DE2329001A1 - Reifenlaufflaechen und deren herstellung - Google Patents

Description

CRASEMANN & RAFFA"
2 HAMBURG 7O
SCHLOSSTRASSEe PATENTANWÄLTE:

DIPL.-INQ. JDRQEN CRASEMANN 4-, Juni 1973 DIPL.-ING. VINCENZ ν. RAFFAY

_REF; 1030/392

The Firestone Tire &. Rubber Company Äkron/Ohio 44 317, U.S.A.

Heifenlaufflächen und deren Herstellung.

Die ilrfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fahrzeugreifen. Der üeifenkörper aus einer flüssigen Kautschukmischung wiri! gewöhnlich im Zentrifugalguß hergestellt und ist frei von Verstärkungselementen, obgleich er kurze Fasern o.dgl. darin verteilt enthalten kann. Tatsächlich kann der lieifenkörper in jeder gewünschten ./eise hergestellt werden. Die Lauffläche wird nicht gegossen, sondern wird gewöhnlich in eine Form gelegt und der Reifenkörper gegen sie gelegt und die beiden werden erforderlichenfalls mit Klebstoff verbunden. Die Erfindung umfaßt die neue unvulkanisierte Mischung, die neue Lauffläche und ilethode zur Herstellung derselben.

Die Lauffläche, welche ein Verstärkungsmittel, wie iiuß oder i3iliciumdioxyd oder ein Metalloxyd etc. enthält, wird aus einem einstufi. en Polyurethan gebildet, das ein Reaktionsprodukt von (1) einem hydroxylierten Polymeren, welches mindestens 2 Hydroxygruppen enthält, und (2) einem Polyisocyanat und einer Schwefel-Vulkanisation, welche die Isocyanathärtun■■; ergänzt, ist. Das hydroxylierte Polymere leitet sich von der i.lasse ab, welche aus (a) Ilomopolymeren oder Copolymeren von konjugierten Dienen (z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polypiperylen, Butadien-Isopren usw.)_t, wobei das Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, (b) Copolymeren eines solchen konjugierten üiens und eines aromatischen Vinylmonomeren (z.H. Butadien-Styrol, Isopren-Styrol, Butadien-Vinylnaphthalin, Butadien-J^-Methylstyrol etc.) und (c) Copolymeren eines solchen konjugierten üiens und eines

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TELEFON: CO4 11) 68 7O OS · TELEGRAM M E: PATFAY. HAM BU RQ

Vinylnitrilmonomeren (z.B. Butadien-Acrylnitril, Isopren-Acrylnitril, Butadien-^- oder ß-Methylacrylnitril etc.) besteht. Die vorhergehenden Gopolymeren beziehen sicli auf Kautschuke, welche aus Monomeren mit den gewöhnlichen Monomerprozentwerten hergestellt sind, und Copolymere anderer geeigneter Monomerbereiche. Das Polymere kann Mischungen der vorstehenden Polymeren und Polyisocyanate oder Mischungen jedes einzelnen oder mehrerer der vor-' hergehenden und anderem Kautschuk, wie GummiabfalIe, enthalten.

Es kann jedes der gewöhnlichen Diisocyanate beim Herstellen des Polyurethans verwendet werden, obgleich es denkbar ist, daß ein Reaktionsteilnehmer oder ein Gemisch von Reaktionsteilnehmer, welche mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden können. Es versteht sich, daß Bezugnahmen auf Diisocyanate hier solche Verbindungen und Gemische einschließen. £>o können sowohl ein hydroxy-substituierter Kautschuk jedes bekannten Typs als auch andere isocyanat-streckbare Polymere verwendet werden und elastomere Produkte, welche keine Unsättigung enthalten, können mit Kautschuken gemischt werden, solange ein Teil der Polymermischung ungesättigt ist. Gewöhnlich enthalten die Elastomeren nur 2 reaktionsfähige Gruppen, können aber mehr enthalten, bis zu 3 oder 4 oder 5 oder mehr Hydroxylgruppen im Durchschnitt. Es können Festkautschuk, Abfallgummi, Regeneratgummi etc. in die Laufflächenmischung eingemischt werden. Der Reifen der ijfindung enthält jede beträchtliche Men;re eines VuI-kanisats, welches von einem Polymeren mit einer Hauptkette (backbone) abgeleitet ist, welche 2 oder mehr Hydroxylgruppen enthält, welche mit einem Polyisocyanat mit einer zusätzlichen Schwefelvulkanisation gestreckt sind, und die Lauffläche kann jede Menge bis zu 100 /o davon enthalten.

Die Reaktionen von Diisocyanaten mit hydroxylierten Verbindungen sind nicht neu. Die keaktion von Diisocyanaten mit hydroxylierten Kautschukpolymeren, wie Polybutadien, Butadien-Styrol und Butadien-Acrylnitril, ist ausführlich in einer Reihe von Berichten, beginnend mit Berichten von Sinclair Petrochemicals Company's PRODiC¹J D₁₁Ti, BULLiSTIIJ₁J Nr. 505, 506 und 508 und fort-

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gesetzt in PRODUCT BULLETINb of AÜCÜ Chemical Company, bezeichnet als BD-1 und BD-2, diskutiert. iVuf iJeite 20 von Sinclair's PRODUCT DATa BULLETIN Nr. 505 und Seite 18 der Revision vom Juni 1967 wird auf die Verwendung der Harnstoffurethanharze in Auto-r und Traktorenreifen hingewiesen, aber diese sind zweistufige Urethanreaktionsprodukte. Diese Reihe von Berichten enthalt keinen Hinweis auf die Verwendung eines einstufigen Urethan-' Reaktionsprodukts in Reifen. Auf Leiten 1 und 2 von liinclair's ■ RODUGT DATA BULLETIN Nr. 505 werden Isocyanat- und

ochwefelhärtungen dieser Polymeren erwähnt, jedoch werden notwendige Verfahren zur Erzielung guter Vulkanisate nicht dargelegt. Die Herstellung von Reifen aus gewissen dieser ARCO-Produkte ist in RAPRa (Rubber and Plastics Research Association), Bulletin Vol. 25, Ko. 6, Ilovener-iiozember 1971, oeiten 126-128 diskutiert, aber hinsichtlich dieser ...'':0ο und anderer Produkte wird festgestellt:"The final properties attainable at present are certainly not good enough for the highest qualit^ products but development worit is continuing." Die Erfindung bezieht sich nicht auf Reifen im allgemeinen, sondern auf Laufflächenwerkstoffe und andere .Verstoffe. In der obigen Aeihe von Berichten wird dan NCO/OII-Verhaltnis in Einstufen-Ure^han-Keaktionen sehr viel diskutiert und insbesondere solchen Reaktionen, in welchen das iiCO/Oil-Verhältnis 1,0 oder 1,1 bei Mischungen, welche Ruß oder oiliciumdioxyd oder Zinkoxyd (oder anderes I.letalloxyd) enthalten, beträ.'t, aber die Berichte enthalten keinen Hinweis auf Mischungen, die sich zur Verwendung als Reifenlaufflächen eignen, unc es v/erden keine Mischungen erwähnt, welche schwefel einschließen. Es werden in jener Reihe von Berichten höhere Verhältnisse erwähnt, wenn derartige !''ällstof :'e nicht anwesend sind, aber in einer Reii'enlauffläche ist es erforderlich, ein solches Vers t,ärkunp;sinittel, wie erwähnt, zu verwenden, und es ist ein lÄerkmal der Erfindung, daß mit solchen Verstärkungsmitteln und mit einem zusätzlichen ^chwefelvulkanisationssystem, das während Kettenstreckung anwesend ist, sich ein Verhältnis größer als 0,5 äußerst befriedigend erwiesen hat. Es wurde in der Tat gefunden, da.: Verhältnisse von 1,1':> oder 3,0 oder darüber, wie 4,0 oder 5_?0 oder sogar darüber, pich je nach dem vorhandenen

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Füllstoff als zufriedenstellend erwiesen haben.

