DE60108580T2

DE60108580T2 - Anionisches Polymerisationsverfahren von Lactamen

Info

Publication number: DE60108580T2
Application number: DE60108580T
Authority: DE
Inventors: Nicola Hoogen; Andreas Wollny; Heike Faulhammer; Rolf Muelhaupt
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: KR100484572B1; CN1346838A; JP3417938B2; US20020161167A1; FR2814466A1; KR20020023654A; ATE287916T1; EP1191050A1; EP1191050B1; CA2357596A1; JP2002146009A; FR2814466B1; DE60108580D1; CN1234752C; US6579965B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen. Bei der Herstellung von Polyamid auf anionischem Wege setzt man einem Lactam ein Katalysatorsystem zu und erhitzt dann, wobei man in einigen Minuten das Polyamid erhält. Das Katalysatorsystem besteht aus einem Katalysator, wie einer starken Base, die zur Bildung eines Lactamats befähigt ist, und einem Aktivator (der zuweilen auch als Regler bezeichnet wird), wie einem Bisamid. Als Beispiele für starke Basen seien Natrium und Natriumhydrid genannt; als Beispiele für Regler seien Ethylenbisstearamid (EBS) und Ethylenbisoleamid genannt. Man kann dem Lactam auch vor der Polymerisation und zusätzlich zu dem Katalysatorsystem einen Füllstoff, wie Glasfasern, zusetzen. So erhält man direkt ein verstärktes Material. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und insbesondere die Art seiner Herstellung, Lagerung und Verwendung zur Herbeiführung der Polymerisation des Lactams.
[Stand der Technik und technisches Problem]
In der Patentanmeldung FR 2 291 231 wird die Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (i) einem unter Natrium, Kalium, Alkalimetallhydriden und Alkalimetallhydroxiden ausgewählten Produkt und (ii) einem unter organischen Isocyanaten, Harnstoffen, Amiden und Säurechloriden ausgewählten Produkt beschrieben. Im Beispiel wird nur die Verwendung von Natriumhydrid und einem nicht näher bezeichneten Promotor beschrieben. Der Extruder wird mit der Mischung von Lactam, Hydrid und Promotor bei 170°C gespeist, wobei der Extruder bei 250°C gehalten wird. Eine Lagerung dieser Lösung unbekannter Zusammensetzung wird nicht beschrieben oder nahegelegt, von ihrer Stabilität ganz zu schweigen. Gemäß dieser Technik ist es notwendig, das Lactam kurz vor der Polymerisation mit dem Katalysatorsystem zu versetzen.
In dem Werk Book of Abstracts 212 ACS Meeting (1996), Kapitel 19, Seiten 255 bis 266, veröffentlicht 1998 von der American Chemical Society wird die Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von Lactamat und N-Acyllactamen beschrieben. Die beiden Komponenten des Katalysatorsystems werden mit einem Lactamstrom vermischt, und diese Ströme werden im Polymerisationsreaktor entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich in Berührung gebracht. Dieses Verfahren ist theoretisch flexibler als das vorhergehende Verfahren, da die beiden kein komplettes Katalysatorsystem enthaltenden Lactamlösungen nicht polymerisieren können, solange sie nicht vermischt werden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß diese beiden Ströme der Reaktionsmischung genau dosiert werden müssen, damit man die richtigen Anteile von Katalysator und Aktivator und somit ein Polyamid mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Die beiden Ströme müssen gut vermischt werden, damit der Katalysator und der Aktivator in dem Lactam gut verteilt werden, die Polymerisation aber vor dem Reaktor beginnt.
In der Patentschrift EP 231381 wird die Herstellung von kohlefaserverstärkten Polyamidgegenständen beschrieben, bei der man die Kohlefasern in eine Form einbringt und dann in diese Form zwei Lactamströme einträgt. Der eine der Ströme enthält den Katalysator, der andere den Regler. Eine ähnliche Technik wird in der Patentschrift EP 491043 beschrieben. In diesen beiden europäischen Patentschriften werden Techniken beschrieben, die den in dem weiter oben zitierten, von der ACS veröffentlichten Werk beschriebenen Ausführungen ähneln.
