DE2558812A1

DE2558812A1 - Lichtempfindliche kopiermassen und darin enthaltene photoinitiatoren

Info

Publication number: DE2558812A1
Application number: DE19752558812
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Frass
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-27
Filing date: 1975-12-27
Publication date: 1977-07-07
Also published as: DE2558812C2; JPS5283369A; BE849868A; CA1088057A; FR2400222A1; FR2400222B1; NL7614410A; US4101327A; JPS6037456B2; GB1576218A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2445

Wiesbaden-Biebrich 23.- Dez. 1975

WLK-Dr.B-cr-cb

Lichtempfindliche Kopiermassen und darin enthaltene Photoinitiatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Photoinitiatoren sowie mit diesen hergestellte Kopiermassen.

Lichtempfindliche Kopiermassen, wie sie heute in der Reprotechnik Verwendung finden, können in. flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem Träger vorliegen und enthalten' als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindung und mindestens einen Photoinitiator.

Unter äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen werden sowohl niedermolekulare mehrfunktionelle Monomere verstanden, die zu einer Additionspolymerisation befähigt sind, als auch mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen, die der Photovernetzung unterliegen.

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Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation oder für die Photovernetzung ungesättigter Verbindungen sind Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyrylium- bzw. Thiapyryliumsalze, Chalkone, Dibenzalketone, aromatische Ketone bzw. Diketone, Mehrkernchinone vom Typ des Anthrachinons bzw. Phenanthrenchinons, sowie das Benzanthron und seine Derivate.

Ferner wird in der Literatur die Verwendung von heterocyclischen Mehrkernverbindungen, wie beispielsweise Benzthiazol- und Benzthiazolinderivaten, Chinoxalinen, Chinazolinen, Acridinen, Phenazinen und Azabenzanthronen als Photoinitiatoren beschrieben.

Ein Nachteil vieler dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen, wahrend sie in anderen photopolymerisierbaren bzw. photovernetzbaren Kopiermassen weitgehend ihre Wirksamkeit verlieren.

Andere Photoinitiatoren, wie z.B. die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 973 zitierten Hydrazone, benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz geeigneter Farbstoffsensibilisatoren.

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Wieder andere, z.B. Mehrkernchinone, bewirken bei der Lichtpolymerisation nur einen relativ geringen Vernetzungsgrad, so daß eine.Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen erst bei Anwendung größerer Initiatormengen ge-1 ingt.

In anderen Fällen ist die Löslichkeit der Photoinitiatoren in den zur Herstellung der Beschichtungslösungen verwendeten Lösungsmitteln gering bzw. sind eine Reihe von Photoinitiatoren mit den in den Beschichtungslösungen zusätzlich vorhandenen Materialien, wie z.B. Bindemitteln und/oder Monomeren, Farbstoffen, Weichmachern und. dergl ., nicht genügend verträglich.

Nicht ausreichende Verträglichkeit wird auch häufig in den Kopiermassen selbst beobachtet, besonders dann, wenn sie größeren Temperaturschwankungen unter ungünstigen Lager-, bedingungen unterworfen sind. Es kommt zum Ausschwitzen und/oder Auskristallisieren des Photoinitiators, was einen Rückgang der Lichtempfindlichkeit zur Folge hat, die Haftung mitunter wesentlich verschlechtert und die Lagerfähigkeit der Kopiermasse stark beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung war es, eine neue Klasse von Photoinitiatoren vorzuschlagen, die die obengenannten Mangel

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nicht besitzen, und bei denen es insbesondere möglich ist, durch einfache Eingriffe in das Molekül, welche die für die Initiatorwirksamkeit des Moleküls verantwortlichen Gruppierungen nicht berühren, die Löslichkeit der Verbindungen und ihre Vertrag!ichleit mit verschiedenen Substraten in weiten Grenzen zu verändern.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel I

N-N-R¹

vorgeschlagen, worin

R¹ eine durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Acyl substituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylsuifonylgruppe und

R" Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder Halogen ist.

Es wurde nun gefunden, daß auch bekannte Verbindungen,

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deren Molekülaufbau dem der neuen Photoinitiatoren verwandt ist, ebenfalls als Photoinitiatoren wirksam sind.

Erfindungsgemäß wird deshalb ferner eine lichtempfindliche Kopiermasse vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung und mindestens eine mehrkernige heterocyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel II

II

als Photoinitiator enthält, worin

R₀ 0, S oder NR₁ und

R, Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen und

R~ Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe mit

1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten.

