DE2036819C3

DE2036819C3 - Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln

Info

Publication number: DE2036819C3
Application number: DE2036819A
Authority: DE
Inventors: Richard Amberger; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Fahn
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1349409A; DE2036819A1; DE2036819B2; FR2103330A5; US3755183A

Description

Zur Reinigung, Entfärbung, Raffination oder Klärung von verunreinigten Lösungen, Wein, Bier. Säften, Moike, Zuckerlösungen sowie Ölen und Fetten, Paraffin, Schwefel. Lösungsmitteln und vielen flüssigen chemischen Reaktionsprodukten werden u. a. Aktivkohle, Entfärbungsharze, Ionenaustauscher und natürliche silikatische Tonmineralien, z. B. vom Typ Attapulgit oder Bentonit, verwendet. Besondere Adsorptions- bzw. Entfärbungskraft haben die genannten Tonmineralien nach einer thermischen oder sauren Aktivierung. Als Kriterium für eine gute Adsorptionskraft dieser natürlichen und/oder aktivierten silikatischen Tonmineralien können u. a. eine große spezifische Oberfläche. ein hohes Mikroporenvolumen bis 800 Ä, vorzugsweise bis herab zu 140 A, und meist ein pH-Wert des Adsorbens, der im sauren Bereich liegt, angesehen werden. Man war bisher der Meinung, daß die Verwendbarkeit dieser silikatischen Tonmineralien als ^r>o Entfärbungsmittel bzw. Adsorbens sowie auch als Katalysatoren bzw. Trägermaterial für Insektizide. Fungizide. Katalysatoren und Trocknungsmittel weitgehend von der Morphologie der Tonmineralkristalle abhängt und an den strukturellen Aufbau gebunden ist.

Auch bei der Herstellung von synthetischen silikatischen Adsorptions- und Entfärbungsmitteln war man darauf bedacht, Produkte mit einer Morphologie und einem strukturellen Aufbau ähnlich denen von natürlichen Adsorptionsmitteln zu erhalten. fen

Die synthetischen Adsorptionsmittel wurden deshalb unter den für eine hydrothermale Synthese günstigen Bedingungen, d, h. bei höheren Temperaturen und Drucken, hergestellt.

Weiterhin ist aus der GB-PS 4 52 247 ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Entfärbungsmitteln auf der Grundlage von hydratisiertem Magnesiumsilikat bekannt, bei dem Calciumsilicate mit löslichen Magnesit umverbindungen unter hydrothermalen Bedingungen, d.h. bei etwa 230°C oder höher, umgesetzt werden. Nach einer Variante dieses Verfahrens kann Portlandzement mit Kieselsäurehydrat und einer Magnesiumchloridlösung bei der Siedetemperatur der Lösung unter Atmosphärendruck umgesetzt werden. Die Umsetzung dauert aber 10 Stunden. Die erhaltenen Produkte sollen hinsichtlich ihrer Bleichaktivität mit säurebehandelten Tonen vergleichbar sein.

Aus der GB-PS 2 40 253 ist ein Verfahren zum Reinigen von Zuckerlösungen mittels Ionenaustauschern bekannt, die durch Behandlung von Fällungsprodukten aus Eisen-, Aluminium- dnd Erdalkalisalzen einerseits und Natriumsilikat andererseits, mit Erdalkalisalzlösungen hergestellt werden. Der Alkaligehalt des bekannten Fällungsproduktes muß noch relativ hoch sein, damit der anschließende Austausch der Alkaliionen durch Erdalkaliionen zu Folgeprodukten mit hoher lonenaustauschkapazität führt. Bei einer honen lonenaustauschkapazität werden die eine Adsorption aufgrund von van der Waalsschen Kräften bedingenden .Adsorptionszentren zu stark durch die elektronegativen Stellen abgeschirmt, so daß diese Produkte nicht als Adsorptionsmittel geeignet sind.

In der DE-AS 12 67 667 ist die Herstellung eines Kieselsäuregels beschrieben, das aus einem Kieselsäuresol und einem zu einem wasserhaltigen Oxid hydrolysierbaren Metallsalz durch Gelieren dieses Sols hergestellt wird; das Gel soll als Adsorptionsmittel für Gasgemische geeignet sein. Bei diesem Verfahren wird eine Reaktion zwischen einem bereits gebildeten Kieselsäuresol und hydrolisierbaren Metallsalzen durchgeführt, wobei mit Ausnahme von Aluminiumsalzen nur Verbindungen vierwertiger Metalle verwendet und Produkte aus etwa 0,5 bis 2,5% Metalloxid und etwa 95% SiO₂ erhalten werden.

In der US-PS 34 73 890 ist ein Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptionsmitteln durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit angesäuerten Lösungen von Salzen der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium und Bor beschrieben. Der pH-Wert wird zwischen 5 und 8 gehalten, und die Suspension der ausgefällten Kieselsäure wird mit Hilfe einer Mineralsäure auf einen End-pH-Wert von 4 bis 4.5 eingestellt. Die Kieselsäuregehalte der Produkte liegen über 85%. Infolge Verwendung einer angesäuerten Metallsalzlösung wird die Alkalisilikatlösung weitgehend neutralisiert, und es fällt damit zunächst hydratisierte Kieselsäure aus. so daß die zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen nich' mit dem Silikation, sondern mit dem zuerst gebildeten Kieselsäuresol reagieren.

In der US-PS 35 73 228 ist die Herstellung von Katalysatoren durch Ionenaustausch beschrieben, wobei zunächst getrocknete Kieselsäure mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt wird, so daß der Wasserstoff durch Alkalikationen ausgetauscht wird. Die Suspension wird dann /um Austausch der Alkalikationen mit Kationen eines Metalls der Gruppen Ib, Mb b/w. VIII behandelt. Das Produkt wird anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Fs handelt sich also um einen Ionenaustausch und nicht Um die Umsetzung einer Alkalisilikatlösung mit der Lösung eines Salzes mit einem zweiwertigen oder dreiwertigen Kation unter Bildung eines Niederschlages.

In der US-PS 34 91020 ist die Herstellung eines Katalysators und Adsorptionsmittels durch Zusatz einer Ferrichloridlösung zu einem kälionenfreien Kieselsäu-

resol mit einem pH-Wert von weniger als 5 beschrieben. Anschließend wird der pH-Wert auf etwa 8 erhöht, worauf das Material gewaschen, getrocknet und calciniert wird.