In der Patentschrift EP 786 482 wird die Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines flüssigen Katalysatorsystems beschrieben, welches in Mengen von 3 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile zu polymerisierendes Lactam, zugegeben wird. Dieses Katalysatorsystem besteht aus einem N-Alkyl-2-pyrrolidon, Caprolactam, einem Natriumlactamat und einem durch ein Lactam blockierten Diisocyanat. Die Temperatur dieses Katalysatorsystems darf 70°C nicht überschreiten; dann wird es zu dem Lactam gegeben und erhitzt. Es bewirkt beispielsweise die Polymerisation von Lactam 12 ab 175°C.
In der Patentschrift EP 786485 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, jedoch kann das N-Alkyl-2-pyrrolidon ganz oder teilweise durch einen substituierten Harnstoff, wie N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, ersetzt werden.
In der Patentschrift EP 872508 wird die Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines flüssigen Katalysatorsystems beschrieben, welches in Mengen von 3 bis 7 Teilen, bezogen auf 100 Teile zu polymerisierendes Lactam, zugegeben wird. Dieses Katalysatorsystem besteht aus einem Lösungsmittel, wie Dimethylpropylenharnstoff, Caprolactam, Natriummethylat und entweder einem durch ein Lactam blockierten Diisocyanat oder Cyclohexylcarbodiimid. Diese Katalysatorslösung muß danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, wonach man sie zu dem Lactam gibt und zur Herbeiführung der Polymerisation des Lactams erhitzt.
Die in diesen drei vorhergehenden europäischen Patentschriften beschriebenen Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß in das Lactam und somit in das Polyamid Verunreinigungen eingetragen werden. Die beschriebenen Katalysatorsysteme bewirken die Polymerisation von Lactam 12 ab 175°C, was bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Glasfasern keine gute Imprägnierung der Fasern erlaubt, da die Viskosität zu schnell zunimmt. Darüber hinaus sind die beschriebenen Lösungen des Katalysatorsystems nicht vollkommen stabil.
Es wurde nun ein Katalysatorsystem gefunden, bei dem es sich um eine Mischung aus einem zur Bildung eines Lactamats befähigten Katalysator und einem Amid oder einem Bisamid in Lösung in dem Lactam handelt. Diese Lösung ist beispielsweise im Fall von Lactam 12 bei 160°C 24 Stunden stabil. Diese Lösung kann Mengen an Katalysator und Aktiviator enthalten, die zur Herbeiführung ihrer Polymerisation ausreichen, sobald man auf eine ausreichende Temperatur erhitzt; für Lactam 12 reicht es beispielsweise aus, auf eine Temperatur zwischen 200 und 350°C und vorzugsweise zwischen 230 und 300°C zu erhitzen, damit die Polymerisation in einigen Minuten abläuft. Die Polymerisation von Lactam 12 beginnt erst ab 230°C in signifikantem Maße abzulaufen, was bei Polymerisation in Gegenwart von Glasfasern dem Lactam genug Zeit zur Imprägnierung der Glasfasern läßt. Diese Lösung kann außerdem viel mehr Katalysator und Aktivator enthalten als für die Polymerisation des Lactams, in dem sie gelöst sind, erforderlich ist, und ist daher ein Masterbatch, der dem Lactam in einer solchen Menge zugegeben wird, daß ausreichende Anteile an Katalysator und Aktivator vorhanden sind, um die Polymerisation des gesamten Lactams zu bewirken. Es wurde auch gefunden, daß diese Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden und somit fest werden konnte und danach ohne jeglichen Aktivitätsverlust wieder erhitzt werden konnte. Das Abkühlen dieser Lösung kann in einer Vorrichtung derart vorgenommen werden, daß sie in Granulate, Pulver, Chips oder Pellets umgewandelt wird. Diese Umwandlung ist besonders wertvoll, wenn es sich um einen Masterbatch handelt. Diese Form der Erfindung ist besonders leicht zu realisieren, da keine komplizierten Vorbereitungen mehr getroffen werden müssen. Es genügt, Lactam von Handelsqualität zu nehmen und die Granulate, Pulver, Chips oder Pellets, die in Beuteln oder Behältern verfügbar sein können, zuzugeben. Man kann auch je nach den Umständen der Polyamidherstellung, wie der Verfügbarkeit der Formen oder der Entformungszeit, diese Granulate wieder erhitzen und so über eine stabile, für den Zusatz zu dem zu polymerisierenden Lactam bereite Lösung verfügen.
[Kurze Beschreibung der Erfindung]
Bei eigenen Forschungsarbeiten wurde nun nach einer ersten Ausführungsform ein neues Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen entwickelt, bei dem man:

(a) in dem schmelzflüssigen Lactam (i) einen zur Bildung eines Lactamats befähigten Katalysator und (ii) einen unter Amiden der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH- oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2, R3 für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, ausgewählten Regler löst,
(a1) die Lösung aus Schritt (a) abkühlt, gegebenenfalls bis zum festen Zustand in teilbarer Form,
(a2) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder auf eine unter der Polymerisationstemperatur des Lactams liegende Temperatur erhitzt;
(a3) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder erhitzt und bei einer zwischen der Schmelztemperatur des Lactams und 15°C darüber liegenden Temperatur hält,
(b) das Produkt aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) in eine Mischvorrichtung einträgt und dann auf eine für die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur erhitzt.

Nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung trägt man in Schritt (b) auch schmelzflüssiges Lactam ohne die Mischung aus Katalysator und Regler ein, d.h. daß es sich bei der Lösung gemäß Schritt (a) um einen Masterbatch handelt, der mehr Katalysator und Regler enthält als für die Polymerisation des Lactams, in dem sie gelöst sind, erforderlich ist.
Nach einer dritten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Polymere (A) durch, das bzw. die man in die Lösung (a), in die Mischvorrichtung aus Schritt (b) und/oder in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen gemäß der zweiten Form der Erfindung zugesetzt wird, einträgt.
Nach einer vierten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Füllstoffe durch, den bzw. die man in die Lösung (a), in die Mischvorrichtung aus Schritt (b) und/oder in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen gemäß der zweiten Form der Erfindung zugesetzt wird, einträgt. Man kann auch die dritte und die vierte Ausgestaltung der Erfindung kombinieren.
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ersetzt man den Schritt (b) durch den Schritt (b1), bei dem man das Produkt aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) in eine Form einträgt und dann auf eine für die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur erhitzt; so erhält man direkt einen Polyamidgegenstand (sogenannte „RIM"-Technologie). Diese zweite Ausführungsform kann auch wie oben gemäß verschiedenen Ausgestaltungen durchgeführt werden.
Nach einer zweiten Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform setzt man in Schritt (b1) zusätzlich zu dem Lactam aus einem der Schritte (a1), (a2) und (a3), bei dem es sich um einen Masterbatch handelt, schmelzflüssiges Lactam ohne Katalysator und ohne Regler zu und vermischt dieses schmelzflüssige Lactam gegebenenfalls vor dem Eintragen in die Form in-line mit demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3).
Nach einer dritten Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform führt man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Polymere (A) durch, das bzw. die man in die Lösung aus Schritt (a), in die Form, in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt wird, und/oder während des in-line-Mischens des Lactams aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) und des Lactams, das zusätzlich zu demjenigen aus (a) zugesetzt wird, einträgt.
Nach einer vierten Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform führt man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Füllstoffe durch, den bzw. die man in die Lösung aus Schritt (a), in die Form, in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt wird, und/oder während des in-line-Mischens des Lactams aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) und des Lactams, das zusätzlich zu demjenigen aus den Schritten (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt wird, einträgt. Man kann auch die dritte und die vierte Ausgestaltung der Erfindung kombinieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem als neues Produkt in der ersten und zweiten Ausgestaltung der ersten Ausführungsform das Produkt aus Schritt (a1) in teilbarer fester Form.
[Nähere Beschreibung der Erfindung]
Als Beispiele für Lactame seien diejenigen genannt, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome im Hauptring aufweisen und substituiert sein können. Genannt seien beispielsweise β,β-Dimethylpropriolactam, α,α-Dimethylpropriolactam, Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam. Die Erfindung eignet sich besonders gut für Caprolactam und Lauryllactam.
Der Katalysator ist eine Base mit einer zur Erzeugung eines Lactamats ausreichenden Stärke. Als Beispiele für Katalysatoren seien Natrium, Kalium, Alkalimetallhydride und -hydroxide und Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat oder -ethylat, genannt. Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, den Katalysator ganz oder teilweise durch ein vorgebildetes Lactamat zu ersetzen. Bei der Polymerisation von Lauryllactam verwendet man vorteilhafterweise ein Caprolactamat oder Lauryllactamat.
Was den Regler und die Reste R1, R2, R3 angeht, so kommen als Beispiele für Arylreste Phenyl, para-Tolyl und alpha-Naphthyl in Betracht. Als Beispiele für Alkylreste kommen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylreste in Betracht, und ein Beispiel für einen Cycloalkylrest ist Cyclohexyl.
Bevorzugt sind diejenigen Amide, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Phenyl oder einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wobei R1 durch R3-O- substituiert sein kann und R3 für einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht, stehen. Genannt seien beispielsweise Acetanilid, Benzanilid, N-Methylacetamid, N-Ethylacetamid, N-Methylformamid und (4-Ethoxyphenyl)acetamid. Andere bevorzugte Amide sind Alkylenbisamide, wie Ethylenbisstearamid (EBS) und Ethylenbisoleamid.
Das Molverhältnis von Katalysator zu Regler kann zwischen 0,5 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 liegen. Für den Regler ist dies die Molzahl von Amidgruppen.
