[go: up one dir, main page]

DE2037944B2 - Verfahren zur Entfernung eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Farbstoffs, Öls, Fetts oder Harzes aus Wasser - Google Patents

Verfahren zur Entfernung eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Farbstoffs, Öls, Fetts oder Harzes aus Wasser

Info

Publication number
DE2037944B2
DE2037944B2 DE2037944A DE2037944A DE2037944B2 DE 2037944 B2 DE2037944 B2 DE 2037944B2 DE 2037944 A DE2037944 A DE 2037944A DE 2037944 A DE2037944 A DE 2037944A DE 2037944 B2 DE2037944 B2 DE 2037944B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
oil
resin
parts
urea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2037944A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2037944C3 (de
DE2037944A1 (de
Inventor
Alfred Dr. Muenchenstein Renner (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2037944A1 publication Critical patent/DE2037944A1/de
Publication of DE2037944B2 publication Critical patent/DE2037944B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2037944C3 publication Critical patent/DE2037944C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Description

Die fortschreitende Industrialisierung bringt einen erhöhten Anfall von gebrauchten ölen, Schmierfetten, flüssigen Kunstharzen, Anstrichstoffen und Farbstoffen mit sich. In vielen Fällen, besonders bei der Reinigung von Anlagen und Maschinen fallen diese Stoffe als heterogene Gemische mit Wasser, als Emulsionen, Suspensionen oder im Fall von Farbstoffen auch als Lösungen an. Solche Abwasser würden zu einer unzulässigen Verschmutzung der Gewässer führen. Beispiele von Quellen solcher Abwasser sind mechanische Werkstätten, Lackierbetriebe, Maschinenfabriken, Garagen und Lackfabriken sowie Chemiewerke.
Auch das Transportwesen bringt ständig steigende Gefahren der Gewässerverschmutzung mit sich. Es haben sich schon etliche Schiffskatastrophen ereignet, bei denen der Inhalt von großen Öltankern zur Verschmutzung ganzer Meeresteile und zur teilweisen Vernichtung der dortigen Fauna geführt hat. Unfälle von Tankwagen auf Straßen haben des öfteren schon die Wasserversorgung weiter Gebiete gefährdet.
Diese unliebsamen Begleiterscheinungen der modernen Technik, der Industrie und das Transportwesen rufen das Bedürfnis nach Substanzen hervor, die
a) große Mengen der erwähnten Abfallstoffe zu adsorbieren vermögen,
b) welche nach der Beladung mit Abfallstoff leicht vom Wasser abgetrennt werden und
c) welche nach der Abtrennung von Wasser möglichst rückstandsfrei verbrannt werden können.
d) Da die Wasserreinigung Fertigungs- und Transportkosten in zunehmendem Maße zu belasten beginnt, sollen solche Substanzen leicht zugänglich so und möglichst billig sein.
Es gibt heute keine Wasserreinigungsmittel, die den Anforderungen a) — d) genügen.
In der US-PS 32 75 548 wird ein Verfahren zur Entfernung von in Wasser dispergierten organischen Substanzen beschrieben, wobei die Substanzen mit Hilfe von Vinylcopolymerisaten adsorbiert werden, deren Adsorptionsvermögen den gewünschten Anforderungen oft nicht genügt.
Die adsorbtive Reinigung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Adsorbentien, z. B. der Kombination Harnstoff-Formaldehydharz/Aktivkohle, wird in der GB-PS 11 47 615 beschrieben. Daß mit Harnstoff-Formaldehydharzen alleine ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können, kann diesem britischen Patent nicht entnommen werden, zumal die Zusatzmenge an Aktivkohle überwiegt.
In der GB-PS 11 29 125 wird vorgeschlagen, Deter
gentien aus wäßrigem Medium zu entfernen, wobei vernetzte synthetische Harze mit hoher innerer Oberfläche zur Adsorption verwendet werden. Diesem Patent kann nicht entnommen werden, wie z.B. Farbstoffe, öle, Fette oder Harze aus wäßrigem Medium entfernt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Farbstoffs, Öls, Fetts oder Harzes aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Wasser mit einem hochdispersen, vernetzten, unlöslichen Harnstoff-Formaldehydharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1000 und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m2/g in Kontakt bringt und das mit der Verunreinigung beladene Harnstoff-Formaldehydharz vom Wasser abtrennt
Das hochdisperse feste Harnstoff-Formaldehydharz mit einem Molgewicht größer als 1000 und einer spezifischen Oberfläche >5 m*/g besteht vorzugsweise aus Mikropartikeln im Mikron- oder Submikronbereich. Die spezifische Oberfläche kann auch sogenannte »innere Oberfläche« beinhalten, wie sie bei porösen oder schwammigen Strukturen zu finden ist Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise durch Adsorption vor Stickstoff nach der sogenannten BET-Methode oder einfach nach der Methode von Haul und Dümbgen bestimmt werden
(vergleiche Chem. Ing. Technik, 32 (1960), 349, und
Chem. Ing. Technik, 35 (1963), 586).
Die Herstellung hochdisperser Harnstoff-Formaldehydharze ist zum Beispiel in der DE-PS 19 07 914 beschrieben.
Das hochdisperse Harnstoff-Formaldehydharz kann durch Rühren oder durch Vibration mit dem verunreinigten Wasser in Kontakt gebracht werden. Eiiie andere Möglichkeit besteht darin, das verunreinigte Wasser über eine fest angeordnete Schicht dieser polymeren Substanz zu leiten. Sollen Ölfilme, die auf Wasseroberflächen ausgebreitet sind, beseitigt werden, so streut oder sprüht man deses hochdisperse Polymere möglichst gleichmäßig auf die Flüssigkeitsoberfläche.