Die GB-PS 7 58 472 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen kieselsäurehaltigen Pigments. Es handelt sich nicht um ein Adsorptionsmittel, wie aus den Angaben über die verhältnismäßig niedrigen spezifischen Oberflächen hervorgeht. Weiterhin wird die Fällung in Anwesenheit einer Säure durchgeführt, so daß zuerst die Kieselsäure aus der Lösung ausfällt. Der SiO₂-Gehalt ist höher als 85 Gew.-%.

In der GB-PS 7 29 194 ist die Herstellung von hochdispersen kolloidalen SiOj-Niederschlägen angegeben, die jedoch nicht als Adsorptionsmittel, sondern als Füllstoffe für Kautschuk verwendet werden. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Salzes, wie Natriumcarbonat oder N&«riumsulfid, um zusätzlich unlösliche Carbonate, wie Magnesium- oder Zinkcarbonat, oder unlösliche Sulfide wie Zinksulfid herzustellen, deren Aufgabe darin besteht, die Kieselsäureteilchen voneinander zu trennen, die aber das Fällungsprodukt als Adsorptionsmittel ungeeignet machen.

In der GB-PS 5 79 139 ist die Herstellung von Eisenoxid-Kieselsäurepigmenten beschrieben, die nur 5 bis 15% FeO^Oi enthalten, wobei der Rest, d. h. mehr als 85%, aus S1O2 besteht. Weiterhin werden eine wasserlösliche anorganische Fernverbindung und eine relativ hochkonzentrierte anorganische Säure mit einem löslichen Alkalisilikat umgesetzt. Fs gelten also die gleichen Überlegungen wie vorstehend zu der US-PS 34 73 890.

In der GB-PS 5 71123 ist ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Aluminiumoxid-Kieselsäure-Gelen oder synthetischen Aluminiumsilikat-Gelen in Form von harten Klumpen als Adsorptionsmittel oder Katalysatoren beschrieben. Hierbei werden wäßrige Lösungen einer Aluminiumverbindung und von Alkalisilikat, gegebenenfalls unter Zusatz einer alkalischen Lösung, miteinander vermischt, so daß das Gemisch etwa neutral oder schwach sauer ist. Dieses Verfahren entspricht dem Verfahren nach der US-PS 34 73 890, nur mit umgekehrten Vorzeichen, d. h. der Zusatz von Alkali bewirkt die Ausfällung von Aluminiumhydroxid. Es ist angegeben, daß der Niederschlag höchstwahrscheinlich ein Gemisch aus Kieselsäure- und Aluminiumhydroxid-Gel ist und möglicherweise etwas Aluminiumsilikat enthält. Er isi also kein unmittelbares Reaktionsprodukt.

Aus der US-PS 26 50 203 sind schließlich Magnesiumsilikate als Adsorptionsmittel bekannt, die durch Umwandlung von Calciumsilikaten mit Magnesiumsalzen in einer Kationenaustauschreaklion erhalten werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß silikatische Adsorptionsmittel, deren Adsorptionsvermögen dem der hochaktiven säurebehandelten Bleichtone entspricht b/w. dieses in vielen Fällen übertrifft und die außerdem als Trocknungsmittel eingesetzt werden können, durch einfache Fällungsreaktionen unter Verwendung von Alkalisilikatlösungen und Lösungen Von Salzen zwei- und/oder dreiwertiger Metalle erhalten werden können. Es ist auf diese Weise rnöglichj eine Vielzahl von neuen Fällungsprodukten zu erhalten, die auch aufgrund ihrer höheren Selektivität den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsgebietes angepaßt werden können. Außerdem sind diese Produkte überraschenderweise auch als Trocknungsmittel geeignet und übertreffen viele der bekannten ■5 Trocknungsmittel. Sie können also auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen es sowohl auf eine Adsorptionswirkung als auch auf eine Trocknungswirkung ankommt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 300—600 m²/g, einem Anteil an Mikroporen (< 140 Ä) von mindestens 0,35 ml/g und einer Ionenaustauschkapazität von 15 bis 20mvaI/100g; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus Salzlösungen, die mindestens eines der Kationen Fe⁺⁺, Mg⁺⁺, Zn⁺+, Mn⁺⁺, Al ^{+ T+} bzw. Fe^{++ +} enthalten, mit Hilfe von wäßrigen Alkalisilikatlösungen bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösungen unter Atmosphärendruck homogene Fällprodukte herstellt und die erhaltenen Fällprodukte weitgehend von Alkali befreit und bei nicht mehr als 130°C trocknet, wobei das Verhältnis zwischen Alkaiisilikatlösung und Salzlösung so gewählt wird, daß der SiOi-Gehalt im getrockneten Fällprodukt 50 bis 80 Gew.-% beträgt.

Das Verhältnis zwischen Alkalisilikatlösung und Salzlösung wird vorzugsweise so gewählt, daß der SiOrGehalt im getrockneten Fällprodukt zwischen etwa 60 und 70 Gew.-% liegt.

Die Fällung wird vorzugsweise unter Verwendung von 0,2- bis 0,8molaren Salzlösungen durchgeführt. Als Salze kommen in erster Linie die Sulfate in Betracht. Nitrate, Chloride und andere lösiiche Salze mit

j5 anorganischen oder organischen Säureresten sind aber ebenfalls geeignet. Die Alkaiisilikatlösung ist entweder eine Natron- oder Kaliwasserglaslösung, die vorzugsweise in einer 0.6 bis l,4molaren Konzentrat'on verwendet wird.

Die Fällung wird vorzugsweise beik Siedepunkt der Lösungen durchgeführt, indem entweder die Salzlösung der Alkaiisilikatlösung oder die Alkalisilikatlösung der Salzlösung zugegeben wird. Damit eine homogene Fällung erfolgt, wird die Fällungslösung zweckmäßig

4Ί gerührt. Vorzugsweise wird die höherviskose Alkalisilikatlösung der Salzlösung zugetropft. Nachdem die Fällung beendet ist. wird der Niederschlag weitgehend von Alkali befreit, gewöhnlich zuerst durch Dekantieren und anschließend durch gründliches Waschen des

-,ο abfiltrierten Niederschlages mit Wasser, so daß das fertige Produkt nicht mehr als 0.1 Gew.-% Alkali enthält.

