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DE2038655A1 - Anstrichsmasse auf der Basis von Monovinylmonomeren und Divinylverbindungen sowie Anstrichsverfahren - Google Patents

Anstrichsmasse auf der Basis von Monovinylmonomeren und Divinylverbindungen sowie Anstrichsverfahren

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Publication number
DE2038655A1
DE2038655A1 DE19702038655 DE2038655A DE2038655A1 DE 2038655 A1 DE2038655 A1 DE 2038655A1 DE 19702038655 DE19702038655 DE 19702038655 DE 2038655 A DE2038655 A DE 2038655A DE 2038655 A1 DE2038655 A1 DE 2038655A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
divinyl compound
divinyl
weight
molar
replaced
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702038655
Other languages
English (en)
Inventor
E J Aronoff
S S Labana
E O Mclaughlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ford Werke GmbH
Original Assignee
Ford Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford Werke GmbH filed Critical Ford Werke GmbH
Publication of DE2038655A1 publication Critical patent/DE2038655A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

lORD-Werke Aktiengesellschaft Köln-Deutz
Anstrichsmasse auf der Basis von Monovinylmonomeren und Divinylverbindungen sowie Anstrichsverfahren
Erfindungsgemäß wird eine Unterlage mit einer filmbildenden Masse überzogen die im wesentlichen aus Monovinylmonomeren und neuen Divinylverbindungen besteht, und der Überzug in einen zäh anhaftenden, lösungsmittelbeständigen, abnützungsbeständigen und witterungsbeständigen Überzug überführt, in-'dem die überzogene Unterlage der ionisierenden Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls, ausgesetzt wird. Die Divinylverbindung wird durch Umsetzung eines Diepoxydes mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Aoylhalogenid hergestellt.
Die Erfindung befaßt sich mit dem Gebiet der Überzüge. Insbesondere begrifft die Erfindung ein Verfahren zum Überziehen einer Unterlage mit äußeren Oberflächen aus Holz, Metall oder polymeren Peststoffen mit einer filmbildenden Lösung, die neue Divinylverbindungen sowie Monoviny!monomere
IOfleOfl/2104
enthält, und Vernetzung dieser filmbildenden Lösung zu einem abnützungsbeständigen, witterungsbeständigen, lösungsmittelbeständigen, zäh anhaftenden Film durch Aussetzung an ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls, sowie Anstrichsmassen, die bei diesen Verfahren eingesetzt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Anstrich" umfaßt sowohl den Binder unter Einschluß von Pigment und/oder feinzermahlenem Füllstoff, den Binder ohne Pigment und/ oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran und kann gegebenenfalls gefärbt sein. Somit kann der schließlich durch ionisferende Strahlung vernetzte Anstrichsbinder die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des Materials sein, das zur Bildung des Filmes verwendet wurde, oder es kann der Träger für Pigmente und/oder teilchenförmjfes Filmmaterial sein.
In dem nachfolgenden Reaktionsschema sind die erste Reaktionsstufe zur Herstellung der hier eingesetzten Divinylverbindungen und die zweite Reaktionsstufe schematisch anhand einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt. Der Rest R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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Reaktionsstufe
H-C-C- C-O
H CH3 O
ZYo-C-C-C-H +2
CH3
HHH Katalysator
CO CO O OO
H CH3 O H OH H
I I II III
H-C=C-C-O-C-C-C-O
ι ι
Reaktionsstufe CH3 O H OH H
I Il I I I
CC
I I I
HHH
HHH
iii Μ ι ι , Λ _. ti
-c-C-CO-C-C=c-H +2Q-C-R
H OH H O CH3 H
\ III Il I I
S-O-C-C-C-O-C-C = C-
/ .III
HHH
Wärme
Katalysator
H CH3 O
I III
H-C= C -C-OH
O H yC R-C-O-C
O CH3 H
Il Il
0-C-C^
+ 2 HC\
K) O Ca> CX) CD
Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Divinylverbindungen gemäß der Erfindung eingesetzten Diepoxyde können vom Typ Epichlorhydrin-Bisphenol, vom Typ Epichlorhydrin-Polyalkohol sein oder durch Umsetzung von Diolefinen mit Persäuren, beispielsweise Peressigsäure, oder durch andere Maßnahmen hergestellt werden. Die Diepoxyde und deren Herstellung ist im einzelnen in Modern Surface Coatings, Paul Nylen und Edward Sunderland, 1965 Science Publishers, a division of John Wiley & Sons Ltd., London-New York-Sydney, Library of Congress Catalog Card Number 65-28344, Seite 197 - 208 beschrieben. Beispiele für Diepoxyde umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein,
(1) 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3,4-epoxymethylcyclohexancarboxylat
(2) 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan
(3) Dipentendioxyd (Limonendioxyd)
(4) Dicyclopentadiendioxyd
(5) Diepoxyde mit den nachfolgenden Strukturformeln:
HHH H HHH
III I III
(a) H-C-C-C-O (- C -) O -C-C-C-H \ / I I n I \ /
OH H HO
H H
I I
HH ^C-C HHH
Il S \ III
(b) H-C-C-O-C C-O-C-C-C-H
0 C = C HO
\ I
H H
1 09808/21
(c) H β Η H
H β Η H
H VO H O H O H H VO H
er Nc - c - ο - c (- ο -L σ - ο - c - σ ο
\ Il I n I I
IH H HlI
0 C '(Γ
HH . /X, .