Wo Ruß oder Siliciumdioxyd mit den Elastomeren vermischt wird und eine zusätzliche Schwefelvulkanisation angewandt wird, kann das NCO/OII-Verhältnis etwas niedriger als oben erwähnt, beispielsweise 1,0 oder sogar niedriger, sein.

Bei der Herstellung von Reifen durch Zentrifugalguß sind zahlreiche elastomere Stoffe verwendet worden. Diese Stoffe werden wegen ihrer Gießfähigkeitseigenschaften ausgewählt mit einer anschließenden fiärtung zu einem kautschukartigen Zustand, der sich zur Verwendung in fahrzeugreifen, entweder in Luftreifen oder Vollreifen, eignet. Es wurde ,jedoch gefunden, daß die für die Lauffläche eines Reifens gewünschten Eigenschaften, wie Rutschfestigkeit etc. , nicht mit den Eigenschaften verträglich sind, die in Seitenwandbereichen erforderlich sind, wie beispielsweise Festigkeit und ein hoher Modul. Demgemäß sind zusammengesetzte Reifen vorgeschlagen worden, in welchen für den Laufflächenteil und den Reifenkörper verschiedene Materialien verwendet werden. Ein derartiger Aufbau verwendet einen vorgebildeten Laufflächenteil aus einer Masse von natürlichem oder synthetischem Festkautschuk, die in eine Form gebracht wird, Seitenwände aus einer Polyurethanmasse, die zur Bildung eines zusammengesetzten iieifens zentrifugal darauf gepreßt wird, s. Britisches Patent 1 118 '428. Die Hauptschwierigkeit mit dieser Art Bauweise liegt darin, gute Haftung zwischen der Lauffläche und dem Reifenkörper zu e.ualten, da diese Stoffe chemisch sehr verschieden sind.

Es ist umfangreiche Technik über Bilden von Polyurethanen aus Dihydroxypolybutadien und Butadiencopolymeren vorhanden. Hsieh 3 175 997 erwähnt die Verwendung von Polyurethanen als herkömmliche Laufflächenwerkstoffe etc. und schließt Hinwies auf Vulkanisieren des Diisocyanatreakuionsprodukts von festem Dihydroxypolybutadien mit Schwefel ein, sagt aber nicht, wie man eine gute Lauffläche machen kann. Goldberg 3 055 952 erwähnt das Einbringen eines gemahlenen Gemisches aus einem Diisocyanat und

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und Dihydroxypolybutadien in eine Form mit nur genügendem Druck, damit es die Gestalt der Form annimmt, und Vulkanisieren mit Schwefel, erwähnt aber keine Kei fenherstellung.

Die Erfindung

Erfindungsgenuäß verwendete Laufilächenwerkstoffe sollen von anderen Keifenwerkstoffen unterschieden werden, weil sie sowohl feucht als aucn trocken gute Bodennaf tun.\ und Kutschfestigkeit haben müssen. Es ist wichtig, da;; ein Keifenwerkstoff durch Kutschen eines Keifens nicht in solchem MaEe erwärmt wird, daß der Kautschuk so weit geschmolzen wird, daU der Keifen die gute Kutschfes tigkeit verliert. Lauf flächenwerkstof i'e müssen abriebfest sein, damit sie eine lange Lebensdauer haben. Auch können unvulkanisier te L- uf flächenwerkstof i'e viel steifer sein als die in dem ..orper eines Reifens verwendeten.

Der Lauffläcneriwerkstoff kann eine Lischt.η ■; der verschiedenen hier beschriebenen Polymeren sein und kann kleine Mengen anderer Elastomerer· enthalten. Er enthäj t mindestens 25 oder ^O ,i oder mehr einen hier erwähnten Polymeren. Die hier erwähnten Polymeren sin·'; von Elastomeren abgeleitet, weiche mindestens P Hydroxylgruppen enthalten. Dieses, sind vorzugsweise widgruppen. Die lolymeren ha: on in vielen l'ällen in ihr als .' solcher reaktionsfähiger Gruppen pro .ette, beispielsweise '> oder mehr in eini-(■;en i'ällen. Jeaoc;; sollte die Durcaschn i t tsf unk t ionalität gew')h.il.ic:i nicnt mehr :>ls 5,0 betragen. 1 unl: t ionali tat wird hier aus Hydroxy ge h-.t 1 tswe r ton (z.is. .'»'<■:',en, errri 1 Lon durcli die '.ViI-let t-ü..";'--:i.ydrox.ylbestii₁iDunp;, Inf r-a rotanalyse etc.) und K'iolekulargewichlswei-Len (z.f·. v",'v^;-I.iolelcuLar_;';ewiclit, ...oiek ,largewicht aus V ^:.: Kosi tat in verdünnter Lösung, GeldurcfKir ΐ ngungscnromatograr.hie etc.) best i;a;ni,, und es sind be trächt L i ehe ^cii.vierigke i ten vornaniJe.'i, .ve η π man in dieser ■..(;;:·; ein·,· >_;naue l^<lunkt ionaL i tat ertialten .viii.

Cbgleicri die genaue i-iatur der Keakcion ti^r. i'olymeren mit Schwefel in iJe,;en;;art der l.e ttenst reckreakt ion mit isocyanat nicht be-Kannt i.rt, κ.·.ηπ die -a;uktion ein·.;:; ,Λ isoeyana ti; mit einem Hy-

d ro x./po L /bui.'iii i ;;t. uurch die folgende Gleichung veranschaulicht wt; rden : -,-.-..,·/ _n / -, ^

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HO-(CH₂-CH-CH-CH₂)_nOH + OCN-4X),

-NCO

in welcher η die Anzahl Butadiengruppen in dem Polymeren bezeichnet- und m die Anzahl wiederkehrender Polyurethaneinheiten bedeutet. In der Reaktion kann beispielsweise η ein- η »Vert von 10 bis 25O oder sogar 300 haben, wobei sich Molekulargewichte von im wesentlichen 600 bis etwa 3 000 oder 5 000 oder 15 000 er geben, und m ist derart, daß das Molekulargewicht des Polymeren beispielsweise 20 000 oder mehr nach Kettenverlängerung beträgt. Solche Reaktionen sind in der Technik wohlbekannt. Die Hydroxygruppen sind als endständij·; dargestellt und es wird im allgemeinen angenommen, daß diesel der .ball ist, wenn sie auch vielleicht nicht in allen !'allen endständig sind. Es können mehr als 2 Hydroxygruppen mit den Polybutadien^inheiten verbunden sein. Ungeachtet der unzihl von Hydroxygruppen ist zur Vollendung der Reaktion eine gleiche anzahl von Isocyanatgruppen erforderlich, wie in der Gleichung dargestellt, und dieses gut unabhängig davon, ob dar, Elastomere Pol.. outadien Oder irgendein anderes Elastomer ist. Das Verhältn- :■ -NOO/-OH beträgt, wie durch die Formel dargestellt, minderte..3 1,0 und dieses gilt unaühängig von der Anzahl vorhandener Hydroxygruppen und unabhängig von dem bei Ausführung der Reaktion verwendeten Diisocyanat. Da jedoch ein zusätzlicnes ochwc elvulkanisationssystem vorhanden ist, kann ein so niedriges /erhälnnis

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wie 0,5 verwendet werden, obgleich Verhältnisse -^I ,15 vorzuziehen sind. Die Diisocyanate sind sehr a'tiv und reagieren mit ."jeder vorhandenen Feuchtigkeit, reagieren mit anderen Verunreinigungen und sind auch sehr reaktionsfähig gegenüber Stoffen, die mit dem Polyurethan vermischt sind, wie beispielsweise funktionellen Gruppen, die auf den Kuß- oder Siliciumdioxydoberflächen vorhanden sind, und möglicherweise auch Schwefel. Wenn daher Ruxi oder anderer, unreiner oder reaktionsfähiger Bestandteil mit dem Polyurethan vermischt wird, wie bei den Mischungen der Erfindung, muß überschüssiges Isocyanat gegenüber dem für ein 1:1 Il.'O/O.!-Verhältnis erforderlichen zugesetzt werden, um mit .Vasser etc. zu reagieren. Auch ist et.var, überschüssiges Isocyanat erwünscnt, um Vernetzung durcn .illophanatbildung zu bewirken. Reaktion von .Vasner mit Isocyanaten erzeugt ein primäres Amin, dar, seinerseits in die i.e t t.enverlängerungsreaktion und Vernetzungsreai:tionen durch Bildung von Harnstoffen und Biureten eingeht.