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■ν

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, die die verschiedensten Substituenten an einem heterocyclischen Grundgerüst tragen können, zeichnen sich durch gute Löslichkeit, geringe Kristallisationstendenz in hochviskosen photopolymeren Kopiermassen und gute Verträglichkeit in den verschiedensten Schichtzusammensetzungen aus.

Die neuen Photoinitiatoren vom Typ des 6-0xo-anthra-(1.9-cd)-pyrazols-2(6H) entsprechend Formel I lassen sich leicht aus dem Grundkörper (R, = H) durch Umsetzung mit den entsprechenden Epoxiden in Dimethylformamid oder durch Umsetzung mit Säurechloriden in Pyridin herstellen. Die Verbindungen sind hellgelb bis dunkelrot gefärbt, ihr Absorptionsmaximum liegt im Bereich 360 m,u - 450 m,u.

Als Beispiele für der allgemeinen Formel I entsprechende spezielle Vertreter vom Typ der 6-0xo-anthra-(1.9-cd)-pyrazole-2(6H) seien folgende, mit R¹ und R" substituierte Verbindungen genannt, in denen

R' eine durch Hydroxyl, Alkoxy-,Alkoxycarbonyl oder Acyl substituierte Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahlen 1-6 die Anzahl der in der substituierten Alkylgruppe gradkettig angeordneten Kohlenstoffatome angeben.

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R¹ kann ferner eine Aralkylgruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl bzw. Toluyl, und eine Alkylcarbonylgruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetyl bis Stearyl , oder eine Arylsulfonylgruppe, vorzugsweise Benzsulfonyl bzw. Tosyl, sein.

R" kann sich in 7-, 8-, 9- oder 10-, bevorzugt in

10-Stellung befinden und Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Methoxy bzw. Äthoxy, oder Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom, bedeuten.

Die für die erfindungsgemäß vorgeschlagene lichtempfindliche Kopiermasse verwendbaren Photoinitiatoren leiten sich von der anfangs beschriebenen Formel II ab, in der der Substituent

R_Q : 0, S oder NR₁ bedeutet und R₁ : Wasserstoff, eine niedere unsubstituierte Alkylgruppe

mit 1-6, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen, sowie durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl , Acyl oder durch Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 - 6, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Zahlen 1 bis 6 die Anzahl der in der substituierten Alkylgruppe gradkettig angeordneten Kohlenstoffatome angeben.

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R kann ferner die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl bzw. Toluyl, und eine Acylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acetyl bis Stearyl, Benzoyl, Methoxybenzoyl, Äthoxybenzoyl, Methylbenzoyl, Benzsulfonyl oder Tosyl , sein.

Der Substituent R₂ kann sich in 7-, 8-, 9- oder 10-Stellung, bevorzugt in 10-Stellung befinden und Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl bzw. Äthyl, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Methoxy bzw. Äthoxy, oder Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom, bedeuten.

Tabelle I umfaßt eine Auswahl geeigneter Photoinitiatoren des erfindungsgemäß beanspruchten Typs entsprechend Fo · mel II.

Die laufenden Nummern der Verbindungen aus dieser Tabelle werden in den aufgeführten Beispielen zur Charakterisierung der jeweils verwendeten Photoinitiatoren benutzt.

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Tabelle I

Nr.	^Rl	H	R₂	Schmp.	N gef.	N ber.	,8	S gef.	S ber.
1	Allyl	H		110-112°	10,3	10	,1
2	"-C₄H₉	H		147-149°	9,8	10	,1
2	1-C₄H₉	H		151-153°	9,7	10	,0
4	Benzyl	H		183-185°	8,7	9	,1
5	CH₂COOC₂H₅	H		206-208°	8,7	9	,3
6	CH₅CO-C^H₁- c ob	H		220-221°	8,2	8
7	CH₂CH(OH)C₂H₅	H		146°	9,3	9
8	COCH₃	H		213°			,1
9	COC₂H₅	H		172-173°	10,0	10	,7
10	COC₃H₇	H		157-158°	9.7	9	.1
11	COC₇H₁. / Io	H		105-106°	7,8	8	,6
12	COC₆H₅	H		225-228°	8,8	8	,9
13	CO-C₆H₄P(OCH₃)	H		229-230°	8,0	7	,5
14	SO₂-C₆H₄P(CH₃)	DC		184-186°	7,1	7	,9	7,5	8,5
15	Benzyl	OC	2^H5	204-206°	7_t7	7	.0.
16	CH₂COOC₂H₅	OC	2^H5	211-212°	8,0	8	.3
17	CH₂-CO-C₆H₅	OC	2^H5	189-190°	8,3	7	.3
18	CH₂CH(OH)C₂H₅	OC	2^H5	160-162°	8,1	8	.1
19	COCH₃	OC	2^H5	253-256°	8,8	9	,7
20	COC₂H₅	2^H5	229-231°	8.5	8

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Nr. R₁ R₉ Schmp. NNSS

¹ gef. ber. gef. ber.