Der Anteil an Katalysator in dem Lactam kann zwischen 0,1 und 5 mol pro 100 mol Lactam und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 liegen. Im Fall der ersten Ausgestaltung der Erfindung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform handelt es sich hierbei um die Anteile an Katalysator und Regler, die in dem Lactam gemäß Schritt (a) vorliegen. Im Fall der zweiten Ausgestaltung der Erfindung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform, d.h. wenn es sich bei der Lösung gemäß Schritt (a) um einen Masterbatch handelt, sind die Anteile in der Lösung gemäß Schritt (a) höher, aber diese Anteile (0,1 bis 5 pro 100 mol Lactam) werden in bezug auf das gesamte an der Polymerisation gemäß Schritt (b) oder (b1) beteiligte Lactam eingehalten. Vorteilhafterweise liegt der Anteil an Katalysator in dieser als Masterbatch angesehenen Lösung gemäß Schritt (a) zwischen 5 und 50 mol pro 100 mol Lactam. Was die anderen Ausgestaltungen der Erfindung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform angeht, so werden diese Anteile (0,1 bis 5 pro 100 mol Lactam) in bezug auf das gesamte an Schritt (b) oder (b1) beteiligte Lactam eingehalten.
Der Katalysator und der Regler werden dem zuvor dehydratisierten und inertisierten schmelzflüssigen Lactam zugegeben. Zur Dehydratisierung des Lactams und gegebenenfalls des Katalysators und des Reglers kann man Vakuumdestillationen vornehmen.
Bei Verwendung eines Lactamats anstelle eines Katalysators ergeben sich dessen Anteile für den Fachmann ohne weiteres aus den für den Katalysator angegebenen Anteilen.
Die Begriffe „Katalysator", „Aktivator" und „Regler" werden aus Gründen der Klarheit des Textes und auch deswegen verwendet, weil sie von allen Fachleuten für die anionische Polymerisation von Lactamen verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Katalysator um ein beliebiges Produkt, das zur Bildung eines Lactamats befähigt ist, und bei dem Regler (oder Aktivator) um ein beliebiges Produkt aus der oben definierten Familie, das zusätzlich zur Wirkung des Katalysators die Polymerisation des Lactams bewirkt.
Der Schritt (a1) besteht aus dem Abkühlen der Lösung aus Schritt (a) auf einem beliebigen Weg einschließlich natürlicher Abkühlung. Das Produkt wird vorteilhafterweise in eine geteilte Form gebracht, wie Granulate, Pulver, Chips oder Pellets. Diese Techniken sind an sich bekannt, und man kann das Abkühlen und den Vorgang, bei dem das Produkt in eine geteilte Form gebracht wird, kombinieren. Als Beispiele seien das Abkühlen auf einem Transportband aus Metall unter Stickstoffatomsphäre oder einer Maschine, wie einem Pelletierer, genannt.
Das gegebenenfalls in teilbarer fester Form vorliegende Produkt aus Schritt (a1) kann als solches dem Schritt (b) zugeführt werden, wird aber vorzugsweise in Schritt (a2) auf eine unter der Polymerisationstemperatur des Lactams liegende Temperatur erhitzt, wodurch der Energieaufwand in Schritt (b) bzw. (b1) verringert werden kann.
Die Temperatur der stabilen Lösung aus Schritt (a3) liegt im allgemeinen zwischen der Schmelztemperatur und 15°C darüber. Im Fall von Lactam 12 kann diese Temperatur zwischen 155 und 180°C und vorzugsweise zwischen 160 und 170°C liegen. Man arbeitet bei Normaldruck; eine Komplizierung der Einrichtungen ist nicht notwendig, da der Druck keinen Einfluß auf die Polymerisation hat.
In Schritt (b) bzw. (b1) werden das Lactam, der Katalysator, der Regler und gegebenenfalls das Polymer (A) und/oder die Füllstoffe auf eine für die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur gebracht. Je höher diese Temperatur, desto schneller die Reaktion. So liegt diese Temperatur für Lactam 12 zwischen 200 und 350°C und vorzugsweise zwischen 230 und 300°C. Im Fall von Caprolactam liegt diese Temperatur zwischen 200 und 350°C und vorzugsweise zwischen 230 und 300°C. Es ist empfehlenswert, daß die für die Polymerisation gewählte Temperatur über der Schmelztemperatur des erhaltenen Polymers liegt. Die Polymerisation dauert im allgemeinen weniger als 15 Minuten und im allgemeinen etwa 2 bis 5 Minuten. Der Schritt (b) kann in einer beliebigen Vorrichtung mit kontinuierlich oder diskonstinuierlich arbeitenden Reaktoren für die Schmelzepolymerisation, wie einem Kneter oder einem Extruder, durchgeführt werden. Der Schritt (b1) wird in üblichen Vorrichtungen für die „RIM"-Technologie durchgeführt. Diese Techniken werden in der EP 791618 und der EP 231381 sowie in dem Werk Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 14, S. 72–100, beschrieben.
Die dritte Ausgestaltung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform eignet sich insbesondere zur Herstellung von Mischungen (oder Legierungen) von Polymeren. Durch Polymerisation des Lactams in Gegenwart des Polymers (A) erhält man eine viel innigere Mischung des Polylactams (Polyamids) und des Polymers (A) als durch das herkömmliche Verfahren des Mischens (oder Knetens) des Polymers (A) und des Polyamids in schmelzflüssigem Zustand. Gleiches gilt für die vierte Ausgestaltung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform, bei der sich daraus ein besserer Kontakt zwischen dem Polyamid und den Füllstoffen ergibt. Das Polymer (A) kann zum Teil in dem Lactam gelöst oder in schmelzflüssigem Zustand oder feinteiliger fester Form (beispielsweise zwischen 0,1 und 10 μm) in die Vorrichtung für Schritt (b) bzw. (b1) eingetragen werden. Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, mehrere Polymere (A) zu verwenden.
Als Beispiel für Polymere (A) seien gegebenenfalls funktionalisierte Polyolefine, Polyamide und Polyphenylenoxid genannt. Wenn es sich bei dem Polymer (A) um ein Polyolefin handelt, so kann dieses funktionalisiert oder nicht funktionalisiert sein oder eine Mischung aus mindestens einem funktionalisierten und/oder mindestens einem nicht funktionalisierten Polyolefin darstellen. Zur Vereinfachung wurden im folgenden funtkionalisierte Polyolefine (A1) und nicht funktionalisierte Polyolefine (A2) beschrieben.
Bei einem nicht funktionalisierten Polyolefin (A2) handelt es sich herkömmlicherweise um ein Homopolymer oder Copolymer von alpha-Olefinen oder Diolefinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen und Butadien. Als Beispiele seien genannt:

