DE19741190C1 - Verfahren zur geminalen Dichlorierung von Alkylmethylketonen - Google Patents
Verfahren zur geminalen Dichlorierung von AlkylmethylketonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur geminalen
Dichlorierung von Alkylmethylketonen, insbesondere
Cyclopropylmethylketon. Geminale Dichloride sind wichtige
Zwischenprodukte zur Herstellung von Acetylenderivaten, welche
wiederum wichtige Ausgangssubstanzen bei der Herstellung
pharmazeutisch wirksamer Verbindungen sind.
Es ist allgemein bekannt, daß man chlorhaltige Phosphorver
bindungen, wie Pentachlorphosphor, zur Chlorierung von Ketonen
verwenden kann. Die Verwendung von Phosphorpentachlorid ist
teuer, da von den fünf Chlor-Atomen nur zwei für die Chlorie
rungsaktion genutzt werden und da die Isolierung des geminalen
Dichlorids aus dem Gemisch mit Lösemittel, Phosphoroxichlorid
und Nebenprodukten sehr aufwendig ist.
Aus der US-A-3 715 407 ist ein Verfahren zur Chlorierung von
Ketonen bekannt, bei dem zunächst über eine Umsetzung von
Phosphinoxid und Phosgen die eigentliche chlorierende Verbin
dung Dichlortriphenylphosphoran hergestellt wird. Erst im
Anschluß daran wird in einer zweiten Stufe das Dichlortri
phenylphosphoran mit dem Keton bei erhöhter Temperatur umge
setzt.
Die in dieser Entgegenhaltung beschriebene Reaktion unterliegt
aber einer Reihe von Beschränkungen. Beispielsweise wird fest
gehalten (siehe Sp. 7, Z. 62-65), daß das Dichlorphosphoran
mindestens in äquimolaren Proportionen zu den umzusetzenden
ketonischen Acetylgruppen vorhanden sein muß. Deswegen wird
auch ein Überschuß des Dichlorphosphorans vorgeschlagen. Wie
insbesondere das Beispiel 5 für die Umsetzung von Methylethyl
keton mit Dichlortriphenylphosphoran zeigt, führt ein Überschuß
des Chlorierungsmittels aber zur Ausbildung großer Mengen an
Nebenprodukten. So werden nach 96-stündiger Reaktion bei Raum
temperatur aus Methylethylketon nur 24% 2,2-Dichlorbutan
erhalten, während die Nebenprodukte 2-Chlor-1-buten und 2-
Chlor-2-buten zusammen 57% ausmachen.
Weiterhin wird festgehalten, daß eine direkte Umsetzung des
Phosgens mit dem Keton vermieden werden soll, da diese
Substanzen in einer Aldolkondensation miteinander reagieren
können. Deshalb wird vorgeschlagen, daß ein Phosgenüberschuß
vor Einleitung des Ketons in die Reaktionsmischung wieder
entfernt wird. Auf jeden Fall muß sichergestellt sein, daß das
Phosgen aus der Reaktionsmischung entweichen kann (siehe Sp. 6,
Z. 47-54).
Diese Entgegenhaltung erwähnt eine Vielzahl von Alkylmethyl
ketonen, die nach dem angegebenen Verfahren umgesetzt werden
können. Insbesondere wird auch Methylcyclopropylketon erwähnt
(Sp. 10, Z. 13).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
geminalen Dichlorierung von Alkylmethylketonen, insbesondere
Cyclopropylmethylketon, anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem bei
einer Temperatur von 30 bis 60°C gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Lösemittels unter Zuführung von Phosgen das eingesetzte
Alkylmethylketon in Gegenwart
- a) einer Phosphor(V)verbindung mit drei inerten Substituenten oder
- b) einer Phosphor(III)verbindung mit drei inerten Substituenten und zumindest zeitweilig eines Oxidationsmittels umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis Alkylmethylketon zu Phosphorverbindung mindestens 5 : 1 ist. Dieses Verfahren liefert die Zielverbindung (die geminale Dichlorverbindung) in relativ großer Ausbeute, wobei sich das Zielprodukt in einfacher Weise destillativ aus dem Reaktionsansatz abtrennen läßt.
Der Ausdruck "Phosgen" bedeutet bei der vorliegenden Erfindung,
daß Phosgen oder ein Phosgenanalogon, wie Chlorameisensäure
trichlormethylester ("Diphosgen"), Bis-(trichlormethyl)carbonat
("Triphosgen") oder Oxalylchlorid, eingesetzt wird, wobei
jedoch schon allein wegen seines günstigen Preises Phosgen
selbst bevorzugt verwendet wird.
Der Begriff Phosphor(V)verbindung bezieht sich in der Regel auf
eine fünfwertige Phosphorverbindung, beispielsweise eine
Phosphorverbindung der Oxidationsstufe V. Entsprechend bezieht
sich der Ausdruck Phosphor(III)verbindung auf eine dreiwertige
Phosphorverbindung, wie beispielsweise eine Phosphorverbindung
der Oxidationsstufe III. Die erfindungsgemäß einzusetzenden
Phosporverbindungen weisen drei inerte Substituenten auf, d. h.
Substituenten, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
(Temperatur, Reaktanten und ggf. Lösemittel) nicht in den
Reaktionsablauf eingreifen, also insbesondere nicht
substituiert werden. Im Falle der fünfwertigen Phosphor
verbindung sollten die verbliebenen zwei Valenzen derart sein,
daß bei einer Umsetzung mit dem Phosgen ein Austausch durch
Chlor möglich ist. Diese Bedingungen lassen sich mittels
einfacher Versuche ermitteln. Im Falle der Phosphor(III)
verbindungen gelten für die Substituenten die gleichen
Bedingungen wie zuvor formuliert.
Die Erfindung geht auf die Erkenntnis zurück, daß man mit bis
zu katalytisch wirkenden kleinsten Mengen einer chlorierten und
dreifach substituierten Phosphor(V)verbindung wirkungsvoll
Alkylmethylketone zu den geminal chlorierten Produkten umsetzen
kann. Eine dreifach substituierte Phosphor(V)verbindung wird
so ausgewählt, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
zumindest eine intermediäre Chlorierung am Phosphor erfolgen
kann. Im einfachsten Fall verwendet man folglich Trialkyl/aryl
phosphinoxide oder auch Trialkyl/arylphosphinhalogenide. Nach
der Verfahrensvariante (b) kann man von dreifach substituierten
Phosphor(III)verbindungen ausgehen. In diesem Fall muß aber
gewährleistet werden, daß eine Oxidation zu fünfwertigem
Phosphor erfolgt. Dieses kann man bereits dadurch erreichen,
daß dem Reaktionsansatz kleinste Mengen eines Oxidationsmittels
zugegeben werden. Dieses Oxidationsmittel kann unter anderem
Cl2 sein (wie es auch im technischen Phosgen häufig vorhanden
ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit von zusätz
lichen Lösemitteln, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35
und 45°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich geführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem
Verfahren aus der US-A-3 715 407 in mehrfacher Weise:
- 1. Statt eines Zweistufenverfahrens wird ein Einstufenver fahren durchgeführt (es ist weder eine separate Abkühlung während der Zuleitung des Phosgens noch eine Aufwärmung des Reaktionsansatzes zur Umsetzung der Reaktanten erforderlich).
- 2. Das Verfahren wird bei niederer Temperatur durchgeführt.
- 3. Das Molverhältnis Alkylmethylketon zu Phosphinoxid beträgt mindestens 5 : 1, während die Entgegenhaltung eher einen Über schuß des Phosphinoxids fordert.
- 4. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird Phosgen zugeführt; entgegen den ausdrücklichen Anweisungen der US-A-3 715 407 ist eine Entfernung des Phosgens aus dem Reaktionsansatz weder erforderlich noch erwünscht. Deshalb muß auch nicht sicher gestellt sein, daß das Phosgen aus der Reaktionsmischung ent weichen kann.
- 5. Bei der Reaktion entsteht überwiegend das geminale Dichlorprodukt.