21 COC.H₇ OC₉Ht- 222-223° 8,1 8,4

j / co

22 COC₇H₁C OC₉H. 165-166° 7,1 7,4

₂H₅
^;6^H5 ^0C2^H5

23 COC.H, OC₉H. 134-136° 7,0 7,6

24 COC₅H₄P(OCH₃) OC₂H₅ 229-231° 7,1 7,0

'25 CH₂CH(OH)C₂H₅ Cl 153-154° 8,6 8,6

26 CH₂CH(OH)CH₂Cl Cl 165-167° 8,0 8,1

27 COCH₃ Cl

28 R_Q = 0 H

29 R₀ = S H

Weitere geeignete Photoinitiatoren sind die nachstehend aufgezählten Verbindungen, die sich ebenfalls von der Formel II (R_q = NR₁) ableiten, wobei

R₁ = -CH₂-CH₂-OH

-CH₂-CH-CH₃
OH

-CH₂-CH-CH₂OH
OH

-CH₂-CH-CH₂-CH₂OH
OH

-CH₉-CH-CH-CH₀OH
OH OH

- 10 -

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-CHo^-CH-C-, H₇ OH

-JlH

OH

-CH₂-CH₂-OCH₃ -CH₀-CH₀-OC₉H,-

ά C C

(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂OH und n = 1-10 (CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OCH₃ und n = 1-10

CH

CH.

- ι J _. ι J

- I CH₀-C-O -CH₀-C-OH und η = 1-L 2 u Jn 2 u

CH

- I CH₀-C-OT -CH₀-C-OCH, und η = 1-10 L 2 _Η Jn 2 _Η 3

-ch₂-ch-ch₂-oco-ch₃ Oh

-CH_o-CH-CH_o-0C0-C_oH_c

Ci ά CO

OH

-CH₂-CH-CH₂-OCO-C₁₅H₃₁ OH

-Ch₂-CH-CH₂-OCO-CH=CH₂

OH

CH

-ch₂-ch-ch₂-oco-c=ch₂ Oh

-ch₀-ch-ch₀-oco-^

C , C

-CO-NH-

mit R, = H,

OCH₃, OC₂H₅, CH₃ bis C₄H₉, Halogen .

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^Rl ⁼

-CO-NH-R₄ -CH₂-CO-NR₅R₆

mit R₄ = CH₃₁ C₂H₅ bis C₉H mit R₅; Rg = H, CH₃, C₂H₅,

- €

CH.

it R₇ = OCH₃, OC₂H₅, Halogen

CH₂

-CH₉-CH=CH-Rq und R₀ = CH,, C₉H. -CO-CH=CH₂ -CO-C=CH₂

CH₃

-CO-CF₃

-CH₂-CH₂-CO-R₉ -CH₂-CO-R₉ und R₉ = CH₃, C₂H₅ bis

ist, und

R₂ = H, OCH₃, OC₂H₅ oder Cl bedeutet.

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Die erfindungsgemäßen Kopiermassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymerisierbare organische Verbindungen und Photoinitiatoren des oben beschriebenen Typs.

Als Monomere eignen sich z. B. handelsübliche Acryl- und Methacrylsäureester, u. a. die des Diäthylenglykols, Tri-, Tetra- und Polyäthylenglykols, des Trimethyloläthans und des Trimethylolpropans, Diglycerindiacrylat, Guajakolglycerinätherdiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 2 ,2-Dimethylölbutanol-(3)-diacrylat, ungesättigte Ester des Pentaerythrits , wie in der US-PS 3,261 ,686 beschrieben, Umsetzungsprodukte aus Trimethylolpropan, Alkylenoxid und Acrylsäuren bzw. Methacrylsäuren entsprechend der US-PS 3,380,831 und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester. Letztere und weitere Monomere, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Photopolymerschichten geeignet sind, werden z. B. in den US-Patentschriften 2,760,863 und 3,060,023 beschrieben.

