DE2061285C3

DE2061285C3 - Verfahren zur Erhöhung des SiO 2 AL2 O3. Molverhältnisses von großporigen kristallinen Moiekularsiebzeolithen

Info

Publication number: DE2061285C3
Application number: DE19702061285
Authority: DE
Inventors: Paul Eugene Katonah N.Y. Pickert (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-12
Publication date: 1978-01-12

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des SiO2/Al2O3-Molverhältnisses von großporigen kristallinen Molekularsiebzeolithen durch Extraktion von 4c Aluminium aus der Raumnetzstruktur der Zeolithe mit Acetylaceton, wodurch das Silicium/Aluminium-Verhältnis weit über das des Ausgangszeoliths unter Beibehaltung seines kristallinen Charakters erhöht wird.

In neuerer Zeit wurden synthetische kristalline 4s Zeolithe, insbesondere solche mit großen Poren wie Zeolith X, Y, L, und gewisse synthetische und natürliche Mordenite als Träger für Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren eingehend untersucht und entwikkelt. Diese vielseitigen und komplizierten kristallinen Materialien haben die bemerkenswerte Fähigkeit, sich auf physikalischem und chemischem Wege ohne Zerstörung ihres kristallinen Grundcharakters weitgehend modifizieren zu lassen. Demgemäß wurde über Versuche berichtet, das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von kristallinen Zeolithen durch Entfernung von Aluminium aus der Kristallstruktur mit starken Säuren zu erhöhen. Ferner ist das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von Zeolithen durch wenigstens teilweise Umwandlung des Ausgangszeoliths in seine Wasserstofform, Hydrolyse des Aluminiums zu Aluminiumhydroxyd und anschließende physikalische Entfernung des verdrängten Aluminiums erhöht worden (belgisches Patent 4 44 432 [1964]).

In dem Bull. Soc. Chim. France Nr. 5 (1967) wird die Extraktion von Aluminium aus nichtkristallinen Aluminosilikaten mit Hilfe von Acetylaceton beschrieben. Dabei konnte naturgemäß nicht die Gefahr bestehen, daß eine Kristallstruktur zerstört wird. Aus C R- Acad. Sei, Paris 269,1345 bis 1347 (1969), ist die Verwendung von Acetylaceton zur Extraktion von Aluminium aus kristallinen Zeolithen bekannt Bei diesem Verfahren, das von der Natriumform des Zeoliths ausgeht, können jedoch nur weniger als 20% der Aluminiumatome ohne Zerstörung des zeolithischen Kristallgitters zerstört werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des SKVAkOj-Molverhältnisses von großporigen kristallinen Molekularsieb-Zeolithen durch Extraktion von Aluminium aus der Raumnetzstruktur der Zeolithe mit Acetylaceton, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kationen in einer solchen Menge aus dem Zeolith entfernt, daß wenigstens 20% der Aluminiumatome der Raumnetzstruktur des Zeoliths nicht mit einem Kation assoziiert sind,, im dekationisierten Zeolith die OH-Gruppen mit einer Infrarotstreckfrequenz in den Bereichen von 3600 bis 3660 cm-' oder 3500 bis 3560 cm-' durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 400° C und der Temperatur, bei der der Kristall zerstört wird, aus der Assoziierung mit den zu entfernenden Aluminiumionen des Raumnetzes wenigstens teilweise entfernt und anschließend mit Acetylaceton und/oder einem Metallacetylacetonat während einer solchen Zeit in Berührung hält, daß Aluminiumacetylacetonat gebildet wird, das man von dem Zeolith abtrennt

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erhaltenen Molekularsieb-Zeolithe mit erhöhtem SiO₂/ Al2O3-Molverhältnis zur hydrierenden Krackung oder Alkylierung von Kohlenwasserstoffen.

Die Zeolithe, die zweckmäßig für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, müssen nicht nur Poren haben, die wenigstens groß genug sind, um Benzol zu adsorbieren, d. h. sogenannte großporige Zeolithe sein, sondern auch ursprüngliche Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse haben, die so hoch sind, daß der Zeolith wesentlich dekationisiert werden kann und der Beanspruchung des Kristallgitters widersteht, die sich aus der Dehydroxylierung ergibt.

Der Ausdruck »wesentlich dekationisiert« bedeutet daß 20% oder mehr der Aluminiumatome des Raumnetzes des Zeoliths, die unter der Annahme zeolithischer Stöchiometrie gewöhnlich mit einem Kation assoziiert sein wurden, urn die sich aus der vierfachen Koordination mit Sauerstoff, d.h. AlO₄-ergebende elektrovalente negativen Ladung auszugleichen, nicht mit Kationen assoziiert sind und ein Teil des Kristallgitters bleiben, wobei einige dieser Kationen vermutlich in der elektrovalent neutralen Form der dreifachen Koordination mit Sauerstoff vorliegen.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Dehydroxylierung« bedeutet, daß wenigstens ein Teil, vorzugsweise im wesentlichen alle OH-Gruppen in der Zeolithstruktur, die in Abhängigkeit von gewissen Strakturmerkmalen des jeweiligen Zeoliths eine Infrarot-Streckfrequenz im Bereich von etwa 3600 bis 3660 cm-' und etwa 3500 bis 3560 cm-' haben, normalerweise in Form von Wasser entfernt werden. Diese letztgenannten Strukturmerkmale sind für die Erfindung nicht von Bedeutung. Wenn die OH-Gruppen einmal gebildet worden sind, kann Kationenmangel oder -Unterschuß im Zeolith angenommen werden, aber die Entfernung we nigstens eines Teils dieser OH-Gruppen, vorzugsweise auf thermischem Wege, ist notwendig, bevor die Extraktion von Raumnetzaluminium vorgenommen wird. Diese Entfernung von OH-Gruppen läßt sich leicht erreichen, indem

die hydroxylierte Zeolithform auf Temperaturen von etwa 400⁰C bis zum Kristallzerstörungspunkt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 450 und 700⁰C erhitzt wird.

Im allgemeinen ist der relative Grad der Dekationisierung und der Dehydroxylierung, die die Kristallstruktur tolerieren kann, um so größer, je höher das Molverhältnis von S1O2/AI2O3 ist Wenn Kationen in einem solchen Ausmaß entfernt werden sollen, daß mehr als etwa zwei Drittel der Aluminiumatome der Struktur nicht mehr mit einem Kation assoziiert sind, muß das SiCVAljQrMolverhältnis des Ausgangszeoliths größer als 3, vorzugsweise größer als 3,5 sein. Zur Erzielung geringerer Grade der Dekationisierung sind SiO2/Al2O3-Molverhältnisse von 2 bis 3 geeignet Beispiele von Zeolithen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Zeolith Y (ausführlich in der USA-Patentschrift 31 30 007 beschrieben), Zeolith L (beschrieben in der USA-Patentschrift 32 16 789), Zeolith X (beschrieben in der USA-Patentschrift 28 82 244) und Zeolith Ω, der in der DT-OS 16 67 759 der Anmelderin beschrieben ist, sowie synthetischer Mordenit, der in der USA-Patentschrift 34 36 174 beschrieben ist.

Ein Kationenaustausch des Molekularsiebs unter Verwendung von Lösungen, die Ammoniumionen enthalten, wird als erste Stufe zur Herstellung der neuen Zeolithe gemäß der Erfindung bevorzugt. Dieser Austausch kann chargenweise vorgenommen werden, wobei das Molekularsieb in einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung aufgeschlämmt wird. Der Ionenaustausch kann auch kontinuierlich vorgenommen werden, wobei eine Lösung von Ammoniumkationen über eine Säule des Zeoliths geleitet und der Abfluß, der das gebildete Salz enthält, kontinuierlich entfernt wird.

Die letztgenannte Methode wird wegen des hohen Grades des Kaiionenaustausches bevorzugt. Beispielsweise ist zur Erzielung einer 85— 100°/oigen Entfernung des Zeolithkations durch Ionenaustausch ein kontinuierliches, unter Erhitzen durchgeführtes Austauschverfah- ren zweckmäßig. Im allgemeinen ist ein mehrmaliger chargenweiser Ionenaustausch notwendig, um die zusätzlichen Zeolithkationen zu entfernen. Zur Erzielung eines höheren lonenaustausches, d. h. über 50%, ist ein chargenweiser Ionenaustausch bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 100⁰C wirksamer als ein ähnlicher Austausch bei Raumtemperatur.

Beliebige lösliche Ammoniumsalze können für den Austausch des Zeolithkations verwendet werden, vorausgesetzt, daß das während des lonenaustausches gebildete Salz löslich ist Wenn das gebildete Salz unlöslich ist, wäre es sehr schwierig, es durch Waschen zu entfernen. Da die meisten gebräuchlichen Ammoniumsalze wasserlöslich sind, betrifft diese Begrenzung in erster Linie das auszutauschende Zeolithkation, d. h. ein silberausgetauschter Zeolith, bei dem der Austausch mit einer Ammoniumchloridlösung vorgenommen wird, würde zur Bildung von unlöslichem AgCI führen. In diesem Fall würde eine Ammoniumnitratlösung bevorzugt, da AgNO₃ in H₂O, dem bevorzugten Austauschme- dium, löslich ist Substituierte Ammoniumkationen, z. B. die verschiedenen Methylammoniumionen, können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Da die meisten Molekularsiebzeolithe in Form des Alkalimetallkations synthetisiert werden, wird der Ionenaustausch in den meisten Fällen mit diesen Kationen vorgenommen, jedoch ist ein Ionenaustausch mit Zeolithen, die andere Kationen enthalten, innerhalb der vorstehend genannten eindeutigen Grenzen möglich.

Es kann zuweilen zweckmäßig sein, Zeolithe innerhalb der Begrenzungen dieses Verfahrens vor dem Ammcniumionenaustausch mit Säure zu waschen, um einen Wasserstoffkationenaustausch bis zu einem gewissen Grade vorzunehmen. Noch wichtiger ist daß dies auch zur Entfernung von schwierig entfernbaren Verunreinigungen im Zeolith, z.B. Natriumsilicat, Natriumaluminat oder Natriumhydroxyd, die aus der Synthese des Zeoliths in diesem zurückgeblieben sind, geschehen kann. Diese Maßnahme dient somit als Vorreinigungsprozeß.

Wie bereits erwähnt, wird die Entfernung oder Zerstörung der Ammonium- oder Wasserstoffkationen der ionenausgetauschten Molekularsiebzeolithe im allgemeinen erreicht indem der Zeolith auf eine Temperatur von mehr als etwa 400⁰C bis zu der Temperatur, bei der ein weitgehender Kristallabbau stattfindet, d.h. unter etwa 1000°C, erhitzt wird. Es wurde gefunden, daß aus noch nicht vollständig geklärten Gründen für die Zwecke der Erfindung Temperaturen von wenigstens etwa 400° C angewandt werden müssen. Die Menge des anschließend extrahierbaren Aluminiums verläuft fast linear mit der Calcinierungstemperatur, während diese von 400 bis etwa 700° C erhöht wird. Bei 700° C erreicht die Aluminiummenge, die extrahiert werden kann, asymptotisch das Quantum, das mit nichtmetallischen Kationen vor der Calcinierung assoziiert ist. Ein Aluminiumatom in der Raumnetzstruktur, das noch mit einem Kation oder einer Hydroxylgruppe assoziiert ist, ist daher im Rahmen der Erfindung nicht extrahierbar. Die Dauer des Erhitzens sollte wenigstens 0,1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 2 Stunden innerhalb des obengenannten Temperaturbereichs betragen.

Wenn nur Aluminium aus dem Raumnetz des Zeoliths ohne Einführung eines anderen Metalls in den Zeolith extrahiert werden soll, wird Acetylaceton als Extraktionsmittel verwendet Diese Verbindung ist offensichtlich einzigartig für diesen Zweck, da sich die eng verwandte Verbindung 2,5-Hexandion als unwirksam erwies.

Da die Adsorptionswärme von Acetylaceton an einem Molekularsiebzeolith verhältnismäßig hoch ist, ist es vorteilhaft, zunächst eine stabile Flüssigkeit wie Benzol am thermisch behandelten Zeolith zu adsorbieren, um eine mögliche Eigenkondensation des Acetylacetons zu vermeiden. Die Temperatur der Extraktionsstufe ist nicht sehr kritisch, sollte jedoch so gewählt werden, daß das Acetylaceton im flüssigen Zustand vorliegt. Vorzugsweise wird die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis etwa 200° C durchgeführt. Der Druck ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig, sollte jedoch so gewählt werden, daß das Acetylaceton bei der gewählten Wechselbeziehung von Druck und Temperatur im flüssigen Zustand vorliegt.

Die Extraktion kann dynamisch oder statisch durchgeführt werden. Bevorzugt werden dynamische Methoden, z. B. die normale Arbeitsweise unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsapparatur, jedoch ist auch bloßes Eintauchen der dekationisierten und dehydroxylierten Zeolithkristalle in Acetylaceton wirksam. Die Zeit ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird im allgemeinen bei statischen Methoden mit einer Kontaktzeit von wenigstens 2 Stunden gearbeitet. Etwas weniger Zeit, nämlich wenigstens etwa 0,5

Stunden, ist für die dynamischen Methoden erforderlich. Im allgemeinen sind keine längeren Extraktionszeiten als etwa 24 Stunden erforderlich. Das Mengenverhältnis von Acetylaceton zu Zeolith ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise werden jedoch etwa 14 bis 20 Mol Acetylaceton pro 100 g Zeolith (auf wasserfreier Basis} verwendet Vollständige Entfernung des Produkts der Chelatbildungsreaktion des Aluminiums und des Acetylaceton^ Al(CsH₇O₂)* aus dem Zeolith wird durch übliche Desorption, vorzugsweise durch Waschen mit weiterem Acetylaceton oder mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Xylol oder Aceton, erreicht

Nach der Extraktion des Aluminiums kann das zeolithische Molekularsieb in der gleichen Weise wie übliche zeoliüiische Molekularsiebe behandelt werden, d.h., sie können dem Ionenaustausch unterworfen, dekationisiert (falls sie noch nicht vollständig dekationisiert sind), aktiviert mit Dampf behandelt pelletisiert, mit oder ohne aktives oder inertes Verdünnungs- oder Streckmaterial agglomeriert und mit Metall beladen werden. Die Zeolithe gemäß der Erfindung mit erhöhtem Verhältnis vcn Silicium zu Aluminium sind daher noch durchaus geeignet für selektive Adsorptionsverfahren, haben jedoch ihren höchsten Wert als Katalysatoren oder Katalysatorträger für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Wenn Aluminium aus dem Raumnetz des Zeolithkristalls extrahiert und wenigstens ein Teil dieses Aluminiums durch ein anderes Metall ersetzt werden soll, enthält das Extraktionsmittel ein Metallacetylacetonat entweder allein oder in Kombination mit Acetylaceton und/oder anderen Lösungsmitteln wie Benzol. Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen dem Metallacetylacetonat und dem Zeolith nach einem von zwei Mechanismen oder einer Kombination dieser beiden Mechanismen verläuft. Der erste Mechanismus ist eine Metathese, bei der das Metall des Metallacetylacetonats und das Aluminium gegeneinander ausgetauscht werden, und der zweite Mechanismus ist die Reaktion des Metallacetylacetonats mit dem zeolithischen Wasserstoff, dessen Bildung durch die vorherige Extraktion des Aluminiums der Raumnetzstruktur durch Acetylaceton angenommen wird. Es ist somit möglich, ein anderes Metall als Aluminium in die Raumnetzstruktur des Zeoliths einzuführen, nämlich a) direkt durch Behandlung des dekationisierten und dehydroxylierten Zeoliths in der oben beschriebenen Weise mit einem Metallacetylacetonat in Abwesenheit von Acetylaceton oder b) durch ein mehrstufiges Verfahren, bei dem der dekationisierte so und dehydroxylierte Zeolith zuerst mit Acetylaceton behandelt wird, um Aluminiumatome der Raumnetzstruktur zu extrahieren, und anschließend der extrahierte Zeolith mit einem Metallacetylacetonat behandelt wird. Die Verwendung von Acetylaceton und eines Metallacetylacetonats in Kombination mit oder ohne andere inerte Lösungsmittel erweist sich als wirksam, Aluminium aus der Raumnetzstruktur zu extrahieren und ein anderes Metall in den Zeolith einzuführen. Vermutlich verlaufen somit die Mechanismen der do beiden vorstehend beschriebenen Reaktionen gleichzeitig ab.

Vorstehend wurde der Ausdruck »Metallacetylacetonat« bei der Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung verwendet, jedoch fallen unter diesen fts Ausdruck auch Metallkomplexe wie Vanadylacetylacetonat, Titanylacetylacetonat und Uranylacetylacetonat, die weniger als die Zahl der Acetylacetonylkomponenten enthalten, die notwendig ist, um die Valenz des jeweiligen Metalls des Komplexes abzusättigen. Beliebige Metallacetylacetonate sind geeignet jedoch werden Acetylacetonate von Metallen besonders bevorzugt, die Oxyde in ihrer dreiwertigen, vierwertigen oder fünf werdgen Form bilden, die bei 6CIO⁰C thermisch stabil sind.

Als Acetylacetonate eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise solche der Formel

M(AA)_n,

in der (AA) für die Acetylacetonylkomponente (C5H7O2), M für V+³, VO+², TiO+², UO₂ ⁺², Ba⁺², Be⁺², Cd⁺², Ca+², Cs+¹, Ce+³, Cr+³, Co+², Co+³, Cu+², Fe+³, Fe+², Pb+², Mg+², Mn+², Mn+³, MoO₂+², Ni+², Pd+², Re+³, Rh+³, Rb+³, Na+¹, Sr+², Tl+i, Th+⁴, Zn+², In+³, La+³, Nd+³, Sm+³, Yb+³, Y+³, Er+³, Gd+³, Pr+³, Dy+³ und Zr+⁴ steht und π die Wertigkeit der Metallkomponente, d. h. der Rest des Komplexes nach theoretischer Entfernung der Acetylacetonylkomponente oder -komponenten ist.

Ebenso wie im Falle einer einfachen Extraktion von Aluminium aus der Raumnetzstruktur ohne Austausch gegen ein anderes Metall sind die Mengenverhältnisse von Zeolith zu Metallacetylacetonat nicht entscheidend wichtig. Beide Reaktionsteilnehmer können im großen stöchiometrischen Überschuß verwendet werden. Die gleichen Reaktionsbedingungen in bezug auf Zeit, Temperatur und Druck sind in beiden Fällen anwendbar.

Beispiel 1

A. Eine Reihe von Proben von dekationisiertem Zeolith X und Zeolith Y mit verschiedenen SiO₂ZAl₂Os-Molverhältnissen und Dekationisierungsgraden wurde in üblicher Weise hergestellt. In jedem Fall wurde der Ausgangszeolith in der Natriumform in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in einem Büchner-Trichter zu einem Filterkuchen geformt. Unter Anwendung eines leicht verminderten Drucks unter dem Filterkuchen wurde eine wäßrige NH^Cl-Lösung hindurchgesaugt, bis die gewünschte Menge an Natriumionen durch NhU⁺ -Ionen ersetzt worden war, bestimmt durch die Verarmung der lonenaustauschlösung an Ammoniumionen. Der als Produkt erhaltene Zeolith wurde anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis er frei von Chloridionen war, an der Luft getrocknet, zu Tabletten von etwa 4,8 mm Durchmesser gepreßt und in einem Ofen mit Luftzirkulation 6 Stunden bei 550⁰C gehalten.

B. Die gemäß Abschnitt A hergestellten Zeolithproben wurden mit Benzol gesättigt und in eine Soxhlet-Extraktionsapparatur gegeben, die Acetylaceton als Extraktionsmittel enthielt. Die Extraktion wurde 6 Stunden bei der Rückflußtemperatur, d. h. bei etwa 139° C durchgeführt. Die Entfernung von Aluminium aus dem Raumnetz des Zeoliths war deutlich durch die Ausbildung einer hellen Orangefarbe im Extraktionsmittel erkennbar. Dies ist auf die Anwesenheit des Komplexes eines Aluminiummoleküls mit drei Acetylacetonmolekülen, nachstehend als AI(AA)₃ bezeichnet, zurückzuführen. Die Extraktion wurde abgebrochen, wenn die Ausbildung der Orangefarbe aufhörte. Die extrahierten Zeolithtabletten wurden an der Luft erneut hydratisiert und chemisch analysiert. Teile jeder Probe wurden 6 Stunden bei 550° C calciniert und der Röntgenanalyse unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle I Beispiel /eolith

Ammonium ausgetauschte Formen SiO-'/ΛΙ.Όι Kationen pro 100 Al

Na⁺ Calciniertc und extrahierte Formen

S1O2/AI2O1 Na⁺ -Kationen pro 100 Al

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

NH4 X

NhU

NH4

M-U

NH4

NhU

NHU

NH4

NhU

NhU

NhU Y

X
X
X
X
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y

2.49 2,48 2,48 2,54 2,49 2,48 4.98 4,94 4,94 4,91 5,16 5,03 4,86 4,92 4,88 4,94 4,77 4,84 4,92 4,83 4,94 4,90

52,7 48,3 41.8 39.0 37,0 33,2 74,4 56,7 49,7 42.0 37.6 33,4 16,6 78,7 73,6 57,6 55,2 47.6 31,6 25,2 24.8 19.7

Die Röntgenuntersuchung bestätigte, daß die Kristallinität der extrahierten Zeolithe erhalten geblieben war.

Beispiel 23

Der nachstehend beschriebene Versuch wurde durchgeführt, um nachzuweisen, daß ein weiterer Ionenaustausch der mit Acetylaceton extrahierten Zeolithe gemäß der Erfindung möglich ist, und daß diese Zeolithe gute katalytische Aktivität haben.

169,7 g Zeolith Y, der zu etwa 40% dekationisiert worden war und ein SiCVAlÄ-Verhältnis von 4,94 hatte, wurden in Form von Tabletten von 4,8 mm Durchmesser in ein Extraktionsrohr gefüllt, das mit einem Kühler zur Kondensation von Wasser versehen war. In einen 250-mi-Rundkolben, der mit einem Heizmantel beheizt wurde, wurden 100 ml Acetylaceton gegeben. Dieser Kolben war mit der aus Extraktionsrohr und Kühler bestehenden Apparatur verbunden. Das Acetylaceton wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt so daß das kondensierte Lösungsmittel sich sammelte und über die Zeolithtabletten floß. Die Extraktion wurde etwa 6 Stunden durchgeführt Nach dieser Zeit wurde der Lösungsmittelkomplex A1(AA)3 durch zweimalige Extraktion mit Benzol vom Zeolith abgetrennt Der behandelte Zeolith wurde getrocknet und dann caldniert Für die Calcinierung wurde der Zeolith in einen Korb aus nichtrostendem Stahl gefüllt, der in einen belüfteten Ofen mit Temperaturregelung gestellt wurde. Während der Calcinierung wurden stündlich 2,124 bis 2^66 m³ Luft durchgeleitet Der Zeolith wird auf etwa 250⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Abschließend wird er auf 550° C erhitzt und 2J5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Analyse von Proben des extrahierten Produkts ergaben ein SiCVAWs-Molverhältnis von 6,94 und ein Na₂O/Al^a-Molverhältnis-von 0,721. Die Menge des extrahierten Aluminium-Acetylacetonat-Komplexes betrug 0319 g/g Zeolith. Die Röntgenanaly-

30.0 34.4 39,1 41,1 42,7 47,8 12,9 28,7 37,7 44,4 57,8 61,5 71,8 8,14 13,8 31,0 38,0 47,6 60,5 69,0 72.2 77,4 3.26 330

438 4,26 3.89 4,23 5,02 5,74 6,79 8.32 9,54

11.1

16,7 4,81 4,87 5,94 6,68 6,93 9,84

10,5

11,59

14,32

62.6 60.0 71.5 65.8 61,6 58,8 74.6 66,9 72,1 73.8 75,7 77,8 69,7 92,4 79,4 79,7 77,3 74,8 69,6 63,4 62.5 59,8

se des extrahierten Produkts nach der Calcinierung ergab, daß die Kristallinität zu mehr als ²Ii erhalten geblieben war. Ein Teil (41 g, auf Basis des hydratisierten Produkts) des extrahierten Produkts wurde mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung behandelt. Ein viermaliger Ionenaustausch wurde chargenweise unter Verwendung von 4 Äquivalenten NH4⁺-Kation pro Äquivalent Aluminium im Zeolith durchgeführt. Hierbei wurde die Aufschlämmung aus Zeolith und Ammoniumchloridlösung 2,5 Stunden bei Raumtemperatur ununterbrochen gerührt worauf abgenutscht und der Feststoff mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Dies wurde viermal wiederholt wobei jedesmal frische Austauschlösung verwendet wurde. Nach dem letzten Waschen wurden die Feststoffe im Wärmeschrank bei 124° C getrocknet granuliert und in Flaschen abgefüllt Eine Analyse des Produkts nach dem Ionenaustausch ergab folgende Werte:

SKVAl₂O₃ 6,93

Kationen pro 100 Al Na 0,081

NH4 0,766

Die Röntgenanalyse des calcinierten Produkts ergab, daß die Kristallstruktur von Zeolith Y erhalten geblieben war. Das Produkt wurde 4 Stunden bei 550⁰C caldniert und auf seine Aktivität für die Alkylierung nach dem folgenden Verfahren geprüft:

Das Katalysatorprodukt (5,0 g) wurde in 200 ml Benzol suspendiert Unter die Oberfläche der Suspension wurde Propylengas in einer Menge von 400 ml/Minute unter Rühren eingeführt Die Aktivität wurde gemessen, indem die Geschwindigkeit des Verschwindens von nicht umgesetztem Benzol unter Standard-Reaktionsbedingungen, nämlich Normaldruck und adiabatischen Temperaturbedingungen, ausgehend von Raumtemperatur, beobachtet wurde. Die Reaktion wird fortgesetzt bis die exotherme Reaktion beendet ist und die Temperatur zu fallen beginnt

Die folgenden Ergebnisse wurden bei Analysen der Produkte, die in bestimmten Zeitabständen genommen wurden, erhalten:

Minuten

Zusammensetzung des Reaktionsgemische?».

Gew.-%

Benzol

Isopropylbcnzol
Mono- Di-

Tri-

Tetra-

72.2
56.9
44.2
14.6
OJ

21.8 27.3 29.7 20.8 0.6

13,1 19.9 30,9 10,3

0.5

2.5

5.7

24.8

76,9

0,2

0.5

3.9

11.4

10

Die schnelle Umwandlung des Benzols in mehrere alkylierte Benzole läßt die hohe kai alytische Aktivität dieses erfindungsgemäßen Zeolithprodukts mit hohem Siliciumdioxydüberschuß erkennen.

Beispiel 24

Ein teilweise gegen Ammonium ausgetauschter Zeolith Y mit einem SiCVAbOs-Molverhältnis von 5,0±0,l wurde durch chargenweisen Austausch mit 0,6 NH₄CI-Äquivalent pro Äquivalent des Basenaustauschvermögens des Zeoliths hergestellt Die Analysen hatten folgende Ergebnisse:

Koinnoncnlc Gefunden, Gew-%

Berechnet auf wasserfreier Basis

Mißverhältnisse

SiOj

ALOf

Na.O

(NHi)jO

Glühverlust

49,3

16,9

5,7

3.3

28,1

65.5

22,5

7.6

4.4 NaK): AIjOi = 0,555 (NHt)K): AbOi = 0,383 SiOi : AIjOj = 4.96

Dieses Material wurde zu Tabletten von 4,8 mm Durchmesser und 4,8 mm Länge verarbeitet, um die Calcinierung und Extraktion zu erleichtern. Die Calcinierung wurde durchgeführt, indem das Material in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation 2 Stunden bei 232° C und weitere 2 bis 3 Stunden bei etwa 550⁰C gehalten wurde. Die wasserfreien Tabletten wurden nach Benetzung mit Benzol kontinuierlich mit Acetylaceton in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur extrahiert, bis das Extraktionsmittel farblos war. Der extrahierte Zeolith wurde dann der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt und der erneuten Hydratisierung überlassen.

Die Ammoniumform des extrahierten Zeoliths wurde durch Ionenaustausch mit einer NH₄CI-Lösung hergestellt. Der Austausch wurde 5mal chargenweise mit vier Äquivalenten von NH₄ ⁺ pro vorhandenes Aluminiumäquivalent vorgenommen, um einen hohen Grad des Ersatzes von Natrium sicherzustellen. Die folgenden Analysenwerte wurden ermittelt:

Komponente	Gefunden. Gew.-%	Berechnet auf	Molverhältnisse
		wasserfreier Basis
SiOj	58,4	74,4	NajO/AbOi = 0,06
AIjOi	13,7	17,5	(ΝΗφΟ/AbO) = 0,846
NajO	0.5	O.o4	SiOi/AbOi = 7.23
(NHi)K)	5,9	7,5
Glühverlust	27,4

Ein Teil dieses Materials wurde durch Ionenaustausch mit Pd(NH₃J₄ ⁺² mit 0,5 Gew.-% Pd beladen, bei 550⁰C calciniert und als Katalysator für die hydrierende Kxackung (nachstehend als Katalysator »A« bezeichnet) erprobt.

Ein weiterer Teil der ammoniumausgetauschten Form wurde mit einer Lösung von 3,1 Äquivalenten MgSO₄ pro vorhandenes Aluminium-Äquivalent rückausgetauscht. Die Analysen hatten folgende Ergebnisse:

Komponente	Gefunden, Gew.-%	Berechnet auf	Molverhältnisse
		wasserfreier Basis
SiOj	55,5	74,4	Na2O/AljO = 0,05
AbOi	13,2	17.7	(NHi)2O/AbOi = 0.40
NajO	0,4	0,54	MgO/AbO3 = 0,52
(NHi)jO	2.7	3,5	S1O2/AI2O3 = 7.1
MgO	2,7	3,5
CaO	0,1·)	0,13
Glühverlust	28,1

*) Als Verunreinigung im Ausgangszeolith vorhanden.

Dieser mit Magnesium rückausgetauschte Katalysator wurde mit 0,5 Gew.-% Palladium beladen, bei 550⁰C calciniert und als Katalysator für die hydrierende Krackung geprüft. Der Katalysator wird nachstehend als »Katalysator B« bezeichnet Die nachstehend in Tabelle II genannten Ergebnisse wurden mit den beiden Katalysatoren erhalten, die nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellt worden waren, wobei für die hydrierende Krackung ein Einsatzmaterial verwendet wurde, das vorher dem Hydrofining unterworfen worden war und ein Siedeende von 454° C hatte.

Tabelle II

Temperatur in "C für	Katalysator	1!	JO₁JJ
50% Umsatz	Λ	Kaiulysatorgcwicht, g	249
/Ii Ucn/inprodukl	28,90	257
		257
mich 10 Stunden	260	257
25 Stunden	262	—
50 Stunden	264
75 Stunden	267
100 Stunden	271
125 Stunden

Beispiel 25

Zeolith Y mit einem ursprünglichen S1O2/AI2O3-Verhältnis von 5,0 wurde dekationisiert, dehydroxyliert, mit Acetylaceton extrahiert und dem Ionenaustausch mit Magnesium- und Cerkationen unterworfen. Insgesamt wurden 10 Proben hergestellt, nämlich 5 Proben, die Magnesiumkationen enthielten, und 5 Proben, die Ce ^{+ 3}-Kationen enthielten. Die aktivierten Proben (4 Stunden bei 550°C (.alciniert) wurden auf ihre katalytische Aktivität bei der Alkylierung von Benzol mit Isopropylen wie in Beispiel 23 geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Mit Mg⁺-' ausgetauschte Probe
Mg ^{+ 2} Äquivalente/100 Al
Na ^+l Äquivalente/100 Al
SiCh/AliCh-Molvcrhällnis
Reaktionszeit, Min.

Produktverteilung. Gew.-%
Benzol

Monoisopropy !benzol
Diisopropylbcnzol
Triisopropylbenzol

Ml Ce ¹' ausgetauschte Probe

Ce ⁺ »-Äquivalente/100 Al
Na+'-Äquivalente/lOOAI
SiO2/Al2Oi-Molverhällnis
Reaktionszeit, Min.

Produktverteilung, Gew.-%
Benzol

Monoisopropylbcnzol
Diisopropylbenzol
Triisopropylbenzol

Beispiel 26

Eine dehydroxylierte, zu 58% dekationisierte Probe von Zeolith Y mit einem SiCVA^Ch-Molverhältnis von 5 und einem Gewicht von etwa 10 g wird etwa 30 Stunden bei der Rückflußtemperatur mit etwa 250 g einer Xylollösung, die 2 g Vanadylacetylacetonat und etwa 5 g Acetylaceton enthält, in Berührung gehalten. Während der Kontaktzeit wechselte die Lösung ihre Farbe von Blau nach Grün. Der Zeolith wurde anschließend von der Lösung abgetrennt und mit Benzol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Die folgenden Analysenwerte wurden ermittelt:

50	10	66	10	20	34	10	10	20	62	60	10	10	20
22	87.2	16	89,8	85,2	25	88,3	87,1	87,7	21	9	93,3	88,0	91
5,74	10,9	5,74	12.7	12,7	6.97	11,0	11,8	9.8	8,32	16,65	5,6	9,3	7.5
0.6	1.3	0,8	0,7	1,1	0,6	10 20	0,3	1,1	0.8
0.1	0,1	0,1				88,3 -		0,2
		64			10,4 -	56
		18			0,8 -	/
		6,97				16,65
20	20	64	20
82.9	85,1	17	85
14,1	12.7	8,32	10.9
0.7	1,3	10 20	1,15
0,1	0,1	78,4 -	0,2
17,7 -
2.8 -
0.2 -

Komponente

Gew.-%, gefunden

Gew.-°/o auf wasserfreier Basis

S1O2	50,4 ±0,5	Atomverhältnisse:	69,5
A12O3	15,2 + 0,5	20,9
Na>O	3,8 ±0,2	5,2
V2O5	Z4±0,3	3,3
Glühverlust	27,4 ±0,5

Si/Al=2#3 (2^0 im Ausgangsmaterial)
Si/(A1+V)=2,57

Si(Al+ V)-Verhältnis fast das gleiche wie im Ausgangsmaterial war. Al war eindeutig entfernt. Eine Röntgenanalyse zeigte, daß die für Zeolith Y typische Krisiallinität in ausgezeichnetem Maße erhalten geblieben war. Das Röntgenbeugungsbild zeigte keine neuen Linien.

Beispiel 27

10 g Zeolith Y, aus dem vorher das Aluminium durch Extraktion mit Acetylaceton in einem solchen Maße entfernt worden war, daß das Produkt ein S1O2/AI2O3-Molverhältnis von 10,4 und ein Na20/Al203-Molverhältnis von 0,74 hatte, wurde mit etwa 2 g Chromacetylacetonat in 250 g Xylol zusammengeführt Das Gemisch wurde bei Normaldruck gekocht, bis fast das gesamte Lösungsmittel abdestilliert war. Frisches Xylol wurde zugesetzt und der Prozeß dreimal wiederholt Der Zeolith wurde anschließend mit Benzol gewaschen. Die Analyse des Zeolithprodukts hatte folgende Ergebnisse:

Komponente

Gew.-%, gefunden

Gew.-°/o auf
wasserfreier
Basis

Diese Analysenwerte zeigen, daß fast ebenso viel Vanadin eingebaut wie Al entfernt wurde, da das

SiO-2	56,2 ± 0,5
AI2O3	9,2 ±0,5
Na2O	4,1 ±0,2
Cr₂Os	3,4 + 0,2
Glühverlust	25,7 ±0,5

75,6

12,4

5,5

4,6

Molverhältnis der Oxyde:

SiO₂/AI₂O₃= 10,4 wie im Ausgangsmaterial Na₂OZAl₂O₃ = 0,74 wie im Ausgangsmaterial SiO₂Z(AI₂O₃H-Cr₂O₃) = 8,35

Ein Röntgenbeugungsbild dieses Produkts zeigte, daß

die Grundstruktur von Zeolith Y erhalten geblieben war, obwohl die Anwesenheit von etwas amorphem Material erkennbar war. Neue Linien, die hydratisierten oder wasserfreien Chromoxyden zuzuschreiben waren, wurden nicht beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des SiO₂/Al₂O₃-MoI-verhältnisses von großporigen kristallinen Molekül- larsiebzeolithen durch Extraktion von Aluminium aus der Raumnetzstruktur der Zeolithe mit Acetylaceton, dadurch gekennzeichnet, daß man Kationen in einer solchen Menge aus dem Zeolith entfernt, daß wenigstens 20% der Aluminiumatome ι ο der Raumnetzstruktur des Zeoliths nicht mit einem Kation assoziiert sind, im dekationisierten Zeolith die OH-Gruppen mit einer Infrarotstreckfrequenz in den Bereichen von 3600 bis 3660 cm-¹ oder 3500 bis 3560 cm-' durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 400° C und der Temperatur, bei der der Kristall zerstört wird, aus der Assoziierung mit den zu entfernenden Aluminiumionen des Raumnetzes wenigstens teilweise entfernt und anschließend mit Acetylaceton und/oder einem Metallacetylacetonat während einer solchen Zeit in Berührung hält, daß Aluminiumacetylacetonat gebildet wird, das man von dem Zeolith abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith nach der Extraktion mit Acetylaceton mit einem Metallacetylacetonat, dessen Metall ein bei 600⁰C thermisch stabiles 3-, 4- oder 5wertiges Oxid bildet, in Berührung gebracht wird.

3. Verwendung der Molekularsiebzeolithe mit erhöhtem S^/AliOa-Molverhältnis nach Anspruch 1 oder 2 zur hydrierenden Krackung oder Alkylierung von Kohlenwasserstoffen.