Andere geeignete Diepoxyde sind in den US-Patentschriften 2 890 202, 3 256 226, 3 373 221 und in vielen weiteren literatürsteilen beschrieben.
Die eingesetzten EpoXyde haben üblicherweise Molekulargewichte unterhalb etwa 2000, spezieller im Bereich von etwa 14-0 bis etwa 500. Üblicherweise bestehen die Diepoxyde aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, können jedoch auch gewünschtenfalls mit nientstörenden Substituenten, wie Halogenatomen, Itherresten und dergl., substituiert sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können monomer oder polymer sein.
Die gesättigten Acylhalogenide bestehen bevorzugt aus den Chloriden von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit zwei bis 18 Kohlenetoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, jedoch können auch andere Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die entsprechenden Bromide.
Die dabei erhaltenen Divinylverbindungen sind homopolymerisierbar und mit Mono- und Divinylmonomeren, beispiels-
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weise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, A'thylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,Hydroxypropylmethacrylat, Glycid-Vylmehtacrylat, den durch umsetzung eines Monoepoxyds mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des Monovinylesterkondensationsproduktes mit einem Acylhalogenid mit Vinylunsättigung erhaltenen Divinylrekationsprodukt, dem durch Umsetzung eines Diepoxyds mit zwie molaren Anteilen an Acrylsäure oder Methacrylsäure erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, den durch Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines in oc,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Acylalogenides mit einem am ß-Kohlenstoffatom der Olefinbindung stehenden aromatischen Rest, beispielsweise Zimtsäurechlorid, erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, den durch Umsetzung eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen der Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines aromatisch substituierten gesättigten Acylhalogenides, beispielsweise Benzoylchlorid, erhaltenen Divinylreaktionsprodukt, in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Polymeren und dgl. copolymer isierbar.
Die hier eingestzten Divinyladdukte besitzen niedrigere Viskositäten als die entsprechenden, durch Umsetzung eines Mols eines Diepoxyds mit zwei Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure erhaltenen Divinylverbindungen. In Anstrichen bilden sie Filme von größerer Flexibilität als sie mit entsprechenden Mengen von Tetravinylverbindungen erhalten
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werden. Sie zeigen eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln im Vergleich zu den hei der ersten Stufe dieser Umsetzung hergestellten Divinylverbindungen.
Als Monovinylmonomere werden monomere Verbindungen mit einer endständigen Gruppierung Χ_Π13 eingesetzt, worin X ein
Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe "bedeutet; bevorzugte Beispiele für derartige Monomere sind Vinylbenzolverbindungen, λ wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureeter, wie z.B. Methylmethacrylat, ithylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und ähnliche. Verbindungen.
Die aus den Anstrichsmassen gemäß der Erfindung gebildeten Filme lassen sich vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 20 bis 7O0C, härten.
Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise bewegtes Werkstück angewandt, bis der PiIm in den klebrigfreien Zustand überführt ist oder bis der Film die gewünschte Dosierung " % erhalten hat.
Die hier angewandte Abkürzung "rad" bedeutet eine Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 erg Energie je Gramm des Absorbers, beispielsweise des UberzugsfiXLmes ergibt. Die Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 Million rad. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger .sein, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Volt geeignet ist. In einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen
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gewöhnlich von einem heißen Faden ausgesandt unddurch
einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der
Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 4 mm
(1/8 inch) an dieser Stelle haben kann, kann dann zu einem trichterförmigen Strahl gebündelt werden und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus einer Magnesium-Thorium-Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleinen Menge Kupfer und dgl., von
einer Stärke von etwa 0,007 cm geführt werden.