In gleicher Weise lassen sich die aus der DT-OS 2 064 0.79 bekannten urethangruppenhaltigen Monomeren bzw. die aus der DT-OS 2 361 041 bekannten biurethaltigen Monomeren verwenden.

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Wie diese Aufzählung zeigt, ist die Erfindung nicht auf die Verwendung irgendeines spezifischen polymerisierbaren Monomeren beschränkt, es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere mindestens zweifach äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymerisation befähigt ist. Verwendet man mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen, so müssen diese entweder selbst der Photovernetzung oder zusammen mit einem niedermolekularen Monomeren der Additionspolymerisation zugänglich sein. Zur Verwendung in lichtempfindlichen Kopiermassen sind beispielsweise nachfolgende aufgezählte ungesättigte Verbindungen geeignet:

Polyvinylcinnamate und Präpolymere von ungesättigten Estern, z. B. das Präpolymere des Diallylisophthalats, oder die in der DT-OS 2 203 732 beschriebenen polymeren Allylimide sowie Polyvinyl acetale mit extralinearen Vinylidengruppen entsprechend der US-PS 2,902,710.

Werden handelsübliche oder zweckmäßig selbst hergestellte Monomere eingesetzt, so enthalten diese normalerweise geringe Mengen (etwa 50 - 100 ppm) eines Inhibitors zur Verhinderung einer thermisch induzierten Polymerisation.

Sollen die erfindungsgemäßen Kopiermassen extreme Lagerbedingungen unverändert überdauern, so kann die Menge

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des zugesetzten Inhibitors auf 1 %, bezogen auf das verwendete Monomere, erhöht werden.

Als thermische Inhibitoren eignen sich u. a. folgende Verbindungen:

p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und aralkylsubstituierte Chinone und Hydrochinone, tert.-Butyl catechol , Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol , Kupfer-(1)-chiori d, 2 ,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dim" trobenzol , p-Toluchinon, Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, wie beispielsweise Thionine Blue G.

■β Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können ferner in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel enthalten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, Polyvinylacetate, Polymethyl-(meth)-acryl ate, Polyvinylbutyral , Celluloseäther oder Celluloseester, Polyalkylenäther, Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasischen Säuren, in Alkali lösliche oder quell- bzw. erweichbare Styrol/Malei nsäureanhydrid-Miscopolymerisate, Mischpolymerisate aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid bzw. aus Alkylmethacrylat und Methacrylsäure entsprechend der DT-OS 2 064 080, Terpolymere aus Styrol, Alkylmethacrylat

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und Methacrylsäure entsprechend der DT-OS 2 363 806, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und N-(p-Toluolsulfonyl )-carbaminsa'ure-(ß-methacryl oxy)-äthylester entsprechend der DT-OS 2 027 466, Maleinatharze, Terpenphenolharze und dergl. mehr.

Da die Entwicklung häufig mit wäßrig-alkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkalilöslich oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und von Alkylmethacrylat mit Methacrylsäure, Terpolymere aus Styrol, Alkylmethacrylat und Methacrylsäure, Maleinatharze sowie die in der DT-OS 2 205 146 beschriebenen Copolymeren.

Den Kopiermassen können ferner Weichmacher, Haftvermitt!er, Wasserstoffdonatoren, Sauerstoffänger, Farbstoffe, Pigmente, Farbbildner, UV-Absorber und sensitometrische Regler zugesetzt werden.

Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für die erfindungsgemäße Kopiermasse vorgesehenen Anwendungsgebiet. Dabei ist zusätzlich zu beachten, .daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für den Initiierungsvorgang

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notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.

Als Weichmacher eignen sich u. a. Dibutylphthalat, Diisooctyladipat, Nitratester, Alkyl- und Arylphosphatester, chlorierte Paraffine, Glykole bzw. aliphatische Polyole. Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sichergestellt werden, dann werden vorzugsweise wasserunlösliche Weichmacher verwendet.

Haftvermittler gelangen immer dann zum Einsatz, wenn die lichtempfindlichen Kopiermassen besonderen Belastungen ausgesetzt werden sollen, wie z. B. bei der Anwendung als Photoresistmaterialien. Als Haftvermittler haben sich dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3,645,722; 3,622,234 und 3,827,908 beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der DT-OS 2 028 773 sowie Mercaptoalkansäureanilide entsprechend der DT-OS 2 448 821 bzw. Mercaptoalkansäureester entsprechend der DT-OS 2 448 750 bewährt.

