DE2038291A1

DE2038291A1 - Verfahren zur Herstellung lithografischer Bilder

Info

Publication number: DE2038291A1
Application number: DE19702038291
Authority: DE
Inventors: Blake Ralph Kingsley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR2056561A5; AU1841370A; NL7011536A; SE359937B; BE754397A

Description

-' DRwI NG. VON KREISLER DR.-l NG. SCHÖNWALD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCTPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 30. Juli 1970 Mr/Breu

E.I. du Pönt de Nemours & Company, Wilmington 19 898 Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika

" Verfahren zur Herstellung lithografischer

Bilder "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lithografischer Bilder und lithografischer Druckplatten und von Aktivator1ösungen.

Es ist bekannt, lithografische Bilder von Gelatine-Silberbildern herzustellen. Nach einem zugehörigen Verfahren wird eine.belichtete Schicht aus einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit einem gerbenden Entwickler behandelt, der die Gelatine in den belichteten Bereichen härtet und für Druckfarben aufnahmefähig macht. Beim Bromölverfahren werden oleophile, gehärtete Gelatinebilder erzeugt, indem man ein Gelatine-Silberbild, das nach üblichen fotografischen Methoden hergestellt wurde, mit einem gerbenden Bleichmittel behandelt, das die Gelatine in den Silberbildbereichen der Schicht härtet, während die kein Silber aufweisenden Teile der Gelatineschicht nicht beeinflußt werden. Das in einem Gelatine-Silberbild vorliegende Silber kann also benutzt werden, um den oxydativen Abbau der Gelatine in den bebilderten Bereichen zu katalysieren, so daß sie unter Zurücklassung einer oleophilen Unterschicht ausgewaschen werden kann.

In der USA-Patentschrift 5 083 097 ist ein Verfahren zur Herstellung eines lithografischen Bildes aus einem Gelatine-Silberbild beschrieben, bei dem man das Silberbild in ein Bild von Schwermetall- und/oder Silberverbindungen überführt und diese mit geringfügig löslichen organischen Verbindungen,

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die -SH, -SeH, -OH oder -NH-Gruppen enthalten, umsetzt, um organische, salzartige oder Komplexverbindungen auszubilden, die weniger löslich sind als die ursprünglichen Oxydationsprodukte. Die Anwesenheit der organischen, salzartigen oder komplexartigen Verbindungen macht die bebilderten Bildbereiche oleophil und dementsprechend aufnahmefähig für Druckfarben. Bei diesem Prozeß wird das gesamte oberflächliche Silberbild in der ersten Verfahrensstufe in ein Silbersalz überführt, während in einer zweiten Verfahrensstufe dieses Silbersalz weiter mit einer geringfügig löslicher) organischen Verbindung umgesetzt wird, um das oleophile Bild zu bilden.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist es, daß sie viel Zeit erfordern und schwierig durchzuführen sind, sie erzeugen Platten, mit denen sich nur verhältnismäßig wenige Kopien drucken lassen, bevor sie abgenutzt sind.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung lithografischer Bilder zu liefern, das leicht durchzuführen ist und zu sehr haltbaren Bildern iihrt, die sich zum Druck von mehreren tausend Kopien verwenden lassen.

Zu den verbesserten lithografischen Bildern der Erfindung gehört ein hydrophiles, kolloides Bindemittel, das befähigt ist, mit Kupfer-(l)-ion einen Komplex zu bilden und eine unlösliche Komplexverbindung oder ein Salz von Kupfer-(I)-ion mit einer oleophilmachenden Verbindung zu bilden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung lithografischer Bilder, bei dem man ein fotografisches Material aus einem Schichtträgermit einer aufliegenden Schicht aus einer Dispersion eines lichtempfindlichen ,Silberhalogenids in einem makromolekularen, organischen Proteinkolloid-Bindemittel bildmäßig belichtet,

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die belichtete Schicht zur Bildung eines Silberbildes mit einem Entwickler für Silberhalogenid entwickelt und das entwickelte Silberbild mit einer wässrigen Lösung behandelt, enthaltend

a) ein wasserlösliches, anorganisches Kupfer-(II)-ionen bildendes Kupfersalz in einer mindestens 0,01, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,0-molaren Konzentration,

b) ein wasserlösliches, anorganisches Halogenid in einer molaren Konzentration von 0,01 bis 5> vorzugsweise 0,01 bis 0,5» das ein Halogenion zur Bildung eines Silbersalzes liefert, das in Wasser nicht löslicher ist als Silberchlorid,

um Kupfer-(II)-ionen zu reduzieren, wobei die Reduktion beendet ist, bevor, das gesamte oberflächliche Silberbild oxydiert ist. Kennzeichnend ist dabei, daß eine oleophilmachende Verbindung mindestens dann vorliegt, wenn das Material mit der wässrigen Lösung behandelt wird oder nach der Bildung der Kupl . -(I)-ionen.

Die lithografischen Bilder werden in einfacher Veise und wie üblich gebildet, indem man ein Kolloid-Silberbild mit einer Lösung behandelt, die Kupfer-(II)-ionen und die Schwefel oder Stickstoff enthaltende, oleophilmachende organische Verbindung enthält und diese Behandlung so lange durchführt, bis das metallische Silber genug Kupfer aus dem zweiwertigen Zustand in den einwertigen Zustand überführt hat, also genug Kupfer-(II)-ionen zu Kupfer-(I)-ionen reduziert hat, die eine unlösliche Komplexverbindung mit der oleophilmachenden organischen Verbindung ausbilden, um ein Druckfarben aufnehmendes Bild zu erzeugen. Diese Behandlung sollte abgebrochen werden, bevor das gesamte oberflächliche Silberbild mit Kupfer-(II) reagiert hat, so daß das verbleibende Silber die metallische Silberkomponente des lithografischen

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Bildes liefern kann. Die oleophilmachende Verbindung kann, wie angegeben, auch nach BildMfi%er Kupfer-(I)-ionen zugefügt werden.

Um die lithografischen Bilder zu erhalten, werden beim Herstellungsverfahren Aktivatorlösungen benutzt. Die Aktivatorlösungen stellen nach einer Ausführungsform der Erfindung eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 0,5 bis 6,0, vorzugsweise zwischen 1 und 3, dar und enthalten

a) Kupfer-(II)-ionen in einer Konzentration von mindestens 0,01 molar, vorzugsweise bis etwa 2,0 molar,

b) ein wasserlösliches, anorganisches Halogenid in einer molaren Konzentration von 0,01 bis 5» insbesondere 0,01 bis 0,5, das ein Halogenion zur Bildung eines Silbersalzes liefert, das in Wasser nicht löslicher ist als Silberchlorid,

wobei es darauf ankommt, daß die Aktivatorlösung mindestens eine der nachstehenden Bestandteile enthält:

1.) eine oleophilmachende Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g oder mehr je Liter Lösung,

2.) ein mildes Oxydationsmittel in einer solchen Konzentration, daß das Verhältnis von Kupfer-(II) zu Oxydationsmittel zwischen 1 : 5 "und 100 : 1 liegt.

