DE2036173B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten isomeren phospholindihalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten isomeren phospholindihalogenidenInfo
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Description
CH2 = C C=CHR3
worin die Reste
Ri, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit
1—4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen,
in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren in einem Lösungsmittel bei niederen bis erhöhten
Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Phosphoroxychlorid oder
Phosphoroxybromid als Lösungsmittel durchführt.
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Es ist bekannt, daß man aus Halogeniden des 3bindigen Phosphors durch Reaktion mit Dienen zu
pentacyclischen, ungesättigten Phosphin-dihalogeniden (Phospholindihalogeniden) gelangen kann.
Die Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Phosphorhalogenid und das Dien
vermischt, und längere Zeit — zwischen einigen Tagen bis zu Monaten — bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis zu etwa 6O0C stehenläßt. Allerdings wird die Reaktion durch die Erhöhung der Temperatur nur
unwesentlich beschleunigt. So reagieren Isopren als Dien und Alkyldichlorphosphin als Organo-phosphordihalogenid
in 11 Tagen bei ca. 650°C nur zu ca. 59%.
Lediglich im Falle der Bromide des 3bindigen Phosphors und besonders aktiver Diene sind kürzere
Reaktionszeiten möglich.
Bei den praktisch wichtigen Fällen unter Verwendung der gut zugänglichen niederen Alkyi-phosphor-dichloride
und von Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien sind kurze Reaktionszeiten bisher
nicht möglich gewesen. Um zu brauchbaren Umsätzen zu kommen, waren Standzeiten von mehreren Wochen
bis zu mehreren Monaten erforderlich. Diese lange Verweilzeit bildete bisher ein schwerwiegendes Hindernis
für die praktische Erschließung dieser Stoffklasse.
Ein weiterer Nachteil des bisherigen Verfahrens ist die Gefahr, daß sich die Reaktionspartner beim
Zusammengeben spontan erwärmen, wobei sich unerwünschte polymere Produkte bilden. Dieses Verhalten
ist z. B. bei der Verwendung von Isopren und Methyl-dichlorphosphin die Regel. Auch die Zugabe der
bekannten Polymerisations-Stabilisatoren schafft hier keine Abhilfe.
Da die pentacyclischen, ungesättigten Phosphin-dihalogenide unter anderem auch dazu verwendet werden,
um aus ihnen die entsprechenden 1-Oxo-l-organylphospholine
herzustellen, ist zur schnellen Bildung der letzteren vorgeschlagen worden, die Reaktion zwischen
Organo-dihalogen-phosphinen und Dienen in Gegenwart von Essigsäure-anhydrid ablaufen zu lassen
(SU-PS 1 86 465).
Es konnte aber durch Versuche festgestellt werden, daß die Organo-dihalogen-phosphine mit Essigsäureanhydrid
bereits alleine schnell zu Folgeprodukten reagieren, so daß das Verfahren für die Praxis nicht
geeignet ist.
Es ist weiter versucht worden, die Reaktion zwischen den Organo-dihalogen-phosphinen und Dienen in
Lösungsmitteln ablaufen zu lassen, die sowohl mit den Alkyl-dihalogenphosphinen als auch mit den Dienen als
auch den Endprodukten der Reaktion verträglich sind und die zumindest die Ausgangsstoffe lösen. Solche
Lösungsmittel sind z. B. Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (US-PS 26 63 736). Es ist aber
festgestellt worden und aus eigenen Arbeiten bekannt, daß die Lösungmittel die Reaktion stark verlangsamen
oder aber ganz zum Erliegen kommen lassen können.
Grundsätzlich kommen als Lösungsmittel alle die Verbindungen in Frage, die gegen die drei Reaktionskomponenten: Organo-dihalogen-phosphin, Dien und
pentacyclische Phosphin-dichloride inert sind. Somit fallen solche Lösungsmittel wie Alkohole, Nitrile,
Amine, Schwefeldioxid, Thionylchlorid wegen Reaktion mit einem der Reaktionspartner für den genannten
Zweck aus. Grundsätzlich geeignet sind Lösungsmittel wie Toluol, Methyienchlorid, Chloroform, die unter den
Bedingungen der Reaktion inert sind. Arbeitet man nun mit solchen Lösungsmitteln bei Temperaturen von z. B.
6O0C, so stellt man zwar eine Beschleunigung der Reaktion fest, doch werden sehr große Mengen an
polymeren! Material erhalten. Bei der Aufarbeitung auf Phosphinoxyd werden neben dem gewünschten Endprodukt
ca. 60% bezogen auf das Endprodukt, an polymerem Material erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise das im Anspruch näher definierte Verfahren gefunden.
Als aliphatische Reste R sind in der Formel Alkylreste mit 1 — 18 vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffatomen sowie
cycloaliphatische Reste mit 5-12, vorzugsweise 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen.
Diese aliphatischen Reste können gegebenenfalls durch Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom)
substituiert sein.
Aromatische Reste sind der Naphthylrest, vorzugsweise
jedoch der Phenylrest. Die araliphatischen Reste (R) enthalten 1 -4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome
in der aliphatischen Kette und als aromatischen Rest bevorzugt den Phenylrest, als Substituenten des
aromatischen bzw. der araliphatischen Reste kommen Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) und/oder
niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Auch der cycloaliphatische Rest kann
gegebenenfalls durch derartige niedere Alkylreste substituiert sein. Als für das Verfahren Verwendung
findende Diene kommen bevorzugt solche in Betracht, in welchen die Reste R1, R2 und R3 für Wasserstoff sowie
für Wasserstoff und Methyl stehen.
Als Oxyhalogenide des 5wertigen Phosphors, welche als Lösungsmittel Verwendung finden, kommen Phosphoroxyhalogenide,
insbesondere das Phosphoroxychlorid in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem relativ breiten Temperaturbereich durchgeführt wer-
den. Allgemein wird im lemperaturbereich von
20-900C, vorzugsweise jedoch 40-800C gearbeitet,
wobei jedoch selbstverständlich die Reaktivität der jeweiligen Reaktionskomponenten mitberücksichtigt
wird.
Die Dauer der Reaktion hängt ebenfalls von der Reaktivität der Komponenten ab. Sie kann zwischen
einigen Stunden und einigen Tagen liegen. So sind z. B. nach 24 bis 48 Stunden Butadien und Methyl-dichlorphosphin
zu ca. 90% umgesetzt. Die entsprechende iU
Umsetzung nach dem bekannten Verfahren dauert ca. 4 Wochen.
Das Verfahren der Erfindung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Das
Arbeiten unter Druck kann erforderlich sein, wenn man ι s
bei Raumtemperatur gasförmige Diene wie Eutadien verwendet. Der sich im Reaktionsgefäß einstellende
Druck entspricht dem Dampfdruck der Komponenten bei der herrschenden Temperatur.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe der
Reaktionspartner kann in einem relativ weiten Bereich variiert werden. Während Verhältnisse (in Gew.-Teilen)
von 5 zu 1 (Lösungsmittel zu Summe der Reaktionspartner) zwar gute Ausbeuten liefern, führt die erforderliche
Wiedergewinnung des Lösungsmittels doch zu einem erheblichen Aufwand. Auf der anderen Seite sind
Verhältnisse von 1 zu 1 (Lösungsmittel zu Summe der Reaktionspartner), obwohl sie ebenfalls noch zu
brauchbaren Ergebnissen führen, wegen der Gefahr einer Spontanreaktion und dem damit verbundenen
Problem der Wärmeabfuhr nicht sehr geeignet. Brauchbare Verhältnisse in bezug auf die genannten
Faktoren ergeben sich dann, wenn das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe der Reaktionspartner bei ca.
1,5 bis ca. 3 :1 liegt.
Es ist bekannt, daß es zweckmäßig ist, bei der Reaktion zwischen Organo-dihalogen-phosphinen und
Dienen Polymerisations-Inhibitoren zuzusetzen (s. Houben-Weyl-Methoden
der org. Chemie, Band XIV, 1). Auch bei dem vorliegenden Verfahren werden solche
Inhibitoren wie z. B. Kupferstearat, Phenothiazine oder tert. Butylbrenzcatechin in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0
Gew.-% zuzugeben bezogen auf die Summe von Organodihalogen-phosphin und Dien.
Die Herstellung der pentacyclischen Phosphin-dihalogenide
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei den normalerweise doch relativ langen
Reaktionszeiten bietet sich im allgemeinen die diskontinuierliche Verfahrensweise an.
Die Reaktionskomponenten können gleichzeitig oder nacheinander zum Lösungsmittel gegeben werden. Bei
nicht zu großen Ansätzen (einige kg Reaktionsgemisch) und nicht zu aktiven Dienen, wie z. B. Butadien, ist es
ohne weiteres möglich, die Reaktionspartner gleichzeitig im Phosphoroxy-halogenid zu erwärmen. Bei
aktiveren Dienen (Isopren) kann es zweckmäßig sein, das Dien zum vorliegenden Gemisch von Phosphoroxyhalogenid
und Organo-dihalogen-phosphin zuzugeben. Andererseits ist es aber auch möglich, zu einer
Mischung von Phosphoroxyhalogenid und Dien das <*>
Organo-dihalogen-phosphin zuzufügen.
Bei der Reaktion ist es möglich, die beiden Reaktionspartner — Organo-dihalogen-phosphin und
Dien — im Molverhältnis 1 :1 einzusetzen. Im allgemeinen wird es zweckmäßig sein, von einer der
beiden Komponenten einen Überschuß zu verwenden. Welche Komponente im Überschuß eingesetzt wird,
wird im allgemeinen davon abhängen, ob das Dien oder das Organo-phosphor-dihaiogenid leichter zugänglich
ist, so daß die gut zugänglichen Diene (Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien) im Überschuß eingesetzt werden.
Nach beendeter Reaktion kann man das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Reaktionspartner vom gebildeten
festen, nicht flüchtigen Phosphin-dihalogenid durch Destillation abtrennen. Die Entfernung des Lösungsmitteis
geschieht am besten im Vakuum bei Temperaturen, die im allgemeinen die obere Grenze der Reaktionstemperatur
nicht überschreiten. Es hinterbleibt im allgemeinen ein dunkler, kristalliner Rückstand, der als solcher
gewonnen und analysiert werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte
zur Herstellung der entsprechenden Oxide oder Sulfide. Die Überführung in die genannten Verbindungen
erfolgt in bekannter Weise durch Zugabe von Wasser. Alkoholen, Essigsäure bzw. Schwefelwasserstoff, wie
z. B. in den US-Patentschriften 26 63 736, 26 63 737 und 26 63 738 beschrieben.
Beispiel 1
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
0,25 Mol Methyl-dichlorphosphin ( = 29g) 0,25 Mol
Butadien ( = 14g) und je 0,1 g Kupferstearat und tert. Butylbrenzcatechin (TBC) wurden bei -200C vermischt,
in einen Rundkolben gefüllt, der druckfest verschlossen werden konnte und bei 20 bis 25° C 7 Tage
stehengelassen. Anschließend wurde im Vakuum nicht umgesetztes Methyl-dichlorphosphin und Butadien
entfernt, der feste, kristalline Rückstand (lOg = 23°/o d. Th.) mit 20 ml Wasser in Lösung gebracht, die Salzsäure
bei 12 Torr, bis K:0°C Sumpftemperatur abgedampft, der Rückstand mit Natronlauge auf pH 7 gebracht und
die wäßrige, kochsalzhaltige Lösung mit 6 · 50 ml Chloroform extrahiert. Durch Destillation konnten aus
dem Chloroformextrakt 6 g 1 -Methyl- 1-oxo-phospholin-3
(= 20% d. Th.) isoliert werden.
Verdünnt man das angegebene Reaktionsgemisch mit lOO ml Leichtbenzin oder Toluol, so haben sich nach der
genannten Versuchsdauer von 7 Tagen bei 20°C nur 1 bis 2 g Phosphin-dihalogenid gebildet.
Beispiel 2
(erfindungsgemäßes Verfahren)
(erfindungsgemäßes Verfahren)
200 ml Phosphoroxychlorid, 0,5 Mol Methyl-dichlorphosphin ( = 58,5 g) und 0,6 Mol Butadien (20%
Überschuß) wurden bei 100C in Gegenwart von je 0,3 g
Kupferstearat und tert.Butylbrenzcatechin in einer Druckflasche vereinigt und 2 Tage auf 55°C erhitzt.
Nach Abziehen aller leichtflüchtigen Komponenten erhält man in quantitiver Ausbeute das Isomerengemisch
der Verbindungen der Formel
er
Cl
CH3
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde das Phosphindichlorid zur Charakterisierung in das
-oxid überführt und 42 g ( = 72,5% d. Th.) l-Oxo-1-methyl-phospholin
von Kp. 135° C/12 Torr erhalten. Nach gaschromatographischer Analyse liegt die Doppelbindung
des gebildeten Phosphinoxids zu 94% in der 2-Stellung und zu 6% in der 3-Stellung.
Bei einer Reaktionstemperatur von 60° C wurden bei einer Laufzeit von nur 15 Stunden bereits 30 g
Phosphinoxid (entspr. 52% d. Th.) nach 30 Stunden 41 g (720/0 d. Th.) erhalten.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Analog Beispiel 2 wurden 450 ml Chloroform, 273 g Methylphosphin, 200 g Butadien und je 1 g Kupferstearat
und tertButyl-brenzcatechin 55 Std. auf 600C erhitzt
Nach Abziehen der leichtflüchtigen Komponenten wurde in beschriebener Wehe auf Phosphinoxyd
aufgearbeitet und 140 g entsprechend 51,8% d. Th. an 1-Methyl-l-oxo-phospholin (66,5% symmetrisch, 33,5%
auymm.) erhalten. Der polymere Rückstand wog 90 g (entsprechend 30% bezogen auf eingesetzt Methyldichlorphosphin).
Austausch des Choroforms durch Methylenchlorid brachte eine Ausbeute an Phosphinoxyd
von 51% an Rückstand von 30% d.Th.
Analog Beispiel 2 wurden in einem 15-Ltr,-Emailledruckreaktor
5 Ltr. Phosphoroxychlorid, 2730 g Methyldichlorphosphin (23,6 Mol), 1550 g Butadien (28,7 Mol)
und je 3,5 g Kupferstearat und tertButylbrenzcatechin eingefüllt. Durch den Heizmantel des Druckreaktors
zirkulierte Wasser von 50°C. Die Temperatur im Innern des Reaktors stieg im Verlauf von ca. 24 Stunden auf
max. 58° C und fiel in weiteren 24 Stunden auf 500C.
Daraufhin wurde der Versuch beendet Das Phosphoroxychlorid wurde zusammen mit nicht umgesetzten
Methyl-dichlorphosphin und Butadien abgezogen. Das Butadien wurde von den Phosphorchloriden abgetrennt.
Es wurden 7780 g Phosphoroxychlorid-Methyl-dichlorphosphin-Mischung mit 3,1 Gew.-% Methyl-dichlorphosphin
zurückgewonnen (entspr. 242 g Methyl-dichlorphosphin). Zur Charakterisierung wurde der Autoklavenrückstand
mit 1,5 Ltr. Wasser gelöst, mit Natronlauge auf pH 7 gebracht und die wäßrige Lösung stufenlos
mit Chloroform extrahiert. Es wurden 1850 g, entspr. 70,6% d.Th, an 1-Methyl-l-oxo-phospholin erhalten,
dessen Doppelbindung zu 50% in der 2-Stellung, zu 50% in der 3-Stellung vorlag. 8,7% des eingesetzten
Methyldichlorphosphins wurde als Lösung in Phosphoroxychlorid zurückgewonnen, während 20,7% des
eingesetzten Methyl-dichlorphosphins zu polymeren Produkten reagiert hatten.
Beispiel 5 (Vergleichsversuch)
117g Methyl-dichlorphosphin wurden mit je 0,5 g
Kupferstearat und tertButylbrenzcatechin vermischt und auf -200C gekühlt. Zu dieser Mischung wurden
80 g auf -25°C gekühltes, stabilisiertes Isopren gegeben. Die Mischung erwärmte sich in kurzer Zeit
unter Aufsiedet! auf ca. 1000C, wobei ein weißer,
gummiartiger Feststoff entstand. Es gelang nicht, diese Reaktion durch Änderung der Reihenfolge der Zugabe,
der Temperatur oder ähnliches zu vermeiden. Beispiel 5
(erfindungsgemäßes Verfahren)
Zu 234 g Methyl-dichlorphosphin in 400 ml Phosphoroxychlorid
wurden je 0,5 g Kupferstearat und tert.Butylbrenzcatechin gegeben und bei 0 bis -100C
150 g Isopren schnell zugegeben. Anschließend wurde 43 Stunden bei 50° C gehalten. Nach Abziehen der
flüchtigen Komponenten erhält man das Isomerengemisch der Formel
Cl
Bei dessen Hydrolyse zur Charakterisierung wurden 142g = 54,5% d. Th. l-Oxy-l,3-dimethyl-phospholin
erhalten. Die Doppelbindung lag zu etwa 65% in der 2- und zu 35% in der 3-Stellung.
3 Mol Methyl-dichlorphosphin wurden in Gegenwart von je 0,1 g Kupferstearat und tertButylbrenzcatechin
in 600 ml Phosphoroxychlorid gelöst und die Mischung auf 35°C erwärmt. Im Verlauf von 30 Stunden wurden
3,3 Mol Isopren langsam zugegeben. Nach Abtrennen der flüchtigen Komponenten erhält man das Isomerengemisch
der Formel
Nach Hydrolyse und Extraktion mit 6 · 500 ml Chloroform wurden 200 g l-Oxo-13-dimethyl-phospholin
erhalten.
Bei 45°C wurden 81 g Isopren zu einer Mischung von 200 ml Phosphoroxychlorid und 179 g Phenyl-dichlor-
phosphin getropft. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden die
flüchtigen Komponenten abgezogen. Man erhält die Verbindung der Formel
Cl
Zur Charakterisierung wurde der Rückstand mit Wasser hydrolysiert, neutralisiert und mit Chloroform
extrahiert. Durch Destillation wurden 75 g = 39% d. Th. l-Oxo-l-phenyl-S-methyl-phospholin^ vom
Kp.= 155°C/1 Torr erhalten.
Wurde zur Charakterisierung jedoch der Rückstand nach Abziehen der flüchtigen Komponenten in 150 ml
Toluol suspendiert und bei ca. 500C so lange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis alles in Lösung ging,
so wurden nach anschließender Destillation 119 g (57% d. Th.) l-Thio-l-phenyl-3-methyl-phospholin-2 vom
Kp.= 173°C/1 Torr erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von ungesättigten isomeren Phospolindihalogeniden durch Umsetzung s von Organo-phosphor-dihalogeniden der FormelR-P(HaI)2worinR für einen gegebenenfalls substituierten aliphatisehen-, cycloaliphatische^, aromatischer- undaraliphatischen Rest steht und Hai Chlor oder Brom bedeutet mit einemDien der Formel
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