften abgestimmtes elastisches Verhalten beim Ablauf und eine hohe Kilometerleistung erhalten werden Diese Anforderungen stellen an den Aufbau des zur Anwendung ksmmenden Sunststoffes so große Anforderungen, daß sie in der Regel nicht in ausreichendem Maße auf breiter Basis erreicht werden können. Wichtig ist es daher, im Rahmen der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe, von einer flüssigen Reaktionsmasse als Ausgangsbasis auszugehen, die sich in ihren Eigenschaften durch entsprechende Bestandteile in der gewünschten Weise auf die Anforderungen einstellen läßt.
Die Lösung dieser Aufgabe konnte erfindungsgemäß überraschenderweise dadurch erhalten werden, daß im wesentlichen eine flüssige Masse folgender Zusammensetzung unter Erhitzen auf 100 bis 180° C zur Umsetzung gelangt. Die mit A, B, G bezeichneten Massenbestandteile sind dabei wie folgte A) Polybutadiene und/oder Polyisoprene und weitere Homologen mit einem Mol.-Gew. von 2000 bis 20000 und endständigen Carbosyl- und/oder Hydroxylgruppen.
B) Bis-cycloheenoxide, in denen die Cyclohexanringe durch eine Esterkette miteinander verknüpft sind.
C) 1,2-Dicarbonsäureanhydride des Cyclohexans und/oder Cyclohexens.
Bei diesen Massen kommen auf 1 Äquivalent A je 2 bis 2O Äquivalente B und C, wobei sich vorzugsweise B und C um höchstens zwei Äquivalente unterscheiden sollen.
Dabei sind die Äquivalente zu A auf die Carboxyl bzw. Hydroxylgruppen, das Äquivalent zu B auf die Epoxydgruppen und das äquivalent zu C auf die Anhydridgruppen bezogen. Bei den unter A genannten Polydienen können gegebenenfalls auch Carboxyl oder Hydroxylendgruppen tragende Polymerisate des Demethylbutadiens, Piperylens oder Chloroprens Anwendung finden, soweit sie ein niederes Molekulargewicht aufweisen und bei Raumtemperatur flüssigen Charakter besitzen. Ferner können die flüssigen Polymeren A der genannten Diene auch Copolymere mit bis zu o % Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Fumarsäureester usw. sein. Es kommen auch gesättigte Polyester und Polyäther für das System A, B, C in Betracht, sofern dies mit dem gewünschten Eigenschaftsbild vereinbar ist. Die Carboxyl- oder Hydro xylendgruppen tragenden Polybutadiene sind jedoch in der Anwendung bevorzugt.
Durch die Variationsfähigkeit in den genannten Grenzen kann einerseits eine Kettenverlängerung und andererseits eine Vernetzung in sehr guter gesteuerter Gestaltung erreicht werden, wobei die Dicarbonsäureanhydride jeweils eine stärkere Steuerung hinsichtlich der Flexibilität der Ketten bewirken. Eine Steigerung kann sogar noch dadurch erreicht werden9 daß Monoepoxyde zusätzlich zur Anwendung kommen. Beispiele sind Styroloxyd, Cyclohexenoxyd, Phenoxy-propenoxyd. Dadurch wird bei Beachtung der Grenzen für die Äquivalente eine verbesserte Flexibilität bei größerer Temperaturunempfindlichkeit bewirkt. Die Komponenten B und C lassen sich als Harzanteil ansehen. Sie ergeben bei optimaler Einstellung einen erheblichen Verstärkungseffekt hinsichtlich Festigkeit und Abrieb, so daß man unter Umständen auf den Zusatz von verstal-ls(nde Ijillstoffen, wie Ruß, verzichten kann.
Darüber hinaus kann man mit dem Harzanteil die Steifigkeit des gehärteten Materials so regulieren, daß die Herstellung von Reifen ohne Gewebe oder Cordeinlagen möglich ist.