– Homopolymere und Copolymere von Polyethylen, insbesondere LDPE, HDPE, LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte), VLDPE (Polyethylen sehr niedriger Dichte) und Metallocen-Polyethylen;
– Homopolymere oder Copolymere von Propylen;
– Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM-Copolymere);
– Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere (SEBS-Copolymere), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem unter Salzen oder Estern ungesättigter Carbonsäuren, wie Alkyl(meth)acrylat (beispielsweise Methylacrylat), oder Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat, ausgewählten Produkt, wobei der Comonomeranteil bis zu 40 Gew.-% betragen kann.

Bei dem funktionalisierten Polyolefin (A1) kann es sich um ein Polymer von alpha-Olefinen mit reaktiven Einheiten (Funktionalitäten) handeln; derartige reaktive Einheiten sind Säure-, Anhydrid- oder Epoxidfunktionen. Als Beispiele seien die obigen Polyolefine (A2), die mit ungesättigten Epoxiden, wie Glycidyl(meth)acrylat, oder Carbonsäuren oder den entsprechenden Salzen oder Estern, wie (Meth)acrylsäure (gege benenfalls teilweise oder vollständig durch Metalle, wie Zn usw., neutralisiert), oder auch Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, gepfropft oder co- oder terpolymerisiert sind, genannt. Ein funktionalisiertes Polyolefin ist beispielsweise eine PE/EPR-Mischung mit innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 40/60 und 90/10, variierbarem Gewichtsverhältnis, die einem Pfropfgrad von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% entsprechend mit einem Anhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid, cogepfropft ist.
Das funktionalisierte Polyolefin (A1) kann unter den folgenden, mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropften (Co)polymeren, in denen der Pfropfgrad beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt, ausgewählt werden:

– PE, PP oder Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen oder Octen mit beispielsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen;
– Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM-Copolymere);
– Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere (SEBS-Copolymere), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
– Copolymere von Ethylen und Vinylacetat (EVA) mit bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat;
– Copolymere von Ethylen und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat;
– Copolymere von Ethylen, Vinylacetat (EVA) und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu 40 Gew.-% Comonomeren.

Das funktionalisierte Polyolefin (A1) kann auch unter hauptsächlich aus Propylen bestehenden Ethylen/Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamid (oder einem Monomamino-Polyamidoligomer) kondensiert worden sind (Produkte gemäß EP-A-0342066), ausgewählt werden.
Bei dem funktionalisierten Polyolefin (A1) kann es sich auch um ein Co- oder Terpolymer aus mindestens den folgenden Einheiten handeln: (1) Ethylen, (2) Alkyl(meth)acrylat oder Vinylester einer gesättigten Carbonsäure und (3) Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, oder (Meth)acrylsäure oder Epoxid, wie Glycidyl(meth)acrylat. Als Beispiele für funktionalisierte Polyolefine dieses letztgenannten Typs seien die folgenden Copolymere genannt, in denen Ethylen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und das Termonomer (die Funktion) 0,1 bis 10 Gew.-% des Copolymers ausmachen:

– Copolymere von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat;
– Copolmyere von Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat;
– Copolymere von Ethylen/Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat.