Der Niederschlag wird dann schonend getrocknei. wobei die Trocknungstemperatur 130⁰C nicht über-

ss schreiten soll. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei etwa 110 C bei Atmosphärendruck. Die Trocknung kann auch bei niedrigen Temperaturen im Vakuum erfolgen.

Das getrocknete Produkt wird dann in üblicher Weise

ho gemahlen und abgesiebt. Es kann auch gekörnt werden.

Das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäß

hergestellten Produkte ist in erster Linie durch die spezifische Oberfläche und den Anteil an Mikroporen bestimmt. Weitere Faktoren sind der niedrige Restalkaligehalt und die lonenaustauschkapazität. Das Adsorptionsvermögen wird durch eine gewisse lonenaustauschkapazität begünstigt, wahrscheinlich deshalb, weil die elektronegativen Stellen auf der Oberfläche, die den

Ionenaustausch verursachen, besonders für die Adsorption von Ladungsträgern und größeren Molekülen geeignet sind. Neben van der Waalsschen Kräften sind also auch Coulombsche Kräfte wirksam. Bei einer höheren lonenaustauschkapazität von mehr als etwa 20 mval/100 g wurden die eine Adsorption aufgrund von van der Waalsschen Kräften bedingten Adsorptionszentren zu stark durch die elektronegativen Stellen abgeschirmt werden. Deshalb ist nicht nur die Größe der Oberfläche, sondern auch die Oberflächenstruktur von Bedeutung.
Ein wesentlicher Faktor für die Ausbildung der

gewünschten OberflSchengröße und -struktur und des Mikroporenanteils ist auch der SiO₂-Gehalt des Fällproduktes, der, bezogen auf das Trockenprodukl, mindestens 50 Gew.-°/o betragen soll. Im allgemeinen liegt der SiOi-Gehalt zwischen etwa 50 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 75 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche und der Mikroporenanteil eine.» typischen, erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels (Fe-Mg-Mischsilikats) sind nachstehend im Vergleich mit einigen bekannten Adsorptionsmitteln (säurebehandelte hochaktive Bleicherde; naturaktive Bleicherde, und Attapulgit) angegeben.

Adsorbens Säurebe- Naturaktive
gemäß der handelte Bleicherde
Erfindung hochaktive
Bleicherde

Attapulgil

Spezifische Oberfläche mVg

Mikroporenvolumen
0— 140 Α ml/g
0-250 A ml/g
0-800 A ml/g

294

0,367
0,360
0,411

121

0,081
0,104
0,151

88

0.175 0,274 0,466

Das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Fällprodukte kann je nach Verwendungszweck durch eine Säurebehandlung in Wirksamkeit und Selektivität verbessert werden. Vorzugsweise werden für die Säurebehandlung Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, verwendet. Schwefelsäure oder Salpetersäure können aber ebenfalls verwendet werden.

Die Säurebehandlung kann noch im Fällungsmedium erfolgen. Man kann aber auch das abgetrennte und gegebenenfalls auch das getrocknete Fällprodukt der Säurebehandlung unterziehen.

Durch die Säurebehandlung werden wahrscheinlich die zum Ionenaustausch befähigten Kationen von der Oberfläche entfernt und durch H+ -Ionen ersetzt. Außerd-m wird durch Lösungsvorgänge das Mikroporenvolumen erhöht, so daß eine größere Anzahl von aktiven Zentren für die Adsorption zur Verfügung steht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel haben aufgrund ihrer Feinteiligkeit und großen spezifischen Oberfläche sowie ihres hohen Anteiles an Mikroporen eine ausgezeichnet: Adsorptionsfähigkeit und Kapazität gegenüber Farbstoffen, wie Carotin und Chlorophyll aus öliger bzw. wäßriger Phase. Es wurde auch festgestellt, daß mit den erfindungsgemäß hergestellten synthetische,- Adsorptionsmitteln Öle und Fette, wie Lein-, Cotton-, Soja-. Oliven-, Erdnuß-. Palmkernöl. Mineralöle, Paraffin sowie Schwefel entfärbt, raffiniert und desodoriert werden können. Die Adsorptionswirkung der synthetischen Adsorptionsmittel übertrifft häufig diejenige von natürlichen und aktivierten Bleicherden, die üblicherweise großtechnisch für derartige Entfärbungs- und Raffinationsprozesse verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel eignen sich auch als Trocknungsmittel. Zum Beispiel ist die Trocknungswirkung eines Fe-Mg-Misehsilikats höher als diejenige von Blaugel.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

0,3 Mol Eisen(M)-,fulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und auf Siedetemperatur erhitzt. In die kochende Lösung werden innerhalb von etwa 30 min 0,4 Mol S1O2 in Form einer Natriumsilikatlösung (38,3° Be), die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt wurde, unter Rühren eingetropft.

j₀ Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei Kochtemperatur gehalten. Dann werden 400 ml einer 6%igen Natriumcarbonatlösung langsam zugegeben; die kochende Suspension wird anschließend mit 70 ml HCl (Dichte = 1,158) versetzt und 5 min gekocht. Sodann wird filtriert, der Filterkuchen mit 400—500 ml Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet, gemahlen und über ein 60^-Sieb abgesiebt. Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wird nach der Lovibond-Methode an Cottonol (neutral) geprüft. Hierzu wird das Cottonol 20 min bei 95°C mit 4% des Produktes zusammengebracht und anschließend in eine Küvette (5Ua") eingefüllt. Zum Vergleich wird die Bleichaktivität einer säurebehandelten aktivierten Bleicherde unter den gleichen Bedingungen bestimmt.

Man erhält folgende Ergebnisse:

Lovibondzahlen

Unbehandeltes Mit Adsorptions

Un
Öl

mittel nach Beispiel t behandeltes Öl

Mit säurebehandelter aktivierter Bleicherde behandeltes öl

".Oi. 12,0
Gelb 40,0

2,6
28,0

2,9 31,0

Das Adsorptionsmittel nach Beispiel I hat eine bessere Wirkung als säurebehandelte aktivierte Bleicherde, die als eines der besten Bleichmittel gilt.

