DE2036173C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten isomeren Phospholindihalogeniden - Google Patents

Description

CH₂=C C=CHR,

R₁ R₂

worin die Reste

Ri, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen,

in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren in einem Lösungsmittel bei niederen bis erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid als Lösungsmittel durchführt.

Es ist bekannt, daß man aus Halogeniden des 3bindigen Phosphors durch Reaktion mit Dienen zu pentacyclischen, ungesättigten Phosphin-dihalogeniden (Phospholindihalogeniden) gelangen kann.

Die Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Phosphorhalogenid und das Dien vermischt, und längere Zeit — zwischen einigen Tagen bis zu Monaten — bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu etwa 6O⁰C stehenläßt. Allerdings wird die Reaktion durch die Erhöhung der Temperatur nur unwesentlich beschleunigt. So reagieren Isopren als Dien und Alkyldichlorphosphin als Organo-phosphordihalogenid in 11 Tagen bei ca. 650° C nur zu ca. 59%.

Lediglich im Falle der Bromide des 3bindigen Phosphors und besonders aktiver Diene sind kürzere Reaktionszeiten möglich.

Bei den praktisch wichtigen Fällen unter Verwendung der gut zugänglichen niederen Alkyl-phosphor-dichloride und von Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien sind kurze Reaktionszeiten bisher nicht möglich gewesen. Um zu brauchbaren Umsätzen zu kommen, waren Standzeiten von mehreren Wochen bis zu mehreren Monaten erforderlich. Diese lange Verweilzeii bildete bisher ein schwerwiegendes Hindernis für die praktische Erschließung dieser Stoffklasse.

Ein weiterer Nachteil des bisherigen Verfahrens ist die Gefahr, daß sich die Reaktionspartner beim Zusammengeben spontan erwärmen, wobei sich unerwünschte polymere Produkte bilden. Dieses Verhalten ist z. B. bei der Verwendung von Isopren und Methyl-dichlorphosphin die Regel. Auch die Zugabe der bekannten Polymerisations-Stabilisatoren schafft hier (15 keine Abhilfe.

Da die pentacyclischen, ungesättigten Phosphin-dihalogenide unter anderem auch dazu verwendet werden, um aus ihnen die entsprechenden 1-Oxo-l-organylphospholine herzustellen, ist zur schnellen Bildung der letzteren vorgeschlagen worden, die Reaktion zwischen Organo-dihalogen-phosphinen und Dienen in Gegenwart von Essigsäure-anhydrid ablaufen zu lassen (SU-PS 186 465).

Es konnte aber durch Versuche festgestellt werden, daß die Organodihalogen-phosphine mit Essigsäureanhydrid bereits alleine schnell zu Folgeprodukten reagieren, so daß das Verfahren für die Praxis nicht geeignet ist

Es ist weiter versucht worden, die Reaktion zwischen den Organo-dihalogen-phosphinen und Dienen in Lösungsmitteln ablaufen zu lassen, die sowohl mit den Alkyl-dihalogenphosphinen als auch mit den Dienen als auch den Endprodukten der Reaktion verträglich sind und die zumindest die Ausgangsstoffe lösen. Solche Lösungsmittel sind z. B. Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (US-PS 26 63 736). Es ist aber festgestellt worden und aus eigenen Arbeiten bekannt, daß die Lösungmittel die Reaktion stark verlangsamen oder aber ganz zum Erliegen kommen lassen können.

Grundsätzlich kommen als Lösungsmittel alle die Verbindungen in Frage, die gegen die drei Reaktionskomponenten: Organo-dihalogen-phosphin, Dien und pentacyclische Phosphin-dichloride inert sind. Somit fallen solche Lösungsmittel wie Alkohole, Nitrile, Amine, Schwefeldioxid, Thionylchlorid wegen Reaktion mit einem der Reaktionspartner für den genannten Zweck aus. Grundsätzlich geeignet sind Lösungsmittel wie Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, die unter den Bedingungen der Reaktion inert sind. Arbeitet man nun mit solchen Lösungsmitteln bei Temperaturen von z. B. 6O⁰C, so stellt man zwar eine Beschleunigung der Reaktion fest, doch werden sehr große Mengen an polymerem Material erhalten. Bei der Aufarbeitung auf Phosphinoxyd werden neben dem gewünschten Endprodukt ca. 60% bezogen auf das Endprodukt, an polymerem Material erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise das im Anspruch näher definierte Verfahren gefunden.

Als aliphatische Reste R sind in der Formel Alkylreste mit 1—18 vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Reste mit 5-12, vorzugsweise 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen. Diese aliphatischen Reste können gegebenenfalls durch Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) substituiert sein.

Aromatische Reste sind der Naphthylrest, vorzugsweise jedoch der Phenylrest. Die araliphatischen Reste (R) enthalten 1 -4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette und als aromatischen Rest bevorzugt den Phenylrest, als Substituenten des aromatischen bzw. der araliphatischen Reste kommen Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) und/oder niedere Alkylreste mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Auch der cycloaliphatische Rest kann gegebenenfalls durch derartige niedere Alkylreste substituiert sein. Als für das Verfahren Verwendung findende Diene kommen bevorzugt solche in Betracht, in welchen die Reste Ri, R₂ und R₃ für Wasserstoff sowie für Wasserstoff und Methyl stehen.