Hat man Emulsionen zu trennen, so setzt man zweckmäßigerweise anorganische Salze zu, die das Brechen der Emulsion beschleunigen. Die Kationen mehrwertiger Metalle wie Al, Fe, Ca, Mg sind besonders wirksam in dieser Hinsicht.
Die Abtrennung des beladenen Harnstoff-Formaldehydharzes geschieht auf mechanische Weise. Beispielsweise kann man einen an diesem hochdispersen Polymeren adsorbierten Ölfilm mit Kämmen oder Netzen von der Wasseroberfläche abziehen. Fallen in einem Betrieb regelmäßig öl-, Fett-, Harz- oder farbhaltige Abwasser an, so ist es zweckmäßig, das beladene Harnstoff-Formaldehydharz mittels einer Filtrieranlage abzutrennen. Die Anwendung eines Filtrierhilfsmittels, wie Kieselgur oder die unter der geschützten Markenbezeichnung »Celite« im Handel befindlichen Kieselgurpräparate, ist hierbei von Nutzen.
Hochdisperses Harnstoff-Formaldehydharz nimmt ein Vielfaches seines Eigengewichtes an.Öl, Fett oder Harz auf. In dieser Beziehung ist es anorganischjn hochdispersen Stoffen wie z. B. pyrogener Kieselsäure, Aktivkohle und bekannten Polymeren überlegen. Für manche Anwendungen kann auch die Abbaubarkeit des Harnstoff-Formaldehydharzes unter biologischen Bedingungen von Bedeutung sein. Dieses hochdisperse Polymer ist außerdem preiswert und leicht herstellbar.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsieile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem Lödige-Mischer werden
140 Teile hochdisperses Harnstoff-Formaldehydharz, hergestellt gemäß Beispiel 1 der DE-PS 1907 914
140 Teile Kieselgur
108 Teile Calciumformiat und
12 Teile Siliconöl
gut gemischt
Zum Vergleich wird ein Blindversuch mit 140 Teilen Kieselgur allein (spezifische Oberfläche 28 m2/g) durch-
geführt, ferner ein Vergleichsversuch mit 140 Teilen pyrogenem Kieselsäure-aerogel, das eine spezifische Oberfläche von 220 m2 besitzt und 140 Teilen Kieselgur. Der öladsorptionstest zur Bewertung wurde folgendermaßen ausgeführt: In einem Becherglas werden 8-16 Teile gebrauchtes Motoröl in 200 Teilen Wasser mit Hilfe eines Vibromischers dispergiert Man setzt 4 Teile der obigen Mischung zu und setzt das Vibrieren einige Minuten fort. Man sieht, wie sich das öl von der Gefäßwand ablöst und aufgenommen wird. Man nutscht ab und stellt fest, ob das Filtrat ölfrei ist. In einer Versuchsreihe mit steigenden Ölmengen bestimmt man diejenige ölmenge, die eben noch ein ölfreies Filtrat ergibt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt
Versuch Nr. Hochdisperses Material Spez. Maximale Ölaufnahme 375
Oberfläche
m2/g Teile % <200
1 Harnstoff- 75 15 300
Formaldehydharz
(Blindversuch) (Kieselgur allein) 28 <8
(Vergleichsversuch) Kieselsäure-aerogel • 220 12
(»Aerosil«)
Beispiel 2
Eine Abwasserprobe enthält 2,5 Gewichts-% eines emulgierten Lackharzes folgender Zusammensetzung:
Ricinusöl-Alkydharz 30 Teile
Mit Butanol veräthertes
Melamin-Formaldehydharz 16,5 Teile
Siliconöl (1 % in Toluol) 0,5 Teile
Titandioxyd 28 Teile
Xylol 23 Teile
Butanol 2 Teile
das im wesentlichen dem Diglycidyläther von Bisphenol A entspricht Behandelt man 100 Teile dieses Abwassers mit 0,5 Teilen eines hochdispersen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren gemäß Beispiel 1, so erhält man nach der Filtration ein absolut harzfreies Abwasser, wie aus den Lichtabsorptionsmessungen bei 460, 530 und 650 ιημ hervorgeht
Rührt man 200 Teile obiger Emulsion mit 1 Teil eines hochdispersen Harnstoff-Formaldehydpolymeren gemäß Beispiel 1 und mit 0,5 Teilen Aluminiumsulfat, dann erhält man nach der Filtration ein klares Abwasser. Seine Lichtdurchlässigkeit bei Wellenlängen von 460, 530 und 650 ΐημ beträgt 99,5%, was bedeutet, daß das Wasser frei von den Bestandteilen des Lackharzes ist.
Beispiel 3
Das Abwasser aus einem Fabrikationsbetrieb von Epoxidharzen enthält 1 Gewichts-% emulgiertes Harz,
Beispiel 4
Eine Emulsion enthält 2,5 Gewichts-% Bohröl. 200 Teile dieser Emulsion werden mit 2,5 Teilen des Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren gemäß Beispiel 1 während 30 Minuten gerührt Nach der Filtration beträgt die Lichtdurchlässigkeit des Wassers bei
460 ΐημ 97%
530 ιημ 98%
650 Γημ 100%
Das Filtrat ist praktisch ölfrei.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Entfernung eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Farbstoffs, Öls, Fetts oder Harzes aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Wasser mit einem hochdispersen, vernetzten, unlöslichen Harnstoff-Formaldehydharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1000 und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5m2/g in Kontakt bringt und das mit der Verunreinigung beladene Harnstoff-Formaldehydharz vom Wasser abtrennt
    15
DE2037944A 1969-08-01 1970-07-30 Verfahren zur Entfernung eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Farbstoffs, Öls, Fetts oder Harzes aus Wasser Expired DE2037944C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1175469A CH515189A (de) 1969-08-01 1969-08-01 Verfahren zur Entfernung gelöster, emulgierter oder suspendierter organischer Substanzen aus Wasser