In den vorstehenden Copolymeren kann die (Meth)acrylsäure mit Zn oder Li in die Salzform überführt worden sein.
Der Begriff „Alkyl(meth)acrylat" in (A1) oder (A2) bezeichnet C1- bis C8-Alkylmethacrylate und Alkylacrylate und kann unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
Die oben aufgeführten Copolymere (A1) und (A2) können statistisch oder blockartig copolymerisiert sein und eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen.
Das Molekulargewicht, der MFI-Index und die Dichte dieser Polyolefine können auch innerhalb weiter Grenzen variieren, wie für den Fachmann leicht ersichtlich sein wird. Bei dem MFI, der Abkürzung für Melt Flow Index, handelt es sich um den Schmelzflußindex. Er wird gemäß ASTM-Norm 1238 gemessen.
Vorteilhafterweise werden die funktionalisierten Polyolefine (B1) unter beliebigen Polymeren mit alpha-Olefin-Einheiten und Einheiten mit polaren reaktiven Funktionen, wie Epoxid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridfunktionen, ausgewählt. Als Beispiele für derartige Polymere seien Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat, wie Lotader^® von der Anmelderin, oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine, wie Orevac^® von der Anmelderin, sowie Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und (Meth)acrylsäure genannt. Außerdem seien Homopolymere oder Copolymere von Polypropylen, die mit einem Carbonsäureanhydrid gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamiden oder Monomamino-Polyamidoligomeren kondensiert worden sind, genannt.
Bei dem Lactam kann es sich um Caprolactam oder Lauryllactam oder ein Gemisch davon handeln, und bei dem Polymer (A) kann es sich um PA-6 oder PA-12 handeln. Man kann jede beliebige Kombination dieser Möglichkeiten verwenden.
Als Beispiele für Füllstoffe in der vierten Ausgestaltung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform seien Glas- oder Kohlefasern oder auch anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Glaskugeln, genannt.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können außerdem Additive enthalten, wie:

– Farbstoffe;
– Pigmente;
– optische Aufheller;
– Antioxidantien;
– UV-Stabilisatoren.

Diese Additive können im Lauf der Polymerisation eingetragen werden, vorausgesetzt, daß sie gegenüber der anionischen Polymerisation der Lactame inert sind.
Nach dem Schritt (b) der ersten Ausführungsform kann das erhaltene Produkt in Form von Granulat gewonnen oder direkt in einen Gegenstand, eine Folie, ein Rohr oder ein Profil umgewandelt werden. Es wurde entdeckt, daß die Granulate sowie die Gegenstände, Folien und Rohre im Vergleich mit dem in den Patentschriften EP 786485 , EP 872508 , EP 786482 und EP 791618 beschriebenen Verfahren des Standes der Technik viel weniger Restmonomer enthielten. Gleiches gilt für in Schritt (b1) der zweiten Ausführungsform der Erfindung hergestellte Gegenstände.
In den folgenden Beispielen werden die erhaltenen Polyamide anhand ihrer inhärenten Viksosität charakterisiert. Die inhärente Viskosität (η) wird mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C in meta-Kresol für 0,5 g Polymer in 100 ml meta-Kresol gemessen. Dieses Prinzip wird in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry – Band A 20, S. 527–528 (1995 – 5. Auflage), beschrieben.
Außerdem werden die Polyamide durch Messung ihrer Masse mittels GPC (Gelpermeationschromatographie), die auch als SEC (Größenausschlußchromatographie) bezeichnet wird, charakterisiert. In der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff SEC die Messung der Molmassen von Polymeren mittels Größenausschlußchromatographie. Diese Technik und insbesondere ihre Anwendung auf Polyamide und Polyetherblockpolyamide wird in „Journal of Liquid Chromatography, 11 (16), 3305–3319 (1988)", beschrieben.
[Beispiele]
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden verschiedene Regler geprüft.
Vorgehensweise:
1. Herstellung der Reaktionsmischung
Zunächst wird folgendermaßen 25 Mol-% Natrium enthaltendes Lactam 12 hergestellt:

– Ungefähr 20% einer bestimmten Menge von Lactam 12 werden unter Stickstoff und unter Vakuum abdestilliert, um dessen Entwässerung zu gewährleisten.
– In den nicht abdestillierten Teil des Lactams werden 25 Mol-% Natrium in kleinen Mengen gegeben. Diese Zugabe erfolgt unter Stickstoffspülung und unter Rühren bei einer Temperatur von weniger als 100°C.

2. Polymerisation:
Die Mischung wird inertisiert und auf 260°C gebracht. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1 Mol-% Acetanilid begonnen.
Erhaltene Ergebnisse:
Versuche bei 270°C
Vorgehensweise:
Das Acetanilid oder N,N'-Ethylenbisstearamid, das NaH und das L12 bzw. L6 werden in einen Reaktor eingewogen und inertisiert. Die L6- und L12-Reaktionsmischungen werden bei 160°C hergestellt. Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 270°C begonnen. Die angegebene Polymerisationszeit ist die Drehmomentzunahmezeit:
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Stabilität der Lösung (a) bei 160°C gezeigt.
A – Acetanilid/NaH/L12-Mischung.
Vorgehensweise (Halten bei 160°C):
Das Acetanilid, das NaH und das L12 (Lactam 12) werden in einen inertisierten Reaktor eingewogen. Die Mischung wird unter wasserfreier Atmosphäre auf 160°C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten. Der L12-Gehalt wurde chromatographisch bestimmt.
B – Mischung mit N,N'-Ethylenbisstearamid (EBS).
Vorgehensweise (Halten bei 160°C):
Das EBS, das NaH und das L12 (L6) werden in einen inertisierten Reaktor eingewogen. Die Mischung wird unter wasserfreier Atmosphäre auf 160°C gebracht und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach 24 Stunden wurde der Gehalt an L12 (L6) bestimmt.
Nun wird die Reaktivität nach der Lagerung gezeigt.
Vorgehensweise: Herstellung von Natriumacetanilid
In einen 4 l Benzol enthaltenden 6-l-Dreihalskolben mit leistungsstarkem Rührer und Wasserabscheider werden 40 g fein gepulvertes Natriumhydroxid gegossen. Die Mischung wird am Sieden gehalten, um eventuelle Wasserspuren mitzuschleppen, und dann mit 135 g (1 mol) Acetanilid versetzt. Der Verlauf der Gleichgewichtsverschiebung wird anhand der von dem Benzol mit geschleppten Wassermenge verfolgt. So werden im Wasserabscheider über einen Zeitraum von ungefähr 8 Stunden 92 bis 94% der theoretischen Menge zurückgewonnen.
Das Benzol wird bei 60°C/20 mm und dann bei 60°C/0,5 mm abgedampft.
Das Infrarotspektrum des Natriumanilids zeigt eine für die [N-C=O]^–Na⁺-Struktur charakteristische intensive Bande bei 1563 cm^–1. Es verbleibt nur eine kleine Schulter bei 1665 cm^–1, die für das freie Carbonyl des Acetanilids charakteristisch ist. Die NH-Bande bei 3400 cm^–1 ist verschwunden. Daher kann man nach dieser Methode die in dem Natriumacetanilid verbleibende Menge an freiem Acetanilid auf weniger als 5% schätzen.
Vorgehensweise Stabilität und Reaktivität der Reaktionsmischung
Reihe a:
Eine Reihe von Rohren mit Lactam 12 und 1 Mol-% Natriumacetanilid wurde auf 165°C erhitzt. Das Lactam 12 der Proben wurde folgendermaßen extrahiert: Soxhlet-Extraktion der Probe über einen Zeitraum von 2 Stunden mit Ethanol mit nachfolgender Ofentrocknung über einen Zeitraum voin 16 Stunden bei 150°C/0,3 mm.
Die Polymerisation beginnt erst nach 32 Stunden und verläuft sehr langsam.
2 Rohre, die 64 Stunden bei 165°C gehalten worden waren, wurden auf 270°C erhitzt. Die Polymerisation ergab normalerweise ein PA mit einer inhärenten Viskosität von 1,28.
Reihe b:
Die Reaktionsmischung unter Verwendung von L12 wird auf 160°C erhitzt, über verschiedene Zeiträume bei dieser Temperatur gehalten und dann durch Erhöhung der Temperatur auf 270°C polymerisiert.
Beispiel 3:
Schließlich wird die Reaktivität der Reaktionsmischung nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gezeigt.
a) Herstellung der Reaktionsmischung
In einem 250-ml-Kolben werden unter Stickstoffspülung 48 mg (2 mmol) NaH und 593 g (1 mmol) EBS (N,N'-Ethylenbisstearamid) in 50 g Lauryllactam bei 160°C gelöst. Nach Homogenisierung der Lösung wird die Reaktionsmischung unter Stickstoffspülung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Bei der abgekühlten Mischung handelt es sich um ein homogenes und kristallines Produkt, das bei Umgebungstemperatur gelagert werden kann. Es ist empfehlenswert, dieses Produkt unter Feuchtigkeitsausschluß zu lagern.
b) Polymerisation der Reaktionsmischung
Die kristalline Reaktionsmischung wird unter Stickstoffspülung wieder auf 160°C erhitzt und dann in einem Haake-Rheocord-Kneter auf 270°C vorerhitzt. Die Mischung wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute (U/min) geknetet. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums (2 bis 3 Minuten) wird das Polyamid gewonnen und zwischen zwei Metallplatten abgekühlt. Der mittels Gaschromatographie erhaltene L12-Restgehalt in dem erhaltenen Polymer beträgt 2,1%, und die mittels GPC erhaltenen Molmassen ergeben ein Mw von 34.400 g/mol und ein Mn von 16.400 g/mol.

