DE1228409B

DE1228409B - Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Polyimidformkoerpern

Info

Publication number: DE1228409B
Application number: DEP32578A
Authority: DE
Inventors: William Robert Hendrix
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1966-11-10
Also published as: BE638689A; FR1386584A; US3249561A; NL302363A; GB999579A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1228409

Aktenzeichen: P 32578IV c/39 b

Anmeldetag: 12. September 1963

Auslegetag: 10. November 1966

Gemäß der Erfindung gelingt es erstmals, zellhaltige Polyimidformkörper herzustellen.

Es ist bekannt, harzartige Massen zu verschäumen, indem man das geschmolzene oder plastifizierte Harz mit Gasen oder Treibmitteln mechanisch vermischt. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, Polyimidharze in geschmolzenem Zustand zu erhalten, da die Harze wärmeunbeständig sind und dazu neigen, vor oder während des Schmelzens abgebaut zu werden. Die Verwendung eines Plastifizierungsmittels ist ebenfalls schwierig, da die Harze gegen die meisten Chemikalien recht beständig sind. Mit anderen Worten machen es die gleichen überragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften, die diese geschäumten Polykondensate außerordentlich wertvoll in Form von geformten zellularen Erzeugnissen machen würden, auch außerordentlich schwierig, diese Erzeugnisse erst einmal zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Polyimidformkörpern durch Verformung und Dehydratisierung von Polykondensaten mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,1, die wiederkehrende Polyamidsäureeinheiten der Formel

HOOC

-N-C

I Il

H O

COOH

C — N — R' —

Il I ο η

enthalten, in der R einen vierwertigen aromatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder kombiniert aromatischen und aliphatischen oder mindestens 2 Kohlenstoifatome enthaltenden aliphatischen Rest und R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden und die beiden Amidgruppen an gesonderten Kohlenstoffatomen tragenden Rest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum in einem organischen Lösungsmittel gelösten, Polyamidsäureeinheiten enthaltenden PoIykondensat ein Anhydrid einer niedermolekularen Fettsäure oder einer aromatischen, einbasischen Säure als Dehydratisierungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines tertiären Amins, und anschließend Ameisensäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, Malonsäure, Citronensäure oder α-Hydroxybuttersäure als Treibmittel hinzugibt, die Lösung bis zur Gelbildung bewegt, die zellhaltige Masse, verformt und den Formkörper anschließend erhitzt.

Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen
Polyimidformkörpern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
William Robert Hendrix,
Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. März 1963 (266 065)

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird mit dem Anhydrid der niedermolekularen Fettsäure oder der aromatischen, einbasischen Säure ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Pyridin, zugegeben.

Die Polyamidsäurelösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren begast wird, kann man in hier nicht beanspruchter Weise herstellen, indem man mindestens ein organisches Diamin der Strukturformel

H₂N — R' — NH₂

mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel

O O

O O

umsetzt.

In der vorstehend angegebenen Formel für das organische Diamin kann der zweiwertige Rest R' einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, einen kombinierten aromatischen und aliphatischen Rest, einen heterocyclischen Rest, einen organischen Rest mit Brückenbindung, worin

609 710/Ϊ52

die Brücke Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor ist, oder eine substituierte Gruppe hiervon bedeuten. Die in den Diaminen enthaltenen Reste R' sind vorzugsweise diejenigen, die mindestens Kohlenstoffatome und aromatische Ungesättigtheit aufweisen. Zu solchen Resten R' gehören

worin R" Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit bis 3 Kohlenstoffatomen, — O —,

R"'

R'"

Silicium in — Si — oder — O — Si — O —,

Phosphor in —P— oder —O — P — O—,

Il Il

ο ο

— N— — S-R"'

oder — SO₂ —

ist, wobei R'" und R"" Alkyl- oder Arylreste sind. Zu solchen Diaminen gehören beispielsweise

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

2,6-Diaminopyridin,

Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin,

2,4-Bis-(/9-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis-(p-/?-amino-tert.-butylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, p-Bis-(l,l-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

Bis-ip-aminocyclohexyrj-methan, Hexamethylendiamin,

Hepfamethylendiamin,

Octamethylendiamin,

Nonamethylendiamin,

Decamethylendiamin,

3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Diniethylheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan,

l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1 ^-Diaminocyclohexan,

1,12-Diaminooctadecan,

2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol, ίο H₂N(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)3NH₂,