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2037944A1 DE2037944A1 (de) 1971-02-18
DE2037944B2 true DE2037944B2 (de) 1980-11-20
DE2037944C3 DE2037944C3 (de) 1981-08-27

Family

ID=4376557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2037944A Expired DE2037944C3 (de) 1969-08-01 1970-07-30 Verfahren zur Entfernung eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Farbstoffs, Öls, Fetts oder Harzes aus Wasser

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3716483A (de)
JP (1) JPS5526884B2 (de)
AT (1) AT302917B (de)
BE (1) BE754243A (de)
CA (1) CA931880A (de)
CH (1) CH515189A (de)
DE (1) DE2037944C3 (de)
FR (1) FR2055703A5 (de)
GB (1) GB1323890A (de)
NL (1) NL7011380A (de)
SE (1) SE364248B (de)
ZA (1) ZA705020B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120211A1 (de) * 1991-06-19 1992-12-24 Passavant Werke Verfahren zum nachbehandeln von in einem koaleszenz- oder adsorptions-koaleszenz-abscheider vorgereinigten abwaessern

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880754A (en) * 1971-03-12 1975-04-29 Bayer Ag Filtering with polyacrylonitrile or polyamide fibers as filter aid
CA983805A (en) * 1971-12-17 1976-02-17 Helmut H. Froehlich Cleaning composition
US4097376A (en) * 1972-05-10 1978-06-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the purification of industrial effluents
US4026796A (en) * 1972-05-10 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the purification of industrial effluents
US4104160A (en) * 1972-05-10 1978-08-01 Ciba-Geigy Corporation Process for the purification of industrial effluents
CH566942A5 (de) * 1972-05-10 1975-09-30 Ciba Geigy Ag
US4207184A (en) * 1975-06-17 1980-06-10 Ciba-Geigy Ag Process for the purification of industrial effluents
JPS61108698A (ja) * 1984-11-01 1986-05-27 栗田工業株式会社 湿式スプレ−ブ−ス処理剤
US4741835A (en) * 1986-09-08 1988-05-03 Exxon Research And Engineering Company Oil-in-water emulsion breaking with hydrophobically functionalized cationic polymers
US4734205A (en) * 1986-09-08 1988-03-29 Exxon Research And Engineering Company Hydrophobically associating polymers for oily water clean-up
US4960856A (en) * 1988-11-28 1990-10-02 Georgia-Pacific Corporation Urea-formaldehyde compositions and method of manufacture
US5110898A (en) * 1988-11-28 1992-05-05 Georgia-Pacific Corporation Method for manufacturing amino-aldehyde compositions
KR100193151B1 (ko) * 1990-08-09 1999-06-15 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 자유 유동 분말성 조성물
US5135660A (en) * 1991-01-07 1992-08-04 Dow Corning Corporation Method of recovering oil from the surface of water
CA2034746C (en) * 1991-01-22 1997-11-18 Edward William Robins Method of neutralizing hazardous products and composition therefor
US5167830A (en) * 1991-03-15 1992-12-01 Diversey Corporation Dicyanadiamide formaldehyde paint detackifier
US20020185444A1 (en) * 2001-05-18 2002-12-12 The Regents Of The University Of California Method of oil spill recovery using hydrophobic sol-gels and aerogels
CN113797880B (zh) * 2021-08-24 2023-11-24 天津朗华科技发展有限公司 一种油污废水吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1519772A1 (de) * 1966-10-28 1969-03-06 Chem Fab Frankenthal G Schmidt Verfahren zum Aufnehmen von OElen,Alkoholen od.dgl.
US3518183A (en) * 1969-06-09 1970-06-30 Shell Oil Co Process for separation of oil films from water
US3536615A (en) * 1969-08-06 1970-10-27 Col Mont Corp Method of and apparatus for treating oil leakage