Beispiel 2

0,2 Mol Eisen(II)-sulfat werden in 500-ml Wasser gelöst und auf Siedetemperatur erhitzt. In die kochende Lösung wird innerhalb von etwa 30 min eine Natriumsilikatlösung von 38,3° Be, die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt wurde, in einer Menge entsprechend 0,4 Mol S1O2 unter Rühren eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei

Kochtemperatur gehallen. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit 400 bis 500 ml Wasser gewaschen, bei HO⁰C getrocknet, gemahlen und über ein 60^Sieb abgesiebt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum Adsorptionsvermögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhallen wurden:

LoOibondzahlen

IO

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 2 behandeltes
Ol

Mit Bleicherde

behandeltes

öl

Rot 12,0
Gelb 40,0

3,2
34.0

2,9
31,0

15 Obwohl das Produkt nach Beispiel 3 nicht mit Säure behandelt war, zeigte es eine bessere Bleichwirkung als die Bleicherde.

Beispiel 4

0,15 Mol Eisen(li)-sulfal und 0,15 Mol Mangansulfat werden ifi 500 rhi destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie iri Beispiel 2 weiterbehandelt.

Das Adsorplionsverinögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel I im Vergleich zum Adsorptionsvermögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lovibondzahlen

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Das Produkt nach Beispiel 2 war im Gegensatz zu dem Produkt nach Beispiel I nicht mit Säure behandelt. Trotzdem kommt seine Bleichwirkung der der Bleicherde nahe.

Beispiel 3

0,15 Mol Eisen(II)-sulfat und 0,15 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum Adsorplionsverrhögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lovibondzahlen

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 4 behandeltes
Λι

Mit Bleicherde behandeltes Öl

Rot
Gelb

12,0
40,0

2,9
15,0

2,9
31,0

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 3 behandeltes

Mit Bleicherde behandeltes öl

Rot 12,0
Gelb 40,0

Lovibondzahlen

2.7
29.0

2,9
31,0

Obwohl das Produkt nach Beispiel 4 nicht mit Säure behandelt war, war die Lovibondzahl (rot) gleich der der Bleicherde und die Lovibondzahl (gelb) besser.

Beispiel 5

0,075 Mof Eisen(ll)-sulfat und 0,225 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde im Vergleich zum Adsorptionsvermögen von säurebehandelter aktivierter Bleicherde, aktivierte Bleicherde und Attapulgit anhand einer Reihe von Flüssigkeiten nach der Lovibond-Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Zeit und die Temperatur der Behandlung mit den Adsorptionsmitteln sind bei den einzelnen Ölen angegeben. Es wurde immer eine Küvette von 5'Λ" verwendet.

Unbehandelte
Flüssigkeit

Adsor- Adsorbens nach bens Beispiel 5

Naturaktivierte
Bleicherde

Attapulgit

rot gelb blau %

rot

Säurebehandelte
aktivierte Bleicherde
gelb blau rot gelb blau rot gelb blau rot gelb blau

Carotin, gelöst 10,8 30,0 —
in Weißöl

Chlorophyll	0,8	40,0	-	40,0	6,0	40,0	10,0	03	-	4,0
gelöst in Wasser							1,0
Leinöl, roh	11,0	40,0	40,0	4,0		1,6	1,0
30', 95° C	-
Cottonöl, neu	13,0	30,0	1,0	1,0
tral, 20', 95°C
Sojaöl, neutral,	7,4	12,0	—	1,0
20', 95° C
Olivenöl, neu	2,0	2,0	6,0
tral, 20', 95°C
Erdnußöl, neu	1,0	—
tral, 20', 95°C			1,0
Mineralöl,	nicht	meßbar, zu
gesäuert.	dunkel
30', 95° C
Paraffin,	30,0
30'. 95° C

1,2 15,0 - 6.0 30,0 - 10,1 30,0 - 9,3 30,0 -

0,6 32,0 5,0 0,7 40,0 5,0 0,3 40,0 5,0 0,5 20,0 3,C

- 1,0 0,6 0,4 20,0 43 0,4 26,0 4,0 - 4,0 1,2

3,0 32,0 — 4,1 40,0 — 11,0 40,0 4,0 10,0 40,0 3,0

2,4 26,0 — 2,8 30,0 —

15,0 — 1,2 14,0 —

1,0 13,0 — 0,7 11,0 —

0,7 9,0 — 0,6 8,0 —

I^ 17,0 — 1,2 14,0 -

7,2 40,0 1,0 3,8 40,0 -

3,6 38,0 — 53 40,0 — 21,0 40,0 5,0

6,1 40,0 —

809 642/111

8,1	40,0 -	43	40,0 —	f
7,0	40,0 —	4,0	40,0 —	fe I
1,6	24,0 1,0	1,1	14,0 —
0,8	12,0 —	2,1	20,0 —

Das Produkt nach Beispiel 5 zeigte im allgemeinen ein besseres Adsorpliönsvefrnögen als die Vergleichssubstanzen.

Es wurde weiterhin die Wasseraufnahmefähigkeit des Produktes nach Beispiel 5 im Vergleich zu US-Sub-Ben-

!0

foriif, Attüpulgit und Biaugel nach 3_f 6 und 8 Stunden bei einer relativen Luftfeuchte von 32, 67 bzw. 87% (2O⁰C) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Wasseraufnahmefähigkeit (%)

US-Sub-Bentonit Attapulgit

relative
Luftfeuchte, %
32 67 87

relative
Luftfeuchle, %
67 87

Blaugel

relative
Luftfeuchte, %
32 67 87

Adsorbens nach
Beispiel 5

relative
Luftfeuchle, %
32 67 87

Nach 3 Std.
Nach 6 Std.
Nach 8 Std.

2,6 4,0 4,0

4.3 6,8 6,4

5.4 8,3 9,3

0,6 3,3 4,3
0,7 3,9 5,3
1,0 4,1 5,7

2,4 4,7
3,9 8,0
4,9 9,9

4,8

8,7

10,7

2,9 5,7 6,1
5,0 9,6 10,5
5,3 11,2 12,8

Die Ergebnisse zeigen, daß das Produkt nach Beispiel 5 als Trocknungsmittel sogar dem Blaugel überlegen ist.

Beispiel 6

0,075 Mol Magnesiumsulfat und 0,225 Mol Mangan-•ulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes Würde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum ■/uisorptionsvermögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lovibondzahlen

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 6 behandeltes
Öl

Mit Bleicherde behandeltes öl

Hot 12,0
Gelb 4G,0

2,8
30,0

2,9
31,0

Obwohl das Produkt nach Beispiel 6 nicht mit Säure behandelt war, zeigte es eine bessere Bleichwirkung als die Bleicherde.