Es werd-.n Stoff,-römische offenbart, in welchen das NCO/OH-Verhältnis 0,5 oder 1,3 oder 1,5 oder höher bis zu 5 oder darüber in der einstufigen.Urethansynthe e beträgt, in welchen ein Verstärkungsmittel in Verbindung mit einem zusätzlichen SchwefelvulkanisationssysLem verwendet wird, was alles hier veranschaulicht wird. iJs 7/ur ie überraschend gefunden, daß durch Härtung gute Eigenschaften mit V.erkstoffen erhalten wurden, in welchen so hohe Verhältnisse in Gegenwart eines zusätzlichen Schwefelvulkanisationssystems verwendet wurden, iriher glaubte man, daß solche hohen Verhältnisse unterlegene und untergehärtete Werkstoffe liefern wurden, weil ein wesentlicher Teil der Hydroxygruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt würde und dieses seinerseits wirksame i.ettenverlangerung vorhin lern würde. Der Vorteil der- Verwendung höherer NCC/O^:.:-Verhältnisne wird in den 3eispi 'len veranschaulicht.

Die zu verwendende i-iiisocyanatraen,";^ hängt von den folgenden Faktoren ab: (1) dem Molekulargewicht de? lol'ineren, (2) der

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Funktionalität ies Polymeren, (5) dem Molekulargewicht des Kettenverlän£erun;"smittels, (4) der Funktionalität dec Kettenverlängerunn-smittels, (5) der Menr:e von Verunreinigungen (wie <Vasser) und (6) den reaktionsfähigen otellen auf der Oberfläche der verwendeten Füllstoffe, wie iiuß etc. Beispielsweise kann die Menp;e Feuchtigkeit, die bei dera ^u.. des ti ndels vorhanden ist, variieren, und die verwendete Men^e liuß kann von 35 oder wenir;er bis 200 oder mehr Teilen auf 100 Teile Polymeres variieren. Daher ist es unmöglich, die zu verwendende I'Aen^e solcher i.ettenverlängeruxi^smittel genau vorzuschlagen.

Es ist aus der Tee inik offensichtlich, dai: zur Durchführung der Erfindung eine gro2e M nni.^faltigkeit von Diisocyanaten verwendet werden kann, beispielsweise Toluoldiisocyanat (ein Gemisch von 2,4-und 2,o-lGotneron) , Diani ridin-diisocyanat, Diphenylmetnan-diisocyanut, liexamethylen-d Lisocyanat, Jiitoluol-diisocyanat, Polymeth^lon-polyphenyl-isocyanat etc.

Die Diisocyanatreaktion kann durch jeden der herkömmlichen Urethankatalysatoren, wie Dibutylzirm-dilourat, 1,4-Diazabicyclo r2,2,2J-octar. (iLi^u), Zinn(II)-octoat etc., katalysiert werden. Dibutylzinn-dilaurat ist insofern besonders nützlich, als beim Härten hohe und niedrige Temperaturen anRowandt werden können. D/iBJÜ ve:-ursacht bei iioc:ite::ip:3raturhUrtunr;en (z.3. 1^9 0 und darüber) Unkehrt;η .

Diese Reaktion des Hydroxypolyrrieren und Diisocyanats ist auf eine Sinstufen-ivealrtion der Polyuretiiansynthese in Gegenwart eines zusätzlicien »jch'.vefelvulkanisationssystems gerichtet im Gegensatz zu der zweistufigen Ure !,hanreaktion.

In der Einstufenroa.·. tion, die IJOO und OH Gr.,poen einschließt, wird p;enü^end Isocyanai, zum vollstündi.^ren i'ärten zugesetzt. Dieser iceakt ions typ zeichnet sich durch ei;:e kurze Topfzeit (beispiels'.veise weniger als 3 oturjden) aus, nachdem das Isocyanat in die iüsciunr ein_f?emischt worden ist. Da egen wird bei der Zweistufen-Urethansynthese nahezu zweimal so viel Isocyanat

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zu dem Gemisch :u|^T;-'setzt. !-Leser, bewirkt, J Le Um.v'indlun - aller riyiroxr/f^rMiK.cn in isoeyrinat^rupperi, und Ln olnor inerten .itraos:> höro int, die i'opfzeit unbegrenzt (z.h. 6 ...onnti' oder mehr). .-.:in ra."t, da.: in diener .-',ufe die '-.'! Lsehun." in der¹ /orpol.vi-jrfo ."m vorli.'"-i"t. Vorpol 'mere iverdon dann im al !^ovioinon durch Zus-.t'/, von öialkoholen, wie rentündiol etc. oder durch Diamine, .VLe :.ie th. -len-b is-o-c > 1 oranil in , auni^ohiineu I'-i tnächlich können die u'ei f enkorper, die zur Herstellung von !.'ei Ie η aus den Laufflächen der iM'f inciunf verwendet ,verden, eine Z ,ve is tuf en-Urethanr(iaktion einnchlicen, und solche körper '.verueri mit einem iCinstufen-LauiTlächenansatz kombiniert.

i)ie Lüncnbestandteile in dem Lauf i'liichenweik.s ί,οΙ'Γ können ,"jeden .'P.vp von Verstärkungsmittel, v/ie :'u;.', beicpiolsweise GPl-, I^.-iF, _t..il·' etc. oder ι-,e fäll tes ^iliciucidioxyd etc., enthalten, ^v kann ,jede Art von ieichmacher'Jl, .vie parafi'iniscne, naphthenische und aromatische .,Ie, ijioctylphthalat etc., verwendet werden, bie hön^.. .n aroma ti schv.fi Je scheinen einige /orteile gegenüber den anderen zu bieten.

üa:: hier verwendete ..ort 'i'ifrment" umfaßt ochwefel, Beschleuniger, Vers tär¹ un^r:pigmente , Antiox.vdantien , niitiozonantien, FüllstoiTe etc.

i^s können verse- i-.-dene !',ypen von aitioxydant ien, iintiozonantien u.dprl. verwendet vvei-den, .vie der ^tan.i der Technik für die Verwendung solcher Verbi-idun^eu in r.autschuken vorschlagt. Jedoch sind wah: ::chei:ilica die r>c-hinder'Jen Phenole cie zweckmäßigsten, ca eic die meiste cterische Hi.ncier in," mit li'oc.'/ünaten zei.'en.