Brauchbare oleophilmachende Verbindungen sind nachstehend beschrieben. Geeignete milde Oxydationsmittel, die in der Aktivatorlösung vorliegen können, entweder in Kombination mit der oleophilmachenden Verbindung oder nicht, sind beispielsweise: Eisen-(lII)-ionen, Benzochinon, Quecksilber-(Il)-chlorid in einem Konzentrationsverhältnis zu Kupfer-(Il)-ionen von etwa 5/1 bis 1/100, vorzugsweise von 3/1 zu 1/30. Es wurde festgestellt, daß solche Oxydationsmittel die

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Bildung von Untergrundschaum auf den Platten herabsetzen oder ausschalten.

Man kann Zitronensäure und andere komplexbildende Substanzen anwenden, um die zugängliche Konzentration an Kupfer-(Il)-ion zu regeln. Andere Hilfsmittel, wie 1,2,3-Triphenylguanidin und Cyanoguanidin, können der Aktiv.atorlaaing zugefügt werden, um die Platte schneller staitfähig zu machen.

Durch die Erfindung werden lithografische Platten zugänglich, die sich sehr schnell auf der Presse zum Druck einsetzen lassen und eine lange Lebensdauer in der Presse zeigen, so daßman bis 30 000 Kopien oder mehr mit einer einzigen Platte herstellen kann.

Das hydrophile Bindemittel für die lithografischen Bilder stellt eine Schicht aus einem filmbildenden Kolloid dar, das chemische Gruppen aufweist, die zur Bildung von Komplexverbindungen oder Salzen mit Kupfer-(I)-ionen befähigt sind und sie auf diese Weise an die Schicht bindet. Ein bevorzugtes Bindemittel ist Gelatine, obgleich jedes hydrophile Bindemittel anwendbar ist, das befähigt ist, eine starke Komplexverbindung oder ein Salz mit den Kupfer-(I)-ionen zu bilden, beispielsweise andere makromolekulare Proteine einschließlich Kasein und Zein.

Das Bindemittel soll vorzugsweise mit Kupfer-(I)-ionen stärkere Komplexe bilden als mit Kupfer-(II)-ionen. Das Bindemittel soll außerdem ausreichend gehärtet sein, so daß kein Kolloid auf die bedruckte Oberfläche übertuen wird.

Die Kupfer-(I)-ionen, die bildmäßig in den für Druckfarben aufnahmefähigen Bereichen des lithografischen Bildes verteilt sind, können durch jedes zur Erzeugung eines Kupfer-(I)-ionen-Bildes geeignete Mittel erzeugt werden. Eine

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Kupfer-(I)-lösung kann mechanisch, z.B. mit einer Feder oder einer Gravierungs-Druckpresse, aufgebracht werden.

Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung . eines Kupfer-(l)-ionen-Bildes besteht darin, Kupfer-(I)-ionen durch bildmäßige Reduktion von Kupfer-(II)-ionen unter Verwendung eines metallischen Silberbildes als Reduktionsmittel zu erzeugen. Zu diesem Zweck behandelt man das Kolloid-Silberbild mit einer wässrigen Lösung von Kupfer-(H)-ionen in einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol bis etwa 2,0 Mol je Liter und einem geeigneten Anion, beispielsweise einem Halogenid, das ein Silbersalz ausbildet, das in Wasser nicht löslicher ist als Silberchlorid, und in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,5 molar, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 molar, vorliegt.

Die metallische Silberkomponente des Bildes ist für eine lange Lebensdauer des lithografischen Bildes erforderlich. Liegt kein metallisches Silber vor, so verfällt das lithografische Bild ziemlich schnell.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des metallischen Silbers in inniger Assoziation mit dem Kupfer-(I)-ion-Bild besteht darin, dieses Bild zu erzeugen, indem man ein metallisches Silberbild zur Reduktion von Kupfer-(II)-ionen verwendet und den Prozeß unterbricht, bevor das gesamte oberflächliche Silberbild oxydiert ist. Dies läßt sich erreichen, indem man die Reduktion wäfepeüd stoppt, während mindestens noch etwas vom Silberbild sichtbar ist.

Die entweder in der Aktivier^ungslösung vorliegende oder im Anschluß an die Reduktion von Kupfer-(II)-ionen zugesetzte oleophilmachende Verbindung stellt eine Verbindung dar, die ein unlösliches Salz oder eine Komplexverbindung mit Kupfer-(I)-ionen bildet, während sie mit Kupfer-(II)-ionen eine beträchtlich löslichere Komplexverbindung oder

■ I

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Salze bildet und zur gleichen Zeit dem hydrophilen, kolloiden Bindemittel einen oleophilen Charakter verleiht. Im allgemeinen haben die Moleküle derartiger Verbindungen einen oleophilen Teil und einen Kupferkomplexe oder salzbildenden Teil. Der Kupferkomplexverbindungen oder salzbildende Teil enthält häufig ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome. Andererseits weist der oleophile Teil häufig einen Kohlenwasserstoffrest auf. Ganz allgemein gilt, daß Je löslicher die Verbindung in Wasser ist, sie umso wirksamer sein wird, da größere Konzentrationen der Moleküle zur Umsetzung mit den Kupfer-(I)-ionen zugänglich werden.

Die organischen Verbindungen erhalten nach einer Ausführungsform der Erfindung mindestens zwei Heteroatome, um bei der Herstellung eines oleophilen, Druckfarben aufnehmenden Bildes wirksam zu sein. Stickstoff enthaltende Verbhdungen sind gewöhnlich am wirksamsten, jedoch können auch Schwefel und Sauerstoff enthaltende Verbindungen angewandt werden. Bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind: Substituierte organische Indole, Diazole, Triazole und Tetrazole. Nach einer Ausführungsform der Erfindung setzt man hier Kaliumthiocyanid, Benzotriazol, 2-Merkapto-thiazolin, 6-Nitrobenzimidazol, 3-Amino-l,2,4-triazol, Gerbsäure, Kaliumhexacyanoferrat-(II) und Kaliumhexacyanoferrat-Clll) ein.