Beispiel 7

0,3 Mol Zinksulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in so ■eispiel 2 weiterbehar.delt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum ■ AdsorptionsvermÖgerff*ineiv_; aktivierten Bleicherde , -. geprüft, wobei jedoch statt neutralem Cottonöl gesäuertes Mineralöl verwendet wurde, das 30 min bei 95° C mit jeweils 6% Adsorbens behandelt wurde. Die Messung wurde in einer 1 "-Küvette durchgeführt

Lovibondzahlen

Das Produkt nach Beispiel 7 zeigte auch bei stark verschmutztem Mineralöl eine bessere Bleichwirkung als die bisher für dieses Öl bevorzugt verwendete aktivierte Bleicherde.

Beispiel 8

0,2 Mol Eisen(III)-chlorid werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und auf Siedetemperatur erhitzt. In die kochende Lösung werden innerhalb von etwa 30 min 1 Liter 1 molare Natriumsilikatlösung eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei Kochtemperatur gehalten. Der Niederschlag wird wie in Beispiel 2 weiterbehandelt (Produkt A, ohne Säurebehandlung).

Ein zweiter Ansatz wird wie oben beschrieben hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird jedoch nach einer Kochzeit Von 4 Stunden wie nach Beispiel 1 weiterbehandelt (Produkt B, mit Säurebehandlung).

Das Adsorptionsvermögen der erhaltenen Produkte wurde wie nach Beispiel 1 nach der Lovibond-Methode geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Unbehandeltes Mit Adsorptions- Mit aktivierter

gesäuertes mittel nach Bei- Bleicherde

Mineralöl spiel 7 behandejtes behandeltes

Öl Öl

Rot	nicht	1,5	1,8
Gelb	meßbar	17,0	20,0
	(zu dunkel)

Lovibondzahlen	Mit Produkt A behandeltes öl	Mit Produkt B behandeltes öl
Unbehandeltes Cottonöl (neutral)	5,3 40,0	3,8 40,0
Rot 12,0 Gelb 40,0

Die Ergebnisse zeigen die durch die Saurebehandlung verbesserte Bleichwirkung.

60

65

Beispiel 9

0,3 Mol Aluminiumsulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde im Vergleich zu der natuf aktiven Bleicherde und Attapulgit nach Beispiel 5 geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lovibondzahlen

Ünbehandeltes Mit Adsorptionsmittel Mit naturaktivierter Mit Attapulgit

Cottonöl (neutral) nach Beispiel 9 Bleicherde be- behandeltes Öl

behandeltes Öl handeltes Öl

Rot	13,0	4,4	8,1
Gelb	40,0	40,0	40,0
Bltfü	1,0	—	—

4,5
40,0

Das Produkt nach Beispiel 9 zeigt eine bessere Bleichwirkung als die Bleicherde und kommt etwa einem Attapulgit gleich.

Bei s pi el 10

0,3 Mol Eisen(ll)-sulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur mit 0,4 Mol SiO? in Form einer Natriumsilikatiösung von 38,3° Be, die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt wurde, in ca. 3 min vermischt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei 7O⁰C gehalten. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit 400—500 ml Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet, gemahlen und über ein δΟ-μ-Sieb abgesiebt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum Adsorptionsvermögen von säurebehandelter aktivierter Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. jn

Lovibondzahlen

Ünbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 10 behandeltes Öl

Mit Bleicherde behandeltes Öl

Rot 12,0
Gelb 40,0

3,1
33,0

2,9
31,0

J5

40

Lovibondzahlen	Unbehandletes Cottonöl (neutral)	Mit Adsorptions mittel nach Bei spiel 11 be handeltes Öl	Mit Bleicherde behandeltes Öl
	12,0 40,0	3,2 34,0	2,9 31,0
Rot Gelb

45 Obwohl das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur hergestellt war, zeigte es eine nur geringfügig schwächere Bleichwirkung als die Bleicherde.

Beispiel 12

Es wurde das Adsorptionsvermögen eines Gemisches eines Adsorptionsmittels nach Beispiel 1 für Hühnereiweiß (Hühnerklar) nach dem Internationalen Codex für Weinbehandlungsmittel aus einer wäßrigen Lösung im Vergleich mit dem Adsorptionsvermögen von naturaktivierter Bleicherde, Attapulgit und säurebehandelter aktivierter Bleicherde bestimmt. Die Adsorptionsmittel wurden jeweils in Mengen von 1 g/Liter verwendet. Nach einer Einwirkungsdauer von 24 Std. wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Restgehalt an Eiweiß in der Lösung (mg/Liter)

Wird das Produkt nach Beispiel 10 mit Säure behandelt, wird die Bletehwirkung der Bleicherde erreicht.

Beispiel 11

0,3 Mol Eisen(II)-sulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur mit 0,4 Mol SiO₂ in Form einer Natriumsilikatlösung von 38,3° Be, die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt war, in ca. 10 min unter Rühren eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur (ca. 20⁰C) gehalten. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit 400—500 ml Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet, gemahlen und über ein 60-n-Sieb abgesiebt. " .

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum Adsorptionsvermögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

60

65

Blindwert 579

Naturaktivierte Bleicherde 508

Attapulgit 505

Säurebeh. Bleicherde 476

Adsorptionsmittel nach 368
Beispiel 1

Nach den in den Beispielen erläuterten Arbeitsweisen können in analoger Weise synthetische Adsorptionsund Trocknungsmittel aus wasserlöslichen Salzen aller zwei- und dreiwertigen Kationen und ihrer Mischungen hergestellt werden. Auch Salzlösungen, die bei industriellen Verfahren anfallen, wie z. B. Ablaugen bei der Bleicherde-Herstellung oder Beizlaugen in der Metallindustrie, eignen sich als Ausgangsprodukte zur Herstellung der synthetischen Adsorptions- und Trocknungsmittel.