H₂N(CH₂)SS(CH₂)SNH₂,

H₂N(CH₂)₃N(CH₃)(CH₂)₃NH₂, 3,3 '-Dichlorbenzidin,

Bis-(4-aminophenyi)-äthylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-N-phenylamin

oder Gemische hiervon.
In der oben angegebenen Formel für die Tetracarbonsäuredianhydride kann R ein vierwertiger aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein kombinierter aromatischer oder aliphatischer Rest oder ein substituierter Rest hiervon sein. Die bevorzugten Dianhydride sind jedoch die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride, in denen die Reste R zumindest einen Ring von 6 Kohlenstoffatomen mit benzoider Ungesättigtheit (konjugierte Doppelbindungen in einer Ringstruktur) besitzen, und insbesondere diejenigen aromatischen Dianhydride, in denen die vier Carbonylgruppen des Dianhydrids an getrennten Kohlenstoffatomen in einem Benzolring gebunden sind und in denen die Kohlenstoffatome von jedem Paar von Carbonylgruppen direkt an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Benzolring des Restes R unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes wie folgt ge-■ bunden sind:

c—o—c c—o—c

— C C— oder —C C —

Zu solchen Dianhydriden gehören beispielsweise

Pyromellithsäuredianhydrid,

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, S^'^^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäurediannydrid, 2,2^/,3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Äthylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-lAS^-tetracarbonsäuredianhydrid, Decahydronaphthalin-lASjS-tetracarbonsäuredianhydrid,

4,8-Dimethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-l,4,5,8-tetra-

carbonsäuredianhydrid,
Phenanthren-ljSj^lO-tetracarbonsäuredianhydrid,

Cyclopentan-l^^^-tetracarbon-

säuredianhydrid,

Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin^^S.o-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1 -Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1 -Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
Benzol-l^^^-tetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid

oder

3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Die Reaktion wird in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um eine die Polyamidsäure enthaltende formbare, polymere Masse zu ergeben.

Die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der Ν,Ν-Dialkylcarboxylamidklasse sind als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen Verbindungen dieser Klasse, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid oder N₅N-Dimethylacetamid. Sie können leicht aus der zu Erzeugnissen geformten, geschäumten Polyamidsäure durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernt werden. Andere typische Verbindungen dieser brauchbaren Klasse von Lösungsmitteln sind Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N - Diäthylacetamid, N,N - Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam od. dgl. Andere Lösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Dimethylsulfoxyd, N - Methyl - 2 - pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N - Methylformamid oder Butyrolacton. Die Lösungsmittel können allein, in Kombinationen von Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, verwendet werden.

Die eingesetzte Menge an organischem Lösungsmittel braucht nur ausreichend zu sein, um genügend von einer der Reaktionskomponenten, vorzugsweise dem Diamin, zu lösen, um die Reaktion des Diamins und des Dianhydrids in Gang zu bringen. Es wurde gefunden, daß zur Bildung der Polyimidzellkörper die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Lösungsmittel für die Polyamidsäure zumindest 60% der endgültigen Polykondensatlösung ausmacht. Das heißt, die Lösung sollte 0,05 bis 40% der polymeren Komponente enthalten.

Es sei bemerkt, daß es nicht notwendig ist, daß die Polykondensatkomponente vollständig aus der Polyamidsäure besteht. Dies gilt insbesondere deshalb, weil die Umwandlung zu dem Polyimid nach der Formgebung vorgesehen ist. Es kann die Polykondensatkomponente zur Beibehaltung ihrer Formbarkeit in den meisten Fällen zumindest 50% Polyamidsäure enthalten, und in einigen Fällen sind sogar weniger als 50% Polyamidsäure in der Polykondensatkomponente brauchbar.

Die Polyamidsäure muß ein solches Molekulargewicht haben, daß die innere Viskosität des PoIykondensates zumindest 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0, beträgt. Die innere Viskosität wird bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent des Polykondensate in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, gemessen. Zur Berechnung der inneren Viskosität wird die Viskosität der Polykondensatlösung im Verhältnis zu derjenigen des Lösungsmittels allein gemessen.

Innere Viskosität =

₁ Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösungsmittels C

worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polykondensat je 100 ml Lösung, ist. Wie auf dem Polymergebiet bekannt, steht die innere Viskosität in direkter Beziehung zu dem Molekulargewicht des Polykondensats.