Alkylmethylketone, die erfindungsgemäß umgesetzt werden können,
sind insbesondere Methylethylketon, Methylpropylketon (n-Propyl
und Isopropyl), Methylbutylketon (n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl
und t -Butyl), Methyl-n-amylketon, Methyl-Isoamylketon, 4-
Methyl-2-hexanon, 3-Methyl-2-hexanon, 3-Ethyl-2-pentanon,
Methylneopentylketon, Methyl-t-amylketon, 3,4-Dimethyl-2-
pentanon, Methyl-n-hexylketon, Methyl-Isohexylketon, 3-Methyl-
2-heptanon, 3,4-Dimethyl-2-hexanon, 4-Ethyl-2-hexanon, 3-
Methyl-3-ethyl-2-pentanon, Methyl-n-heptylketon, 4-Methyl-2-
oxtanon, 3-Methyl-3-ethyl-2-hexanon, Methyl-n-octylketon,
Methyl-n-decylketon, Methyl-n-undecylketon, Methyl-n-
heptadecylketon, 2-Heneicanon, Methylcyclopropylketon, Methyl
cyclobutylketon, Methylcyclopentylketon, 2-Methyl-5-ethylcyclo
pentanon, Methylcyclohexylketon, Cyclohexylaceton, α-Methyl-α-
cyclopentylaceton, sowie Derivate dieser Verbindungen mit
Substituenten, die nicht unter den angegebenen Reaktionsbedin
gungen reaktiv sind, u. a. Acetophenon, Acetylphenanthren.
Als Phosphorverbindungen können dreifach substituierte
Verbindungen der Oxidationsstufen V oder III eingesetzt werden.
Als Substituenten bieten sich C1-C20-Alkylgruppen,
Phenylgruppen, mit Niederalkylgruppen substituierte
Phenylgruppen (Niederalkyl bedeutet hier C1-C4),
Halophenylgruppen, Phenoxyphenylgruppen und Napthylgruppen an.
Typische Beispiele für C1-C20-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, die verschiedenen Butylisomere und
Amylisomere sowie Hexylisomere, einschließlich Cyclohexyl. Die
durch Niederalkylgruppen substitierten Phenylgruppen sind
Phenylgruppen, die mit ein bis zwei Niederalkylsubstituenten
substituiert sind (beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppen).
Halophenylgruppen umfassen eine Phenylgruppe, die ein bis zwei
Halogensubstituenten aufweisen, z. B. Chlor oder Brom.
Vorzugsweise wird eine Phosphinoxid- verbindung und ganz
besonders bevorzugt Triphenylphosphinoxid eingesetzt.
Statt eines Phosphinoxids kann selbstverständlich auch das
entsprechende Phosphin und ein Oxidationsmittel wie z. B. Chlor
verwendet werden.
In Versuchen wurde ermittelt, daß das Molverhältnis Alkyl
methylketon zu Phosphorverbindung mindestens 5 : 1 betragen
sollte. Es wird ein Molverhältnis von mindestens 5 : 1
vorgeschlagen, um die Bildung von Nebenprodukten weiter
zurückzudrängen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das
Molverhältnis in einem Bereich von 10 : 1 bis 30 : 1 ist.
Praktikabel und deshalb bevorzugt ist insbesondere ein
Molverhältnis von etwa 15 : 1.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es bei relativ
niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, vorzugsweise
bei Temperaturen von 30 bis 60°C und besonders bevorzugt bei
Temperaturen von 35 bis 45°C. Selbstverständlich können aber
auch höhere Temperaturen eingesetzt werden, wobei aber wegen
einer möglichen Aldolkondensation des Phosgens mit dem Keton
Temperaturen oberhalb von 80°C vermieden werden sollten.
Es hat sich als praktikabel erwiesen, das Alkylmethylketon
zusammen mit Phosphinoxid vorzulegen und Phosgen diskon
tinuierlich oder kontinuierlich in das Reaktionsgemisch ein
zubringen. Es sind aber auch kontinuierliche Verfahrensweisen
denkbar, wobei das Alkylmethylketon separat in bestimmten
Zeitabständen oder kontinuierlich in die Reaktionsmischung
eingebracht wird. Die Menge des zugeführten Phosgens sollte am
Ende der Reaktion, d. h. etwa nach 12 bis 42 Stunden, mindestens
der Menge (Mol/Mol) des eingesetzten und vorgelegten oder
allmählich zugeführten Alkylmethylketons entsprechen. Während
der Reaktion ist es bei den angegebenen Temperaturen
vorteilhaft, einen Rückflußkühler vorzusehen, der
überdestillierendes Phosgen in den Reaktionsansatz zurückführt.