Nachstehend sind einige Versuche mit bekannten Substanzen als Vergleichsbeispiele angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Produkte nach den Beispielen I und II der US-PS 34 73 890 wurden mit den erftndungsgemäß hergestellten Produkten im Hinblick auf das Verhältnis Siß2/Metallkation, AikäJigehalt, spezifische Oberfläche';- Anteil an Mikroporen, lonenaustauschkapazität und Adsorptionsvermögen verglichen. Neben dem magnesiumhaltigen Adsorptionsmittel (MS) wurden auch andere, erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel mit anderen Kationen untersucht.

a) Herstellung
Beispiel I der US-PS 34 73 890

0,85 MoI SiO₂ in Form einer Natriumsilikatlösung (Na₂O : SiO₂ = 1 :3,30) in 200 rnl Wasser und ein Gemisch von 40 ml Wasser, 9,14 g Al₂(SO₄J₃ - 18 H₂O (27,4 mMol Al 3+) und 11,6 ml konzentrierte H₂SO₄

werden gleichzeitig innerhalb eines Zeitraums von 70 Minuten zu 880 ml destilliertem Wasser (45"C) zugetfopfi daß die gebildete Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,0 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird der pH-Wert durch Zutropfen von H2SO4 auf 4,5 gebracht. Dann wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt, wieder abgenutscht, 4rhal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und bei 105⁰G getrocknet (Probe 1/4 I).
Molverhältnis Al : H₂SO₄: SiO₂ = 1 : 7,8 :31.

Beispiel II der US-PS 34 73 890

12,9 g MgSO₄ ' 7 H₂O (52,2 mMol) werden in ein? Lösung von 14,3 g AI₂(SO₄)J · 18 H₂O (43 mMol Al³+) ίη 0,8 Liter Wasser und 9,2 ml H₂SO₄ eingerührt. Dann werden 0,6 Liter verdünnte Natriurrisilikatlösung

(Na₂O : SiO₂ = I : 3,3; I Mol SiO₂) innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten bei 90⁰C zugetropft, bis der pH-Wert 6,5 erreicht hat. Der pH-Wert wird dann mit verdünnter H₂SO₄ (1:1) auf 4,0 gebracht. Die so hergestellte Probe wird wie oben weitcrbehanclclt (Probe 11/4 1).
Molverhältnis Al + Mg : H₂SO₄ : SiO₂ = 1 : 1,79 : 10.5.

Verfahren gemäß der Erfindung

Eine verdünnte Nalriumsilikatlösung (0,53 Mol SiO₂; SiO₂: Na₂O = 3,3 :1; 500 ml Wasser) wird innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten einer heißen Lösung von 0,3 Mol MgCl₂ ;.6 H₂O in 500 rrii Wasser zügetröpfl. Dann wird das Reaktionsgemisch einige Stunden erhitzt. Der Niederschlag wird wie oben weiterbehandelt (Probe MS/4 1).
Molverhältnis Mg : H₂SO₄ : SiO₂ = 1 : 0 :1,72.

b) Eigenschaften der Fällungsprodukte

i	Probe	NazO	Ionenaust.-	Adsorpt.-vermögen	gelb	Sojaöl	gelb	Spez. Oberfl.	Mikroporen-
i			kapazität	(Lovibondzahlen)	40	rot	40		volumen 0—140 Ä
Ϊ 'j				Cottonöl	40	8,9	40
.i		(%)	(mÄqu/iOOg)	rot	40	8,8	40	(mVg)	(ml/g)
I	1/41	1,23	45	9,7	40	5,9	40	567	0,312
j	11/41	1,78	65	8,2		9,2	592	0,554
	MS/41	0,07	15	7,0			522	0,370
	Lovibondzahlen von	ungebleichten Ölen	14,5

Bemerkungen:

Die Lovibondzahlen nach der vorstehenden und der nachstehenden Tabelle wurden mit 4% Adsorptionsmittel für neutrales Cottonöl und 1,25% Adsorptionsmittel für neutrales Sojaöl, jeweils bei 96°C bestimmt; 30 Min. mit Cottonöl und 20 Min. mit Sojaöl. Es wurde eine Lovibond-Küvette K 51/4 verwendet.

Eigenschaften einiger anderer erfindungsgeinäß hergestellter Produkte (0,3 Mol fMei +Me2]/0,52 Mol S1O2)

Metallkationen
Mei Me2

Molverhältnis
Mei M

S1O2

Spezif. Oberfl.
m²/g

Adsorpt.-vermögen Mikroporenvolumen

(Lovib.-zahlen) Cottonöl 0-140 A
gelb (ml/g)

rot

Fe²+	Mn²+	0,3	0,15	0,52	450
Mg*+	Mn²+	0,15	0,225	0,52	444
Mg²+	Mn²+	0,075	0,15	0,52	414
Fe²+	0,15	0,52	475

4,6
3,0
3,2
4,3

40
32
34
40

0,423
0,465

c) Diskussion der Ergebnisse

Die Zahlenwerte in den Tabellen zeigen, daß die Produkte nach der US-PS 34 73 890 zum Bleichen von pflanzlichen Ölen (Soja- und Cottonöl) nicht geeignet sind, während die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ein gutes Adsorptionsvermögen beim Bleichen von Cotton- und Sojaöl, ausgedrückt in einer starken Herabsetzung der ursprünglichen Lovibondzahlen, aufweisen. Es besteht eine gewisse Abhängigkeit hinsichtlich der verwendeten Kationen, d. h. die besten Ergebnisse werden mit Gemischen von Mg²+ und Mn²+ bzw. von Fe²⁺ und Mn²+ erzielt.

Die nach dem bekannten bzw, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich weitgehend hinsichtlich ihrer quantitativen Zusammensetzung:

Bestandteile

US-PS 34 73 890

Erfindung

S1O2	etwa 85%	60-75%
Me-Oxide	2-3%	10-30%
(ohne Na2O)
Na₂O')	1,23-1,78%	0,07%
Glühverlust	11%	10%

*) Der Na2O-Gehait der Probe MS betrug 0,1% nach dem Waschen mit 3x1 Liter Wasser, verglichen mit 1,48 bzw. 1,65% bei den mit den gleichen Mengen Wasser gewaschenen Proben I und II nach der US-PS 34 73 890.

Der niedrige Na2O-Gehalt der erfindungsgerr.äß hergestellten Produkte beruht wahrscheinlich auf der Adsorption geringer Mengen Natriumionen, während

der hohe Na.O-Gehalt der bekannten Produkte wahrscheinlich sowohl auf Adsorption als auch auf den Einbau von Natnumionen zurückzuführen isi. Während der Natriumgehalt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten stetig in Abhängigkeit von der verwendeten Menge Waschwasser abnimmt, bleibt der NajO-Gehalt bei den bekannten Produkten nach dem Waschen mit 1 Liter Wasser praktisch konstant.

Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist etwas niedriger als die der Produkte nach der US-PS 34 73 890.

Trotz ihrer größeren Oberfläche eignen sich die bekannten Produkte nicht so gut zum Bleichen von pflanzlichen Ölen. Die Anwesenheit der zweiwertigen Metall-Kationen (10—30%. verglichen mit 2—3% bei den bekannte! Produkten) ist offenbar für die Wirksamkeit der Adsorptionsmittel beim Bleichen von Öl wichtig.

Der Einbau der zweiwertigen oder dreiwertigen Metaükat'.onen in die erfindungsgemäß hergestellten Produkte beruht wahrscheinlich darauf, daß sich während der Fällung unmittelbar Metallsilikate bilder*, während bei dem bekannten Verfahren die Säure zunächst die Kieselsäure ausfällt, die gegenüber zweiwertigen und dreiwertigen Kationen nicht so reaktionsfähig ist.

Die lonenaustauschkapazität der Produkte nach der L)S-PS 34 73 890 liegt außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs. Offensichtlich besteht eine indirekte Korrelation zwischen der lonenaustauscherkapa/ital und dem Adsorptionsvermögen.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleich zwischen den Fällungsprodukten nach der GB PS 5 71 123 und einigen erfindungsgemäß hergestellten Produkten.

a) Herstellung
BeispiellderGB-PS5 71 123

Eine Lösung von 0,65 Mol Al³⁺ (216 g AI₃ (SO₄)3 · 18 H₂O) in 650 ml Wasser wurde langsam unter Rühren einem Gemisch aus 0,65 MoI SiO₂ (in Form von Wasserglas; 7,9% Na₃0,253% SiO₂ (in 1300 ml Wasser und 116 ml einer 25%igen Ammoniaklösung (verdünnt auf 155OmI) bei Raumtemperatur zugesetzt. Dann wurde noch eine halbe Stunde weitergerührl, worauf das Gemisch filtriert wurde. Die Paste wurde mit Wasser praktisch sulfatfrei gewaschen. Die Hälfte der gewaschenen Paste wurde in eine Kugelmühle gebracht und 4 Stunden gemahlen, durch Abfiltrieren von überschüssigem Wasser befreit und in einem Luftstrom von 50°C getrocknet Das Produkt wurde gemahlen und 3 Stunden bei 250°C calciniert (Probe »a KM cala«) Die zweite Hälfte dieser Probe wurde bei 105⁰C getrocknet (Probe »a«). Ein Teil dieser Probe wurde anschließend 3 Stunden bei 250° C calciniert (Probe »a calc.«).

Die Probe »a KM calc.« entspricht genau der Probe von Beispiel 1 der GB-PS: die Proben »a« und »a calc.« wurden hergestellt, um den Vergleichsbereich zu

25 erweitern.

Beispiel II der GB-PS 5 71 123

Eine Lösung von 0,65 Mol AP⁺ (216 g Al₂(SO₄J₃ · 18 H₂O) in 650 ml Wasser wird langsam dem

M gerührten Gemisch von 13 MoI SiO₂ (in Form von Wasserglas) in 2,61 Wasser und 86 ml 25%igem Ammoniak in 115OmI Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt Die Produkte wurden wie in Beispiel I getrocknet und calciniert, wobei die entsprechenden Proben »b KM calc«: »b« und »b calc.« erhalten wurden.

Die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte ist nachstehend im Vergleich mit der von einigen Fällungsprodukten gemäß der Erfindung angegeben.

b) Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte nach Beispiel II der GB-PS 5 71 123

SiOj

AUOi

NaK)

Glühverlust NH4

AhOi:SiO2

a	calc.	calc.	41.8
a	KM		45.7
a			46.0
b	calc.	calc.	55.3
b	KM	58.2
b		60.2

372 39.5 38.8

25.3 262 27.0

0.21 022 0.17

0.03 0.03 0.03

195 12.4 12,7

16.9 123 112 2.1
1.7
1.4

0,45
0.40
0.33

1 :1.91

1 : 1.97 1 :2,01

1 :3,71
1 :3,77
1 :3.87

Das AIjOj : SiOi-Verhältnis ist nicht genau 1 :4, doch liegen die gefundenen Werte innerhalb der üblichen Fehlergrenzen für die AbOi- und SiO2-Bestimmung (vgl. auch Beispiel [c] in der Tabelle auf Seite 5 der GB-PS) 26,0% AI2O3 und 595% SiOj entsprechen einem AbOj: SiÖ2-Verhältnis von 1 :3,88.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte

Al-Silikat	66,9	13.1	AbOj	0,10	17,0
Mg'Silikat	74,0	15,4	MgO	0,03	9,4
Mn-SÜikät	66,7	25,1	MnO		6,1
Fe-Silikat	64,0	27,6	Fe2O3		8,7
Zn-Silikat	64,3	26.1	ZnO	7.4

—AI2O3! SiOi=I !8,69
-MgO: SiOj-1 i'3,22
-MnOiSiOi=I ;3,09
-FezÖJi SiO₂=I :6,I8
-ZnO:SiÖ2=1 :3,34

809 642/111

	20 36 819	0^39 0346 0325	0,470 0,482 0,503	18	800 Ä
17	Mikroporenvolumina	0,225 0,201 0,190	0,226 0.236		0,666 0,690 0,653
c) Spezifische Oberflächen und		0,258 0,282
Probe
a a calc. a KM calc.	Spezifische Oberfläche Mikroporenvolumen (mVg) 140 A 250 Ä
b b calc b KM calc.	202 232 161
239 171 83

Vergleich (03 Mol Metallsalz + 0,4-0,6 MoI S1O2)

320-460 0,34-0,49 0,40-0,57 0,46-0,79

Die spezifischen Oberflächen und die Mikroporenvolumina (140 Ä) der Produkte gemäß der GB-PS liegen weit niedriger als die der Produkte gemäß der Erfindung.

d) Bleichwirkung bei pflanzlichen ölen—Lovibondzahlen

Probe	1,25% Adsorptionsmittel 4% Adsorptionsmittel	gelb	in Cottonöl	gelb	Molverhälinis	0,52 S1O2
	in Sojaöl	40	rot	40		: 0,52 S1O2
	rot	40	6,7	40		: 0,52 S1O2
a	8,2	40	6a	40
a calc	8,8	40	7.1	40
a KM calc.	sä	40	11.0	40
b	9a	40	10.2	40
bcalc	9.2	40	12.1	40
b KM calc	9,0		143
Ungebleichtes öl	9a
Erfindungsgemäß		40		40
hergestellte Produkte		40	5.6	40
Al-Silikat	4.1	41	5,7	40	0,3 AP+ :
Mg-Silikat	6.0	4,0	0,3 Mg^{2 +}
Fe-Silikat	3.1	0,25 Fe² ♦

Die Tabellenwerte zeigen, daß die nach der GB-PS bedingt geeignet sind, im Gegensatz zu den erfindungs-5 71123 hergestellten Produkte zum Bleichen von gemäß hergestellten Produkten.
Sojaöl ungeeignet und zum Bleichen von Cottonöl nur

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden Vergleichsversuche unter Verwendung der Präparate nach den Beispielen 1 und 2 der GB-PS 7 29 194 bzw. nach dem vorstehenden Beispiel 7 durchgeführt.

a) Herstellung
Beispiel 1 derGB-PS7 29 l94(l/4-Ansatz)

Zu einer 65° warmen Lösung von 0,3 Mol ZnCl? in zugegeben. Das Fällungsprodukt wurde abfiltriert, mit

500 ml dest. Wasser wurde eine ebenfalls 65° warme dest. Wasser gewaschen, bei 110° C getrocknet und

Lösung von Wasserglas (0,5 Mol SiO₂, 0,15 Mol NajO: gemahlen.

</= 1,36) und 0,15 Mol Soda in 500 ml dest. Wasser v;

Beispiel 2derGB-PS 7 29 194(l/4-Ansatz)

|; Zu einer 60" warmen Lösung von 03 Mol ZnCl? in gegeben. Das Fällungsprodukt wurde abfiltriert, gcwa-

§j 250 ml dest. Wasser wurde eine ebenfalls 60" warme sehen, 2 h auf 300°C erhitzt und nach dem Abkühlen

" Lösung von Wasserglas (0,33 Mol S1O2. 0,1 Mol Na?O: ω gemahlen,

c/= 136) und 0,2 Mol Soda in 250 ml dest. Wasser
b) Analysendaten

GB-PS GB-PS Erfindung

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 7

SiO2,% 513 43,7 65,9

ZnO₁ ⁰A , 37,9 49,4 26,4

19

Fortsetzung

CiB PS Beispiel I

GB-PS
Beispiel 2

NiuO, %	030	0,60
Glühverlusi (1000"C)₁ %	9,41	6,05
Spez. Oberfl, m²/g	191	203
Mikroporenvolumen, ml/g
140 A	0,31	0,28
250 A	0,36	0,37
800 A	0,57	0,56

20

Erfindung Beispiel 7

0,10 7,27 340

0,51 0,68 0,74

Die spezifische Oberfläche und das Mikroporenvolu-15 men der Poren (140 Ä) des Beispiels 7 sind deutlich größer als die der Beispiele der GB-PS.

Beim Vergleich der chemischen Zusammensetzung fallen der höhere SiO₂-Gehalt, der entsprechend niedrigere ZnO-Gehalt sowie der geringe NaiO-Gehalt des Beispiels 7 auf.

c) Bleichversuche

Die drei Präpar?te wurden zu Bleichungen von Lein-, 20 Palmöl etwas bessere Bleichwirkung als die Beispiele

Soja-, Palm- und Altöl verwendet, deren Ergebnisse in und 2 der GB-PS, jedoch deutlich bessere Wirkung an

den nachstehenden Tabellen angegeben sind. Lein- und vor allem an Altöl.

Das Beispiel 7 nach der Erfindung zeigt an Soja- und

Bleichung von Leinöl

Bleicherde	%	1	%	%	%	⁰C	°C	mir	min	Lovibond	5Ά"	gelb	gelb blau	blau	weiß	80 7,0	1,0
	Bleicherde	Bleicherde	Bleicherde	Bleicherde							40		7,0	1,0	80 9,9	1,0
									rot	gelb	40		7,0	1,0	70 -	1.0
Ungebleicht				_^					18	70	40	7,4	1,0
Beispii' ί GB-PS	2,13	1,2	3	10	95	130	30	30	17,7	70	30	2,9	1,0
Beispiel 2 GB-PS	2,13	1,2	3	10	95	130	30	30	17,7	70
Beispiel 7 Erf.	2,13	1.2	3	10	95	130	30	30	9,5	59	Lovibond 5¹A"
Bleichung von Sojaö	Bleichung von entsäuertem Palmöl	Bleichung von gesäuertem Altöl
Bleicherde	Bleicherde	Bleicherde	⁰C		min	min	Lovibond	51/4"	rot	weiß	! weiß
										2	nicht meßbar (zu dunkel)
							rot	gelb	2	41,0
Ungebleicht	Ungebleicht	Ungebleicht					10,4	60	2	34,0
Beispiel 1 GB-PS	Beispiel 1 GB-PS	Beispiel 1 GB-PS	95	300	30	25	10,4	60	2	14.5
Beispiel 2 GB-PS	Beispiel 2 GB-PS	Beispiel 2 GB-PS	95	300	30	25	10,2	60
Beispiel 7 Erf.	Beispiel 7 Erf.	Beispiel 7 Erf.	95	300	30	25	8,8	40

	1 mm	Hg Lovibond 5Ά"
	Vak.
		rot
		54
	100	49
	100	46
	100	31

	mm Hg
	Vak.


	50
	50
	50

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 300—600 mVg, einem Anteil an Mikroportm (<140A) von mindestens 035 ml/g und einer lonenaustauschkapazität von 15 bis 20mval/100g, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Salzlösungen, die mindestens eines der Kationen Fe++, Mg++, Zn++, Mn++, Al + + + bzw. Fe+ + + enthalten, mit Hilfe von wäßrigen Alkalisilikatlösungen bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösungen unter Atmosphärendruck homogene Fällprodukte herstellt und die erhaltenen Fällprodukte weitgehend von Alkali befreit und bei nicht mehr als 130⁰C trocknet, wobei das Verhältnis zwischen Alkalisilikatlösung und Salzlösung so gewählt wird, daß der SiC>2-Gehalt im getrockneten Fällprodukt 50 bis 80 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fällung 0,2- bis 0,8mo!are Salzlösungen und 0,6- bis l,4molare Alkalisilikatlösungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fällprodukt mit Säuren behandelt.

15