Der Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet hier eine Strahlung mit ausreichender Energie, um die Polymerisation der hier in Betracht kommenden Anstrichsfilme zu bewirken, d.h. Energien äquivalent zu etwa 5000 Elektronenvolt oder größer. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung
der Filme aus den vorliegenden Anstrichsmassen auf Substraten, worauf sie aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt ausgesetzt werden. Bei Anwendung eines derartigen Strahles wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je
2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendungsstelle und dem Werkstück anzuwenden, wenn der Zwischenraum von Luft eingenommen wird. Eine entsprechende Einstellung
kann entsprechend dem relativen Widerstand des dazwischenliegenden Gases erfolgen, welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, besteht.
109808/21CH
Das filmbildende Material hat vorteilhafterweise eine ausreichend niedrige Auftragungsviskosität, um eine rasche Auftragung auf der Unterlage in praktisch gleichmäßiger !Tiefe zu erlauben, und eine ausreichend hohe Viskosität, so daß ein Film:, von mindestens 0,25 u(0,001 inch) auf einer senkrechten Oberfläche ohne Absickern gehalten wurd. Die Filme werden gewöhnlich zu durchschnittlichen Tiefen von etwa 2,5 bis etwa 100 a unter geeigneter Einstellung der Viskosität und des Auftragunsverfahrens aufgetragen. Selbstverständlich kann durch die Wahl des bei der Herstellung der Divinylverbindung verwendeten Diepoxyds auch die Viskosität des erhaltenen Produktes variiert werden. In gleicher Weise kann die Viskosität der gesamten filmbildenden Masse durch die Konzentration und Wahl der dabei eingesetzten Monovinylmonomeren variiert werden. Die Viskosität kann auch durch Zugabe von nicht polymerisierbar^ flüchtigen lösungsmitteln, beispielsweise Toluol, Xylol und dgl. eingeregelt werden, die nach der Auftragung rasch abgedampft werden können. Durch eine oder mehrere derartiger Einstellungen kann die Viskosität der Anstrichsbinderlösung zur Auftragung nach üblichen Anstrichsverfahren, beispielsweise Aufsprühen, Walzen überziehen und dgl. eingeregelt werden. Der Anstrichsbinder wird vorzugsweise auf die Unterlage als. kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen und darauf gehärtet.
Das vorliegende Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß dabei die Anwendung von Haussen vermieden wird, während andererseits die Divinylverbindung auf das gewünschte Molekular
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gewicht "maßgeschneidert" werden kann.
Der erfindungsgemäße Anstrichsbinder besteht günstigerweise im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-Teilen der Divinylverbindung und etwa 90 bis etwa 20, vorzugsweise etwq 80 bis etwa 40 Gew.-Teilen des oder der Monovinylmonomeren. Ein kleinerer Anteil, d.h. bis zu einer Menge unterhalb etwa 50 Gew.-J^, der Divinylverbindung kann durch eine Tetravinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und ein Molekulargewicht unterhalb etwa 2600, günstigerweise zwischen etwa 2200 und etwa 1100 und vorzugsweise zwischen etwa 220 und 650 besitzt, ersetzt sein, beispielsweise die vorstehend aufgeführten Te travinyl verb indungen». Gleichfalls TrRTiTt ein kleinerer Teil, d.h. bis unterhalb etwa 50 Gew.-# der Divinylverbindung durch eine unterschiedliche Divinylverbindung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und Molekulargewichte in den vorstehenden Bereich hat, ersetzt sein.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Divinylverbindung wurde in der nachfolgend angegebenen Weise aus nachfolgend aufgeführten Materialien hergestellt:
1. In ein mit Kühler, Stickstoffeinlaß und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden die folgenden Materialien eingebracht:
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Materialien Gewichtsteile
(a) Diepoxyd^ .192
(b) Methacrylsäure 86
(c) Toluol (Lösungsmittel) 500
(d) Dimethylbenzylamin(Katalysator) 1
HH HH
(1)0 H C-C CH, C - C H Ο
H-C-C-C-O-C C-C-C C -0-0- C- C- H
I I I \ / I \ / III
HHH C'=C CH, C = C HHH
Il 3I!
HH HH
2. Das Diepoxyd, die Methacrylsäure und das Dimethylbenzylamin wurden innig vermischt und anteilsweise zu Toluol zugesetzt, welches hei 9O3C unter Stickstoff gehalten wurde.
3. Das Reaktionsgemisch wurde bei 903C gehalten, bis die Umsetzung der Epoxydgruppen praktisch beendet war, was durch eine Säurezahl des Produktes von weniger als 10 bestimmt wurde.
4· Das Lösungsmittel wurde im ValnÄ entfernt und das feste Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 450C erhalten.
5. Das feste Reaktionsprodukt nach(4) wurde in einer Menge von 280 Gew.-Teilen in 500 Gew.-Teilen Toluol gelöst und 95 Gew.-Teile ButtersäureChlorid tropfenweise zu dem Beaktionsgemisch zugesetzt, welches bei 650C gehalten wurde, bis die HCl-Entwlcklung aufhörte.
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6. Das lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die Divinylverbindung erhalten.
Unterlagen aus Holz, Glas und polymeren Feststoffen, nämlich Polypropylen und Acrylnitril-Butadien-Syrol-Copolymere, wurden mit dieser Divinylverbindung unter Anwendung des folgenden Verfahrens überzogen:
1. Eine Lösung wurde aus 10 Gew.-teilen dieser Divinylverbindung und 90 Gew.-Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-ithylhexylmethacrylat hergestellt.
Diese Lösung wurde auf die vorstehenden Unterlagen zu einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 25 M (0,001 inch) aufgesprüht. Die überzogene Unterlage wurde unter Stickstoff gebracht und in einem Abstand von etwa 25 cm unterhalb des Elektronenemittierfensters eines Elektronenbeschleunigers vom Kathodenstrahlentyp hindurchgeführt, durch das ein Elektronenstrahl auf die überzogene Oberfläche projeziert wurde, bis der feuchte Überzug zum klebrigfreien Zustand polymerisiert war. Die Elektronen dieses Strahls hatten eine durchschnittliche Energie von etwa 275 000 Elektronenvolt bei einer Stromstärke von etwa 25 Milliampere.
2. Eine zweite Gruppe von Unterlagen wurde in der gleichen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die verwendete Anstrichsbinderlösung aus 20 Gew.-Teilen der Divinylverbindung und 80 Gew.-Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Methylmethacrylat und Styrol.
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3. Eine dritte Gruppe, von Unterlagen wurde in der vorstehend angegebenen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogen, jedoch bestand die verwendete Anstrichsbinderlösung aus 80 Gew.-Teilen der Divinylverbindung und 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und war auf die gewünschte Sprühkonsistenz mit Aceton verdünnt. Das Aceton wurde nach der Auftragung und vor der Bestrahlung abgedampft.
4. Eine vierte Gruppe von Unterlagen wurde in der gleichen Weise unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien überzogenf jedoch bestand die eingesetzte Anstrichsbinderlösung aus 60 Gew.-Teilen der Divinylverbindung und 140 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Methylmethacrylat, A'thylacrylat und Butylmethacrylat.
Es wurden Unterlagen mit ausgezeichneten Überzügen erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wMerholt, jedoch als Diepoxyd das 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxymethylcyclohexancarboxylat verwendet.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wieSerholt, jedoch als Diepoxyd das 1-Epoxäthyl-3f4-öpoxycyclohexan verwendet.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiedezhriLt, jedoch als Diepoxyd das Dicyclopentadiendioxyd verwendet.
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Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd das Dipentendioxyd verwendet.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd das Diepoxyd mit der vorstehenden Strukturformel (5)a, worin "n" den Wert 4 hat, verwendet.
Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Diepoxyd das Diepoxyd mit der vorstehenden Strukturformel verwendet.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wfeierholt, jedoch als Diepoxyd das Diepoxyd mit der vorstehenden Strukturformel (5)c, worin "n" den Wert 4 hat, verwendet.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch hatten die Elektronen des Elektronenstrahls eine durchschnittliche Enexrgie von etwa 350 000 Elektronenvolt.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Bestrahlungsatmosphäre wurde Helium angewandt.
Auch die Produkte der Beispiele 2 bis 10 zeigten ausgezeichnete Überzüge.
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Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde-wiederholt, jedoch AcetylChlorid anstelle von Buttersäurechlorid eingesetzt.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Buttersäurebromid anstelle von Buttersäurechlorid eingesetzt.
Beispiel 13
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch HexansäureChlorid anstelle von ButtersäureChlorid eingesetzt.
Beispiel 14
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Caprinsäurechlorid (Decaonsäurechlorid) anstelle von Buttersäurechlorid eingesetzt.
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Laurinsäurechlorid (Dodflcansäurechlorid) anstelle von Buttersäurechlorid eingesetzt.
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Stearinsäurechlorid(Octadecansäurechlorid) anstelle von Buttersäurechlorid eingesetzt.
Auch die Produkte der Beispiele 11 bis 16 wiesen ausgezeichnete Überzüge auf.
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Beispiel 17
Die Divinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine Tetravinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß Methacryloylchlorid anstelle des "bei der Herstellung der Divinylverbindung in der zweiten Reaktionsstufe verwendeten Buttersäurechlorids eingesetzt wurde. Die Unterlagen wurden dann wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied überzogen, daß in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-^ der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt wurden.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbindelösung ein Gewichtsprozent der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetravinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch In der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-% der Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der Tetevinylverbindung ersetzt.
Beispiel 18
Die Divinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine unterschiedliche Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens mit der einzigen Ausnahme hergestellt, daß Zimtsäurechlorid anstelle des in der zweiten Stufe bei der Herstellung der Divinylverbindung nach Beispiel 1 eingesetzten Buttersäurechlorids eingesetzt wurde. Die Unterlagen wurden dann wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch in der An-
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2038Θ58
strichsbinderlösung 49 Gew.-# der sich von Buttersäurechlorid ableitenden Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der sich von ZimtsäureChlorid ableitenden Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen» jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Grew.-^ der sich von ButtersäureChlorid ableitenden Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der sich von ZimtsäureChlorid ableitenden Divinylverbindung ersetzt.
Beispiel 19
Die Divinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine unterschiedliche Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens mit der einzigen Ausnahme hergestellt, daß ein molarer Anteil von Cyclopentenoxyd mit einem molaren Anteil an Methacrylsäure zur öffnung des Epoxydringes und Ausbildung einer Monovinylverbindung umgesetzt wurde und dann das erhaltene Esterkondensationsprodukt mit Methacryloylchlorid unter Bildung der Divinylverbindung umgesetzt wurde. Die Unterlagen wurden dann wie<in Beispieliüberzöge», jedoch in der Anstrichsbinderlösung wurden 49 Gew.-# der sich von dem Diepoxyd ableitenden Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsraenge der sich von dem Monoepoxyd ableitenden Divlynylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstriohsbinderlösung 1 Gew.-$> der sich von dem Diepoxyd ableitenden Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der sich von dem Monoepoxyd ableitenden Divinylverbindung ersetzt.
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Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderl5sung 25 Gew.-# der sich von dem Diepoxyd ableitenden Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsinenge der sich an dem Monoepoxyd ableitenden Divinylverbindung ersetzt.
Beispiel 20
Eine Divinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine unterschiedliche Divinylverbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es bei der ersten Stufe der Herstellung der Divinylverbindung nach Beispiel 1 angewandt wurde, hergestellt. Die Unterlagen wurden wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 49 Gew.-$> der gemäß Beispiel 1 hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der lediglich durch Umsetzung des Diepoxyds mit 2 molaren Anteilen Methacrylsäure gebildeten Divinylverbeindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-# der nach Beispiel 1 hergestellten Divinylverbindung durch eine gleichea Gewichtemenge der lediglich durch Unisetzung des Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Methacrylsäure hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-# der nach Beispiel 1 herstellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der lediglich durch Umsetzung des Diepoxyds alt zwei molaren Anteilen an Methacrylsäure hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
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Beispiel 21
Die Divinylverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und eine unterschiedliche Divinylverbindung untef Anwendung des gleichen Verfahrens, wobei jedoch Benzoylchlorid anstelle des Buttersäurechlorids eingesetzt wurde, hergestellt. dDie Unterlagen wurden wie in Beispiel 1 tiberzogen, jedoch in der Anstrichs binderlösung 49 Gew.-# der nach Beispiel 1 hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit Benzoylchlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weitere Unterlagen wurden in der gleichen Weise überzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 1 Gew.-^ der nach Beispiel 1 hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit Benzoylchlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Weites Unterlagen wurden in der gleichen Weise tiberzogen, jedoch in der Anstrichsbinderlösung 25 Gew.-56 der nach Beispiel 1 hergestellten Divinylverbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge der mit Benzoylchlorid hergestellten Divinylverbindung ersetzt.
Auch die Produkte der Beispiele 17 bis 21 zeigten ausgezeichnete Überzüge.
