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DE2553057A1 - Gummiverstaerkung mit aramidflocke - Google Patents

Gummiverstaerkung mit aramidflocke

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Publication number
DE2553057A1
DE2553057A1 DE19752553057 DE2553057A DE2553057A1 DE 2553057 A1 DE2553057 A1 DE 2553057A1 DE 19752553057 DE19752553057 DE 19752553057 DE 2553057 A DE2553057 A DE 2553057A DE 2553057 A1 DE2553057 A1 DE 2553057A1
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DE
Germany
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aza
dioxabicyclo
rubber
octane
resorcinol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19752553057
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English (en)
Inventor
Richard Jon Sperley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
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Description

T D,- I/" Patentanwälte: TlEDTKE - DÜHLING - IVlNNE Dip.-Ing. iedtke Dipl.-Chem. Bühling
2553057 OipMng. K,rina
^ 8 München 2, Postfach 202403
Bavariaring 4 Tel.: (0 89) 53 96 53 - 56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München
26.November 1975 B 6929/case F-5064
UNIROYAL INC. NEW YORK, N.Y. 10020 / USA
Gummiverstärkung mit Aramidflocke
Die Erfindung betrifft die Verstärkung von Gummi mit Aramidfasern. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von zerschnittenen Aramidfäden, d.h. einzelnen diskontinuierlichen verhältnismäßig kurzen Fasern, in Verbindung mit einem Klebstoff zur Erzielung einer besseren Verstärkung des Gummis. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer Flocke von Aramidfasern in Reifen zur Verbesserung des Eindringungswiderstandes.
Bei gewissen Gegenstanden aus Gummi, die bei ihrer Verwendung beträchtlichen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wird der Gummi
81)9024/0918
Deutsche Bank (München) Kto. 51/81070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-304
"■ - 2 - 255305?
mit vergleichsweise nicht-dehnbaren Materialien verstärkt.' Beispielsweise werden Schläuche, Riemen und Bänder sowie Reifen gewöhnlich mit Textilfaden in der Form von Garnen, Cord oder Gewebe verstärkt..Bei solchen Gegenständen ist es. wesentlich, daß das der Verstärkung· dienende Textilmaterial fest an dem Gummi haftet und auch dann noch, wenn der Gegenstand während seiner Verwendung ' wiederholt verschiedenen Beanspruchungen ausgesetzt ist, fest haften bleibt, weil eine Trennung und Verschiebung von Gummi und Textilteilen relativ zueinander zu einem Abscheuern und als Folge davon letztlich zum Ausfall des Gegenstandes führt.
Das gemäß der Erfindung verwendete Klebstoffsystem ist schon für andere Textilien (US-PS 3 256 137) verwendet .worden. Die verwendete Flocke ist schon zum Verstärken für Reifen (US-PS 3.057 389) verwendet worden, und auch die Möglichkeit der Verwendung von Aramidfasern als Reifencord ist bekannt (US-PS 3 393 210). Die Kombination mit der Verwendung des Aramids in der Form einer Flocke aus zerschnittenen Fäden ergibt jedoch einen Gummi mit besserem Kompressionsmodul als dem zu erwartenden normalen additiven Wert.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines verstärkten Elastomergemisches, d.h. eines Gummi, insbesondere für eine Verwendung in Reifen, mit überlegenem Kompressionsmodul.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Ver-
$03824/091-8
Stärkung der aus Gummi bestehenden Teile eines Reifens, insbesondere der Lauffläche und der Gürtellagen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die klebende Verbindung einer Flocke aus zerkleinerten Aramidtextilfäden mit Gummi zur Erzielung einer Verstärkung des Gummis.
Figur 1 ist ein Graph der Kompressionsbelastungsergebnisse der Beispiele 1 und 2, der den Kompressionsmodul für verschiedene Fasern mit und ohne das Klebstoffsystem und damit die synergistische Wirkung von Aramidflocke plus Klebstoffsystem veranschaulicht.
. Figur 2 ist ein weiterer Graph der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2. Er zeigt, daß das normale Ergebnis der Verwendung verschiedener Flocken mit dem Klebstoffsystem nur additiv, d.h. der tatsächliche Kompressionsmodul allgemein die Summe, des Moduls des Gummi plus der auf die Flocke und das Klebstoffsystem zurückzuführenden Verbesserung-ist, während die Verwendung einer Aramidflocke in Verbindung mit dem Klebstoffsystem eine synergistische Kombination ist.
Der gemäß der Erfindung zur Herstellung des verstärkten Gummi für eine Verwendung bei der Reifenherstellung oder für andere Zwecke verwendete Gummi kann Naturgummi"(Hevea) oder ein synthetisches Gummipolymer aus einem Diolefin mit konjugierten Doppel-
_ if. _
bindungen oder ein Gemisch, einschließlich regenerierter Gummi, sein. Die synthetischen Gummi sind Polymere von Butadienen-1,3, beispielsweise Butadien-1,^, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und Polymere von Gemischen davon sowie Copolymere von beispielsweise Butadien-1,3 mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen, die zusammen mit Butadienen-1,3 Gummicopolymere zu bilden vermögen, beispielsweise bis zu 6o Gew.-% an einem solchen Gemisch von einer oder mehreren monoäthylenischen Verbindungen, die eine Gruppe '
CH2=C"
enthalten, in der wenigstens eine der freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe, d.h. eine Gruppe, die die elektrische Dissymmetrie oder den polaren Charakter des Moläcüls beträchtlich erhöht, gebunden ist. Beispiele für Verbindungen, die eine Gruppe CHp=CC^ enthalten und mit Butadiencn-1,3 copolymerisierbar sind, sind Arylolefine, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin; die α-Methylencarbonsäuren und ihre Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin; Methylvinylketon. Beispiele für synthetische Gummipolymere aus Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen sind Polybutadien, Polyisopren, Butadi'en/Styrol-Copolymere (SBR) und Butadien/Acrylnitril-Copoly-
mere. Der Gummi kann auch übliche Zusätze und Vulkanisiermittel, wie Ruß, Gummiverarbeitungs- öder Erweichungsöle, die als solche zugesetzt oder aus mit Öl gestrecktem Gummi anwesend sein können, Antioxidantien, Schwefel, Zinkoxid und Akzeleratoren enthalten.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Aramidfäden sind im Handel unter den Bezeichnungen "Fiber B", "Kevlar", 11DP-OI"-und "Noraex" u.a. erhältlich. Die Bezeichnung "Aramid" ist definiert als ein synthetischer Faden, in dem die fadenbildende Substanz ein langkettiges synthetisches aromatisches Polyamid, in dem wenigstens 85$ der Amidverknüpfungen direkt an zwei aromatische Verknüpfungen gebunden sind, ist. ("a manufactured fiber in which the fiberforming substance is a long-chain synthetic aromatic polyamide in which at least 85$ of the amide linkages are attached diractly to two aromatic linkages.") Weitere Einzelheiten des Fadens sind der US-PS 3 393 210 zu entnehmen.
Die Aramidfäden, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Fäden ohne Ausrüstung (sogenannte graue Fäden), die zu kurzen Fasern zerschnitten sind, um die Flocke zu bilden.
Die grauen Aramidfasern werden in der Form einer Flocke aus kurzen, willkürlich gelagerten (orientierten) Fasern verwendet. Die grauen Fasern trennen sich besonders leicht zu einzelnen Fasern, wenn sie in das Gummigemisch eingebracht werden. Die Filamente kön-
G ü 3 8 2 4 / Ό 91 δ
nen jede Länge bis zu etwa 12,5 cm (five inches) haben und'haben vorzugsweise eine Länge von etwa 0,32 bis 7,5 cm (about one-eighth [0.125] to three inches) und insbesondere etwa 0,64 bis 2,5 cm (about 1/4 to 1 inch), obwohl für die Erzielung der Vorteile' der Erfindung die Größe nicht kritisch ist.
Das gemäß der Erfindimg verwendete Klebstoffsystem ist aus der US-PS 3 256 137 bekannt und besteht aus einem Gemisch von 1-Aza-3>7-dioxabicyclo[3.3.0]octan oder einem Derivat davon und Resorcin oder einem anderen m-disubs'tituierten Benzol, in dem jeder der Substituenten eine Gruppe OH, NHp oder OCOCH-, ist (beispielsweise m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcinmonoacetat oder Resorcindiacetat), oder 1,5-Naphthalindiol öder einem schmelzbaren teilreagierten Resorcin/Pormaldehyd-Harz (Kondensat von Resorcin und Formaldehyd im Verhältnis von einem Mol Resorcin zu etwa 0,5 bis 0,8 Mol Formaldehyd). Solche schmelzbaren teilreagierten Resorcin/Formaldehyd-Harze 'werden in bekannter Weise durch Erhitzen einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Resorcins und Formaldehyds mit oder ohne einen Katalysator, wie Oxalsäure, hergestellt. Der "Ball and Ring"-ErweiChungspunkt (ASTM: E28-58T) solcher schmelzbarer teilreagierter Harze liegt im allgemeinen zwischen etwa 60"C und 120*C. Das 1-Aza-3i7-dioxabicyclo[3.3'0]octan und das Resorcin oder teilreagierte Resorcin/Formaldehyd-Harz oder andere solche Material reagieren beim Erwärmen wie bei der Vulkanisation des Gummis unter Bildung eines unschmelzbaren Harzes.
Die 1-Aza-3j7-diöxabicyelo['5..5-0]octane, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R
H0C . - C - CH0
ei ι ι cL
CH2 CH2
xn der R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Methylol, 3-Hydroxyäthyl, Acetoxymethyl oder Methoxymethyl ist.
Diese Verbindungen sind in der Veröffentlichung "Some New Derivatives of Amino Hydroxy Compounds" von Murray Senkus in Jour. Amer. Chem. Soc. 67, 1515-1519 0945) und in der US-PS 2 448 98Ο beschrieben und werden mit Ausnahme derjenigen Verbindungen, in denen R Acetoxymethyl oder Methoxymethyl ist, durch Umsetzen von 2 Mol Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit 1 Mol des gewählten 2-Amino-1,5-propandiols hergestellt. Beispielsweise wird 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan durch Umsetzen von 1 Mol 2-Amino-1,3-propandiol mit 2 Mol Paraformaldehyd; 1-Aza-5-methyl-j5,7-dioxabicyclo[3.J5.0]oetan durch Umsetzen von 1 Mol 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol mit 2 Mol Paraformaldehyd; 1-Aza-5-methylol-3*7-dioxabicyclo[3.3'0]octan, die bevorzugte Verbindung, durch Umsetzen von 1 Mol 2-Amino-2-methylol-1,3-propandiol mit 2 Mol Paraformaldehyd usw. erhalten. Das 1-Aza-5-acetoxymethyl~3i7-dioxabicyclo[j5.3·Ο]~ .octan wird durch Umsetzen von i-Aza-^-rnethylol-jJ^-dioxabieyclo-[j5.3.0]octan mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Pyridin
hergestellt. Das 1 -Aza-5-roethoxyrneth;y\L~3, 7-dioxabicyelo [3·3*0 ]-octan wird durch Umsetzen des 1-Aza--5-nethylol-3»7-dioxabicyclo-[3.3.0]octans mit Dimethylsulfat in Lösung in stark basischem Alkalihydroxid hergestellt: . .
Die Komponenten der Erfindung, d.h. der feste Gummi, die Aramidflocke, das Klebstoffsystem und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze und Vulkanisiermittel, können in üblichen Vorrichtungen, wie einem Mahlwerk oder einem Banbury-Mischer, in dem eine gründliche Durchmischung erzielt wird., vereinigt werden. Die Aramidflocke wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Teilen, je 100 Teile Gummi verwendet. Das Verhältnis der beiden Komponenten des Klebstoffs ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1/2 bis 2 Mol an dem 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3·O]-octan je Mol des Resorcins oder Resorcin/Pormaldehyd-Kondensats oder einer anderen Harzkomponente. Die Menge an Klebstoffkomponenten, die. mit dem Gummi vermischt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden 0,5 bis 8 Teile, vorzugsweise 1 bis ^ Teile an den beiden Komponenten (insgesamt) je 100 Teile des Gummis in das Gummigemisch eingearbeitet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Grundgemisch hergestellt; 50 Teile Naturgummi, 20 Teile cis-Polybutadien, 41,25 Teile ölgestreckter Styrol/Butadien-Gummi (23,5$ Styrol), 13,75 Teile Erdöldestillatöl, 50Teile Ruß, 5 Teile aktiviertes Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 0,5 Teile Betanox Special (Antioxidanz der Uniroyal, Inc.), 1 Teil Cyclohexylbenzthiazoldisulfid, 0,2 Teile Diphenylguanidin und 3 Teile Schwefel.
Das Grundgemisch wurde verwendet, um die sechs in Tabelle I zusammengestellten Gemische mit (1) keiner Flocke, (2) Aramidflocke (Kevlar), (3) Polyesterflocke, (4) Nylonflocke, (5) Rayon- . flocke und (6) Glasfaserflocke (RICS) bei jeweils gleicher Volumenmenge an Flocke herzustellen. Alle Flocken hatten nominelle Längen von 1,3 cm (1/2 inch), d.h. sie bestanden aus Fasern von 0,64 bis 2,5 cm (1/4 to 1 inch) Länge.
Jedes Gemisch wurde 6o Minuten bei 1450C (293°F) vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Für die Tests auf Kompressionsmodul wurden die Proben 79 Minuten bei 145"C (293°F) vulkanisiert.
25B3057
- ίο -
• Tab e 1 1 e I
A87IMB A87I A872 A873 A874 A875 Bestandteile -
Grundgemisch 185,70 Physikalische Eigen 117 185,70 185, 70 185,70 3,30 185,70 185,70
Aramid schaften 173 4,00
Polyester Mill Grain 239 4, 00
Nylon Modul-100$
Rayon 200$ 4,22
Glasfasern 300$ 6,6O
Zugfestigkeit 250
Dehnung, $ 775
Shore A-Härte 1350
Cross Grain 1050 775 2150 275 700
Modul-100$ 1225 1000 440 775 1050
200$ — 1500 62 1350 _ —
300$ 1575 1875 1800 1450
Zugfestigkeit 245 380 225 385 285
Dehnung, $■ 73 67 650 63 67
1175
425 350 1950 225 475
850 800 440 650 85O
— 1325 . force) 1200 —
1100 1621O 123 1675 1550
265 360 183 38O 320
Strain, lbs 258
159 160 130 166
261 . 236 202 264
400 322 267 362
Kompressionsmodul (Compression
10$ Kompression
15$ Kompression
20$ Kompression
Beispiel 2 _
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verv/endung des gleichen Grundgemisches und der gleichen Flocke mit der Abweichung, daß
2.4/0918
jedem der Gemische vor dem Vulkanisieren ein Klebstoffsystem gemäß der Erfindung zugesetzt wurde, nämlich
1,50 Teile Resoreinmonoacetat (RMA) und 1,75 Teile 1-Aza-5~ methylol-3,7-dioxabicyclo[3.j5.0]oetan (GDUE), wiederholt.
Die Proben wurden dann wie in Beispiel 1 gehärtet, und die Physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
A87IMB A876 A877 A878 A879 A88O Bestandteile
Grundgemisch 185,70 185,70 185,70 185,70 185,70 185,70
RMA 1,50 1,50 . 1,50 ί,50 1,50 1,50
GDUE 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Aramid 4,00
Polyester ... 4,00
Nylon 3,30
Rayon " 4,22
Glasfasern 6,60
Physikalische Eigenschaften Mill Grain
Modul-100$
200$
300$
Zugfestigkeit Dehnung, % Shore-A-Härte
1325 775 625 575 950
— 1175 1250 1075 1300
— 2025 1775 1700 —_
1400 2125 1875 1800 1650
150 310 325 320 260
73 69 65 66 70
Tabelle II (Portsetzung)
A87IMB A876 A877 A878 A879 A880
Cross Grain ■ ;'
Modul-100$
200$
300$ '
Zugfestigkeit Dehnung, $
Kompressionsmodul (Compression Strain, lbs, force)
10$ Kompression 143 266 229 150 I60 200 15$ Kompression 213' 519 330' 225 235 307 $ Kompression 283 764 442 313 . 327 4i6
625 1 400 425 400 1 550
1150 1 875- 1050 875 000
— _ 500 1675 1525 1 ——
1275 850 2000 1700 550
235 350 355 335 280
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2, visuell anschaulich gemacht durch die Figuren 1 und 2, zeigt, daß die Verwendung von entweder einer Flocke oder des Klebstoffsystems allein einen höheren Kompressionsmodul und eine geringere Dehnung, d.h. einen steiferen Gummi ergibt. Wenn Flocke und Klebstoffsystem zusammen verwendet werden, sind die Ergebnisse für Polyester/ Nylon, Rayon oder Glasfaser im wesentlichen nur additiv, d.h. die Gesamtzunahme ist etwa gleich der Summe der beiden Zunahmen für sich. Wenn dagegen Aramid (Kevlar)-Flocke verwendet wird, wird eine. synergistische Wirkung·, die weit größer als die bloße Summe beider Wirkungen ist, erzielt.
Beispiel 3
Um den Einfluß der Spinnausrüstung, die normalerweise auf Aramidfäden des Handels anwesend ist, auf die vorliegende Erfindung zu
bestimmen, wurde das zerschnittene Aramid und zerschnittenes Nylon mit gleicher Ausrüstung einer Behandlung zur Entfernung der Ausrüstung unterworfen. Jede Gruppe von Fasern mit einer Länge von etwa 1,27 cm (1/2 inch) wurde zunächst mit Petroläther und dann mit Äthanol gewaschen. Dann wurden die Pasern über Nacht bei 16*C (6O°P) im Vakuumofen getrocknet. Dies Verfahren entspricht dem ASTM Procedure D2257-69.
Die wie oben beschrieben behandelten Pasern wurden dann zusammen mit dem Klebstoffsystem von Beispiel 2 in das Grundgemisch von Beispiel 1 eingemischt. Wie in den vorangehenden Beispielen wurden Testproben hergestellt und der Kompressionsmodul wurde bestimmt. Die Ergebnisse waren:
Kompressionsmodul, 125 Lbs. Force
894 20$
514 5I9 1212
266 237 764
158 225 . 327
150 313
Aramid, wie oben beschrieben behandelt
Aramid, unbehandelt
Nylon, wie oben beschrieben behandelt
Nylon, unbehandelt
Die Entfernung der Spinnausrüstung führt also zu einer starken Verbesserung der Ergebnisse bei Verwendung von Aramidflocke, hat aber fast keine Wirkung bei Verwendung einer Nylonflocke.
6Ό 382 4/091
Beispiel 4
Die Verfahren der vorangehenden Beispiele wurden unter Verwendung eines nur Naturgummi enthaltenden Gemisches mit-HAF-Ruß darin wiederholt. Die Zusammensetzung des Grundgemisches war wie folgt: 100 Teile Naturgummi, 0,10 Teile Zink-2-benzamidthiophenat als Verteilungsmittel, 45 Teile HAD-Ruß, 5 Teile aktiviertes Zinkoxid, 2,50 Teile Stearinsäure, 6 Teile Kiefernteeröl, 1,50. Teile N-Alkyl, naphthenyl-p-phenylendiamin, 0,50 Teile Phenol/Formaldehyd-Harz als Haftverbesserer, 0150 Teile N-t-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, 0,10 Teile PVI als Verzögerungsmittel und 2,65 Teile Schwefelmehl.
Dem obigen Grundgemisch wurden dann die Flocken in den in Beispiel 1 angegebenen Mengen zugesetzt, die Proben wurden durchmischt und vulkanisiert, und der Kompressionsmodul wurde bestimmt. Die Ergebnisse waren:
Kompr e s s i onsrnodul Kompression 10$ 15$ 20$
Keine Flocke · ' 118 179 235
Aramid 233 372 516
Polyester 203 302 339
Nylon · 164 224 300
Rayon I63 233 302
Glasfaser 209 302 402
Den obigen Gemischen wurden wie in Beispiel 2 (mit Bezug auf Beispiel'1) Klebstoffe zugesetzt: 1,50 Teile Resoreinmönoacetat und 1,75 Teile 1-Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo[."5.3.0]octan. Die Ergebnisse waren:
Kompre ss ionsniodul Compression Strain 10$
Xlebstoffsystem plus keine Flocke Klebstoffsystem plus Aramid Klebstoffsystem plus Polyester Klebstoffsystem plus Nylon Klebstoffsystem plus Rayon Klebstoffsystem plus Glasfaser
Die synergistische Kombination des Klebstoffsystems mit Aramidflocke ergibt beträchtlich erhöhte Kompressionsmoduln, während mit den anderen zerkleinerten Fäden nur leichte "Verbesserungen zu verzeichnen sind.
Beispiel 5
Die Verfahren der Beispiele 1· und 2 wurden unter Verwendung eines nur Naturgummi enthaltenden Grundgemisches mit hydratisiertem Siliciumdioxid als PrimärfUlls.toff wiederholt. Flocken, Klebstoffsysteme und Ergebnisse waren wie folgt:
206 295 - 377
371 608 857
283 377 500
208 284 388
206. 291 377
232 322 427
A
Flocke "
Aramid 4,00 - _ 1 ,00 - 4 _
Nylon - 4,00 - 1 - -,00
Klebstoffsystem· 1
RMA ' _ . _ 1 ,50 ,50 1 »50
GDUE - : - 1 ,75 ,75 ,75
Kompressionsmodul· Compression Strain
ioj£ 152
160 126 260 480 256
286 200 370 790 404
426 280 480 1040 559
508.
Diese Ergebnisse zeigen wiederum die synergistische Wirkung 'der Verwendung der Aramidflocke mit dem Klebstoffsystem.
Beispiel 6
Um zu zeigen, daß die synergistische Wirkung der Verwendung des Klebstoffsystems mit der Aramidflocke sich bei Verwendung von Aramidcord nicht· wiederholt (obwohl es zu einer verbesserten Cordhaftung kommt), wurde die H-Haf^festigkeit gemäß ASTM D2138-72 bestimmt. Die Proben wurden unter Verwendung des nur Naturgummi enthaltenden Grundgemisches von Beispiel 4 mit und ohne das Klebstoff-System und Nylon, Rayon, Polyester und Aramidcord hergestellt. Die verwendeten Proben wurden 45 Minuten bei 145#C (2930F) vulkanisiert und bei 1210C (2500F) getestet.
Die Ergebnisse waren:
Zug
Kein Klebstoffsys tem Klebstoffsystem
Nylon ergibt 4,2 17,6
Rayon ergibt • 3,1 15,3
Polyester ergibt 4,2 5,1
Aramid ergibt 6,1 16,1
Die prozentuale Verbesserung war also bei Aramidcord tatsächlich geringer als bei-Nylon und Rayon.
Beispiel 7
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Gummigrundgemisch hergestellt: 100 Teile Naturgummi, 45 Teile Ruß, 5 Teile aktiviertes Zinkoxid, 2,5 Teile Stearinsäure, 6 Teile Kiefernteeröl, 1,5 Teile N-Alkyl, naphthenyl-a-phenylendiamin, 0,50 Teile N-t-Butyl-2-benzylthiazol-sulfonamid, 0,10 Teile PVI als Verzögerungsmittel und 2,65 Teile Schwefelmehl.
Das Grundgemisch wurde zur Herstellung der in den Tabellen III, IV und V angegebenen Gemische verwendet. Drei verschiedene Resorcinkomponenten (1,50 Teile) wurden mit drei verschiedenen 1_Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.OJoctan-Verbindungen (1,5 Teile) zur Herstellung von neun verschiedenen Klebstoffsystemen gemäß der Erfindung vereinigt.
609824/0918
Die Resorcinkomponenten waren:
1) Resorcinmonoacetat
2) zuvor hergestelltes Resorcin/Formaldehyd-Harz (Harz I588)
3) Resorcin .
Die Octanverbindungen waren:
1) GDUE: 1-Aza-5-rnethylol-3,7-dioxabicyclo[3.3.Q]octan
2) Γ4ΑΖ: i-Aza-S-methyl^^-dioxabicyclofJO.Ojoctan ·
3) GDUE-OAC: 1 -Aza-S-acetoxy^^-dioxabicyclo [3-3.0 ]octan
Jede der neun Massen wurde zur Herstellung von drei Gemischen gemäß Tabellen III, IV und V mit a) keiner Flocke, b) Nylonflocke und c) Aramidflocke verwendet, wobei die Flocken aus Fasern von etwa 1,27 cm (1/2 inch) Länge bestanden. Die Flocken wurden.in gleichen Gewichtsmengen (4,0 Gew.-Teilen) verwendet.
Für die Tests auf Kompressionsmodul wurde jedes Gemisch 79 Minuten bei 1^5'C (2930F) vulkanisiert.
Die in den Tabellen III, IV und V zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer Flocke oder eines Klebstoffsystems allein einen höheren Kompressionsmodul und eine geringere Dehnung, d.h. einen steiferen Gummi ergibt. Wenn Flocke und Klebstoffsystem zusammen verwendet werden, sind die Ergebnisse für Nylon im wesentlichen nur additiv, d.h. die Gesamtzunahme ist die Summe der beiden Zunahmen.
609S24/Q918
Wenn jedoch eine. Aramidflocke zusammen mit einem der Klebstoffsysteme verwendet wird, wird eine stark synergistische Wirkung, die sehr viel größer als die Summe beider Wirkungen ist, erzielt. , . ·
Tabelle III '
A B C · _D_
Grundgemisch 163,75 163,75 163,75 163,75
Resorcinmonöacetat 1,50 1,50 1,50
GDUE · 1,50 ;
MAZ ' 1,50 "
GDUE-OAC 1/50
Kompressionsmdoul (Compression Strain, lbs, force) Keine Flocke
20$ Nylonflocke
20$
Aramidflocke 10$
20$
111 170 170 177
158 241 241 256
212 310 320 339
166 237 220 ■ 253
258 364 350 400
372 513 500 573
171 447 482 500
285 834 809 828
413 1180 1107 1122
T a b e 1 . Resorein/Formaldehy-
Harz (Harz I588).		 (Compre ss ion 20 - C
153775		 135
209
268		 "75 152
218
279		 2553057 ) 151
215
279		 ) 130
200
267
A
153775		 GDUE le IV 1; 192
306
450		 50 212
329
471
Grundgemisch MAZ 111
158
212		 B
153775		 210
340
499		 D
153775		 217
331
472
GDUE-OAC 166
258
372		 1,50 1. 557
850
1070		 50 1,50 625
983
1271
Kompre s s i onsm odul 1,5c . 419
725
979		 545
877
1162
Keine Flocke 171
285
413		 ,50 C
1^37		 Strain, lbs. force D
153775
10$
15$
- 20$		 T a b e 1 ] - 1, 1,50 1,50
Nylonflocke
10J6
150
20$		 A
165775		 ,50 126
195
263
Aramidflocke 1,
10%
.150
20$		 Strain, lbs. force 187
297
419		 1,50
Grunägemisch 138
202
262		 483
775
1000
Resorcin (Compression 194
299
431
GDUE
MAZ 111
158
212		 582
840
1035
GDUE-OAC . e . V
Kompressionsmodul 166
258
372		 B
163775
Keine Flocke 1,50
10$
15$
20$		 171
285
413		 1,50
Nylonflocke
10$
15$
20$
Aramidflocke
10$
15$
20$

Claims (18)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verstärken von Gummi, der 1-Aza-3,7-dioxabicyelo[3.3^0] oder ein Derivat davon sowie ein Material der Gruppe: Resorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcinmonoacetat, Resoreindiacetat, 1,5-Naphthalindiol und teilreagierte Resorcin/Formaldehyd-Harze, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Vulkanisation diskontinuierliche diskrete Textilfasern aus grauem Aramid mit einer Län.^e bis zu etwa 12,5 cm (five inches) darein einbettet. ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi Naturgumrni, ein Polymer eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen, synthetischer Gummi, regenerierter Naturgummi oder synthetischer Gummi oder ein Gemisch davon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Octanverbindung: .