Bei der Durchführung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine übliche fotografische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit aktinischen Strahlen durch ein Verfahrenstransparent belichtet und dann in einem üblichen Entwickler für latent vorliegende Silberhalogenidbilder entwickelt, um ein metallisches Silberbild zu erzeugen. Das entwickelte Bild wird dann 5 bis 90 Sek. in einem Bad behandelt, das Kupfer-(II)-chlorid oder -bromid in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 Mol/Liter sowie Zitronensäure in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 Mol Oe Liter

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— σ —

und eine oleophilmachende Verbindungs, beispielsweise Benzotriazol, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g oder mehr je Liter enthält. Die Behandlung sollte abgebrochen werden, bevor das gesamte oberflächliche Silberbild oxydiert ist. Mach dieser Behandlung wird dann die lithografische Platte auf eine Presse gegeben, mit lithografischer Druckfarbe gefärbt und zum Druck von Offset- oder direkt negativen lithografischen Kopien des- Originals verwandt .

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine ortho-sensibilisierte Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion mit 70 Mol.-% Bromid und 30 Mol.-# Chlorid, die 111 g Gelatine/Mol Silberhalogenid enthielt, wurde unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 88 mg/dm Silberhalogenid auf einen Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, der entsprechend Beispiel 4 der TJSA-Patentschrift 2 779 684 hergestellt worden war. Die getrocknete Emulsion wurde dann mit einer Abriebschutzschicht aus Gelatine unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 2,5 mg/dm Gelatine überschichtet. Eine Probe dieses Materials wurde dann 10 Sek. durch ein negatives Halbton- und Strich-Original mit einer Nr. 2 EFL-Fotoflutlichtlampe belichtet, die in einem Abstand von 0,61 m gehalten war und bei 22 Volt arbeitete. Die belichtete Probe wurde 30 Sek. bei 27°0 mit einem üblichen p-Methylaminophenol/Hydrochinon-Entwiekler von hohem pH-Wert entwickelt, 15 Sek. in einem Bad von 2 %-iger Essigsäure und anschließend 30 Sek. in einer Aktivatorlösung vom pH-Wert 2 bis 6 behandelt, die wie folgt hergestellt worden war.

Zunächst wurden die Lösungen A und B hergestellt.

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Lösung A

3-molare wässrige Kaiiumbromidlösung 100 ml

3-molare wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung 100 ml

1-molare wässrige Kaliumeitratlösung 50 ml

Was s er ι. Rest zu 1000 ml

Lösung B

Benzotriazollösung (l g/20 ml Ithanol) . 10 ml Wasser . 990 ml

Lösung B wurde zu Lösung A gegeben. Die Platte wurde dann mit einer üblichen Kautschuk-Asphalt-Emulsion abgerieben, wie sie handelsüblich und für die Behandlung lithografischer Platten bekannt ist. Dann wurde mit schwarzer Offset-Lithodruckfarbe unter Verwendung eines mit 2 %-iger Essigsäure angefeuchteten Schwabbers eingefärbt. Die Platte wurde dann in einem Bürogerät für Offsetkopien zum Druck von mehreren hundert Off setkopien auf Hartpapier benutzt, wobei 2--$~ige Essigsäure als Befeuchtungslösung angewandt wurde.

Beispiel 2

Die Proben des Materials des Beispiels 1 wurden 15 Sek. bei 24° C in einem üblichen l-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon^ Entwickler von hohem pH-Wert bei weißem Licht entwickelt, 15 Sek. in 2 %-iger Essigsäure gebadet und 30 Sek. mit einer Aktivatorlösung nachstehender Zusammensetzung behandelt:

. 3-molare wässrige Kaliumbromidlösung 100 ml 3-molare wässrige Kupfer-(ll)-nitratlösung 50 ml Wasser 850 ml

Die behandelten Probestreifen wurden 30 Sek. in Bädern von Prüflösungen der verschiedenen in Tafel I aufgeführten Verbindungen behandelt, mit schwarzer Lithodruckfarbe und mit Hilfe eines Schwabbers eingerieben, der mit einer Befeuch-

- 10 -

It

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tungslösung nachstehender Herstellungsart durchfeuchtet war.

Ausgan^s-Bef euchtungslösunp;:

3-molare Orthophosphorsaurelosung IO ml

0,5-iaolare Trinatriumphosphatlösung 25 ml Wasser: Rest zu 1000 ml

Gebrauchs-BefeuchtunKSlösunp;:

Ausgangs-Befeuchtungslösung: . 20 ml

Gummiarabicum (lg/l00 ml Äthanol) 10 ml

Diäthylenglykolmonobutyläther 50 ml

Rest: Wasser zu 1000 ral

Andere Erobestreifen wurden unter Verwendung eines Schwabbers geprüft, der mit 2 %-iger Essigsäure eingefeuchtet worden war. Die Testlös ungen wurden hergestellt durch Verdünnung von 5 ml einer konzentrierten Lösung der ausgewählten Verbindung mit 95 nil Wasser. Die Ergebnisse der Druckfarbenaufnahme sind in Tafel I aufgeführt.

- 11 -

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Tafel I

Verbindung

Konzentrierte Lösung

Lö'sungs- Henge mittel

Druckf arb enaufnähme

2 % Essig säure	Befeuch tungs lösung des Beisp.2
da	da
da	nein
da	nein
da	nein
da	da
da	nein
da	nein
da	da
da	nein
da	nein
da	da
da	nein
da	nein
da	da
da	nein
da	nein
da	nein
da	da
da	nein
da	nein
da	nein
da	nein
da	da
da	da
da	da
da	da
da	nein
da	nein
da	da

Benzotriazol 3,5-Dimethyl-l, 2,4-triazol 6-IIitrocb.inolin 2-Mercaptobenzinidazol 5-Nitrobenzotriazol 2-Hercapt obenzoxazol Thioglykolsäure Thiobarbitursäure 1,2-Haphthotriazol 2-Mercaptobenzothiazol 6-Nitrobenzimidazolnitrat Phenolphthalein 2-Mercaptoäthanol 2-Mercaptothiazolin 2-Mercapto-4-phenylthiazol l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3-lthylrhodanin Tolutriazol 4-Ph enylc at echol 2-Chlorb enzothiazol Thi ο ε alicylsäure Tetrachlorhydrochinon-2-Ithanol 1 g/100 ml

Il M

amino-6-methylbenzothiazol	Il	Il
3-Aminö-l,2,4-triaaol	Il	Il
Kaliumhexacyanoferrat-(11)	Wasser	11
Kaiiumh exacyanoferrat-(III)	Il	η
Guanidinthiocyanat	Il	ti
Congorot	ti	Il
Natriumthiosulfat	Il	H
Kaiiurathiocyanat	Il	It

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- 12 Fortsetzung Tafel I

Verbindung

Konzentrierte Lösung;