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120211A1 (de) * 1991-06-19 1992-12-24 Passavant Werke Verfahren zum nachbehandeln von in einem koaleszenz- oder adsorptions-koaleszenz-abscheider vorgereinigten abwaessern

Also Published As

Publication number Publication date
GB1323890A (en) 1973-07-18
DE2037944C3 (de) 1981-08-27
CA931880A (en) 1973-08-14
DE2037944A1 (de) 1971-02-18
AT302917B (de) 1972-11-10
BE754243A (fr) 1971-02-01
JPS5526884B2 (de) 1980-07-16
US3716483A (en) 1973-02-13
FR2055703A5 (de) 1971-05-07
NL7011380A (de) 1971-02-03
CH515189A (de) 1971-11-15
ZA705020B (en) 1971-04-28
SE364248B (de) 1974-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2037944C3 (de) Verfahren zur Entfernung eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Farbstoffs, Öls, Fetts oder Harzes aus Wasser
DE69820178T2 (de) Wasserbehandlungsverfahren zur Ausscheidung von Öl und wasserlöslichen Petroleumölbestandteilen
DE2408637A1 (de) Verfahren zur behandlung von kuehlfluessigkeiten
EP0701971B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Grundwasser
DE3520474C2 (de)
DE69504287T2 (de) Dekontaminierung von veruntreinigten feuchten Böden
DE2527987A1 (de) Mittel zur abwasserreinigung und verfahren zu seiner herstellung
DE2431610A1 (de) Entfernung von organischem material
DE4238719A1 (de) Verfahren zur Abwasserbehandlung und Recycling der Abwässer in Kfz-Betriebswerkstätten
DE2161222C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Harnstoff-Staub
DE3044978A1 (de) Verfahren zur abtrennung von halogenierten aromatischen kohlenwasserstoffen aus silicon- und kohlenwasserstoffoelen
EP0104341B1 (de) Verfahren zur Reinigung von partikelhaltigen rückspülbaren Filterbetten
EP0134393A2 (de) Verfahren zur Abscheidung von Kohlenwasserstoffen aus Wasser, insbesondere Grundwasser
DE2148097A1 (de) Verfahren zum Entfernen einer dispergierten Phase aus einer äußeren Phase
DE2636149A1 (de) Verfahren zur entfernung von oel von mit oel verunreinigten oberflaechen
DE2323312A1 (de) Verfahren und vorrichtung fuer das abtrennen von fein verteilten und/oder geloesten schwebe- und feststoffen aus fluessigkeiten, insbesondere wasser
DE10158899B4 (de) Filterhilfsmittel und Verfahren für die Abwasserreinigung
DE3839144A1 (de) Verfahren zum aufbereiten von oelhaltigen waessern
DE1167278B (de) Entfernen von OEl, Benzin und aehnlichen fluessigen Kohlenwasserstoffen aus Waessern
DE2225511A1 (de) Verfahren zur konzentrationsverminderung einer organischen verbindung in einer waessrigen loesung oder suspension
DE3224350A1 (de) Verfahren zur nassreinigung von verunreinigter abluft
DE2248832C3 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Wasser
DE1919663C3 (de) Verfahren zur Reinigung von mit öligen Substanzen verunreinigten, verdünnten wäßrigen Harnstofflösungen
DE402176C (de) Verfahren zur Reinigung von OElen und Wachsarten mit Hilfe von Bauxit oder gebranntem Magnesit
DE3921924C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee