DE2452462A1

DE2452462A1 - Verfahren zur erhoehung der haertungsgeschwindigkeit einer polyurethanharnstoffreaktionsmischung

Info

Publication number: DE2452462A1
Application number: DE19742452462
Authority: DE
Inventors: Yutaka Iseda; Michio Ishii; Yoji Watabe
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1973-11-06
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1975-05-07
Also published as: US3897396A; JPS5146556B2; DE2452462C3; JPS5075297A; CA1034294A; DE2452462B2; GB1453152A; FR2249910B1; FR2249910A1

Description

26 122 Dr.Kd/di

Bridgestone Tire Co., Ltd Tokyo / Japan

Verfahren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einer Polyurethanhamstof freaktionsmischung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschleunigung oder Erhöhung der Härtungsgeschwindxgkeit einer Polyurethanhamstof freaktionsmischung, um die Formzeit des Polyurethanhamstof fes wesentlich kürzer zu machen.

Es ist bekannt, daß organische Carbonsäuren die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Amingruppen unter Bildung von substituierten Harnstoffgruppen aktivieren. Die Carbonsäuren, wie Adipinsäure und Azelainsäure sind für diese Reaktion bekannte typische Aktivatoren. Die Schaffung von neuen Katalysatoren mit höherer katalytischer Aktivität als die bekannten Aktivatoren war jedoch wünschenswert, da eine kür-

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zere Formzeit, die aufgrund einer höheren katalytischen Aktivität erhalten wird, bei der Herstellung von Polyurethanharnstof forirkörpern wirtschaftliche Vorteile bringt und da die Verwendung einer geringeren Menge des Katalysators zu einer Verringerung der Nebenreaktionen durch den aktiven Wasserstoff der Carboxylgruppe des Katalysators führt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einer Polyurethanharnstoffreaktionsmischung zwecks Verkürzung der Formzeit.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, die Formzeit des Polyurethanharnstoffs zu verkürzen, ohne die Topfzeit der Reaktionsmischung zu verkürzen· und ohne die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden gehärteten Polyurethanharnstoffs nachteilig zu beeinflussen.

Der Ausdruck "Topfzeit" ist hier als der Zeitraum definiert, der zwischen der Herstellung der Polyurethanharnstoffreaktionsmischung und dem Zeitpunkt liegt, bei dem die Reaktionsmischung bei 80⁰C, eine Viskosität von 10 000 Centipoise erreicht.

Der Ausdruck "Formzeit" bedeutet hier den Zeitraum zwischen dem Eingießen der Polyurethanhamstoffreaktionsmischung in eine Form und dem Zeitpunkt, bei dem es möglich ist, den erhaltenen, gehärteten Polyurethanharnstoff aus der Form herauszunehmen, ohne daß eine Änderung der Form des Polyurethanharnstof f gegenstandes erfolgt.

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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einer Polyurethanharnstoffreaktionsmischung geschaffen, bei dem man durch Umsetzung eines Oberschusses an organischem Polyisocyanat mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Gewichtsmittel von 500 bis 30 000 aus der Gruppe von Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und Kohlenwasserstoffpolyolen ein Vorpolymer bildet, das Vorpolymer mit einem organischen l·clvar₄iIl-Härter -und einer beschleunigenden Menge eines Katalysators mischt, der aus einer alkyl- oder alkoxysubstituierten Benzoesäure der allgemeinen Formel

COOH

(I) Rn

besteht, in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis U Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und wobei R gleich oder ungleich sein kann, wenn η 2 oder 3 ist, und die Polyurethanhamstoffreaktionsmischung härtet.

Typische Beispiele des Katalysators, nämlich alkyl- und/ oder alkoxysubstituierte Benzoesäuren sind: 2-Methylbenzoesäure, 3-Methy!benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure,. 2,3-Dimethy!benzoesäure, 2,U-Dimethylbenzoesäure, 3,U-Dimethy!benzoesäure, 3,5-Dimethy!benzoesäure, 2,5-Dimethylbenzoesäure, 2,6-Dimethy!benzoesäure, 2,U, 6-Trimethylbenzoesäure, 2,3, U-Trimethylbenzoesäure, 2,3, 5-Trimethyl-

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benzoesäure, 3,4, 5-Trimethylbenzoesäure, 2,3, 6-Trimethylbenzoesäure und andere alkyl- und/oder alkoxysubstituierte Benzoesäuren, wobei die Methylgruppen der genannten methylsubstituierten Benzoesäuren durch folgende Substituenten ersetzt sind: Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy.

Vorzugsweise besteht der Katalysator aus 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 2-Äthoxybenzoesäure, 4-Äthoxybenzoesäure und 3,4, 5-Trimethylbenzoesäure.

Die erfindungsgeir.äß verwendete Menge an Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 4,0 Millimole je Hundert Gramm Vorpolymer in der Reaktionsmischung. Die Formzeit wird durch Erhöhung der verwendeten Katalysatormenge verkürzt. Eine Menge von oberhalb 4,0 Millimol Katalysator verringert jedoch die Formzeit nicht wesentlich, verringert jedoch die Topfzeit merkbar und führt zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Polyurethanharnstoffs =

Der Katalysator wird im allgemeinen im Polyamin gelöst. Er kann auch im Vorpolymer gelöst werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator aktiviert die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Amingruppe,

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BAD ORiGJNAL

wobei es auf die Struktur des Vorpolymers und des PoIyamins nicht ankommt. Das gemäß der Erfindung verwendete Vorpolymer kann gemäß bekannten Methoden hergestellt sein. Beispielsweise kann das Vorpolymer hergestellt werden, indem ein Oberschuß eines organischen Polyisocyanats mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie einem Polyätherpolyol, Polyesterpolyol, Polydienpolyol und analogen Verbindungen umgesetzt wird.

Das Durchschnittsmolekulargewicht bezogen auf das Gewicht (Gewichtsmittel) der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung beträgt 500 bis 30 000 und vorzugsweise 800 bis 20 000. .

Repräsentative Polyätherpolyole sind Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, z.B. Polyalkylenoxyde, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polybutylenoxyd, Polyairylenoxyd und analoge Verbindungen, Polyepihalchydrine, wie PoIyepichlorhydrin, Polyaralkylenoxyde_y wie Polystyroloxyd und analoge Verbindungen, Polyhydroxylpolyalkylenäther, wie Polytetramethylenglykol, Copolymer dieser Oxyde und Tetrahydrofuran und Polyacetale, die durch Kondensation von Butendioxyäthylenglykol oder Diäthylenglykol mit Formaldehyd hergestellt sind. Bevorzugte Polyätherpolyole sind Polytetramethylenglykol und Polypropylenglykol.

Die Polyesterpclyolesind Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, z.B. Hydroxyester, hergestellt durch Umsetzung von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure,

509819/1046 bad original

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimersäure, Kcrksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure , Glutaconsäure, X -Hydromukonsäure, /3-Hydromukonsäure, -t-Butyl-'^-äthylglutarsäure , fx, ^-Diäthylbernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Mellophonsäure, Prehnitylsäure, Pyrcirellitsäure , Benzolpentacarbonsäure , 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3, 5-Benzoltricarbonsäure, 3, 4, 9, lQ-Perylentetracarbonsäure und analoge Verbindungen mit Polyolen·, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,6-diol, Allyloxypropandiol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, Butan-2,3-diol, Butan-2,U-diol, Butandioxyäthylglykol, Buten-1,1-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, Octadecan-7,18-diol, U,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan, 1 ,*+ '-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan, Bis-2-hydroxyäthylterephthalat, Xylylenglykol, Glycerin, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, Hexan-1,3,6-triol, Saccharoide, wie Pentaerythrit, Sorbit oder Mannit, Hydroguinon, 4,4'-Dihydroxydipheny!methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Resorcinolthiodiglykol, Glykol und analoge Verbindungen sowie Mischungen derselben, und vorzugsweise Dihydroxypolyäthylenadipat oder Dihydroxybutylenadipat. Die Hydroxypolyester, wie Lactone o^er Lactoncopol-.Tnere, und PoIyesterätherglykole, wie Polydiäthylenadipat, und dgl. können gleichfalls verwendet werden.

Die Kohlenwasserstoffpolyole sind Polydiene mit endständigen Hydroxylgruppen., wie Homopolymere und Copolymere von

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konjugierten Dienen mit U bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polybutadienpolyole, Polyisoprenpolyole, Polychloroprenpolyole, Polypiperylenpolyole, Butadienisoprencopolymerpolyole und dgl., Copolymere eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinylmonomers, wie Copolymerpolyole von Butadien-Styrol, Isopren-Styrol, Butadien-Vinylnaphthalin, Butadien-"*--Methylstyrol und dgl., und Copolymere dieser konjugierten Diene und einem Vinylnitrilmonomer, wie Copolymerpolyole von Butadien-Acrylnitril, Isopren-Acrylnitril, Butadien-*- oder ,/3-Me thy 1-acrylnitril, und dgl. Bevorzugt werden Polybutadienglykol, Butadienr-Styrol-Copolymer-Glykol oder Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Glykol.

Typische Beispiele von organischen Polyisocyanaten sind aromatische Polyisocyanate, wie Tolylen-2,4 und 2,6-Diisocyanat , U,U'-Diphenylmethandiisocyanat und o-Tolidindiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie hydriertes Tolylen-2,4 und 2,6-Diisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes U,M'-Diphenylmethandiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Mischungen derselben. Bevorzugt wird Tolylendiisocyanat.

Repräsentative Beispiele von organischen Polyamin-Härtern sind aromatische Polyamine, wie U,U'-Methylen-bis-o-chloranilin, U,U'-Methylen-bis-o-methylcarboxylatanilin, 4,4'-Methylen-bis-anilin, 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin. Bevorzugt wird 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin.

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Das chemische Äquivalentverhältnis der Amingruppe des organischen Polyamin-Härters zur Isocyanatgruppe des Vorpolymers in der Polyurethanharnstoffreaktionsmischung liegt vorzugsweise zwischen 0,80 und 1,10, und insbesondere zwischen 0,9 und 1,05.

Die Härtungsreaktion des Vorpolymers mit dem organischen Polyamin in Gegenwart des Katalysators wird gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 140° C und insbesondere 90 und 120°C durchgeführt.

Die Reaktion des Vorpolymers mit dem Polyamin in Gegenwart des Katalysators gemäß der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann die Formzeit des erhaltenen gehärteten Polyurethanharnstoffs durch die Verwendung des spezifischen Katalysators verringert werden. Eine gleich kurze Formzeit kann bei Verwendung von geringeren Mengen des erfindungsgemäßen Katalysators als von bekannten Carbonsäurekatalysatoren erreicht werden, ohne die Topfzeit der Reaktionsirischung zu verkürzen und ohne die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Polyurethanharnstoffe nachteilig zu beeinflussen.

Der hier verwendete Ausdruck "Topfzeit" wird als Zeitraum zwischen der Herstellung der Polyurethanharnstoffreaktionsmischung und dem Zeitpunkt definiert, bei dem die Visko-

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sität der Reaktionsmischung bei 80⁰C 10 000 Centipoise erreicht. Die Viskosität wird mit einem B-Viskosimeter bei 80 C gemessen.

Die "Formzeit" wird hier als der Zeitraum definiert, der zwischen dem Eingießen der Polyurethanharnstoffreaktionsmischung in eine Form und dem Zeitpunkt liegt, bei dem es möglich wird, den erhaltenen gehärteten Polyurethanharnstoff aus der Form ohne Beschädigung der Form des PoIyurethanharnstpffgegenstandes zu entfernen. Der Härtungszustand der Reaktionsmischung wurde durch Bestimmung des Verdrehungswertes mit Hilfe eines JSR-Härtungselastometers bei einer Meßfrequenz 3 U/min und einem Meßwinkel von 1 bestimmt. Es wurde bestätigt, daß die Formzeit durch die Zeit wiedergegeben werden kann, die notwendig ist, um einen 90%-igen Verdrehungswert des "gesättigten" Verdrehungswertes des erhaltenen gehärteten Polyurethanharnstoffs zu erreichen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 g Polytetramethylenglykol mit einer OH-Zahl von 44,5, wurden 21,9 g Tolylendiisocyanat (80/20 Mischung von 2,4-/2,6-substituierten Verbindungen) zugegeben und unter Mischen bei 8O⁰C während 8 Stunden umgesetzt. Der Isocyanatgehalt des erhaltenen Vorpolymers wurde zu ^,33% bestimmt.

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- ίο -

2,06 Millimole 2-Methylbenzoesäure wurden in 14 g 4,4·-
Methylen-bis-o-chloranilin (MOCA) bei 110⁰C gelöst. Die
Mischung wurde mit 100 g des Vorpolymers gemischt. Die
erhaltene Mischung wurde sofort in eine Form des Härtungs· elastometers (100⁰C) gegossen und die Verdrehung während
der Reaktion kontinuierlich gemessen.

Die Formzeit und die Topfzeit sind in der nachstehenden
Tabelle I angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der Proben der erhaltenen Polyurethanharnstoffe wurden gemessen und sind gleichfalls in Tabelle I angegeben.

2
Die Zugfestigkeit beim Bruch (T_ß kg/cm ) und die Dehnung beim Bruch (Eg%) der Proben wurden mit einem Tensilon Universaltester (UTMI-Art, hergestellt von Toyo Boldwin Co. Ltd) gemessen. Die Versuchsstücke wurden hergestellt, indem aus einer gesponnenen (slub) Bahn mit einer Dicke von 2 mm eine ringförmige Probe ausgestanzt wurde. Die Zuggeschwindigkeit der Versuchsvorrichtung betrug 50 mm/min.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch
wurde keine 2-Methylbenzoesäure verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiele 2-3

Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch
wurde Adipinsäure oder Benzoesäure, die als Katalysatoren

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bekannt sind, anstelle von 2-Methylbenzoesäure verwendet, Die Ergebnisse sind in der Tabelle I anpegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Kataly sator	Konzentration des Katalysators (Killimol/lOOg)	Formzeit (min. see)	Topfzeit [min.sec)	Eigen schaften ^TB ^EB (kK/cm2 %)
Beispiel 1	2-Methyl benzoe säure	2.06	18 .05	h ·5β	507 562
.Vergleichs beispiel 1	kein	0	66 .38	L6 .17	462 512
Vergleichs beispiel 2	Adipin säure	2.06	25 .0	k .55	513 526
Vergleichs beispiel 3	Benzoe säure	2.06	25 .0	5 .0	-

Aus Tabelle I ist■ ersichtlich, daß die ?-Methylbenzoesäure gemäß der Erfindung eine kürzere Formzeit als Adipinsäure oder Benzoesäure, die als Katalysatoren bekannt waren, ergibt. Die Topfzeit, die bei Verwendung von 2-Methylbenzoesäure erhalten wird, ist jedoch ähnlich wie bei den bekannten Katalysatoren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanharnstoffe sind in keinem Fall schlechter als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren.

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Beispiele 2-8

Es wurden Versuche gemäß Beispiel 1 ,durchgeführt, jedoch wurden verschiedene substituierte Benzoesäuren anstelle der 2-Methylbenzoesäure eingesetzt» Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Beispiel	Nr.	Katalysator	14	Formzeit (min. see)	4	Topfzeit (min. sec)
Beispiel	2	3-Hethy!benzoesäure	H	49	4	<!4
Beispiel	3	^-Methylbenzoesäure	19	37	4	18
Beispiel	U	3 j 5-Dimethylbenzoesäure	15	23	3	18
Beispiel	5	U-Methoxybenzoesäure	14	15	3	43
Beispiel	ς	3,H-Dimethoxybenzoe- säure	21	29	7	56
Beispiel	7	2-Äthoxybenzoesäure	19	54	4	14
Beispiel	8	•i-Äthoxybenzoesäure	39	21

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Formzeiten der Polyurethanharnstoffe bei Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung kürzer sind als jene, die bei Verwendung der bekannten Katalysatoren oder ohne Verwendung eines Katalysators, wie dies aus Tabelle II ersichtlich ist, erhalten werden.

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Beispiel 9

Eine Lösung aus 3,43 Millimolen 2-Methylbenzoesäure in 14,0 g Methylen-bis-o-chloranilin wurde mit 100 g des in Beispielen 1-8 verwendeten Vorpolymers gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Form des Härtungselastometers bei 100⁰C eingegossen und die Verdrehung gemessen.

Die Formzeit betrug 10 Minuten und 6 Sekunden und die Topfzeit 4 Minuten und 26 Sekunden. Die Zugfestigkeit beim

2 Bruch (T_R) des Versuchsstücks betrug 441 kg/cm und die Dehnung beim Bruch (E_R) betrug 5 457%.

Vergleichbeispiel 4

Es wurde der Versuch gemäß Beispiel 9 wiederholt, jedoch wurden 10,27 Millimole 2-Methylbenzoesäure verwendet. Die Formzeit betrug 8 Minuten und 18 Sekunden und die Topfzeit weniger als 2 Minuten. Die Zugfestigkeit beim Bruch war

2
244 kg/cm und die Dehnung betrug 5 937%

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei Verwendung einer großen Menge an Katalysator die Formzeit nicht verkürzt wird, aber andererseits die Topfzeit verringert wird, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führt, und ferner die Zugfestigkeit und die Dehnung abnehmen.

Beispiel 10

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 9 durchgeführt, wobei 2,06 Millimole 2-Methylbenzoesäure verwendet-wurden und

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das chemische Äquivalent des Amins im Bereich von 80 bis 110,7% des chemischen Äquivalents der Isocyanatgruppe des Vorpolymers lap.. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Diamine	NH2/ /KCO	kein Katalysator	Formzeit	2-Methy!benzoesäure	Fcrrrzeit ( ητί π ca «~> )
		Topfzeit CiTÜiLuß« epr·)	7B 06	Topfzeit (mi,n_% age I.	30 kB
Methylen- bis-o- ch loran i- lin	o.e	24 00	72 54	5 kB	21 2k
It	1.0	20 18	40 54	5 30	13 kB
•	1.1	1β 30	4 4β

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß bei Verwendung von ^-Kethylbenzoesäure die Topfzeit kaum vom -NH₂/NCO-Verhältnis abhängt, obwohl die Formzeit deutlich mit dem Anstieg des -NH₂/NCO-Verhältnisses abfällt.

Beispiel 11

.Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 9 durchgeführt, jedoch wurden 2,06 Millimole 2-Methylbenzoesäure verwendet und

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Härtungstemperaturen von 60, 100 und 120⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

60°C

roffzeit

Formz.eit

00

136

see)

Tabelle

IV

Formzeit j

. see)

Topf

0
120 C

Formzeit

min. sec)j(min.

36

«3

über

(min

54

(min

zeit

[min. see)

21

30

100⁰C

72

24

20

. see)

37 18

\

5

Topf

zeit

21

5

00

13 Iß

\

(min.

see)

30

Yer-
jleich

20

18

2-Me-
thyl-
kenzoe-
ääUTfi

5

30

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die 2-Methylbenzoesäure bei den angegebenen Hartungstemperaturen zu verkürzten Topfund Formzeiten führt.

Beispiel 12

22,8 g Tolylendiisocyanat (80/20 .Mischung von 2,4-/2^6-substituierten Verbindungen) wurde zu 100 g Polypropylenglykol (OH-Zahl :72,7) zugegeben und 8 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Der Isocyanatgehalt des erhaltenen Vorpolymers betrug U,45%. Eine Lösung aus 0,34 Millimolen 2-Methylbenzoesäure in 14,14 g Methylen-bis-o-chloranilin wurde zu den Vorpolymeren als Katalysator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in eine vorher auf 100⁰C erwärmte Form des

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Härtungselastometers gegossen und die Verdrehung während der Reaktion kontinuierlich gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 12 durchgeführt, wobei jedoch keine 2-Methy!benzoesäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 12 durchgeführt, jedoch wurde anstelle von 2-Methylbenzoesäure der bekannte Benzoesäure-Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	Katalysa tor	Konzentration des Katalysators tMillimole / 100 μ)	Formzeit (min. see)	Topfzeit (min. see)
Beispiel Nr.	2-Methyl benzoe	0.34	69 24	6 36
Beispiel i;	säure
	keiner	0	95 36	10 54
Vergleichs· beispiel 5	Benzoesäure	0.34	79 24	6 4β
Vergleichs- beispiel 6

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Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Formzeit des PoIyharnstoffs bei Verwendung von 2-Kethylbenzoesäure gemäsn der Erfindung kurzer ist, als ohne Einsatz eines Katalysators oder unter Verwendung des bekannten Benzoesäure-Katalysators und daß die Topfzeit bei 2-Methylbenzoesäure ähnlich jener bei Verwendung von Benzoesäure ist.

Beispiel 13

17,5 g Tolylendiisocyanat (80/20 Mischung von 2,4-/2,6-substituierten Verbindungen) wurden zu 100 g Polyäthylenadipatglykol (OH-Zahl : 5 5,8) zugegeben und 8 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Der Isocyanatgehalt des erhaltenen Vorpolymers betrug 3,57%·. Eine Lösung aus 1,03 Millimolen 2-Methylbenzoesäure entsprechend dem chemischen Äquivalent der Carboxylgruppe in 11,35 g Methylen-bis-o-chloranilin wurde mit 100 g des Vorpolymeren gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Form des Härtungselastometers bei 100⁰C gegossen, um während der Reaktion die Verdrehung kontinuierlich zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch keine 2-Methylbenzoesäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 13 durchgeführt, jedoch wurde anstelle von 2-Methylbenzoesäure der bekannte

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Benzoesäure-Katalysator angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabel,le VI gezeigt.

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Kataly sator	Konzentration des Katalysators (fUlllIflole/100 σ )	Formzeit [min· see)	00	Topfzeit (min . see)	00
Beispiel 13	2-Methyl benzoe säure	1.03	36	00	6	54
Vergleichs- beispiel 7.	keiner	0	94	00	14	36
Vergleichs- beispiel 8	Benzoe säure	1.03	39	5

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß 2-Methy!benzoesäure die Reaktion stärker aktiviert als Benzoesäure und daß 2-Methylbenzoesäure eine längere Topfzeit als Benzoesäure ergibt.

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Claims

- 19 Patentansprüche

Verfahren zur Erhöhung der HMrtungsgeschwindigkeit einer Polyurethanharnstoffreaktionsmischung, dadurch gekennze ichnet, daß man durch Urnsetzung eines Überschusses an organischem Polyisocyanat mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Gewichtsmittel von 500 bis 30 000 aus der Gruppe von Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und Kohlenwasserstoffpolyolen ein Vorpolymer bildet, das Vorpolymer mit einem organischen Polyamin-Härter und einem Katalysator mischt, der aus einer alkyl- oder alkoxysubstituierten Benzoesäure der allgemeinen Formel

COOH

besteht, in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis U Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und wobei R gleich oder ungleich sein kann, wenn η 2 oder 3 ist, und die Polyurethanharnstof freaktionsmischung ,härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Millimole je Hundert Gramm Vorpolymer eingesetzt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 3,5-Dimethy!benzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3,U-Dimethoxybenzoesäure, 2-Äthoxybenzoesäure, u-Äthoxybenzoesäure oder 3, 4, 5-Tri methy!benzoesäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator

eineesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat, alicyclisches Polyisocyanat oder aliphatisches Polyisocyanat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat Tolylendiisocyanat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6 ₅ dadurch ge kennzeichne t, daß als Polyetherpolyol Polytetrantethylenglykol oder Polypropylenglykol verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterpolyol DihydroxypolyMthylenadipat verwendet wird.

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BAD ORIGINAL

!erfahren nach eimern der- Änspröche 1 — ff, dadurch gekennze lehnet, daß das aus den Reaktionsprodukten von Poiyt glykol, Polypropylenglykol oder Bihydrojeypolyathylen adlpat: BiIt Tölylemisdiisocyartat besteht:-

10. WeFfaitFeK !mach eieem der ÄrEsprHctee 1-9, dadurch

gekepFiizeichKet,, daß als organisches Polyanein ein aromatisches Polyaralra weETSferadet wlr"d

nach elnsent der ÄBSprSeine 1 - 10, dadurch Eize Ichnet, daß· als erFganisches

eEt-bls-o-rasethy!carboxylataEiIlIni „ ·» ,.*^r -Kethylen-

bis-anilin oder 2,2*»
aullln werweEidet wird.

12. Verfahrens nach eixsera der Ansprache 1—11, dadurch gekertMzelchnet, daß als organisches PoIyaeiEt. ^,^•-Ifethylen-bls-o-ciEloF'a.EBllira verwendet wird. .

13. Verfahrens Räch einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet» da® das chemische

ls der Äialnogpappe des» organischen zur Isocyanat:gnip|ie «fes In der FeaktlatiS&Ischtiftg I» Bereich zwischen 5,

IOMIt/104·

I¹*., Verfahren; aach einem der ilnsppilclie 1 - 13, dadurch

ekenEize lehnet» daß die Hartungstem; im- Bereich von 20 bis 1^0 C liegt.

15» ¥er"fatHFeEt nach eimern der¹ ÄmaspFtlche 1 - !%„ dadurch gekennzeichnet, daß» die peratiir im Bereich zwischen 90 xma 120 C liegt.

IS- WeFfahreEE nach Anspruch 1» dadtirch g e fe e m μ -zeiclnsraet:, daß man» duarch liirtsetznmg eines tfeerschtisses aiii Tolylemidiisocyanat mit eimer* Hydroxylgptippem. ens-fchalteEüdeii Verbindimg ntit einem Gewichtsmittel VQEE 500 bis 30 000 atiss der Gruppe" vom PoIy-

„ Pol^ropylenglykol ηηύ Di-

ein ^OTp&lymesT bildet, das ¥or'-

polymer· mit fte-^^-EfethyleR-Ms-o-chloraniliis und eiitem Katalysator», d&v atis Z-Efethylbenz.oesäBF'e» 3-

» ¹^-Metfiyl&eiiizoesaiiire, 3,5-Bimethyl- _y, Eft-ffethojsyfeeezoesäniFe Qder» 3,%—Biiitethoxybesteht „ in einer Mepge vom 0,1 - ■* ,0 j& Kimder*t Srarnm ^orpolyntei· mischt, und die PoXyttrestitanihannistoffireaktiQ.-inäsmi-schimg feei zwdscftera 90 oma 12Q®C härtet.