Die Reaktion kann in einer Vielzahl von Lösemitteln durchge
führt werden. Dieses Lösemittel sollte insbesondere das einge
setzte Phosphinoxid lösen. Darüberhinaus muß das Lösemittel
inert sein. Typische Lösemittel sind Nitrile (z. B. Methyl
glutaronitril), halogenierte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise
wird das Verfahren aber in Abwesenheit von Lösemitteln
durchgeführt.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktions
ansatz Radikalfänger, beispielsweise Hydrochinon und
Hydrochinonether zuzugeben. Die Anwesenheit von Radikalfängern
ermöglicht höhere Reaktionstemperaturen, d. h. bis zu 75°C.
Nach vollständig abgeschlossener Reaktion, d. h. nach etwa 12
bis 48 Stunden, kann das Produkt in akzeptabler Ausbeute durch
einfache destillative Aufarbeitung gewonnen werden. Dabei wird
der Reaktionsansatz zunächst von gegebenenfalls noch vorhan
denem Phosgen (COCl2) befreit (beispielsweise durch Anlegen
eines Vakuums). Das dabei, beispielsweise in einer Kühlfalle,
anfallende COCl2 kann in den Prozeß wieder zurückgeführt
werden. Im Anschluß daran kann dann aus dem Rohprodukt die
geminale Dichlorverbindung destillativ leicht gewonnen werden.
Der Rückstand kann als Katalysator für weitere Umsetzungen
verwendet oder zurückgeführt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
In einem Phosgenierungsreaktor mit einem Fassungsvermögen von
6,3 m3 (mit Innenglasauskleidung) wurden 3364 kg (40.000 Mol)
Cyclopropylmethylketon und 730 kg (2.623 Mol) Triphenylphosphin
oxid vorgelegt. Der Phosgenierungsreaktor war mit einem Rück
flußkühler versehen, der mit einer Temperatur von etwa -40°C
betrieben wurde. In den Reaktor wurde über einen Zeitraum von
16 h bei einer Innentemperatur in dem Reaktor von 42-44°C
kontinuierlich insgesamt 4747 kg (48.000 Mol) COCl2 (Phosgen)
zugeführt. Im Anschluß daran wurde die Reaktionsmischung in ein
Destillationskessel mit einem Fassungsvermögen von etwa 9,1 m3
(mit Innenglasauskleidung) überführt. Dann wurde zunächst durch
Anlegen von Vakuum überschüssiges Phosgen entfernt. Das Phosgen
wurde an einer Kühlfalle aufgefangen (Temperatur der Kühlfalle
etwa -30°C). Dann wurde bei einer Kesseltemperatur von 30-
80°C 4370 kg einer ersten Fraktion aufgefangen, die zu 25% aus
Cyclopropylmethylketon, 47% 1,1-Dichlor-1-cyclopropylethan und
28% unbekannten Nebenprodukten bestand. Nach Abdestillieren
einer zweiten Fraktion (etwa 500 kg) bei einer Kesseltemperatur
oberhalb von 80°C wurde ein flüssiger Rückstand (etwa 1400 kg)
erhalten, der in den Phosgenierungsreaktor zurückgepumpt werden
kann. Die erste Fraktion wird einer weiteren fraktionierten
Destillation zugeführt. Der Vorlauf enthält 1093 kg (12.990
Mol) Cyclopropylmethylketon und wird in den nächsten Ansatz
recycliert. Das Endprodukt wird in einer Menge von 2028 kg
(14.590 Mol) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute bezogen
auf umgesetztes Cyclopropylmethylketon von etwa 54%.