Zu der Polyamidsäurelösung gibt man nun ein Dehydratisierungsmittel allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin, beispielsweise Essigsäureanhydrid allein oder ein Essigsäureanhydrid-Pyridin-

Gemisch. Das Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann von gerade über Null bis zu Unendlich schwanken. Es wird angenommen, daß das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Cyclisierungsmittels, dem Essigsäureanhydrid, wirkt.

Statt Essigsäureanhydrid können Anhydride von niedrigen Fettsäuren oder aromatischen, einbasischen Säuren verwendet werden. Zu den niedrigen Fettsäureanhydriden gehören: Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid,

gemischte Anhydride von diesen miteinander und mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Naphthoesäure, und mit Anhydriden von Kohlensäure und Ameisensäure, sowie aliphatische Ketene (Keten und Dimethylketen). Die bevorzugten Fettsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid oder Keten. Ketene werden als Anhydride von Carbonsäuren (vgl. Bernthsen — Sudborough, textbook of Organic Chemistry, Van Nostrand 1935, S. 861, und Hackh's Chemical Dictionary, Blakiston 1935, S. 468) angesehen, die aus einer drastischen Dehydratation der Säuren stammen.

Zu Anhydriden aromatischer, einbasischer Säuren gehören das Anhydrid der Benzoesäure oder die Anhydride der folgenden Säuren: o-, m- oder p-Toluylsäure, m-'oder p-Äthylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, Anissäure, o-, m- oder p-Nitrobenzoesäure, o-, m- oder p-Halogenbenzoesäure, die verschiedenen Dibrom- oder Dichlorbenzoesäuren, die Tribrom- oder Trichlorbenzoesäuren, isomere Dimethylbenzoesäuren, beispielsweise 2,3-Dimethylbenzoesäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure, 2,5-Dimethylbenzoesäure oder 3,5-Dimethylbenzoesäure, 3,4 - Dimethoxybenzoesäure, Trimethoxybenzoesäure, α- oder β - Naphthoesäure oder Biphenylcarbonsäure (d. h. p-Phenylbenzoesäure), gemischte Anhydride der vorstehenden untereinander und mit Anhydriden aliphatischer Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, und mit Anhydriden von Kohlensäure und Ameisensäure.

Tertiäre Amine, die etwa die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pyridin besitzen, können in dem

Verfahren verwendet werden. Zu solchen gehören: Isochinolin, 3,4 - Lutidin, 3,5 - Lutidin, 4 - Methylpyridin, 3 - Methylpyridin, 4 - Isopropylpyridin, N - Dimethylbenzylamin, 4 - Benzylpyridin oder N-Dimethyldodecylamin. Diese Amine werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis zu äquimolaren Mengen zu denjenigen des Anhydridumwandlungsmittels verwendet. Trimethylamin oder Triäthylendiamine sind viel reaktiver und werden daher im allgemeinen in noch kleineren Mengen verwendet, Andererseits sind die folgenden brauchbaren Amine weniger reaktiv als Pyridin: 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, N-Methylmorpholin, Diäthylcyclohexylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzoylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 2,4,6-Collidin; diese Amine werden im allgemeinen in größeren Mengen verwendet. Das Amin wirkt als Katalysator für das Cyclisierungsmittel, das Anhydrid.

Nach Zusatz des Dehydratisierungsmittels zu der zu versehäumenden Lösung gibt man die gaserzeugende Säure zu. Die bevorzugt genannte Ameisensäure oder eine oder mehrere der anderen zuvor erwähnten Säuren wird bzw. werden bei der Zugabe zu diesem Zeitpunkt in Gegenwart des Anhydrids oder des Gemisches von Anhydrid und tertiärem Amin unter Bildung von Kohlenmonoxydbläschen und/oder Kohlendioxydbläschen zersetzt. Um die Umwandlung der Polyamidsäure zum Polyimid zu beherrschen, kann das Anhydrid allein zugegeben und dann die gaserzeugende Säure mit dem tert.-Amin-Katalysator zugegeben werden. Die beim Schäumen der Lösung gebildeten Gasbläschen werden gleichförmig in der Lösung dispergiert. Im Maße des Verschäumens der Lösung wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt. Die schaumförmige Lösung wird dann zu einem brauchbaren Erzeugnis, vorzugsweise vor Beendigung der Umwandlung in das Polyimid, geformt. Das Formen kann durch Gießen der schaumförmigen Lösung auf ebene oder gewölbte Oberflächen zur Herstellung von Platten, Folien od. dgl. oder durch Einbringen der schaumförmigen Lösung in Formen der gewünschten Form erfolgen. Die geschäumte Masse kann auch auf Unterlagen oder Träger aufgebracht werden.