Als Wasserstoffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphatischen Ätherverbindungen oder cyclische

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ß-Dicarbonylverbindungen zu verwenden. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polymerisierbaren Substanz übernommen werden, wenn diese ein labiles Wasserstoffatom besitzen.

Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können ferner Farbstoffe und bzw. oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3,218,167 und 3,884,693 angegeben.

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen können außerdem UV-Absorber, die als Li chthof schutzf i 1 ter dienen, enthalten. ■-Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise in der DT-OS 2,243,182 beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige Verteilung der wichtigsten Bestandteile in der lichtempfindlichen Kopiermasse bevorzugt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt bedeuten: Bindemittel 15 - 99 %; Monomere 1 - 75 %"; Photoinitiator 0,1 - 10 %; Wasserstoffdonator 0,5 - 10 %; Weichmacher 0-15 %; Haftvermittler 0-15 %; Farbstoff oder Pigment 0 - 30 %.

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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen können gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, wie beispielsweise für das Formtei1 ätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen bzw. Schablonen, Beschilderungen , Siebdruckformen und dergl. gebräuchlich, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt werden. In diesem Falle werden die Bestandteile der lichtempfindlichen Kopiermasse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe und dergl. geeignet. Als günstige Lösungsmittel haben sich dabei die Partialäther der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen; ' die Wahl des Lösungsmittels ist jedoch weitgehend von der Wahl des Bindemittels abhängig.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermasse kann insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einem Trägermaterial befindlichen, photopolymerisierbaren Schicht für die Herstel1ung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Einzelkopien und dergl. in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibi1isierte Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.

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Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, und zwar durch Gießen, Sprühen oder Eintauchen.

Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium, Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch und elektrochemisch aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl, aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger Träger fungieren oder als intermediäres Trägermaterial, von dem die lichtempfindliche Kopiermasse auf das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminierens transferiert wird. Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel Millimeter betragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch ohne Auflösen in einem Lösungsmittel, z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet und, z. B. bei 30 000 bis 50 000 kp eine Minute bei 90⁰C, auf die Trägerfolie hydraulisch aufgepreßt werden.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen, .wenn die Vernetzung allein durch die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren bewirkt wird, während der Belichtung gegenüber dem atmosphärischen Sauerstoff abzuschließen, da dieser

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sehr leicht die in der Schicht sich bildenden Radikale abfängt und desaktiviert. Ein solcher Abschluß wird auf einfache Art und Weise durch eine Sauerstoff-undurchlässige Barriereschicht bewirkt, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 572 153 und 2 036 585 beschrieben ist.

Für den Fall, daß in der lichtempfindlichen Kopiermasse eine einer photochemischen Vernetzungsreaktion zugängliche hochmolekulare Verbindung verwendet wird und die Vernetzung nicht ausschließlich oder überragend durch niedermolekulare Acrylate oder Alkylacryl ate bewirkt wird, ist eine solche Barriereschicht nicht erforderlich, da diese Photovernetzung auch in Gegenwart von Sauerstoff zu der gewünschten Differenzierung bzw. belichteten und unbelichteten Stellen führt.

Das mit dem lichtempfindlichen Kopiermassen hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern bzw. Empfangsblättern, andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druckformen, Siebe, Reservagen und dergl. Anwendung finden. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen Kopiermassen zur Formulierung von UV-härtenden Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt werden können oder zur Formulierung von UV-härtenden

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Druckfarben, die weder physikalisch trocknen noch chemisch unter sauerstoffinduzierter Bildung von Querverbindungen vernetzen. Die Trocknung erfolgt photochemisch und daher besonders schnell und umweltfreundlich.

Die Druckformen, Siebe, Reservagen und dergl. werden aus den geeigneten Aufzeichnungsmaterialien auf die in der Praxis übliche Weise hergestellt, d. h. nach der Belichtung unter einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen Nichtbildstellen durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. wäßrig-alkalischen Lösungen, entfernt.

Die Entwicklung kann aber auch durch andere Methoden be- * werkstellig werden, und zwar unter Ausnutzung anderer, in der Praxis bekannter physikalischer Unterschiede zwischen gehärteten Bild- und ungehärteten Nicfrtbi1dstellen, beispielsweise Unterschiede im Schmelzpunkt, in der Klebrigkeit, in der Haftung, in der optischen Transparenz und dergl. mehr.

Die Erfindung wird durch die nachstehend angeführten Beispiele veranschaulicht.

Alle Mengenangaben sind, falls nicht anders bezeichnet, als Gewichtsangaben zu verstehen.

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Die Bezeichnungen Gt (Gewichtsteile) und Vt (Volumteile)

3 verhalten sich zueinander wie g/cm .

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können nach einer der nachstehend angegebenen Herstellungsvorschriften synthetisiert werden:

Vorschrift A

2,5 Gt 6-0xo-anthra(l.9-cd)pyrazol-2(6 H) (Formel I, R' = H; R" = H) werden unter Rühren * in

25,0 Vt Dimethylformamid aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden

0,3 Gt K₂CO₃ zugesetzt, worauf das 6-0xo-anthra(1.9-cd) pyrazol-2(6 H) mit roter Farbe in Lösung geht. Die Lösung wird auf 70 erwärmt und tropfenweise mit einer Lösung von

1,2 Gt 1-Butenoxid in

5,0 Vt Dimethylformamid versetzt, die Reaktionsmischung wird vier Stunden auf 100⁰C gehalten; danach läßt man die dunkelbraune Lösung abkühlen und gießt auf 120,0 Vt H₂O/Eis.

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Das ausfallende Festprodukt wird abgesaugt und umkristal-1isiert.

Ausbeute: 1,9 Gt - 58 % d.Th.

Schrap.: 146⁰C (aus Xylol)

⁹*^{55 %}· Vf ⁹·³ ^%-

Vorschrift B

IE,0 Gt 6-0xo-anthra-(1.9-cd)pyrazol-2(6 H) werden in

480,0 Vt Pyridin unter Rühren gelöst. Dann werden innerhalb von 10 Minuten

7,8 Gt frisch destillierten Propionylchiorids zugetropft, wobei die Temperatur um ca. 2 - 3 C ansteigt. Nach ca. 20 Minuten beginnt ein Niederschlag auszufallen Die Reaktionsmischung bleibt drei Stunden stehen, dann wird sie auf 1500,0 Vt Eiswasser gegossen, wobei ein gelber Niederschlag ausfä'lIt.

Der Niederschlag wird abgesaugt und umkristallisiert. Ausbeute: 11 Gt
Schmp.: 172 - 173⁰C (aus Chlorbenzol)

r. 10,15 ϊ μ lnn^ _ber. t h_% w_gef. xu,υ x».

Im einzelnen wurden nach der Vorschrift A die Verbindungen Nr. 4, 5, 6, 7, 15, 16, 17, 18, 25 und 26 und nach der Vorschrift B die Verbindungen Nr. 9, 10, Il, 14, 20, 21 und

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unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestelIt.

Für die Herstellung der auf den Seiten 10 - 12 aufgezählten Verbindungen können die Vorschriften A oder B ebenfalls verwendet werden.

Beispiel 2

140,0 Gt eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 35 000 und einer Säurezahl von 86, 140,0 Gt Trimethylöläthan-triacryl at und 1,5 Gt Tri-/?-(3-methyl-phenyl ami no)-phenyj_7-methyl acetat

werden in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyl ester gelöst.

Zu jeweils 16,8 Gt dieser Lösung werden 0,05 Gt der in Tabelle II, Seite 27, aufgeführten Photoinitiatoren zugegeben. Die Lösung wird gerührt, bis sich der Feststoff gelöst hat, danach filtriert und auf einer Plattenschleuder bei 100 U/min auf Aluminiumfolien aufgeschleudert, deren Oberfläche einer elektrochemischen, aufrauhenden Behandlung unterworfen worden war. Die getrocknete Schicht wird mit einer Deckschicht von 2,0 Gt Carboxymethylcellulose

1,0 Gt Rohrzucker

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γ^, 25588Ί2

1,0 Gt Saponin und

0,12 Gt Sorbinsäure in
267,0 Gt Wasser

überzogen, getrocknet und jeweils zwei Minuten in einem Vakuumkopierrahmen unter einem 21-stufigen Halbtonkeil der Eastman Kodak Co. (Kodak, Photographic Tablet Nr. 2) belichtet, dessen Dichteumfang 0,05 - 3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt. Als Lichtquelle dient eine 8000 W Xenokop-Punktlichtlampe in einem Abstand von 72 cm.

Die Platten werden daraufhin mit einem Entwickler, der aus 15 Gt Natriummetasilikat-Nonahydrat, 3 Gt Polyäthylenglykol 6000, 0,6 Gt Lävulinsäure und 0,3 Gt Strontiumhydroxid-Octahydrat in 1000 Gt Wasser besteht und ein pH von 11,9 besitzt, 30 -Sekunden lang zur Entfernung der Nichtbi1dstel1 en überwischt und anschließend mit Wasser abgespült.

Verarbeitet man die Kopierschichten wie oben beschrieben, so läßt sich aus der Anzahl der voll abgebildeten Stufen des Halbtonkeils die Photoinitiatorwirkung der untersuchten Substanz bestimmen. Es gilt dabei die allgemeine Regel: Je größer die Anzahl der Keilstufen umso höher die praktische Lichtempfindlichkeit.

Tabelle II faßt die Ergebnisse der mit dem oben angegebenen Rezept ausgeprüften Verbindungen zusammen: Spalten 3 und 4 ent-

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halten jeweils die Anzahl der voll abgebildeten bzw. die der gerade noch erkennbaren Keilstufen. Die Lichtempfindlichkeiten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor /T. Der Keilstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).

	Tabelle II	VO	1
Verbindung	: Versuchs-Nr. :	2
	3
1	4
2	5
3	6
5	7
7	8
9	9
10	10
11	11
14
25
26.
Bei spiel 3

Kei1 stufen
voll abgebildet : noch erkennbar

1 4

0 2

1 3 1 5 1 6

.1 4

1 5

1 4

Es wird eine Losung von

36 Gt Dial IyIisophthalat-Vorpolymerisat und 9 Gt Pentaerythrit-triacryl at in

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290 Gt 2-Methyl-2-methoxy-pentanon~4 hergestel1t.

Je 33,5 Gt dieser Lösung werden mit 0,16 Gt der in Tabelle III aufgeführten Photoinitiatoren versetzt und gerührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist.

Danach werden die Lösungen filtriert und auf einer Plattenschleuder bei 100 U/min auf mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach ausreichender Trocknung (15 Minuten bei 5O⁰C) werden die lichtempfindlichen Schichten unter einem 21-stufigen Halbton-Graukeil (Kodak, Photographic Step Tablet Nr. 2) in einem Vakuum-Kopierrahmen mit einer 8000 W Xenon-Punktlichtlampe aus einer Entfernung von 72 cm belichtet Nach der Belichtung werden die Proben zur Entfernung der Nichtbildbereiche 60 Sekunden in 1.1.1-Trichloräthan gebadet und anschließend mit reinem Lösungsmittel abgespritzt.

Anschließend wird jede Platte 45 Sekunden unter Verwendung eines Plüschtampons mit einer in der DT-OS 1 940 280 beschriebenen Ätze, die aus

12,0 Vt Phosphorsäure (85 %)
80,0 Vt Gummiarabicum (14° Be)
0,2 Vt Fluorwasserstoffsäure (50%) 0,5 Vt Wasserstoffsuperoxid (30 %) und 7,3 Vt Wasser
besteht, behandelt.

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Danach wird mit fetter Farbe eingefärbt. Die relativen Lichtempfindlichkeiten ergeben sich aus dem Vergleich der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Keilstufen.

	Tabelle III	abg
Verbindung	: Versuchs-Nr. : voll	8
1	12	3
2	13	3
3	14	8
4	15	7
5	16	7
6	17	5
7	18	14
8	19	8
9	20	8
10	21	5
11	22	7
12	23	2
13	24	6
14	25	0
15	26	2
16	27	2
17	28	3
18	29

Kei1 stufen
voll abgebildet : noch erkennbar

10 7 6

10 8

10 7

17 11 10 8 9 6 9 3 5 6 5

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Verbindung :	Versuchs-Nr.
19	30
20	31
21	32
22	33
23	34
24	35
25	36
26	37
27	38
29	39
Bei spiel 4

Ke i1 stufen
voll abgebildet : noch erkennbar

9 12

3 7 9 13 2 6 1 3 1 3

4 8

5 8

6 10 4 7

Es werden drei Lösungen bereitet, die jeweils

140,0 Gt eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 35 und einer Säurezahl von 86,

140,0 Gt Pentaerythrit-triacrylat 1,5 Gt Tri-/T-(3-methyl-phenylamino)-phenyj7-methylacetat

in

1400,0 Gt Athylenglykolmonoäthyläther enthalten.