Lis werden bei oe;· ^rfindun.e versc.ledene ^chv-efelvulkanisiersystome vor;; a.iet, in -.ve lc hen die .cirwefc !vulkanisation entweder ,,leichze 1 ti;·- mit der Ketteiiverlän^erun^sreaution oder nach dor ;.e t terive-rlönferuii'^sreakt ion oder beiües zusammen erfoli't. .1.Uf jeden i-all ist das .,ciuioi'elvui: anisiersystem während der ..etcenverlani-';erun^sreai-tion an.vesend. u-iv- einfachste zusätzliche L.ch.-;e f elvulkanisationssystem entiält elementaren

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ochwefel in v.-ra Bereich von 0,1 bis 10,0 piir oder ßo.;nr darüber. In diesen l'ällen werden auch rindere Pigmente, die zum Bewirken der och'.vefelreaktion benötigt werden, wie beispielsweise Zinkoxyd, Stearinsäure (oder Zinkstearat), sowie geeignete Beschleuniger, in anlerne; enen Merken zu der verwendeten Lchwefelmen^e zugesetzt. !>ie iirwähnun;: dieser Pigmente ist nur ein Vorschlag, und es versteht sich, daß andere iin der Technik bekannte Pigmente hierin eingeschlossen sind, außer Vulkanisationen mit elementarem schwefel können solche mit nichtelementarem schwefel in der gleichen Weise angewandt werden, üokann UeLh Ί Tuads (Tetramethylthiuram-disulfid) in dem Bereich von 0,1 bis 30,0 phr entweder allein oder in Verbindung mit solchen MitLeln, wie iJulfnran "ί (4,V-Dithio-dinorpholin), verwendet werden, Diese Pigme.tbe sind wie: er nur als /orschlai; er.vähnt und sollen die Anspr ehe in keiner V/eise beschränken.

Das Verfahren zur Herstellung von L<.ufflächeuwerkstoffen umfaßt gewöhnlich P stufen, in der er. ton utufe v/erden das Polymer und alle Mischungsbestandteile, einschließlich des Lchwefelvulkanisationssystems, aber ausrchlie:ilicti der ί ettenverlänger ,:. rungsmittel, vorgeraiiicht und feingemahlen, vorzugsweise auf einer Dreiwalzenwarberimühle, Attritor-i.iühl ■, einem Brabender-M^scher etc. , so daii Verstärkungs- und andere l'it'jmente fein verteilt werden. Dieses Material wird als eine Grundmie,,:iung bezeichnet und hat unbegrenzte Lagerfähigkeit. In der zweiten ^tufe wird das Kettenverläugerungsmittel in die Grundmischun ·; eingemischt und die sich ergeban^e Liuffläch.jnraischuni" wird in die Reifenform gei^eben, gerade bevor der üeifenkörper auf die L uffläche gegossen wird. Dar. lMiscrien er;"ol_f;t zwecknüßigerweire in derselben Vor:-ichtung /ie cia zur Herstellung d--r Grundmi^chung verwendet wurde, oder in einer anderen löschkammer, wie beispielsweise einem Buker-i'erkins-Misciior. Die Zeitspanne zwischen Einmischen des i.ettenverlängerungsmittels in die Grundmischung und Gieren dec ^e ΪΓ^.· Likör pe rs auf den L^-: uf I lächen.verlcstof f sollte so kurz wie no lieh sein. Haftung vo: Lauffläche an : ürper ist abhängig von geringer i ettenverlflngerung des Laufflächenwerkstoffs

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vor Zugeben des i.örpers zu der i⁽'oru. υ ie :.qttenverlüngerungsrate wird hauptsächlich durch die i.atal ysatormenge kontrolliert.

Jie vorstehenden Ausführungen dienen nur der Veranschaulichung und es können gewünschtenfalls andere Verl'ahren und Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise kann man einen regulären faserverstärkten lieifenkörper aus Festkautscuuk gegen die Lauffläche legen und in Gegenwart eines Klebstoffs vulkanisieren.

Die Zeichnung zeigt einen Schnitt eines gemäß der Erfindung her-

ehe /

gestellten lieifens.Die Lauf f Ia'' ti·¹ um eine gewünschte DicKe aufweisen und die i'eilungslinie zwischen der Lauffläche und dem Körper des Reifem; kann nach Lage und konfiguration variieren.

Die Erfindung erstellt eine Laufflächenmischung, auf welche ein Reifenkörper zentrifugal formgepreüt werden kann. Die Lauffläche und Leitenwandteile haben unterschiedliche Eigenschaften, sind aber dennoch fest gebunden, um eine einstückige Struktur zu erzeugen. Es kann bei ihrem Verbinden ein Klebstoff verwendet werden.

Der Reifen wird gewöhnlich gebildet, indem man zuerst den Laufflächenwerkstoff in eine Reifenform bringt und dann durch Schleudergui: eine flüssige, den Körper bildende Llischung gegen die Lauffläche bringt und dann beide., die Lauffläche und den Reifenkörper, zusammen vulkanisiert, wobei eine starke Bindung zwischen ihnen gebildet wird.

Es können Verstärkungskorde oder -einla cn vor Gießen des Reifenkörpers über die Lauffläche in der Fora gelegt werden; es ist aber keine Vorstärkung notwendig. Gew'inschtenfalls können kurze Verstärkungsfaden mit dem Laufflächemverkstoff vermischt werden.

Wenn Polybutadieneinheiten in der Hauptkette (backbone) des Polymeren in der Lauffläche vorhanden sind, gleichgültig von welchem Elastomeren das Polymer abgeleitet ist, enthält es vor-

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zugsweise etwas 1 ,2-Litruktur, und die 1 ,2-otruktur kann bis zu 60/0 betrafen, aber 5 % bis 15 '/<> sind für Dauerhaftigkeit und Tieftemperatureigenschaften vorzuziehen.

Beim Herstellen des Laufflächenwerkstoffee können Hydroxypolymere frei gemischt oder ausgetauscht werden und die x.ettenverlängerung kann erfolgen, indem man ?Iettenverlängerungsmittel zusammenmischt.

Bei der technischen Herstellung sind gewöhnlich Feuchtigkeit u, ι vielleicht andere Verunreinigiin "en in dem Polymeren, Ruß und anderen Pigmenten, welche zusammen die Grundmischung bilden, vorhanden. .Daher sind Verhältnisse von Kettenverlängerungsmittel zu reaktionsfähigen Jnden von mindestens 1,15 erforderlich. Gewöhnlich wird ein Verhältnis von 1,3 oder 1,4 oder darüber benötigt, um die Anwesenheit von genügend Jiicocyanat für die Polyurethanreaktion zu gewährleisten. Das gilt insbesondere in Gegenwart von Jch-.vefel. Bei der technischen Herstellung bedeutet es keinen Nutzeffekt, die iüischungsbesLandteile zu trocknen oder einen einheitlichen Feuchtigkeitsgehalt von einer Charge zur anderen zu schaffen; so ist es notwendig, den Feuchtigkeitsgehalt jeder Charge zu bestimmen, vorzugsweise nach Vermischen mit Kuß oder anderen Minschungsbestandteilen bevor man die Reaktion mit dem Diisocyanat ausführt, und genügend Diisocyanat zu verwenden für die Reaktion mit der Feuchtigkeit und dem polyhydroxypolymeren Material und jeden wesentlichen Überschuß zu vermeiden, wenn auc: gewöhnlich ein leichter Überschuß verwendet wird. Die Lauffläche eines teifens ist abhängig vor der Verwendung von genügend Diisocyanat für die Reaktion mit den endständigen Hydroxygruopen des Polymeren und kann davon abhängen, ob genügend vorhanden ist für die Reaktion mit anderen anwesenden Hydroxylgruppen.