Lösungs- Menge
mittel

Druckfarbenaui'nRhrne 2 % Essig- Bei"euchsäure tungs-lösung des
Beisp.2

5-Aminotetrazolmonohydrat Wasser 1 g/100 ml ja

Methyl-7-hydroxyl-l,2,3-triazol-indolizin

6-Nitroindazol

0,26n~Na0H 5,2 g/100 ml

20 %-Äthanol/0,2 n-

1 -Ph eny 1 -J -ät hyl -2 [ß-äthylbenzothiazolpropylidin]-benzimidazoliumdodid

nein

	β atm χ	g/j-uu m±	üa	nein
5-lTitroindazol	It	ti	da	nein
Guanidin	O,2n-FaOH 1	g/200 ml	da	da
Äthylenthioharnstoff	50% Ätha nol/Wasser 1	g/100 ml	da	da
Hypoxanthin	.0,007n-:Wa0H	It	da	nein
3-Chlor-6-nitroindazol	Ithanol	Il	da	nein
Hexamethylent etramin	Wasser	ti	da	nein
PhenylisotM ocyanat	ithanol	ti	da	nein
2,4,5-Triphenylimidazol	It	tt	da	nein
2-Guanidinbenzimidazol	Il	It	da	nein
2-Aminobenziraidazol	It	It	da	nein
ω, ω¹ -bis-piperidinmethyl- harnstoff	Was s er	ti	da	nein
Pentamethylentetrazol	Äthanol	tt	da	nein
DL-ß-ph enylalanin	1 %-Essig~ säure	ti	da	nein
Histamindihydrochlorid	Wasser	ti	da	nein
L-Histidin	ti	It	da	nein
1,10-Phenanthrolin	Äthanol	It	da .	nein
Dihy dr o^nonänph enon	It	ti	da	nein
1,2,3-Triphenylguanidin	Il	Il	da	nein
l-Phenyl-2-methyl- benzimidazol	¹¹ 1	g/1000 ml	da	nein
2-Methyl-l,3-diäthyl- benzimidazoliodid	11	tt	da	nein

nein

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Fortsetzung Tafel I

Verbindung Konzentrierte Druckfarbenaufnahme

2 % Essig- Bef euch-

Lösungs- Menge säure tungslösg. mittel . des Beis-p.2

3,1'-Disulfopropyl-

5-methyl-2-baEothia-

zol-2-chinolincyanin Äthanol lg/500 ml d^a nein Remazol Brilliant

Blue (O.I. Reactive
blue 19) · Wasser lg/100 ml ja nein Stilbene Yellow

(G.I. Direct Yellow 11) " " ja nein

Eonzentrationsprodukt
ν. Natriumbisulfit u.
einem Polyacroleinharz
vom Moe^lkulargewicht
400 000. (Atomverhältnis Kohlenstoff :
Schwefel = 6) Wasser " ja nein

Gerbsäure " " ja

Beispiel 3

Eine Probe des Materials des Beispiels 1 wurde von der Schichtträgerseite her in Kontakt mit einem Halbtonnegativ-Transparent 10 Sek. mit einer No. 2-RFL-Fotoflutlichtlampe belichtet, die bei 20 Volt arbeitete und im Abstand von 0,61 m gehalten war. Die belichtete Probe wurde 1 Min. in einem üblichen p-Methylaminophenol/Hydrochinoii-Entwiekler von hohem pH-Wert entwickelt, 5 Min. mit Wasser gewa-schen und dann 2 Min. in einem Bad aus einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung behandelt, um eine lithografische Druckplatte herzustellen:

3-molare wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung 5 ml

Eisessig 1 ml

3-molare wässrige Natriumchloridlösung 5 ml

1-molare wässrige Kaliumacetatlösung 10 ml

Kaliurathioacetat"(0,l g/ml wässr. Lösung) 4 ml

Wasoer 109810/1498 65 ml

_ 14 -

0,3 %-wässriges kolloidales SiO₀-SoI mit einem

Gehalt an 30 Gew.-% SiO₂ 10 ml

Wasser 100 ml

Unter Verwendung von 1 %-iger Essigsäure als Befeuchtungslösung wurden auf Hartpapier mit Hilfe eines Bürokopiergerätes lithografische Offsetkopien gedruckt.

Beispiel 4

Eine Probe des Materials des Beispiels 1 wurde bildmäßig belichtet, 1 Min. in einem üblichen 1-Phenyl-3-pyrazolidinon/Hydrochinon-Entwickler von hohem pH-Wert entwickelt, 15 Sek. in einem Bad aus 2 %-iger Essigsäurelösung und dann 30 Sek. in einer Aktivatorlösung nachstehender Zusammensetzung behandelt:

3-molare wässrige Lösung von Kupfer-(II)-nitrat 10 ml

3-molare wässrige Kaliumbromid!δsung 10 ml

1-molare Orthophosphorsäurelösung 5 ml

Kaliumthiocyanat (0,1 g/ml wässrige Lösung) 4 ml

Natriumnitrit (50 g/l wässrige Lösung) 5 ml

Wasser 71 ml

Unter Benutzung eines angefeuchteten Schwabbers wurde die Probe dann mit lithografischer Druckfarbe eingerieben. Der bebilderte Teil der Probe nahm Druckfarbe an.

Beispiel 5

Ein Probestück des Materials des Beispiels 1 wurde teilweise 30 Sek. bei 20⁰C bei eingeschaltetem weißem Eaumlicht in einen üblichen p-riethylaminophenol/Hydrochinon-Entxvickler von hohem pH-Wert eingetaucht. Überschüssiger Entwickler wurde durch Abquetschen entfernt und die Probe 15 Sek. in einem Bad aus einer Aktivatorlösung behandelt, die wie folgt hergestellt worden war:

Zunächst wurden die Lösungen A und B hergestellt:

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Lösunpr A

3-molare wässrige Zitronensäurelösung 20 ml

3-molare wässrige Weinsäurelösung 20 ml

Benzotriazolesung (lg/100 ml Äthanol) 20 ml

Wasser , 40 ml

Lösung B

3-molare wässrige Kaliumbromidlösung 10 ml 3-raolare wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung 5 nl Wasser - 85 ml

Die Lösung B wurde zur Lösung A gegeben.

Das behandelte Probestück wurde dann leicht gegen die Emulsionsseite eines anderen Probestücks des Materials von Beispiel 1 gequetscht und 4-5 Sek. in Kontakt gehalten. Dann wurden die Probestreifen voneinander getrennt und der unentwickelte Streifen unter Verwendung anes mit 2 % Essigsäure angefeuchteten Baumwollschwabbers mit einer lithografischen Druckfarbe eingerieben. Jener Teil_: der Empfangsschicht, der mit dem entwickelten Bereich des ersten Probestreifens in Berührung gewesen war, nahm Druckfarbe auf.

Beispiel 6

Auf üblichem fotografischem Wege wurde auf einem Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm unter Verwendung des Materials des Beispiels 1 ein Gelatine-Silberbild hergestellt. Das Gelatine-Silberbild wurde in einer wässrigen Kupfer-(II)-bromidlösung 10 Sek. behandelt und dann mit einer Probe des Materials des Beispiels 1, die auch mit Aktivatorlösung angefeuchtet worden war, 10 Sek. in Kontakt gebracht, wonach Auftrennung erfolgte. Die Empfangsschicht wurde 10 Sek. in einer wässrigen Benzotriazollösung gebadet und unter Benutzung eines mit 2 % Essigsäure angefeuchteten Baumwollschwabbers mit lithografischer Druckfarbe eingerieben. Die Empfangsschicht hatte ein Druckfarbe aufnehmendes Bild.

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Beispiel 7

Durch Fixieren, Waschen und Trocknen einer unentwickelte!! Probe des Materials des Beispiels 1 wurde eine gehärtete Empfangsschicht aus Gelatine auf einem Polyäthylenterephthalat-Schichtträger hergestellt. Beispiel. 6 wurde.dann unter Verwendung dieser Empfangsschicht anstelle des aus Gelatine-Silberchlorbromid bestehenden Empfangsmaterials genes Beispiels wiederholt. Es wurde auf der Empfangsschicht ein Druckfarben aufnehmendes Bild erhalten» .. ■■■

Beispiel 8 ' ...

Eine fotografische, hochempfindliche Gelatine-Silbergod·- bromid-Emulsion vom Röntgentyp mit einem "Veraaltaiis von- ' 3 Mol.-% Jodid zu 97 Mol.-# Bromid, die 120 g Gelatine Je Mol Silberhalogenid enthielt, wurde, unter Einstellung, ei— nes Schichtgewichtes von 110 mg/dm Silberhalogenid au-£ den mit einer Unterschicht ausgestatteten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger des Beispiels 1 aufgebracht. Die getrocknete Emulsion wurde mit einer Gelatine-Abriebscnmtzscliielrfc

überschichtet, die 10 mg/dm Gelatine aufwies- !toter Ver-, wendung dieses Materials als lichtempfindliche Schicht wurde Beispiel 5 wiederholt. Auf der Empfangsschient "wurde ein Druckfarben aufnehmendes Bild erhalten.

Beispiel 9

Eine Probe des Materials des Beispiels 1 wurde bildmäßig; belichtet, entwickelt und wie in der fotografischen Praxis üblich fixiert. Das erhaltene Gelatine-Silberbild und eine Probe des Materials des Beispiels 1 wurden 10 Sek. in einem Bad aus einer Lösung nachstehender Zusammensetzung behandelt:

3-molare wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung 5 ml

3-molare wässrige Ealiumbromidlösung IO ml

3-molare wässrige Zitronensäurelösung 10 ml

Wasser ■·"■' 75 ml

- 17 -109810/1498

Die behandelten Probestreifen wurden 20 Sek. miteinander in Söntalct gebaeacht und dann voneinander getrennt. Das Empsfangsmaterial wurde 15 Sek. in einem Bad aus einer Lösung nachstehender Zusammensetzung behandelt:

(Ig /100 ml Alkohol) 10 ml

letssrige Zitronensäurelösung 10 ml Vasser 80 ml

Die Saapfaaagsfolie wurde dann unter Benutzung eines mit 2 3r-igei?, eine geringe Menge Gummiarabicum enthaltender Essigsaure angefeuchteten Baumwollschwabbers mit lithografischer Druckfarbe eingerieben. Es entstand auf der

ein schwarzes Druckfarbenbild.

Beispiel 1Ό

Eine gehartete Ikpfangsschicht aus Gelatine auf einem Polyätisylenterephthalatträger wurde entsprechend Beispiel 7 hergestellt. Beispiel 9 wurde wiederholt unter Verwendung dieser Empfangsschicht anstelle des Gelatine-Silberchlorbroaid-Smpfangsmaterials dieses Beispiels. Auf dem Empfangsmaterial wurde ein Bild aus schwarzer Druckfarbe erhalten.

Beispiel 11

Eine Probe gehärteter Gelatine auf einem Polyäthylenterepht&aXat-Schichtträger, die entsprechend Beispiel 7 hergestellt worden war, wurde 30 Sek. in einer Lösung aus Kupfer-(XI)-brtsniid eingeweicht und dann 30 Sek. in einer Benzotriazollösung eingeweicht, der eine geringe Menge Natriuraiitrit zugegeben worden war. Die behandelte Probe wurde dann mit lithografischer Druckfarbe eingerieben unter Verwendung eines mit 2 %-iger Essigsäure angefeuchteten Scbwabbers. Die Gelatine erwies sich als aufnahmefähig für Druckfarbe.

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Beispiel 12

100	ml
100	ml
100	ml
50	ml
25	ml
25	ml

Eine Probe des Materials des Beispiels 1 wurde wie im Beispiel 1 angegeben belichtet und weiterbehandelt, wobei jedoch anstelle der Aktivatorlösung des Beispiels 1 eine Aktivatorlösung nachstehender Zusammensetzung angewandt wurde:

Eisessig

Benzotriazol (lg/100 ml Alkohol) l-molare wässrige Kaliumcitratlösung 3-molare wässrige Kaliumbromidlösung

3-molare wässrige Kupfer-(II)-nitrattrihydratlösung

l-molare wässrige Eisen-(III)-nitratnonahydratlösung

1,2,3-Triphenylguanidin (lg/100 ml Alkohol) 50 ml Wasser: Rest zu 1000 ml

Die Platte ergab bei Verwendung entsprechend Beispiel 1 gute Offsetkopien, die keinen Untergrundschaum zeigten.

Beispiel 13

Eine hochempfindliche, ortho-sensibilisierte Gelatine-Silber jodbromid-Emulsion mit etwa 1,2 % Silberjodid, die etwa 120 g Gelatine je Mol Silberhalogenid aufwies, wurde auf einen 0,20 mm wässerdichten, mit Polyäthylen überzogenen, fotografischen Träger unter Einstellung eines Schichtgev/ichtes von 27 mg/dm Silberbromid aufgebracht und mit 10 mg/dm gehärteter Gelatine überzogen, die mit 4- g Formaldehyd je 100 g Gelatine gehärtet worden war.