Nach der Formgebung wird der feste Zellkörper, der kleine Hohlräume oder Poren an Stelle der Bläschen der Lösung aufweist, getrocknet, und die überführung in das Polyimid wird durch ¹Iz- bis 3stündiges Erhitzen des Erzeugnisses bei etwa 300⁰C, je nach der Dicke des Erzeugnisses, vervollständigt.

Es ist möglich, daß diese Schäume durch Schnellgelierung verbessert werden. Schnellgelierung kann durch Verwendung eines merklichen Überschusses an chemischem Umwandlungsmittel, dem Anhydrid, über die zur überführung der Polyamidsäure in das Polyimid erforderliche Menge erzielt werden. Dieser Überschuß kann von 50 bis 2000% schwanken.

Erfindungsgemäß können geschäumte Produkte in Form von Platten oder Folien von etwa 0,1 mm bis etwa 25 cm Dicke leicht hergestellt werden. Die Dichten der geschäumten Polyimide liegen im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/ccm. Einige sind starr, und andere sind kompressibel, je nach der Dicke und dem Ausmaß des Verschäumens. Auf diese Weise können sowohl Schaumstoffe mit offenen Poren als auch mit geschlossenen Poren hergestellt werden. Kleine Mengen der gaserzeugenden Säure, beispielsweise Ameisensäure (beispielsweise 0,03 bis 0,05 Mol je Mol Polykondensat) ergeben kleinblasige Schaumstoffe mit niedriger Dichte mit ziemlich hohem Gehalt an geschlossenen Poren, während größere Mengen (beispielsweise 1,0 Mol je Mol Polymerisat) zur Bildung größerer Bläschen und eines mehr offenen Zellnetzwerks neigen.

Zu den Produkten gehören feuerfeste Isolationsmaterialien mit niedriger Dichte, die ersichtlicherweise für die verschiedensten Isolationszwecke und andere Schutzzwecke verwendbar sind. Diese geschäumten Produkte können in Form von Folien, Platten, Tafeln, Fäden, Zylindern od. dgl. hergestellt werden und in diesen Formen an andere Erzeugnisse laminiert sein. Die Zellpolyimide können elektrisch leitende Teilchen, Schleifmittelteilchen, Pigmente u. dgl. enthalten. Elektrisch leitender oder elektrisch nichtleitender Ruß ist ein besonders wertvoller Zusatz.

Typische Verwendungszwecke für die geschäumten Produkte sind kryogene Isolation, Feuerschutz (beispielsweise in Feuerschutztüren, Feuerschutzkleidung oder elektrischen Decken), Flugzeug- oder Geschoßisolierung (Abtragungs-, Strahlungs- oder Wärmeabschirmungen), Energieabsorber zur Ver-Wendung bei extremen Temperaturen, Mikrowellenantennengehäuse, Isolierung für öfen oder Klimaanlagen, Abdichtung oder Anwendungen, die eine Kombination von elektrischer Isolierung und Flammbeständigkeit erfordern, od. dgl. Im allgemeinen können die verschiedensten Verwendungszwecke in Betracht gezogen werden, da diese Schaumstoffe einen neuen Grad an Freiheit in der Anordnung ergeben, wo immer thermische Stabilität, Strahlungsfestigkeit und Zähigkeit zusätzlich zu niedriger Dichte, Rückprallelastizität, Flammfestigkeit, chemischer Beständigkeit und elektrischer Isolation erforderlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 28 g einer 15% Feststoffe enthaltenden Lösung der Polyamidsäure von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in N,N-Dimethylacetamid wurden 4,0 ml Essigsäureanhydrid und dann 0,65 ml Isochinolin zugegeben. Nach gründlichem Vermischen wurden 0,1 ml 98%iger Ameisensäure (0,27 Mol je Mol Polymeres), zugesetzt. Nach einer kurzen Zeitspanne weiteren kräftigen Rührens begann das Schäumen, dem in 5 bis 10 Minuten die Gelbildung folgte. Das geschäumte Gemisch wurde in die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 7,62 cm gegossen. Dieser Zylinder wurde ohne Einspannen 1 Stunde bei 300⁰C zu einem steifen, zähen, unzerbrechlichen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,04 g/ccm getrocknet.