Claims

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen, bei dem man: (a) in dem schmelzflüssigen Lactam (i) einen zur Bildung eines Lactamats befähigten Katalysator und (ii) einen unter Amiden der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH- oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2, R3 für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, ausgewählten Regler löst, (a1) die Lösung aus Schritt (a) abkühlt, gegebenenfalls bis zum festen Zustand in teilbarer Form, (a2) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder auf eine unter der Polymerisationstemperatur des Lactams liegende Temperatur erhitzt; (a3) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder erhitzt und bei einer zwischen der Schmelztemperatur des Lactams und 15°C darüber liegenden Temperatur hält, (b) das Produkt aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) in eine Mischvorrichtung einträgt und dann auf eine für die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Produkt aus Schritt (a1) in fester Form vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Schritt (b) auch schmelzflüssiges Lactam ohne die Mischung aus Katalysator und Regler einträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Polymere (A) durchführt, das bzw. die man in die Lösung (a), in die Mischvorrichtung aus Schritt (b) und/oder in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen aus (a) zugesetzt wird, einträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Füllstoffe durchführt, den bzw. die man in die Lösung (a), in die Mischvorrichtung aus Schritt (b) und/oder in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen aus (a) zugesetzt wird, einträgt.
Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen, bei dem man: (a) in dem schmelzflüssigen Lactam (i) einen zur Bildung eines Lactamats befähigten Katalysator und (ii) einen unter Amiden der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH- oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2, R3 für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, ausgewählten Regler löst, (a1) die Lösung aus Schritt (a) abkühlt, gegebenenfalls bis zum festen Zustand in teilbarer Form, (a2) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder auf eine unter der Polymerisationstemperatur des Lactams liegende Temperatur erhitzt; (a3) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder erhitzt und bei einer zwischen der Schmelztemperatur des Lactams und 15°C darüber liegenden Temperatur hält, (b1) das Produkt aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) in eine Form einträgt und dann auf eine für die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man in Schritt (b1) zusätzlich zu dem Lactam aus einem der Schritte (a1), (a2) und (a3) schmelzflüssiges Lactam ohne Katalysator und ohne Regler zusetzt und dieses schmelzflüssige Lactam gegebenenfalls vor dem Eintragen in die Form in-line mit demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) vermischt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Polymere (A) durchführt, das bzw. die man in die Lösung aus Schritt (a), in die Form, in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt wird, und/oder während des in-line-Mischens des Lactams aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) und des Lactams, das zusätzlich zu demjenigen aus (a) zugesetzt wird, einträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem man die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Füllstoffe durchführt, den bzw. die man in die Lösung aus Schritt (a), in die Form, in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt wird, und/oder während des in-line-Mischens des Lactams aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) und des Lactams, das zusätzlich zu demjenigen aus den Schritten (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt wird, einträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Katalysator unter Natrium, Kalium, Alkalimetallhydriden und -hydroxiden und Alkalimetallalkoholaten, wie Natriummethylat oder -ethylat, auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Regler unter Acetanilid, Benzanilid, N-Methylacetamid, N-Ethylacetamid, N-Methylformamid, (4-Ethoxyphenyl)acetamid und Alkylenbisamiden, wie Ethylenbisstearamid (EBS) und Ethylenbisoleamid, auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis von Katalysator zu Regler zwischen 0,5 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 liegt, wobei die Molzahl des Reglers durch die Molzahl von Amidgruppen ausgedrückt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Anteil an Katalysator in dem Lactam in Schritt (b1) zwischen 0,1 und 5 mol pro 100 mol Lactam und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Lactam um Lauryllactam handelt, die Temperatur des Schritts (a3) zwischen 155 und 180°C und vorzugsweise zwischen 160 und 170°C liegt und die Temperatur des Schritts (b) bzw. (b1) zwischen 200 und 350°C und vorzugsweise zwischen 230 und 300°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Katalysator ganz oder teilweise durch ein Lactamat ersetzt.
Lactam in fester Form, • enthaltend (i) einen zur Bildung eines Lactamats befähigten Katalysator und (ii) einen unter Amiden der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH- oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2, R3 für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, ausgewählten Regler, • wobei diese feste Form teilbar ist.
Lactam nach Anspruch 16, bei dem der Katalysator ganz oder teilweise durch ein Lactamat ersetzt worden ist.