Eine Probe dieses Materials wurde auf einer Lichtdruck-Setzvorrichtung belichtet, in der jeder Buchstabe gesondert unter Benutzung einer mit Xenon-Blitz-Rohren arbeitenden Lichtquelle belichtet wurde, die mit einer Blitz-

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ICX)	ml
100	ml
100	ml
250	ml
250	ml
1000	ml

dauer von 2 bis 3 Hikrosekunden und einer Energieleistung von 100 Millijoule arbeitete. Die entwickelte Probe wurde 30 Sek. in einem üblichen l-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon-Entwickler, der 0,25 g Benzotriazol je Liter enthielt, schalenentwickelt, mit Wasser 30 Sek. gewaschen und 30 Sek. in einer Aktivatorlösung nachstehender Zusammensetzung behandelt:

Eisessig

Benzotriazollösung (1 g/100 ml Äthanol) 1-molare wässrige Kaliumcitratlösung 0,6-molare wässrige Kaliumbromidlösung

0,3-molare wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung

Wasser: Rest zu

Die Probe wurde dann 30 Sek. mit Wasser gewaschen und mit einer zur Plattenbehandlung handelsüblichen Asphalt-Kautschuk-Emulsion eingerieben. D_ann wurde die Platte in eine Büro-Offsetkopiermaschine gelegt und unter Verwendung einer wie folgt hergestellten Befeuchtungslösung zum Druck von 30 000 Kopien t.iigewandt.

Auspangs-Befeuchtungslösunp;

3-molare Phosphorsäure 10 ml

0,5-molare wässrige Trinatriuriphosphat-

lösung 25 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Gebrauchs-BefeuchtungslSsunft

Ausgangs-Befeuchtungslösung 20 ml

Benzotriazollösung (lg/100 ml Äthanol) 10 ml

Gummiarabicum (lg/100 ml Wasser) 20 ml

Diäthylenglykolmonobutyläther 50 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Alle Kopien zeigtenOffsetbilder von guter Qualität.

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Beispiel 14

Eine hochempfindliche, ortho-sensibilisierte wässrige Gelatine-Silber jodbromid-Emulsion wurde unter Einstellung einer Schichtdicke von 25 mg/äquivalent AgBr/dm auf mit Polyäthylen überzogenes, mit einer Gelatinehaftschicht ausgestattetes, wasserdichtes Trägerpapier bei rotem Sicherheitslicht von niedriger Intensität aufgebracht. Über die feuchte Emulsionsschicht wurde eine Abriebschutzschicht aus Gelati-'ne, die Formaldehyd als Härtungsmittel enthielt, bei 15 mg/

dm aufgebracht und die beiden Schichten getrocknet. Ein 25,4 χ 38?1 cm großes Probestück des Papierüberzuges wurde 1 Min. bei 22⁰C mit 1000 ml Wasser durchfeuchtet, die 10 g Benzotriazol und 1,5 g des Natriumsalzes von p-tert.-Octylphenoxydiäthylenglykolsulfonsäure enthielten. Nach Lufttrocknung wurde das Probestück durch eine Prüfvorlage in einem Vakuumrahmen mit einer KScM-100-Watt, 20 Volt, WoIframfaden-Punktlicht-GHühlampe bei 114,3 cm 9 Sek. lang bei Einstellung 2 (16 Volt) und durch ein Glas-Wratten 18 A UV-Filter plus einem 0,6 Neutral-Dichtefilter belichtet. Die belichtete Probe wurde bei 22⁰C 40 Sek. in einem vier Tröge aufweisenden Papier-Stabilisatorgerät weiterbehandelt. (Agfa-Gevaert-Fotorite, Modell DD 1437)· Angewandt wurde in den ersten drei Trögen ein üblicher 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Hydrochinon-Entwickler von hohem pH-Wert und im Trog 4 die Lösung A, die sich wie folgt zusammensetzt:

Lösung A

3-molare KBr-Lösung 50 ml

3-molare wässrige Cu(NOOp^ HpO-Lösung 25 ml

3-molare wässrige Zitronensäurelösung 50 ml

1-molare wässrige Fe(NO,),.9 HpO-Lösung 50 ml

1-Cyanoguanidin (lg/100 ml H₃O) 50 ml

Triphenylguanidin (lg/l00 ml Äthanol) 50 ml

Wasser: Rest zu 1000 ml

pH-Wert: 1,10.

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Die behandelte Probe wurde dann auf eine Kopiermaschine gelegt, beispielsweise einen "A.B. Dick 320 Office Duplicator", und unter Verwendung der Befeuchtungslösung B wurden 25 gute Offsetkopien mit schwarzer lithografischer Druckfarbe hergestellt.

Zusammensetzung der Befeuchtungslösung B:

Ausgangs-Befeuchtungslösung wie in Beispiel 2 beschrieben, pH: 3»9 2ο ml

Gummiarabicum &lg/lOO ml H₂O) 20 ml

Diät hylenglykolmono-n-butyläther 50 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml pH-Wert: 3,90.

Eine in gleicher Weise belichtete und weiterbehandelte Probe desselben Emulsionsüberzugs auf demselben 'Trägerpapier, der jedoch nicht mit Benzotriazollösung behandelt worden war, würde Druckfarbe nicht annehmen und auch keine gedruckten Offsetkopien liefern..

Beispiel 15

Es wurde eine ortho-sensibilisierte Gel.atine-Silbercb.lorbromid-Eraulsion mit 70 Mol.-^ Bromid und 30 Mol.-% Chlorid, die 111 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthielt, unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 88 mg/dm Silberhalogenid auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat entsprechend Beispiel 1 aufgebracht. Die getrocknete Emulsion wurde mit einer Abriebschutzschicht aus Gelatine überschichtet, bei Einstellung eines Schichtgewichtes von 2,5 mg/dm Gelatine, die mit 4,25 g Dimethylolharnstoff je 100 g Gelatine gehärtet worden war. Der hergestellte fotografische PiIm wurde durch ein Halbton- und Strich-Prüfnegativ 6 Sek. mit einer 500 Watt-RSP-2-Reflektor- Punktlichtlampe belichtet, die Wolframfäden hatte und bei 15 Volt im Abstand von

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127 om arbeitete. Der belichtete fotografische Film vmrde 30 Sek. in der Sntwicklerlösung^^des Beispiels 14 entwickelt mit der Ausnahme, daß der Entwickler 2 g/l Benzotriazol enthielt; anschließend wurde 30 Sek. bei 20° in einer wässrigen Lösung nachstehender Zusammensetzung behandelt:

3-molare wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung 5 ml

3-molare wässrige Zitronensäurelösung 10 ml

3-mol.are wässrige Kaiiumbromidlösung IO ml

Wasser ·- 75 ml

Der aktivierte Film wurde 5 Sek. mit Wasser gespült und in eine Offset-Bürokopiervorrichtung gelegt, wobei 2 Gew.-;a Essigsäure als Befeuchtungslösung !©nutzt und mit einer lithografischen Druckfarbe gute negative oleophile lithografische Bilder von guter Qualität erhalten wurden. Wurde aber ein von Benzotriazol völlig freier Entwickler angewandt, so wurde kein oleophiles lithografisches Bild anhalten.

Beispiel 16

Eine hochempfindliche, ortho-sensibilisierte Gelatine-Silberöodbromid-Emulsion mit einem Gehalt von 1,2 Mol.-% Silberjodid und einem Verhältnis von Gelatine : Silberhalogenid von 0,36 vmrde unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 7»2 mg Silberbromid je dm auf einen fotografischen Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Die Emulsion wurde mit einer Abriebschutzschicht überscüchtet, die 10 mg/dm Gelatine, gehärtet mit 2,96 g Formaldehyd und 11,25 g Dimethylolharnstoff je 100 g Gelatine, enthielt. Das Material wurde durch Abstrichbeschichtung bei 38⁰C und 2,74 m/Min, mit einem Nickel-(II)-hexacyanoferrat-(Il)-sol unter Abstreichen überschichtet, das wie folgt zusammengesetzt war:

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-■23 -

Lö surr; A

Wasser 800 ml

Mckel-(II)-nitrathexahydrat 0,75 S

Kaliumcitratmonohydrat 0,61 g

Lösung B

Wasser 190 ml

Kaliumhexacyanoferrat-(II)-trihydrat 1,06 g Natriumoctylphenoxyäthoxysulfonat 10 ml (4,2 %-ige wässrige Lösung)

Lösung A wurde der Lösung B unter kräftigem Rühren augesetzt. Der Sol-überzug wurde dann mit heißer Luft getrocknet.

Das Material wurde durch ein Stufenkeil- und Strichbild-Transparent 10 Sek. mit der K&M-Lichtquelle entsprechend Beispiel 14 bei 127 cm Abstand unter Verwendung eines Ultraviolett-Filters und eines neutralen Dichtefilters von 0,6 optischer Dichte belichtet. Das belichtete Material.: wurde 20 Sek. bei 22⁰C in einem üblichen Hydrochinon/l-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwiekler entwickelt, der 0,25 g Benzotriazol je Liter enthielt, dann 5 Sek. mit Wasser gewaschen und anschließend 30 Sek. bei 22⁰C in einem wässrigen Bad nachstehender Zusammensetzung behandelt:

3-molare wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung 25 ml 3-molare wässrige Kaliumbromidlösung 25 ml 3-molare Zitronensäurelösung 100 ml

Benzotriazol 0,25 g

Rest: Wasser zu 1000 ml

pH-Wert: 2,0

Die Platte wurde dann mit einer 1 %-igen v/ässrigen Dispersion von kolloidalem SiO₂ eingerieben und auf einem Büro-Kopiergerät zum Druck von Offsetkopien benutzt, wobei eine

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lithografische Druckfarbe und eine Befeuchtungslösung nachstehender Zusammensetzung angex^andt wurde:

Ein Konzentrat der Befeuchtungslösung wurde wie folgt hergestellt:

3-molare wässrige Orthophosphorsaurelosung IO ml

0,5-molare wässrige Lösung von Trinatriumphosphat 25 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Aus vorstehendem Konzentrat wurde dann die Befeuchtungslösung selbst wie folgt hergestellt:

Befeuchtungslösungs-Konzentrat 20 ml

Gummiarabicumlösung (lg/100 ml V/asser) 20 ml

Diäthylenglykolmonobutylather 50 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Es wurden einwandfreie lithografische Bilder erhalten.

Beispiel 17

Ein Nickel-(II)-hexacyanoferrat-(II)-sol wurde wie folgt
hergestellt:

Lösung A

0,1-molare wässrige Kaliumcitratlösung 20 ml 0,1-molare wässrige Nickel-(II)-nitratlösung 10 ml Wasser I70 ml

Lösung B

0,1-molare wässrige Kaliumhexacyanoferrat-

(Il)-lösung " 30 ml

Teilnatriumsalz von N-lauryl-beta-iminodipropionat (lg/100 ml Alkohol) 4- ml

Wasser 166 ml

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Lösung A wurde der Lösung B innerhalb 15 Sek. unter starkem Rühren zugesetzt.

Es wurde eine hochempfindliche, ortho-sensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion mit einem Gehalt an 1,2 % Silberjodid, die 120 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthielt, unter Einstellung eines Schichtgewichtes von etwa 25 mg/dm auf ein glattes, mit Polyäthylen überzogenes, fotografisches Trägerpapier aufgebracht, das mit dem Sol durch Abstrichbeschichtung bei einer Geschwindigkeit von 2,44 m/Min, überzogen und mit heißer Luft getrocknet wurde.

Zwei Proben wurden durch ein Stufenkeil- und Strichbild-Transparent 10 Sek. mit einer K&M-lOO-Watt, 20 Volt, mit Wolframfaden ausgestatteten, als Punktlichtquelle arbeitenden Glühlampe beim Einstellpunkt 2 (16 Volt) im Abstand von 127 cm belichtet, wobei ein Ultraviolett-Filter und neutrales Dichtefilter von 0,6 optischer Dichte benutzt wurde. Die belichteten Probestücke wurden 30 Sek. bei 22⁰C in einem üblichen Hydrochinon/1 -Phenyl-3-pyrazolidon~Entwickler entwickelt, der 0,25 S Benzotriazol je Liter enthielt. Eine Probe wurde 8 Sek. in nachstehender Aktivatorlösung aktiviert:

16,	3	ml	ml
15,	5	ml
100,	0	ml
0,79	S
1000

wässrige Kupfer-(II)-nitratlösung 3-molare wässrige Kaiiumbromidlösung 3-molare wässrige Zitronensäurelösung Benzocbinon
Rest: Wasser zu

Die zweite Probe wurde 8 Sek. in nachstehender Aktivatorlösung aktiviert:

3-molare Kupfer-(II)-nitratlösung 25 ml

3-molare Kai iumbromidlö sung 2-5 ml

- 26 -

Il

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3-molare Zitronensäurelösung 100 ml

0,2-molare i->uecksilber-(II)-chlorid-

lösung 50 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Jede aktivierte Probe wurde mit heißer Luft getrocknet und auf einem Bürokopiergerät dazu benutzt, gute Offsetkopien unter Verwendung einer lithografischen Druckfarbe und der Befeuchtungslösung entsprechend Beispiel 16 herzustellen.

Beispiel 18

Material A ist eine hochempfindliche, ortho-sensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, die unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 25 mg äquivalent AgBr/dm auf einen mit Polyäthylen überzogenen, mit einer Gelatine-Zwischenschicht ausgestatteten, wasserdichten Papierträger bei rotem Sicherheitslicht von niedriger Intensität aufgebracht wurde. Eine Gelatine-Abriebschutzschicht, die ein iOrmaldehyd-Härtungsmittel enthielt, wurde über die feuchte Emulsionsschicht aufgebracht unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 15 mg/dm und beide Schichten getrocknet. Material B bestand aus dem Material A, das durch Abstrich-Beechichtung bei 38⁰G und 2,74- m/Min, mit einem IJickel-(ll)-hexacyanoferrat-(II)-sol überzogen worden war. Dieses Sol war wie folgt hergestellt worden:

Lösung A

Wasser 800 ml

Nickel-(II)-nitrathexahydrat 0,75 g

Kaliumcitratmonohydrat 0,61 g

Lösung B

Wasser 190 ml

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Lösung A wurde der Lösung B unter kräftigem Rühren zugefügt. Der Sol-Uberzug wurde dann an heißer Luft getrocknet.

Material A wurde wie im Beispiel 14 beschrieben belichtet und weiterbehandelt, das so behandelte Material wieder wie im Beispiel 14 beschrieben mit der*Lösung A befeuchtet und in Kontakt mit Material B dann 30 Sek. bei 22⁰C angequetscht. Die Materialien wurden voneinander getrennt und Material B dann auf eine Offset-Bürokopiervorrichtung gelegt und unter Verwendung der Befeuchtungslösung B des Beispiels 14 und einer lithografischen Druckfarbe 10 Kopien hergestellt.

Die Arbeitsweise dieses Beispieles wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß vor der Belichtung und Weiterbehandlung des Materials A beim obigen Verfahren die beiden Materialien A und B mit einer 0,01-molaren Lösung von Kaliumferrocyanid 2 Min. eingefeuchtet wurden. Die überschüssige Lösung wurde von den Materialien abtropfen gelassen und diese an der Luft getrocknet. Beim Druck wurden bis 500 Offsetbilder erhalten.

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Claims

DR.-ING.VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS Z8 Patentansprüche

1./} Verfahren zur Herstellung lithografischer Bilder, bei dem man ein fotografisches Material aus einem Schichtträger mit einer aufliegenden Schicht aus einer Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem makromolekularen, organischen Proteinkolloid-Bindemittel bildmäßig belichtet, die belichtete Schicht zur Bildung eines Silberbildes mit einem Entwickler für Silberhalogenid entwickelt, das entwickelte Silberbild mit einer wässrigen Lösung behandelt, enthaltend

a) ein wasserlösliches, anorganisches Kupfer-(II)-ionen in einer mindestens 0,01, vorzugsweise 0,01 bis 2,0-molaren Konzentration lieferndes Kupfersalz,

b) ein wasserlösliches, anorganisches Halogenid in einer molaren Konzentration von 0,01 bis 5» insbesondere 0,01 bis 0,5, das ein Halogenion zur Bildung· eines Silbersalzes liefert, das in Wasser nicht löslicher ist als Silberchlorid,

um Kupfer-(II)-ionen zu reduzieren, wobei die Reduktion beendet wird, bevor das gesamte oberflächliche Silberbild oxydiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine oleophilmachende Verbindung mindestens dann vorliegt, wenn das Material mit der wässrigen Lösung behandelt wird oder nach der Bildung der Kupfer-(I)-ionen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophilmachcnde Verbindung mindestens ein heterocyclisches Stickstoffatom enthält.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupferchlorid ist.

Il

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- s-

4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalζ Kupferbromid ist. ·

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung als weiteren Bestandteil c) Zitronensäure in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 Mol/Liter enthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die oleophilmachende Verbindung Benzotriazol oder KaIiumthiocyanat ist.

7.) Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Ausbildung eines Kolloid-Kupfer-(I)-ion-Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bild mit einer öleophilmachenden Verbindung in Kontakt bringt, die befähigt ist, mit Kupfer-(I)-ionen ein unlösliches Salz oder einen unlöslichen Komplex zu bilden.

8.) Lithografische Druckplatte aus einem Schichtträger und einer in gleicher Ebene liegenden Schicht aus einem makromolekularen Proteinkolloid, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid befähigt ist, mit Kupfer-(I)-ionen einen Komplex oder ein Salz zu bilden und mit einer öleophilmachenden Verbindung einen unlöslichen Komplex oder ein unlösliches Salz von Kupfer-(I)-ionen zu bilden.

9.) Druckplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie reduziertes Silber enthält.

10.) Druckplatte nach Anspruch 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die oleophilmachende Verbindung Benzotriazol ist.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» unter Verwendung einer solchen wässrigen Lösung als Aktivatorlösung, die einen pH-Wert von 0,5 bis 6,0, insbesondere von 1,0 bis

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aufweist und

a) ein wasserlösliches, anorganisches Kupfer-(ll)-ionen in einer mindestens 0,01, vorzugsweise bis etwa 2,0-rnolaren Konzentration lieferndem Kupfersalz

b) ein wasserlösliches, anorganisches Halogenid in einer molaren Konzentration von 0,01 bis 5* vorzugsweise 0,01 bis 0,5, das ein Halogenion zur Bildung eines Silbersalzes liefert, das in Wasser nicht löslicher ist als Silberschlorid,

enthält, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Aktivatorlösung mindestens eine der folgenden Substanzen enthält:

1) Eine oleophilmachende Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g oder mehr je Liter,

2) ein mildes Oxydationsmittel in einer solchen Konzentration, da3 das Gewichtsverhältnis von Kupfer(ll) zum Oxydationsmittel zwischen 1 : 5 und 100 : 1 liegt.

12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, da3 man als oleophilmachende Verbindung Benzotriazol verwendet.

13.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ¹J, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, da.l man ein Fe(III)-Verbindung als mildes Oxydationsmittel verwendet.

14.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7> H bis 1J>, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzochinon als mildes Oxydationsmittel verwendet.

15.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J, 11 bis 15, 109810/1498 - 4 -

dadurch gekennzeichnet, da3 man Quecksilber(Ix)-Chlorid als mildes Oxydationsmittel verwendet.

16.) Verfahren nach den -Ansprüchen 1 bis 7> 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet_{ da."; man Kaliumbromid als anorganisches Halogenid verwendet.

IT·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, 11 bis 15, dadurch Gekennzeichnet, dal man in Gegenwart von Zitronensäure arbeitet, die in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 moi/l Lösung vorliegt.

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