Ein anderer Teil des geschäumten Gemisches wurde auf ein laufendes Band in Form einer Folie von etwa 1,5 mm Dicke gegossen. Diese Folie wurde kontinuierlich in einen Stützentrockner geführt, in dem sie auf etwa 400⁰C erhitzt wurde, um die Umwandlung zum Polyimid zu vervollständigen und Lösungsmittel zu entfernen.

Die erhaltene 0,63 bis 0,76 mm dicke Folie besaß eine Dichte von 0,4 g/ccm und einen Dielektrizitäts-

wert von 8000 Volt. Sie war daher als Nutenisolierung für elektrische Motoren geeignet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,45 ml 98°/oiger Ameisensäure (1,22 Mol je Mol Polymerisat) wiederholt. Das Schäumen trat fast augenblicklich auf. Nach lstündigem Trocknen bei 300⁰C wies das Produkt ein sehr offenes Netzwerk von verhältnismäßig großen Poren auf. Seine Dichte betrug 0,1 g/ccm, und es war fest und zäh.

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der auf jeder der folgenden Diamine basierenden Pyromellithamidsäuren wiederholt: 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2 - Bis - (4 - aminophenyl)-propan, m-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylsulfon bzw. Nonamethylendiamin. In jedem Fall wurde ein zäher, flammbeständiger Schaumstoff erhalten.

Beispiele 8 bis 11

Entsprechende geschäumte Polyimide wurden auch durch Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 auf die Polyamidsäuren erhalten, die aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und jedem der folgenden Dianhydride hergestellt waren: S^'^^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl) - ätherdianhydrid bzw. 3,3',4,4' - Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiel 12

Ein Teil des geschäumten Gels von Beispiel 1, das sowohl Essigsäureanhydrid als auch Isochinolin enthielt, wurde auf ein Kupferblech gegossen. Die Masse wurde bei etwa 300⁰C erhitzt, bis das Härten des Schaums vollständig war. Das geschäumte PoIyimid haftete fest an dem Träger, und der Verbundstoff war zur Herstellung von flexiblen, gedruckten Schaltungen mit leichtem Gewicht geeignet.

Folien aus dem zellularen Polyimid von Beispiel 1 wurden jeweils mit einer Schicht eines handelsüblichen Epoxydklebstoffs überzogen, zu dem ein Anhydridhärtungsmittel zugesetzt war. Auf jede überzogene Folie wurde eine der folgenden Folien aufgebracht, wonach zur Härtung des Klebstoffs zwischen den zwei Schichten erhitzt wurde: Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylfluorid, Polyäthylenterephthalat, Polyimid von Pyromellithsäuredianhydrid und Bis-(4-aminophenyi)-äther, Copolymerisat von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen, die Kombination des obigen, mit einer dünnen Schicht des Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisats beschichteten Polyimids und die Kombination eines mit dem gleichen Copolymerisat beschichteten Kupferblechs.

Die Polyäthylen- oder Polypropylenfolienverbundstoffe sind sehr wertvolle Baumaterialien für Verwendungszwecke, bei denen der Vorteil der Kombination von leichtem Gewicht und Flammbeständigkeit des Polyimids mit der billigen Sperrwirkung der Polyolefinfolie ausgenutzt wird. Ein noch vielseitiger verwendbarer und flammbeständigerer Verbundstoff kann durch Verbinden einer Schicht aus Polyolefinfolie zwischen zwei Schichten aus zellularem Polyimid hergestellt werden.

Der Verbundstoff mit Polyvinylfluorid ist ein ungewöhnlich gutes Material zum Bau von Brandmauern. Die letzten fünf Verbundstoffe sind für elektrische Anwendungen bestimmt. Ein überlegenes Produkt für einige Zwecke, beispielsweise für Heizelemente, wird durch Verwendung einer Folie mit einer elektrisch leitenden Schicht aus Aluminium an ihrer Oberfläche oder einer Folie, die aus mit elektrisch leitendem Ruß gefülltem Polymerisat hergestellt ist, erhalten.