Die Dicarbonsäureanhydride gemäß C sind durch Diensynthese nach Diels und Alder und anschließende Hydrierung leicht zugänglich. Auch die Epoxyde können durch Diels-Alder-Umsetzung und anschließende Epoxydierung relativ leicht erhalten werden, wodurch das Endprodukt in wirtschaftlicher Weise herstellbar ist.
Zu den als Komponente B verwendeten Bis-cyclohexenoxyden sei auf die folgende chemische Struktur hingewiesen: Allgemeine Formel: R1-R6 = H oder Methyl-Beispiele für -X- = - CH2-O-CO--CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2--CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2--CO-O-(CH)-O-CO-22 -O-CO-(CH2)2-CO-O--CH2 -O -CO -CH=CH-CO-O-CH2 -Beispiele zur Komponente C sind R = H oder Methyl- Zur Verarbeitung der Nassen können Rotations- oder Schleudergußformen Verwendung finden, so daß sich ein schichtartiger Aufbau durchführen laßt. Dabei wird jeweils die den Schichten zukommende Eigenschaftscharakterisierung durch entsprechende Dosierung der Komponenten A bis C vorgenommene Werden zur Erzeugung der Gießmasse höhere Nolekulargewichte in bezug auf die Komponente A verwendet, so sollte auch die Anzahl an Aquivalenten in bezug auf B und C im oberen Grenzbereich liegen. Bei einem Butadienmolgewicht von 12GOO werden demnach etwa 8 bis Io Äquivalente von B und C zur Anwendung kommen. Als Endgruppen der Polydiene sind außer Carboxyl und Hydroxyl auch andere Endgruppen, wie z.B. Mercaptan anwendbar, sofern die damit verbundenen Nebenerscheinungen nicht dem Einsatz ent gegenstehen. Der angegebenen Verwendung von Carboxyl und Hydroxylgruppen ist jedoch der Vorzug zu geben Die Umsetzung der Komponenten A bis C kann durch Anwendung von an sich bekannten Zusätzen beschleunigt werden0 Hierzu gehören beispielsweise tertiäre Amine, heterocydische Amine, quaternäre Ammoniumsalze. Weiter sind zu sätzlich verwendbar die Salze oder Komplexsalze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Nickel, Chrom, Zinn und Eisen. Die für Epoxyde allein bekannten Beschleuniger lassen sich auch ohne Störungen bei der eingangs umrissenen Umsetzung anwenden. Ebenfalls können alkylierte Phenole, Bisphenole und/oder sekundäre aromatische Amine und Diamine zugesetzt werden, um die Alterungsbeständigkeit zu steigern.
Weiterhin kann für bestimmte Bereiche eine Verfestigung des Materials in der festgeiegten Richtung auch noch dadurch erreicht werden, daß der noch flüssigen Reaktionsmasse Fasern aus Glas, Stahl, Polyester, Polyamide oder Reyon zugesetzt werden.
Die Schnittlänge beträgt vorzugsweise 1 bis 3 mm und die Zusatznjenge zwischen 5 und 20 % bezogen auf den Anteil an Polybutadien in der Reaktionsmasse.
Obschon an sich für die Masse eine Abriebfestigkeit beträchtlicher Größenordnung ohne Ruß erreicht werden kann, ist es dennoch möglich, aktive oder inaktive Füllstoffe zuzusetzen. Die weitgehende transparente Masse läßt sich durch Farbstoffe in Pigmentform in der gewünschten Farbe einfärben.
Beispiel 1 Von folgenden Materialien wird ausgegangen: A) Flüssiges Polybutadien mit Oarboxylendgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 90. Das Äquivalentgewicht (berechnet aus dem titrierten Carboxylwert) beträgt 2380.
B) Epoxycyclohexyl-methylester der Epoxycyclohexancarbonsäure. Das Äquivalentgewicht (berechnet aus dem titrierten Epoxydwert)beträgt 140,5.
C) 4-Methyl-cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid. Äquivalentgewicht: 168 (berechnet aus der titrierten Säurezahl A, B, C).
Äquivalent-Verhältnis: 1/5/4 für den nachfolgenden Ansatz.
Polybutadien (A) loo g Bis-cyclohexenoxyd (B) 30 g Anhydrid (C) 28 g Die drei - bei Raumtemperatur flüssigen - Bestandteile werden in einem Rotationsverdampfer 15' bei 80° C durch langsames Rotieren gut gemischt, wobei zur Entfernung von Luftblasen kurzzeitig schwaches Vakuum angelegt wird. Dann wird 1 ml Butyl-imidazol als Härtungskatalysator zugesetzt und 5' weiter gemischt. Die Gießmasse wird dann in eine mit Teflon (Polytetrafluoräthylen) eingesprühte Eisenblech-Plattenform (135 x 155 mm) mit schrägen Seitenwanden gegossen und im Trockenschrank 4 Stdn. bei 1ovo0 gehärtet. Die 8 - 9 mm starke Platte wird gespalten auf 2 mm bzw. 6 mm'und die für die Messung der physikalischen Eigenschaften erforderlichen Prüfkörper ausgestanzt oder ausgeschnitten. Das gehärtete Material hatte ein spez. Gewicht von 1,o1 g/cm3. Der Benzolextrakt betrug 3,o %, woraus zu entnehmen ist, daß die Bestandteile praktisch vollständig abgebunden sind. Die Volumquellung in Fahrbenzin: 12o%.
Die Prüfung der mechanischen Daten ergab folgende Werte : Bruchfestigkeit : 140 kg/cm² Bruchdehnung: 150 % Shore-Härte (A): 85 Rückprallelastizität: 45 % Abrieb (n. DIN 53516): 190 2 mm starke und 25 mm breite Streifen zeigten bei einer Dauerbiegeprüfung in der De Mattia-Maschine nach 500 Kilocyclen noch keinen Bruch und keine Risse.
Diese Gießmasse ist für die herstellung einer cordfreien Karkasse in einem Gießreifen geeignet, da sie die hötige Steifheit und trotzdem Biegetüchtigkeit aufweist.
Beispiel 2 Dieselben Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1, aber in einem anderen Äquivalentverhältnis (1/6/4) Polybutadien (A) 100 g Bis-cyclohexenoxyd (B) 35,5g Anhydrid (C) 28 g Butyl-imidazol 1 g Die Bestandteile wurden, wie in Beispiel 1, durch Rotation bei 80° C gemischt, die gut gießbare Masse in eine Plattenform gegossen und 15' bei 140° C gehärtet und anschließend 2 Stunden bei iooO C nachgetempert.
Benzolextrakt: 4,3 % Shore-Härte A: 62 Druckverformungsrest -bei 70 C n. DIN: 17 so Beispiel 3: In diesem Beispiel wird ein anderes Bis-cyclohexenoxyd (B 2) eingesetzt,und zwar der Epoxycyclohexyl-methyldiester der Adipinsäure (Äquivalent-Gewicht: 212,5).
Äquivalent-Verhältnis (A/B/C) = 1/5/4.
Polybutadien (A 1) loo Bis-cyclohexenoxyd (B 2) Anhydrid (C 1) 28 Butyl-imidazol 1 Chrom-III-diisopropylsalicylat 0,5 Gemischt wie in I3eispiel 1 und 2.
Härtung: 20'/140° + 4 Stunden/ioo0 getempert.
Bruchfestigkeit 114 kg/cm2 Druchdehnung 200 % Modul b. 100 % Dehnung 52 kg/cm2 Shore-Härte A 89 Rückprallelastizität 36 % Weiterreißfestigkeit n. Graves 16 kg/cm Benzol extrakt 3,8 % spez. Gewicht liol g/cm3 Beispiel 4 a) b) Polybutadien (A 1) loo 100 Bis-cyclohexenoxyd (B i) 24 24 Anhydrid (C 1) 21 21 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) (Alterungsschutzmittel BKF der Farbenfabriken Bayer) 0,5 -N-Phenyl-N1-isopropylp-phenylendiamin (Alterungsschutzmittel 4o1o NA der Farbenfabriken Bayer) 1 -Butyl-imidazol 1 1 Zinnoctiat 0,25 0,25 Äquivalentverhältnis: 1/4/3 Härtung: 10'/140° (a), 151/1400 (b)1 2 Stunden bei 1000C nachgetempert.
Aus den Platten wurden 2 mm starke und 25 mm breite Streifen hergestellt, die im Ozonschrank bei 200 pphm Ozon und Raumtemperatur in stark gebogenem Zustand geprüft wurden.
Die Probe b war bereits nach 6 Stunden vollkommen durchgebrochen, während die Probe a nach 48 Stunden weder Bruch noch Risse zeigt. Dieser Versuch beweist, daß die üblichen hochwirksamen Alterungsschutzmittel, die in normalen Natur- und Synthesekautschuk eingesetzt werden, auch bei diesem Gießgummisystem wirksam bleiben. Sie werden durch die anderen Mischungsbestandteile nicht unwirksam gemacht und storen auch nicht den Härtungsprozeß, sondern beschleunigen ihn sogar leicht.
Beispiel 5 In diesem Beispiel werden zwei weitere Prepolymere eingesetzt,und zwar: A 2 ein flüssiges Copolymer aus Butadien und Acrylni tril (20 Acrylnitrilgehalt mit endständigen Carboxylgruppen.
Mittl. Polymerisationsgrad : 60 (berechnet aus der Säurezahl) Äquivalentgewicht: 1920 A 3 ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril (15 % Acrylnitrilgehalt) mit endständigen Hydroxylgruppen.
Mittl. Polymerisationsgrad: (berechnet aus der Hydroxylzahl) 83 Äquivalentgewicht; 1670 Ansätze Äquivalent-Verhältnis (A/B/C) 1/4/3,4 1/5,5/4,5 1/3,5/3,0 1/4,8/4,0 a) b) c) d) Polybutadien-acrylnitril (A2) loo loo -Polybutadien-acrylnitril (A3) - - 100 100 Biscyclohexenoxyd (B1) 30 40 30 40 Anhydrid (C1) 30 4° 3° 4° Butyl-imidazol 1 1 1 1 Chrom (III)-diisopropylsalicylat o,25 o,25 o,25 o,25 Härtung ---------------10'/150°C-Nachtemperung ---------------2 Std./100°C-spez. Gewicht 1,05 1,06 1,04 1,05 Bruchfestigkeit (kg/cm²) 131 142 107 136 Bruchdehnung 140 loo 160 110 Shore-Härte A 89 95 68 84 Rückprallelastizität (%) bei 20°C 29 42 24 26 bei loo°C 35 32 49 40 Schubmodul = 1000 kg/cm² und Torsionsprüfgerät nach Schmieder-Wolf bei °C 60 + 200 -20 -10° Benzolextrakt (%) 2,4 1,6 8,5 6,1 Dieses Material ist geeignet zur Herstellung von treibstoff-, öl-und fettbeständigen Gummiformartikeln.
Beispiel 6 Polybutadien (A1) loo Bis-cyclohexenoxyd 30 Cyclohexen-dicarbonsäure-anhydrid (Diels-Alder-Addukt aus Butadien und Maleinsäureanhydrid) (C2) 26 Dimethylbenzylamin 2 Äquivalent-Verhältnis: 1/5/4 15' bei 140° gehärtet und 4 Stunden/70° nachgetem -pert.
Spez. Gewicht 1,02 Bruchfestigkeit 74 kg/cm² Bruchdehnung. 140 % Modul bei 100 % Dehnung 52 kg/cm² Dieser Ansatz muß bei 100° C gemischt werden, da das Anhydrid C 2 fest ist und erst bei ca. 100° schmilzt.
Beispiel 7 a) b) Polybutadien (A 1) 100 loo Biscyclohexenoxyd (B 1) 24 24 Phenoxy-propenoxyd (D 1) 6 -Styroloxyd (D 2) - 5 Anhydrid (C 1) 28 28 Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid 1 1 Äquivalent-Verhältnis 1/4/1/4 1/4/1/4 (A/B/D/C) Härtung: 4 Stunden bei loo° C.
Spez. Gewicht 1,01 1,01 Bruchfestigkeit 84 kg/cm² 114 Bruchdehnung 180 % 180 Modul (200%) 53 55 Weiterreißfestigkeit n. Graves 9 kg/cm lo Shore-Härte A 84 88 Rückprallelastizität 30 % 39 Beispiel 8 Polybutadien (A 1) ioo loo Bis-cyclohexenoxyd (B 1) 24 24 Anhydrid (C 1) 21 21 Butylimidazol 1 1 Glasfaserschnitt (3 mm) 8 -Polyesterfaserschnitt (2 mm) - 5 Obige Bestandteile wurden im Rotationsverdampfer bei langsamer Drehung unter Vakuum bei 80° C gemischt. Die geschnittenen Fasern verteilten sich gleichmäßig und luftfrei in der Masse. Die Platten - 15'/1400 C gehärtet -zeigten eine erheblich erhöhte Steifigkeit, vor allem die Platte mit der Glasfaser.
Beispiel 9 Die beiden folgenden Beispiele sollen zeigen, daß das beanspruchte "Anhydrid-System" auch auf andere Prepolymere als Polydiene anwendbar ist.
Poly-äthylen-adipat loo Hydroxyl-terminiert (Aquivalent-Gew. - looo) Poly-propylenoxyd loo hydroxyl-terminiert (Äquivalent-Gew. ~ 1000) Bis-cyclohexenoxyd (B 1) 56 56 Anhydrid 5° 5° Butyl-imidazol 1 1 Zinn-octoat o,25 o,25 Äquivalent-Verhältnis 1/4/3 1/4/3 Härtung: 15'/140° C Nachtemperung: 12 S;tdn./8o0 C Spez. Gewicht 1.22 1,11 Bruchfestigkeit (kg/cm²) 67 39 Bruchdehnung (%) 130 120 Modul (100%) (kg/cm²) 47 31 Shore-Härte A 76 74 Rückprallelastizität bei 20°C 13 14 bei 100°C 45 32

Claims

Patentansprüche Verfahren zum Herstellen von elastischen Formkörpern, insbesondere Kfz-Reifen durch Gießen, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Massen folgender Zusammensetzung unter Erhitzen auf loo - 180 C zur Umsetzung gelangen A) Polybutadiene und/oder Polyisoprene und weitere Homologe mit einem Mol.-Gew. von 2000 bis 20000 und endständigen Carboxyl und/oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls Mercaptangruppen, B) Bis-Oyclohexenoxyde, in denen die Cyclohexanringe durch eine Esterkette miteinander verknüpft sind, C) Dicarbonsäureanhydride des Cyclohexans und/oder Cyclohexens und wobei auf ein Aquivalent A je 2 bis 20 Aquivalente B und C kommen und das Aquivalent zu B sich von dem Äquivalent zu C um höchstens 2 Äquivalente unterscheidet und die Äquivalente zu A auf Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen, das Äquivalent zu B auf Epoxydgrupen und das Äquivalent zu C auf Anhydridgruppen bezogen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei höheren Molgewichten von A die Anzahl von Äquivalenten an B und C im oberen Grenzbereich liegt und bei niedrigen Molgewichten im unteren Grenzbereich liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmasse zusätzlich Monoepoxyde zugesetzt sind.
4. Verfahren nach den Ansprüchen t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Masse in Gegenwart von tertiären Aminen, heterocydischen Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen und gegebenenfalls zusätzlich von Salzen oder komplexen Verbindungen von Metallen mit wechselnder Wertigkeit erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse alkylierte Phenole, Bisphenole und/oder sekundäre aromatische Amine und/oder N,M' -p-Phenylendiaminderivat zugesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse geschnittene Fasern aus Glas, Stahl, Polyester, Polyamid, Reyon, Cellulose zugesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Masse Füllatoffe, Farbstoffe zugesetzt werden.