Zu je einer dieser Lösungen werden 7,0 Gt der Verbindungen 1, 4 bzw. 9 zugegeben.

709827/1 100 - 3o -

Die Lösungen werden mittels einer Plattenschleuder auf elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolien aufgeschl eudert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Deckschicht überzogen, belichtet und entwickelt. Die Auswertung der Versuchsergebnisse erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 1. Tabelle IV gibt einen überblick über die erhaltenen Werte.

	: Versuchs	Tabelle	IV
Verbindung	40	-Nr. :	VO
1	41
4	42
9
Beispiel 5

Kei1 stufen
voll ausgebildet : noch erkennbar

1 7

3 ' 8

1 6

Es werden vier Lösungen bereitet, die jeweils 140,0 Gt eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 43 und einer Säurezahl von 86, 140,0 Gt Trimethylöläthan-triacryl at und

1,5 Gt eines blauen Azofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit Z-Methoxy-S-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin, in

1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther enthalten.

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Zu je einer dieser Lösungen werden 5,0 Gt der Verbindungen 6, 7, 9, 17 bzw. 28 zugegeben und gerührt, bis sich die Feststoffanteile gelöst haben.

Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder (100 U/min) auf elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgeschleudert.

Danach werden die lichtempfindlichen Schichten mit einer Lösung von

3,5 Gt Polyvinylalkohol
1,0 Gt Natriumlauryl-äther-sulfat und 96,5 Gt Wasser

beschichtet und getrocknet. Die Weiterverarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 1.

Tabelle V gibt einen Überblick über die Versuchsergebnisse.

Tabelle V

Verbindung : Versuchs-Nr. : Keilstufen

voll abgebildet : noch erkennbar

6 43 4 7

7 44 13 9 45 5 6

17 46 ο 2

28 47 1 3

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Beispiel 6

Es werden fünf Lösungen, die

4,0 Gt eines Umsetzungsproduktes aus einem 1 : 1 Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit Allylamin, entsprechend Beispiel 9 der DT-OS 2 203 732, 1,0 Gt Pentaerythrit-triacrylat und

0,09 Gt eines der unten angeführten Photoinitiatoren in 57,5 Gt Methylethylketon
enthalten, hergestellt.

Als Photoinitiatoren werden die Verbindungen 5, 8, 19 und 27 und zum Vergleich das als Photoinitiator bekannte Michlers Keton verwendet. .,

Die Lösungen werden filtriert und mit Hilfe einer Plattenschleuder auf mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet.

Nach der Belichtung unter einem Halbtonkeil (Kodak, Photographic Step Tablet Nr. 2) in einem 8000 W Xenon-Punktlicht-Kopierrahmen {Abstand 72 cm) für 2 Minuten werden die Proben durch einminütiges Tauchen in Methyläthylketon entwickelt. Danach werden sie mit Wasser abgespült und, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt.

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709827/1100

Die relativen Lichtempfind1ichkeiten ergeben sich aus dem Vergleich der in Tabelle VI aufgeführten Keilstufen.

	Tabelle	VI
Verbindung :	Versuchs-Nr. :	vol 1 i
Lf)	48
8	49
19	50
27	51

aus
4
4
Lf)
Lf)

Kei1 stufen
voll ausgebildet : noch erkennbar

8 7 7 8

Mich,lers Keton

Das zum Vergleich verwendete Michlers Keton zeigt eine wesentlich geringere Starteraktivität als die gleichzeitig ausgeprüften Oxo-anthra-pyrazole.

- Patentansprüche -

70~9#27/1100

Claims

Patentansprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel I

I ,

R' eine durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Acyl substituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonyl gruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl sulfonyl gruppe und
R" Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder Halogen ist."
2. Lichtempfindliche Kopiermasse, die mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindung und mindestens eine mehrkernige heterocyclische Stickstoffverbindung als Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel II

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7098 27/1100 original inspected

II

ist, worin

bedeuten.

0, S oder NR, und

Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine durch Hydroxyl, Alkoxy,.Alkoxycarbonyl , Acyl oder Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen und

Wasserstoff, eine Alkoxygruppe , eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen
3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. der Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist.

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709827/1100
4. Kopiermasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Arylsulfonylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein durch eine Hydroxylgruppe substituierter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt.
7. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt.

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