1 -Aza-j5,7-dioxabicyclo [J>. J>. O Joctan,
1-Aza-5-me thyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0 joctan, 1-Aza-5-äthyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.O]octan, 1-Aza-5-n-propyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0 Joetan, 1-Aza-5-isopropyl-3,7-dioxabicyclo[3·3.0 joctan, 1-Aza-5-ß-hydroxyäthyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.Ojoctan, 1-Aza-5-acetoxymethyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0Joctan oder 1-Aza-5-methoxyrnethyl-3,7-dioxabicyclo[3. 3.0 joctan ist.
._ 22 _
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oetanverbindung 1 -Aza-5-methyl-3j»7-dioxabicyclo[3.j5.0]octan
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Resorcinnionoacetat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern eine Länge von etwa 0,32 bis 7*5 cm (about one-eighth to three inches) haben.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern willkürlich orientiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grauen Aramidfasern einer Behandlung zur Entfernung der Spinnausrüstung unterworfen werden.
9. Verstärkter Gummi mit verbessertem Kompressionsmodul, dadurch gekennzeichnet, daß er (1) Gummi, (2) 1 -Aza~j5,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan oder ein Derivat davon, (3) ein Material der Gruppe: Resorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcinmonoacetat, Resorcindiacetat, 1,5-Naphthalindiol und teilreagierte Resorcin/Pormaldehyd-Harze, sowie (4) diskontinuierliche diskrete
6U982&/Ö918
Textilfasern aus Aramid mit einer Länge bis zu etwa 12,5 cm (about five inches) enthält.
10. Verstärkter Gummi nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene Gummi Naturgummi, ein synthetischer Gummi aus einem Polymer eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen, ein regenerierter Naturgummi oder synthetischer Gummi oder ein Gemisch davon ist.
11. Verstärkter Gummi nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß (2): '
1-Aza-3.,7-dioxabicyelo[3.3O jbctan,
. 1-Aza-5-methyl-3i7-dioxabicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-5-äthyl-3,7-dioxabicyclo[3.3·0]octan, 1-Aza-5-n-propyl-3,7-dioxabicyclo[3.3·0]octan, 1-Aza-5-isopropyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0 joetan, 1-Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo[3·3·0]octan, 1-Aza-5-ß-hydroxyäthyl-3i 7-dioxabicyclo[3.3.0joctan, 1-Aza-5-acetoxymethyl-3i7-dioxabicyclo[3.3«0]octan oder 1-Aza-5-methoxymethyl-3i 7-dioxabicyclo[3·3.0 joctan ist.
12. Verstärkter Gummi nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß (2) 1-Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo[3.3.Ojoctan ist.
609824/0918
.- 24 - . ■
13- Verstärkter Gummi nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß (3) Resorcinmonoacetat ist.
14. Verstärkter Gummi nach Anspruch 9*'dadurch gekennzeichnet, daß (4) Pasern mit einer Länge von 0,32 bis 7*5 cm (one-quarter to three inches) sind.
15· Verstärkter Gummi nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß (4) ungeordnet in dem Gummi orientiert sind.
16. Verstärkter Gummi nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß (4) einer Behandlung zur Entfernung der Spinnausrüstung unterworfen sind.
17. Verwendung des verstärkten Gummis von Anspruch 9 in einem Reifen. ■ ·
18. Feste vulkanisierte Gummimasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-Aza-5-methyl-3i7-dioxabicyclo[3.3.0]octan, Resorcinmonoacetat und diskontinuierliche diskrete Textilfasern aus grauem Aramid mit einer Länge bis zu etwa 12,5 cm (about five inches) enthält. ·
609824/09.18
Leerseite
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