Es wurde eine Reihe weiterer Versuche durchgeführt, wobei
anstelle des Triphenylphosphins andere Katalysatoren sowie
verschiedene Lösungsmittel eingesetzt wurden. In jedem Fall
wurde Phosgen in einer Menge zugeführt, die etwa der Menge des
eingesetzten Cyclopropylmethylketons entsprach. Diese Versuche
wurden im Labormaßstab in einem 200 ml-Rundkolben durchgeführt,
der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war. Der Rückfluß
kühler wurde bei einer Temperatur betrieben, so daß überdestil
lierendes Lösemittel, Keton und Phosgen in die Reaktionslösung
zurücktropfte. Es wurden unter anderem die folgenden Beobach
tungen gemacht:
Als Lösemittel erwies sich Cyclopropylmethylketon als
überlegen. Umsetzungen mit Methylglutaronitril lieferten nur
wenig 1,1-Dichlor-1-cyclopropylethan. Der Cyclopropyl
methylketon-Vorlauf läßt sich ebenfalls einsetzen.
Es wurden unter anderem Dimethylaminopyridin und Lithiumchlorid
als Katalysator untersucht. Diese Katalysatoren waren
unwirksam.
Es wurden verschiedene Ansätze mit Phenylphosphingemischen und
anderen Phosphinoxidderivaten gefahren. Ein Versuch mit 33,3%
Triphenylphosphin und 66,6% Triphenylphosphinoxid zeigte
ähnliche Ergebnisse wie Versuch 1. Diphenylcyanophenylphosphin
oxid und Tris-(4-chlorphenyl)-phosphinoxid zeigten zwar eine
gewisse Wirksamkeit, insgesamt wurde aber weniger 1,1-Dichlor
ethylcyclopropan gebildet bzw. die Reaktion verlief langsamer.
Es wurden Radikalfänger zugesetzt. Bei Zusatz von Hydrochinon
zum Reaktionsansatz konnte die Reaktionstemperatur auf bis zu
80°C gesteigert werden. Die Ausbeute an 1,1-Dichlorethylcyclo
propan fiel bei anderen Ansätzen ohne Hydrochinon mit steigen
den Temperaturen ab.
Es wurde ein Versuch ohne Katalysator unternomen. Hierbei wurde
festgestellt, daß sich ohne Katalysator lediglich 2% 1,1-
Dichlor-1-cyclopropylethan bildet.
Claims (7)
1. Verfahren zur geminalen Dichlorierung von Alkylmethyl
ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß
bei einer Temperatur von 30 bis 60°C unter Zuführung von Phosgen das Alkylmethylketon in Gegenwart
bei einer Temperatur von 30 bis 60°C unter Zuführung von Phosgen das Alkylmethylketon in Gegenwart
- a) einer Phosphor(V)verbindung mit drei inerten Substituenten oder
- b) einer Phosphor(III)verbindung mit drei inerten Substituenten und zumindest zeitweilig eines Oxidationsmittels
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkylmethylketon in Gegenwart eines dreifach substituierten
Phosphinoxids als Phosphor(V)verbindung umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Triphenylphosphinoxid als
Phosphor(V)verbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 35 bis 45°C durch
geführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgen kontinuierlich zuge
führt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Radikalfänger der Reaktions
mischung zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethylketon Cyclopropyl
methylketon ist.
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|---|---|---|---|
| DE1997141190 DE19741190C1 (de) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Verfahren zur geminalen Dichlorierung von Alkylmethylketonen |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE1997141190 DE19741190C1 (de) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Verfahren zur geminalen Dichlorierung von Alkylmethylketonen |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3715407A (en) * | 1971-03-01 | 1973-02-06 | Gen Electric | Chlorination of ketonic acetyl groups |
| DE2525442A1 (de) * | 1975-06-07 | 1976-12-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung geminaler dihalogenide |
| EP0710641A1 (de) * | 1994-11-04 | 1996-05-08 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Verfahren zur Herstellung von (1,1-Dichloromethyl)methylether und (1,1-Dichloromethyl)ethylether |
-
1997
- 1997-09-18 DE DE1997141190 patent/DE19741190C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-10 WO PCT/EP1998/005781 patent/WO1999014176A1/de not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3715407A (en) * | 1971-03-01 | 1973-02-06 | Gen Electric | Chlorination of ketonic acetyl groups |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999014176A1 (de) | 1999-03-25 |
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Legal Events
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