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Die erfindungsgemäßen Anstrichsmassen, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar sind, bestehen ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen an Monovinylmonomeren und etwa 80 bis 10 Gew.-Teilen einer Divinylverbindung , welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrysäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen von Unterlagen, wobei eine filmbildende Lösung als Anstrichsfilm auf eine Oberfläche der Unterlage aufgetragen und darauf durch Behandlung der überzogenen Oberfläche mit ionisierender Strahlung vernetzt wird, besteht darin, daß eine filmbildende Lösung verwendet wird, welche ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen an Monovinylmonomeren und etwa
30 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer Divinylverbindung besteht, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Säurehalogenides erhalten wurde.
Die erfindungsgemäßen Gebrauchsgegenstände bestehen aus einer Kombination einer Unterlage und eines polymerisierten
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Überzuges aus einem auf einer äußeren Oberfläche derselben gebildeten Anstrichs, erhalten durch Auftragung eines Filmes in praktisch gleichmäßiger Tiefe auf die Oberfläche aus einer filmbildenden Lösung, welche ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmafcen und teilchenförmigem mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen einer Divinylverbindung besteht, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren An- λ
teilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde, und Vernetzung des Pilmes auf der Oberfläche mit ionisierender Strahlung.
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Claims (12)

- 22 Patentansprüche
1. Anstrichsmasse ., die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen an Monovinylmonomeren und etwa 80 bis 10 Gew.-Teilen einer Divinylverbindung besteht, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen DivinyL^esterkondenaationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde.
2. Anstrichsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dlepoxyd mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2000, insbesondere im Bereich von etwa 140 bis etwa 500 verwendet wurde.
3. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylhalogenid ein Chlorid oder ein Bromid einer gesättigten Monocarbonsäure mit zwei bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wurde.
4. Anstrichsnasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Divinylverbindung durch eine im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Tetravinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2350 ersetzt ist.
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5. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Divinylverbindung durch eine Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2600 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines in a,ß-Stellung oleflnisch ungesättigten Acylhalogenides mit einem am ß-Kohlenstoffatom der Olefin- λ bindung stehenden aromatischen Rest erhalten wurde.
6. Anstrichsmasse nach Anspruch, 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Divinylverbindung durcn eine Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2200 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhalten wurde.
7. Anstrichsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Divinylverbindung durch eine Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 2600 ersetzt ist, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles % eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondansationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines aromatischen substituierten gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde.
8. lAnstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, . daß eine kleinere Menge der Divinylverbindung durch eine unter s^chiedliche, im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff
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und Sauerstoff bestehende Divinylverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 220 bis etwa 1100, insbesondere im Bereich von etwa 220 bis etwa 650 ersetzt ist.
9. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der Divinylverbindung dtirch eine im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehende Tetravinjrlverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2200 bis etwa 1100, insbesondere von etwa 220 bis etwa 650, ersetzt ist.
10. Anstrichsmasse insbesondere nach Anspruch 1, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigem mineralischen !Füllstoff im wesentlichen aus etwa 40 bis etwa 80 Gew.-Teilen der Monovinylmonomeren und etwa 60 bis etwa 20 Gew.-Teilen einer Divinylverbindung besteht, welche durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Dieopxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenides erhalten wurde.
11. Verfahren zum Überziehen von Unterlagen, wobei eine filmbildende Lösung als Anstrichsfilm auf eine Oberfläche der Unterlage aufgetragen und darauf durch Behandlung der überzogenen Oberfläche mit ionisierender Strahlung vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine filmbildende Lösung
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verwendet wird, welche ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 "bis etwa 90 Gew.-Teilen an Monovinylmonomeren und etwa 80 "bis etwa 10 Gewe-Teilen einer Divinylverbindung besteht, die durch Umsetzung eines molaren Anteiles an eines Diepoxyds mit zwei molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondensationsproduktes mit zwei molaren An- ä teilen eines gesättigten Säurehalogenides erhalten wurde.
12. Gebrauchsgegenstand, bestehend aus einer Kombination einer Unterlage und eines polymerisierten Überzuges aus einem auf einer äußeren Oberfläche derselben gebildeten Anstrichs, erhalten durch Auftragung eines Filmes in praktisch gleichmäßiger Tiefe auf die Oberfläche aus einer filmbildimden Lösung, welche ohne Berücksichtigung von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln , Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-Teilen an Monovinylmonomeren und etwa 80 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer Divinylverbindung besteht, welohe durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Diepoxydes mit zwei " molaren Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Divinylesterkondenaationsproduktes mit zwei molaren Anteilen eines gesättigten Acylhalogenldes erhalten würA, j und Vernetzung des Filmes auf der Oberfläche mit ionisierender Strahlung.
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