Obgleich der Feuchtigkeitsgehalt einer Grundmischung schwierig zu bestimmen ist, wird die och vi ■;ri:-;keit bequem umgangen, inden z.an kleine mengen einer Grundmischurig mit verschiedenen Menge η / ettenverlärigerungsm-ittel vulkanisiert, um unterschiedlicne .ICO/CH-Vorhältnisse zu errobcn, und von diesen das eine

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Verhältnis auswählt, welches die gewünschten Vulkanisateigenschaften er·.-ibt.

Re i fenhers toll ung

Die Technik beschreibt Apparate, die beim Gießen von Keifen verwendet werden können, wie sie beispielsweise bei Beneze 3 55 beschrieben sind, solche Apparate oder Verbesserungen an diesen können beim Herstellen von Hei fön aus den Laufflächenmischungen der Erfindung verwendet werden. Die vVulste werden in jeder geeigneten .Veise in dem iVormhohlraum gehalten. Die Lauffläche wird zweckmäßig in den Laufflächenteil der i'orm gebracht bevor der Reifenkörper gerben sie gegossen wird. Zum Gießen des körpers geeignete i.:isciiungen sind in der Technik bekannt, s.beispielsweise GB-: .,11 59 64 3.

Bevorzugte Ausführungsf .jrm

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Laufflächen-.jerkstoffmischungen in einer i-orm. Der Reifenkörper kann in der 1'ori.i durch Zentrifu.;alguß auf den Laufflächenwerkstoff gebracht werden. Hs kann ,jedoch ,jede Reifenkörpermischung verwendet werden, sogar ein herkömmlicner, vorgeformter Reifenkörper, nötigenfalls mit einem ; lebstoff zur Verbindung des Reifenkörpers und der Lauffläche. Die Lauff'lächenwerkstoffmischung ist gewöhnlich so viskos, daß sie während des Gießens des Körpern nicht leicht fließt, bie kann durch Auftragen mit dem Spatel o.dgl. in die i'orm gebracht werden und es kann eine Lehre, ähnlich der bei Beneze 3 555 141 beschriebenen, aber eine lungere, verwendet werden.

Beim i'Ormen eines Reifens kann es sich als wünschenswert erweisen, ein Trennmittel zu verwenden, beispielsweise ein Poly(methylsi 1 ikon)-öl, das als ein .».erosolspray auf die inneren Oberflächen der iorm gebracht wird, um die Trennung des geformten jrodukt.s von der I'orm zu unterstützen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die -Erfindung. Die anspräche sind nicht darauf beschränkt.

In den folgenden -Beispielen werden nandelsnamen und Bezeichnungen zur KennZeichnung von Materialien verwenvJet, deren Zusammensetzungen unten angegeben sind. Die AKCO-Mischlingen (Polybutadiene und Butadien-ütyrol-Copolymere) besitzen alle Polybutadien hauptketten mit der angenäherten L'iikrostruktur:

trans-1 ,4 60>

cis-1 ,4 20p

Vinyl-1,2 20:-ä

Es sind flüssige, hydroxylterminierte _olymere der folgenden typischen Zusammensetzungen und Eigenschaften, wie in AIfCC s Product Bulletin BD-1, üeite 3 verzeichnet ist:

AÜÜO Bezeichnung R-45iyi Cu-15 R-1 5M Zusammensetzung:

Butadien, Gew/i 100 75 100

Styrol, Gew/ό -

Viskosität, ioi::e bei 30⁰G 50 Hydroxylgehalt, meq/gm 0,7

Feuchtigkeit, Gew.y 0,05

Jodzahl 598

Funktionalität* .',2-2,4

* Die Anzahl Hydroxygruppen pro Polymerkette. Die Eigenschaften sch;;anken etwas, wie in den verschiedenen AliCO-Berichten verzeichnet ist.
Weitere Bezeichnungen sind:

Adiprene L-167 = Flüssiger Polytetrah.vdrofuran,

isocyanatterminiert, 6,3^ NCO. ^pez.Gew. 1,07-02 erhalten von Dui'ont.

25	65	—	,70
225	05	200	,05
ο,		ο.
0,	2,5-2,ö	ο.	2,5-2,8
335	395

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ALTAX

= Benzothiazyl-disulfid, verkauft von R.T. Vmderbilt Go., Inc.

CA/TUR-4 DABGO = Zink-chlorid-MBTü-Komplex, verkauf von DuPont

= 1,4-Diazabicyclo ]_2,2,2j -octan.

Epoxyharz /Ruß-Mischung

V-780 = 10/90 Ruß (Epoxy-harzpaste verkauft

durch die Color Division of Ferro Corp.)

Ethyl 70

= 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol), ein Antioxidanz hergestellt von Ethyl Corp.

HÜ-45 Festes Polybutadien, verkauft von x'irestone.

Hvlene T Toluol-diisocyanat (mindestens 96% · 2,4-Isoraer, Rest 2,6-Isomer) DuPont.

Isonate 143L

IiSAF Black Lithene .^H - wie Diphenylmethan-diisocyanat. (Upjohn)

= Intermediate super abrasion ölofenruß.

= Flüssiges Polybutadien, welches keine reaktionsfähigen Gruppen mit Isocyanaten aufweist, verkauft von Lithium Corporation of America.

Methyl Tuads = Tetramethylthiuram-disulfid verkauft von ίϊ.Τ. Vanderbilt.

309883/0^13

MOCA

= Methylen-bis-orthochloranilin verkauft von DuPont.

S;ntocure 26 2(2,6-DimethyI—4-morpholinothio)benzothiazol, verkauft von Monsanto

.HELL DUTREX 916

Silicone Oil DC-200

Sulfat;an R

Kautschukweichmacherol, verkauft von Shell Oil Go.

ül vom Silikont,^rp zum Formschmieren, hergestellt von Dow-Corning Go.

4,4'-Dithio-dimorpholin, verkauft von Monsanto

Die unten verzeichneten Eigenschaften wurden durch die folgenden anerkannten j.^Jrüfungen bestimmt:

Bleibende Verformung Firestone Flexometer Adhäsion

ASTM D-395, Methode B ASTM D-625-6,', Methode B ASTM D-41'5-39, Maschinenmethode, Streifenmuster

100/0 oder 300,·., Modul, Zugfestigkeit,

Bruchdehnung = ASTM ΰ-4-12 62T Die"C"

Ring-Zerreißprobe

(nierenförmiges Prüfstück) = ASTIv: D-624-54 Die"lT

Shore "A" närte

= AGI¹Iv: D-2240-64T

Stanley-London

Naßrutsciifestigkeit = ^ Plvi i-3O3-G^r)

Stahlku^el-Rückprall = J.H.Dillon, 1.3. Prettyman und G.L.Hall, o. Appl.Phys. , 1_5^ 309 (1944)

309883/0413

-M-

Gewaltbremstest

Pr" fwagen:

Prüfbedingungen:

19o6 Chevrolet Inpala
Reifendruck 24 psi. Hinterbremsen wurden mittels eines Ventils in der hydraulischen Bremsleitung abgeschaltet. i)ac pf? s an te Bremsen erfolgte ausschließlich mit den Vorderbremsen

Der '..'ageη wurde auf 20 oder 30 mph beschleunigt, bei dieser Geschwindigheit gehalten und die Bremsen in eien plötzlichen "lock-up" Zustand gebracht und gehalten bin der .Vagen völlig stand Die l·' hrbahndecke war eine hochabriebfeste, fein zusammengesetzte Makadamdecke. Ausnahmen von dieser Testmethode sind vermerkt.

In den Beispielen und an anderen Ltellen beziehen sich "Teile" auf Gewichte teile pro 100 Teile Polymer, aber bei Bezugnahme auf Klassen von stoffen, wie beispielsweise diisocyanate im allgemeinen, raui. beachtet werden, da'.: die verschiedenen Glieder jeder Klasse von additiven und auc.i die Polymeren unterschiedliche Holekulargewichte haben, so da;, die angegebenen Mengen als Vorschlag zu betrachten sind.

In zwei der folgenden Beispiele sind zwei ..ei hen von Eigenschaften ve :-.:eichnot: Vu; kanisate igenschafton des l.aboratoriums und rJrgebn Lr.r.e vcu iteif enlauff l iiehenleis t.ungen . Beide Reihen von iirgebni ssen stammten von der Vulkanisation derselben Lauf-

Beispiele 1 und 2 enthalten die Ergebnisse von Jr'riifungen an Reifen, welche Laufflächen hatten, wie gesondert verzeichnet ist, und Reifenkörper, welche wie folgt hergestellt waren:

Gewichtsteile

Adiprene L-167	100
Silicone Oil DC-200	0,1
Epoxyharz/Ruß-Mischuag
("V-780")	2,5
Di(2-äthylhexyl)-phthaiat	20
MOCA	19, 20 oder 21

In einigen Fällen erhielt der Reifenkörper keine spezielle Farbe, und in diesen Beispielen wurde die Epoxyharz/Ruß-Mischung V-780 weggelassen. Die Schwankung im lÄOüA-Gehalt war eine Folge von Schwankungen im Prozent wert NGO in dein Adiprene L-167 von einer Charge zur anderen, wobei mehr MOCa für die Werkstoffe mit höherem NCO-Gehalt verwendet wurde.

Das Rezent ist nur beispielhaft, und es können andere Werkstoffe verwendet werden, welche Elastomere aufweisen, die mit den reaktionsfähigen Stellen in den Iaifflächeninischunden reaktionsfähige Stellen besitzen.

Erläuterung von Vernuchsberichten DO'.' = U.S. Department of Transportation Gr finde für Re i fen versagen

TJu = Ausklumperi der Lauffläche

T■■ OLi = Trennung der Lauffläche vom i.'örper ^ : r Λ - Bio; "obruch eier woi ι en;;and

Der :.örperwerki;tof Γ wur K' in einem uruci octtäl ter mi:i rostfreiem kjtahl herber :.ivl It, ./elcher mit t.-:nem :ioch Leistung:.rührer, einem

A ü :i H ■< >> ! 0 '. I 3

Heiz- und Kühlmantel, Leitungen zum Zufuhren von stickstoff und zum jvnlegen eines Vakuums in dem freien Raum des Behälters sowie einer mit Ventil versehenen lintnahmeleitung am Boden des Behälters ausgerüstet war. Das Vorpol.yrner und alle Bestandteile außer dem IVIOCa wurden zusammen unter stickstoff in den Behälter gefüllt und der Behälter geschlossen. Dann wurde ein Vakuum von 3-5 mm abs. an den Behälter gelogt und der Inhalt 2 s'tunden lang bewegt und auf 16?°F(72°C) erhitzt, wonach der Behälter geöffnet wurde und der freie xiaum in dem Behälter mit stickstoff überflutet. Das r.iCGA wurde geschmolzen, auf 9^l)°F unterkühlt und unter Rühren zu dem Behälter zugeretzt. Da^ Vakuum wurde dann wieder angelegt und das Gemisch 3 Minuten lang gerührt. Dann wurde Stickstoffdruck in den Behälter eingeführt und der Inhalt durch die Entnahmeleitung in eine Forin gegen den Laufflächenwerkstoff, der zuvor auf die Lauffläche der Form gebracht war, ausgeblasen. Die Zentrifugalrotation der Form und die Ofentemperatur wurden während 2 Stunden auf 25O°F gehalten, wonach die Rotation zum Kühlen der Fora an der Luft fortgesetzt vr:rde. ^m Ende dieser Zeit wurde die Rotation abgebrochen und u;r Keifen von der Form gestreift. In einem F ille wurde der ganze Reifen dann in einem Ofen nachvulkanisiert, ura zu gewährleisten, daß die Schwefelvulkanisation vollendet war.

Rezept:

Beispiel	1	Is11F	-15
100	Teilo	shell
50	Il	Eth"l	DUtrex 916
15	Il	D ibtuv	702
1	Il	'.n-ste	1-zinn-dilaurat
o,	Ω ri"	i- chwc 1'	arat
5	M	nltax	el
2	Il
1,	5 "	riylene-T
7,

309883/OA 1 3

Physikalische Eigenschaften;

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften - vulkanisiert 223'/212⁰F. + 30'/3OQ⁰F.

300% Modul, psi Zugfestigkeit ,psi Bruchdehnung, %

212°F. Zugfestigkeit

1500 15OO 300

450 (vulkanisiert 50'/30O⁰F.)

212 F. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück vulkanisiert 50'/30O⁰F.

Lbs./in.	64	295	Standard-	41
Rückprall - vulkanisiert 180'/2120F.		>60	Firestone-Kon-	100
% bei 730F.	33		trolle
% bei 2120F.	34
Shore "A" Härte - vulkanisiert
180'/212°F.	60	41
Firestone-i^lexometer-Test - vulkanisiert	100
180f/2i2°F.
Lauftemperatür, 0F.
Platzen,Zeit in Min.
Stanley-London Naßrutschfestigkeit-
vulkanisiert 7O'/3OO°F.
er.
Index
Bleibende Verformung » 2? -Jtdn./158°F
vulkanisiert 180'/2120F.

309883/0413

Ha· ' ung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff - vorgehärtet-1?'/212^OF. - vulkanisiert 18O'/212°F.

Lbs./in. 73°*' 50

25O⁰F. 29

He ifenl auf flächen--^i genschaft en:

DOT Haltbarkeit - IO5O mi, gebrochener Wulstclip,

T^OB in Schulter

DOT riochgeschwindigkeit - 0,2 btdn./80 mph; TiJ; TCO Gewaltbreinsung - nicht geprüft

AnfangsgeschwinifTkeit, mph.

Bremsweg, ft

Abriebverlust, in

Versculeißprüfungen - .51,5 mi./mil, mäßig stark Heifen^röße E 78-14

Laufflächenvulkanisationscyclus für Beispiel 1:

Die Lauffläche wurde mit einem Spatel bei 165 F in. die Form gebracht; dieser ^patel ist ähnlich dem bei'Beneze 3 555 141 be«- schriebenen, aber langer. Die Lauffläche wurde 20 Minuten bei 225°F vorgehärtet, wonach das Heizen 4S Minuten unterbrochen wurde, während verschiedene Zusamtnenbauoperationen an der Versuchsform durchgeführt wurden, ^s wurde erneut V/ärme bei 225°F während 5 Minuten angewandt, wonach der Körper gegossen wurde. Die Lauffläche und der Körper wurden dann während 2 Stunden bei 25O⁰I' vulkanisiert. Es wurde keine Nachvulkanisation gegeben.

309883/04 13

Rezept:

- 22 - Beispiel	Teile	2 2325Ü01
100	Il	ARGO Ci3-15
50	Il
15	Il	ZnO
15	Il	Shell Dutrex 916
1	,05"	Ethyl 702
o,	ti	Dibutyl-zinn-dilaurat
2	Il	Stearinsäure
2	Il	Schwefel
1	,86"	Al tax
9,	Hylene-T

NGO/OH 1,80

Physikalische Eigenschaften: Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften - vulkanisiert 180'/212⁰F

300% Modul, psi 1475

Zugfestigkeit, psi 1625 Bruchdehnung, % 310

212°F. Zugfestigkeit 625 212⁰F. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück -

vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lbs./iη. 115

Rückprall - vulkanisiert 180'/212⁰F. * bei 73°F 40

% bei 212°F. 45

Shore "α" Härte - vulkanisiert
180'/212⁰F. 73

Firestone-Flexometer-Test - vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lauftemperatur, ⁰F. 265 Platzen, Zeit, Min. 32

309883/0413

Stanley-London Naßrutschfesti^keit- Standardvulkanisiert 18O'/212°F. Firestone-Kontrolle

C.'f. 40 41

Index 97 100

Bleibende Verformung - 22 t;tdn./158^oF. vulkanisiert 18O'/212°F.

% ■ 34

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff- vorgehärtet

1O'/212°F. - vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lbs./in. 73°F. 50
25O°F. 18

Reifenlaufflächen-Eigenschaften:

DOT-HaItbarkeit - 1025 mi. TLOB

DOT Hochgeschwindigkeit ->1,2 ütn./85 mph (besteht DOT)

Gewaltbreinsung:

Anfan^sgeschwindigkiet, mph. - 30 ßrensweg, ft. - 87

Kbriebverlust, in. - 0,08

Verschleißtest - nicht geprüft Reifengröße E 78-14

Laufflächenvulkanisationscyclus für Beispiel 2:

Der Vulkanisationscyclus war ähnlich dem von Beispiel !,mit dej· /

fur gen Zusammam/ Ausnahme, daß eine Verzögerung von I05 Minuteri vornanaen war, die Lauffläche 8 Minuten auf 225°i" vor Gießen des Körpers vorgeheizt wurde, weitere 20 Minuten bei 225°F vor der Hauptvulkanisation geheizt wurde und der Reifen 20 Minuten lang bei 2öO°l· nachvulkanisiert wurde.

Beispiele 1 und

2:

Beispiele 1 und 2 zeigen, daß ochtfefel als zusätzliches Vulka-

309883/0413

nisiermittel mit Isocyanaten verwendet werden kann. Im Gegensatz zu analogen Rezepten ohne Schwefel müssen die NCO/OH-Verhältnisse höher sein, wenn ochwefelvulkanisationssysteme verwendet werden. Möglicherweise reagiert etwas Isocyanat mit einigen Bestandteilen der üchwefelvulkanisationssysteme.

Beispiel 1 wurde mit einem .Vagen „auf einer Fahrbahn mäßiger Schwierigkeit auf Abrieb geprüft, mit einem Abriebverlust von 51,5 J'Aeilen/mil abgefahrene Lauffläche. Dieses ist vergleichbar mit der Firestone-Kontrolle von 64 bis 77 Meilen pro mil unter identischen Bedingungen, Die DOT Haltbarkeits- und Hochgeschwindigkeitstests versagten infolge Laufflächenabtrennungen. Es ist seither gefunden worden, daß Vermindern der Zeitspanne zwischen der¹ Zeit, zu welcher das Isocyanat in die Grundmischung des Laufflächenwerkstoffs gemischt wird, und dem tatsächlichen Gießen des Körpers auf die Lauffläche /ersahen durch Laufflächenablösen eliminiert. Vahlweire schwächt auch Herabsetzen oder Weglassen von Dibutylzinn-dilaurat (oder anderen Katalysatoren) oder Erhöhen der Extender Jimenge die Lctiwierigkeit der Laufflächenablösunc; ab.

Beispiel 2 zei--;t Ergebnisse von liaftungspr"funken ("panic stop tests") auf trockener Fahrbahn, iiesultate r,ind mit denen vergleichbar, welche mit im ilandel erhältlichen Laufflächen von j/ersonenwaf-en erhalten weraen.

Beispiele 3 bis 6

Rezept: 100 Teile ,ii?<;u W-4^r;M

20 " IÜ.J'¹

0,3 " DaiiCC

1 " S,-intoc ore 26

7,70" Hylene-^r;'

iJJO/OH 1,10

3Q9883/CK1 3

	Eigenschaften:	0 0	3	1 0	4	232900	1	6
	No.		,5 ,0		,0 ,0	5		1,5 0,0
	phr , phr		1,0 1,0
sikalische
Beispiel
Schwefel, Ethyl 70,°

ßpannungs-Uehnungs-Eigenschaften
vulkanisiert 40'/3OQ⁰F-

i,'iodul, psi Zugfestigkeit, p Bruchdehnung, yO

40	20	25	120
550	390	425	500
310	340	390	220

Beispiele 3 bis 6 zeigen die Vulkanisation von Polybutadien in einem Kezept, welches nur 20 phr iiuß und verschiedene Mengen ochwefel aufwies. Zugfestigkeiten sind nicht hoch, und dieses kann auf die Verwendung von DABCO zurückzuführen sein. Isocyanat- ärtunge::, die durch D.:BCO katalysiert sind, neigen dazu, bei 25O⁰I'¹ und darüber umzukehren. Ein anderer möglicher Grund für die niedri >en Zugfestigkeiten könnte das niedrige NCO/OH-Verhältnis, dar in diesen Beispielen verwendet wird, sein.

Beispiele 7 bis 10

kozent:	100 Teile	' ίίΐν/L·1 Jl- I Viii
	20	IuAF
	0,15"	Dibutyl-zinn-dilaurat
	10	Zinkstearat
	1	Lantocure 2β
	8,18"	Hylene-T

NüO/OH

Physikalische Eigenschaften: Beispiel Ho. Schwefel, phr Ethyl 70.°, phr

1,07

7 6
0,5 1,0
0,0 0,0

0,0

10

1,5

1,0

309883/0413

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften vulkanisiert 30'/3OQ⁰F

100% Modul, psi	260	270	240	220
Zugfestigkeit, psi	740	740	700	650
Bruchdehnung, %	180	190	180	160
Rückprall- vulkanisiert
40'/3000F.

% bei 73°F
% bei 212°F.

61 72

60 71

62 70

58 66

Shore A Härte-vulkanisiert
40'/300⁰F.

60

59

60

56

Bleibende Verformung - 22 ^tdn. bei 158°F.-vulkanisiert 40'/

300°F.

Ü 48

47

38

42

Beispiele 7 bis 10 können mit Beispielen 3 bis 6 verglichen werden. £s wurde DaBGO in Beispielen 7 bis 10 verwendet, und Zugfestigkeiten sind höher.

Rezept:

Beispiele 11 bis

100	Teile	AH, :0 CS-15
50	Il	IÜ.iF
1	Il	Ethyl 702
o,	05"	Dibutyl-zinn-dilaurat
1	Il	Al tax
6,	75"	Hylene-T

NCO/OH

309883/0413

Physikalische Eigenschaften:

Beispiel lio. ZnU, phr

Stearinsäure, phr Schwefel, phr

11	I2.	21
0	0	2,5
0	0	2,0
1,0	2,0	2,0

KJpannungs-Dehnungs-Ei genschaften
vulkanisiert 50'/5(X)⁰;'.:

100.., Modul, psi Zugfestigkeit, psi Bruchdennum¹;, /Ό

212°F. Zugfestigkeit, psi

5 ?5	540	675
1900	2325	2350
260	27O	250

760

900

950

liückprall - vulkanisiert

7O'/3OO°I.:

,0 bei 75°F. ,Ό bei 212°F.

36
38

36
4-0

48

ohore A Härte - vulkanisiert

61

67

Bleibende Verformung bei 15<3°i. - vulkanisiert 7O'/3OO°i .:

61

26

Beispiele 11, 12 und 13:

Zu beachten ist, daß Vulkanisateigenschaften am besten für Beispiel 1⁷) sind, in welchem die gewöhnlichen Pij-mente (d.h. ZnO, Stearinsäure) mit Beschleuniger und schwefel enthalten sind. Dieses zeigt, d sich tjchwefel- ,^uerbindun ;en in der erwarteten .eise bilden, d.... ähnlich wie sie in herkjmmlichera kautschuk gebildet werden.

309883/0413

Rezept:

Beispiel	14	ARGO CS-15
100	Teile	ISAF
50	Il	Shell Dutrex 916
15	ti	Ethyl 702
1	It	Dibutyl-zinn-dilaurat
O,	05"	Zinkstearat
5	Il	Schwefel
2	It	Caytur-4
1	Il	Hylene-T
7,	28"

NC0/0H 1,35

Physikalische Eigenschaften: Spannungs-Dehnungs-fiigenschaften - vulkanisiert 50'/50O⁰F.

500?* Modul, psi 975

Zugfestigkeit, psi 1600

Bruchdehnung, % 460

Rückprall - vulkanisiert 30'/30O⁰F. % bei 75°F. 30

% bei 212°F. 35

Shore A Härte - vulkanisiert 30'/30O⁰F. 60

Bleibende Verformung - 22 Stdn./ 158⁰F. vulkanisiert 50'/30O⁰F.

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Caytur-4 als der Schwefelbeschleuniger. Caytur-4 wird oft in schvvefelhartbaren, mahlbaren Urethanen verwendet.

309883/0413

Hezept:

Beispiele 15 bis 18

100	Teile	/UiCO C^-15
50	It	ILAF
15	It	tihell Dutrex 916
1	Il	Ethyl 702
O	,05"	Dibutyl-zinn-dilaurat
2	,5 "	1ZnO
2	It	Litearinsäure
6	,48"	Hylene-T

NGO/OH 1,20

Physikalische eigenschaften:

Beispiel Mo.	phr	1_	5	1	16	11	18	5
Methyl Tuads,		3	,0	0	,5	1,0	o,	8
oulfasan H	0			1,0	o,

opannungs—LJehnungs-üi gen
schaften - vulkanisiert

2 otdn./225°F. plus
25'/280⁰F.

300;<. kodul	800	700	575	225
Zugfestigkeit, psi	1250	1425	975	525
Bruchdehnung, yo	430	510	450	520
Gealtert, Zugfestigkeit,
pci (4 Tage/2120F.)	1975	2000	2050	1725
2120F. Zugfestigkeit, psi	550	575	400	225
Rückprall - vulkanisiert
2 Ltdn./225°F.
plus 30'/2300F.
;i bei 73°F.	26	27	23	22
7o bei 212°F.	27	24	22	10

309883/041 3

Shore A Härte - vulkanisiert

2 Stdn./225°F. plus 3O'/?8O°F. 58 58 48 47

Bleibende Verformung - 22 Stdn./
158°F.-vulkanisiert 2 Stdn./225⁰F

plus 30'/280⁰F.

% 41 55 50 72

Beispiele 15 bis 18 zeilen, daß ein zusätzliches Vulkanisationssystem aus nichtelementarem Schwefel verwendet werden kann. Gesamtvulkanisat ist am besten für Beispiel 15* wo die höchste Menge Methyl Tuads verwendet wird.

Hezept;

Beispiel	Teile	19
75	Il	RGO GS-15
25	Il	Lithene QH
50	Il	ISAF
15	Il	Shell Dutrex 916
1	,04"	Ethyl 702
o,	Il	Dibutyl-zinn-dilaurat
10	Il	ZnO
2	Il	Stearinsäure
2	Il	Schwefel
1	,38"	Al tax
7,	NGO/OH	Hylene-T
1,8

Physikalische Eigenschaften;

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften

vulkanisiert 45'/280⁰F.

100% Modul , psi - 450 Zugfestigkeit, psi 1400

Bruchdehnung, % 250

309883/0413

Kuckprall-	vulkanisiert
60'/2800F.
io bei	73°F.
70 bei	21P0F.
Shore A Härte - vulkanisiert
6O'/?8O°F.

31 4-1

Bleibende Verformung- 22 Strin./ 158⁰I'¹.- vulkanisiert 60'/280⁰F

Yo 53

Beispiel 19 zeigt eine Mischung aus 2 flüssigen Polymeren, eines ein hydroxyterminiertes Butadien-Styrol-Copolymer und das andere ein Polybutadien, welches keine Gruppen besitzt, die mit Isocyanaten reagieren, ^n diesem Falle werden die zusätzlichen Querbindungen von der Schwefelvulkanisation benötigt.

Rezept:

Beispiel	Teile	20
75	ti	ARGO GS-15
25	Il	Firestone IID-45
50	Il	ISAF
15	Il	Shell Dutrex 916
1	,04"	Ethyl 702
0,	If	Dibutyl-zinn-dilaurat
10	Il	ZnO
2	Il	Stearinsäure
1	Il	Schwefel
1	,27"	Alt χ
10,	Hylene-T

NGO/OH 2,50

309883/041 3

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften-

vulkanisiert 45'/280⁰F.

100% Modul, psi 550

Zugfestigkeit, psi 13OO

Bruchdehnung, % 240

Gealtert, Zugfestigkeit, psi (4Tage/212°F.) 2200

Rückprall- vulkanisiert 45'/280⁰F.

% bei 73⁰I''. 40

% bei 212⁰F. 46

Shore A Härte - vulkanisiert 45/280⁰I. 75

Bleibende Verformung - 22 Stdn./ 158°f. - vulkanisiert 45'/280⁰F. % 38

Beispiel 20 zeigt eine Mischung aus ARGO Cü-15 und normalem Festpolybutadien. Zugfestigkeitswerte nach ^ltern lassen vermuten,daß dieser Ί/erkstoff untervulkanisiert war.

Zusammenfassend wird bei der Herstellung von fahrzeugreifen eine selbstvulkanisierende Laufflächenmischung, welche ein Verstärkungsmittel enthält, auf den Laufflächenteil einer Üeifenform gebracht und dann wird ein tieifenkörper durch Zentrifugalguß in der Form gegen diese Lauffläche hergestllt. Die Lauffläist aus einem elastomeren Polymeren aus der Klasse (a) PoIyhydroxyhomopolymere oder -copolymere von konjugierten Dienen, (b) Polyhydroxycopolymere eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinylmonomeren und (c) Polyhydroxycopolymere eines

309883/041 3

Diens und eines Vinylnitrilmonomeren hergestellt, indem man dieselben mit einem Diisocy'anat in einer Einstufen-Reaktion mit einer zusätzlichen Schwefelvulkanisation umsetzt. Jegliche vorhandene Feuchtigkeit wandelt endständige Isocyanatgruppen in Aminogruppen um und daher sind mehr oder weniger aminoterminierte Polymere vorhanden.

309883/0413

Claims (5)

1. _ 34 Patentansprüche

   Heifenlauffläche, enthaltend ein schwefelvulkanisiertes

   einen/
   Reaktionsprodukt von (a)/ eiastomeren Polyhydroxypolymeren der Klasse (1) Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, welche 4· bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und (2) Copolymere eines solchen Diens und eines aromatischen Vinylmonomeren oder Vinylnitrilmonomeren und (b) einem Polyisocyanat, sowie (c) genügend Verstärkungspigment zur Braue iibarmachung der Mischung als eine Reifenlauffläche.
2. 2. LMufflächenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Polymere Polybutadien ist.
3. 3. Laufflächenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Polymere Butadien-ütyrol-Copolymeres ist.
4. 4. Laufflächenmischung nach a.nspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Toluol-diisocyanat ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung einer Lauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Lichwefel (a) ein elastomeres Polyhydroxypolymer der Klasse (1) Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, welche 4 bis 6 Kohlenstofi'atome enthalten, und (2) Copolymere eines solchen üiens und eines aromatischen Vinylmonomeren oder Vinylnitrilmonomeren und (b) ein Polyisocyanat umsetzt.

   309883/0413