Verbundstoffe von zellularem Polyimid an Glasfaser, ungewobenen Geweben aus einem aromatischen Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyäthylenterephthalat wurden durch Beschichten eines gemäß Beispiel 1 hergestellten zellularen Polyimids mit einem Epoxydharz, wie es vorher beschrieben ist, Zusammenbringen mit dem faserigen Material und Erhitzen unter Druck zur Härtung des Klebstoffs hergestellt. Entsprechende Produkte ergeben sich auch bei kontinuierlichem Beschichten der gleichen Träger mit der Lösung von Beispiel 1 (die sowohl Essigsäureanhydrid als auch Isochinolin enthält) und anschließendem mäßigem Erhitzen, bis die Umwandlung in das Polyimid vollständig ist. Diese Verbundstoffe sind zur Herstellung von flammbeständigen Wärmeisolierungen geeignet.

Der Schichtstoff einer Polyimidfolie auf einem Polyimidschaumstoff mit ausgezeichneter Bindefestigkeit wurde durch Beschichten einer Platte aus dem Schaumstoff von Beispiel 1 mit einer Schicht der Polyamidsäurelösung und anschließendes etwa 1 stündiges Erhitzen bei 300 bis 400° C hergestellt.

Verbundstoffe aus Polyamidschaumstoff mit Schaumstoffen aus Kautschuk, Polyurethan oder Polytetrafluoräthylen — Hexafluorpropylen wurden nach den Laminierverfahren hergestellt. Diese Produkte stellen gute, flexible Polsterungen von verminderter Entflammbarkeit zur Verwendung für Möbelausstattungen dar.

Drähte aus Kupfer, Aluminium oder rostfreiem Stahl wurden mit zellularem Polyimid durch Umspritzen von jedem der Drähte mit dem teilweise gelierten Schaum von Beispiel 1 und anschließendes Erhitzen bei 300 bis 400⁰C überzogen. Ähnliche Produkte werden auch durch Umwickeln dieser gleichen Drähte mit Streifen aus Zellpolyimidfolie und Verkleben der Enden der Streifen mit dem vorher beschriebenen Epoxydharz erhalten.

Es können leichte Gewebe, die sich zur Herstellung von feuersicherer Schutzkleidung eignen, durch Laminieren dünner Folien aus dem zellularen Polyimid von Beispiel 1 an Leder oder an Baumwollstoff unter Verwendung des vorher beschriebenen Epoxydklebstoffs hergestellt werden.

Es wurde ein ähnliches, jedoch noch feuersicheres, gewebeähnliches Material durch Beschichten von Asbesttuch mit dem gelierten Schaum von Beispiel 1 und anschließendes Erhitzen bei 300 bis 400⁰C zur Härtung des Schaums zu einer festanhaftenden Schicht aus dem zellularen Polyimid hergestellt.

Platten aus Holz und faserigem Polyäthylenterephthalat wurden durch Beschichten mit Schichten der geschäumten Gelfolie von Beispiel 1, die das Essigsäureanhydrid und das Isochinolin enthielt, und Erhitzen des beschichteten Erzeugnisses zur vollständigen Umwandlung in das Polyimid hergestellt.

B e i s ρ i e 1 e 13 bis 17

In dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die Ameisensäure jeweils durch eines der folgenden Ver-

609 710/352

schäumungsmittel ersetzt: Oxalsäure, Trichloressigsäure, Malonsäure, Citronensäure bzw. a-Hydroxybuttersäure. Es wurden entsprechende Zellpolyimidprodukte erhalten.

Claims

5 Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Polyimidformkörpern durch Verformung und Dehydratisierung von Polykondensaten mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,1, die wiederkehrende Poiyamidsäureeinheiten der Formel

HOOC

COOH

I Il

H O

Il I

OH

enthalten, in der R einen vierwertigen aromatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder kombiniert aromatischen und aliphatischen oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest und R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden und die beiden Amidgruppen an gesonderten Kohlenstoffatomen tragenden Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zum in einem organischen Lösungsmittel gelösten, Poiyamidsäureeinheiten enthaltenden Polykondensat ein Anhydrid einer niedermolekularen Fettsäure oder einer aromatischen, einbasischen Säure als Dehydratisierungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines tertiären Amins, und anschließend Ameisensäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, Malonsäure, Citronensäure oder a-Hydroxybuttersäure als Treibmittel hinzugibt, die Lösung bis zur Gelbildung bewegt, die zellhaltige Masse verformt und den Formkörper anschließend erhitzt.