Als Oxyhalogenide des 5wertigen Phosphors, welche als Lösungsmittel Verwendung finden, kommen Phosphoroxyhalogenide, insbesondere das Phosphoroxychlorid in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem relativ breiten Temperaturbereich durchgeführt wer-

den. Allgemein wird im Temperaturbereich von 20-90⁰C, verzugsweise jedoch 40-80⁰C gearbeitet, wobei jedoch selbstverständlich die Reaktivität der jeweiligen Reaktionskomponenten mitberücksichtigt wird.

Die Dauer der Reaktion hängt ebenfalls von der Reaktivität der Komponenten ab. Sie kann zwischen einigen Stunden und einigen Tagen liegen. So sind z. B. nach 24 bis 48 Stunden Butadien und Methyl-dichlorphosphin zu ca. 90% umgesetzt Die entsprechende ι ο Umsetzung nach dem bekannten Verfahren dauert ca. 4 Wochen.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Das Arbeiten unter Druck kann erforderlich sein, wenn man ι s bei Raumtemperatur gasförmige Diene wie Butadien verwendet Der sich im Reaktionsgefäß einstellende Druck entspricht dem Dampfdruck der Komponenten bei der herrschenden Temperatur.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe der Reaktionspartner kann in einem relativ weiten Bereich variiert werden. Während Verhältnisse (in Gew.-Teilen) von 5 zu 1 (Lösungsmittel zu Summe der Reaktionspartner) zwar gute Ausbeuten liefern, führt die erforderliche Wiedergewinnung des Lösungsmittels doch zu einem erheblichen Aufwand. Auf der anderen Seite sind Verhältnisse von 1 zu 1 (Lösungsmittel zu Summe der Reaktionspartner), obwohl sie ebenfalls noch zu brauchbaren Ergebnissen führen, wegen der Gefahr einer Spontanreaktion und dem damit verbundenen Problem der Wärmeabfuhr nicht sehr geeignet. Brauchbare Verhältnisse in bezug auf die genannten Faktoren ergeben sich dann, wenn das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe der Reaktionspartner bei ca. 1,5 bis ca. 3:1 liegt.

Es ist bekannt, daß es zweckmäßig ist, bei der Reaktion zwischen Organo-dihalogen-phosphinen und Dienen Polymerisations-Inhibitoren zuzusetzen (s. Houben-Weyl-Methoden der org. Chemie, Band XlV, 1). Auch bei dem vorliegenden Verfahren werden solche Inhibitoren wie z. B. Kupferstearat, Phenothiazine oder tert Butylbrenzcatechin in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% zuzugeben bezogen auf die Summe von Organodihalogen-phosphin und Dien.

Die Herstellung der pentacyclischen Phosphin-dihalogcnide kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei den normalerweise doch relativ langen Reaktionszeiten bietet sich im allgemeinen die diskontinuierliche Verfahrensweise an.

Die Reaktionskomponenten können gleichzeitig oder nacheinander zum Lösungsmittel gegeben werden. Bei nicht zu großen Ansätzen (einige kg Reaktionsgemisch) und nicht zu aktiven Dienen, wie z. B. Butadien, ist es ohne weiteres möglich, die Reaktionspartner gleichzeitig im Phosphoroxy-halogenid zu erwärmen. Bei aktiveren Dienen (Isopren) kann es zweckmäßig sein, das Dien zum vorliegenden Gemisch von Phosphoroxyhalogenid und Organo-dihalogen-phosphin zuzugeben. Andererseits ist es aber auch möglich, zu einer Mischung von Phosphoroxyhalogenid und Dien das (>o Organo-dihalogen-phosphin zuzufügen.

Bei der Reaktion ist es möglich, die beiden Reaktionspartner — Organo-dihalogen-phosphin und Dien — im Molverhältnis 1 :1 einzusetzen. Im allgemeinen wird es zweckmäßig sein, von einer der fts beiden Komponenten einen Überschuß zu verwenden. Welche Komponente im Überschuß eingesetzt wird, wird im altgemeinen davon abhängen, ob das Dien oder das Organo-phosphor-dihalogenid leichter zugänglich ist, so daß die gut zugänglichen Diene (Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien) im Überschuß eingesetzt werden. Nach beendeter Reaktion kann man das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Reaktionspartner vom gebildeten festen, nicht flüchtigen Phosphin-dihalogenid durch Dertillation abtrennen. Die Entfernung des Lösungsmittels geschieht am besten im Vakuum bei Temperaturen, die im allgemeinen die obere Grenze der Reaktionstemperatur nicht überschreiten. Es hinterbleibt im allgemeinen ein dunkler, kristalliner Rückstand, der als solcher gewonnen und analysiert werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Oxide oder Sulfide. Die Überführung in die genannten Verbindungen erfolgt in bekannter Weise durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Essigsäure bzw. Schwefelwasserstoff, wie z. B. in den US-Patentschriften 26 63 736, 26 63 737 und 26 63 738 beschrieben.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

0,25 Mol Methyl-dichlorphosphin ( = 29g) 0,25 Mol Butadien (=14g) und je 0,1 g Kupferstearat und tert. Butylbrenzcatechin (TBC) wurden bei -20° C vermischt, in einen Rundkolben gefüllt, der druckfest verschlossen werden konnte und bei 20 bis 25° C 7 Tage stehengelassen. Anschließend wurde im Vakuum nicht umgesetzte·: Methyl-dichlorphosphin und Butadien entfernt, der feste, kristalline Rückstand (10g = 23% d. Th.) mit 20 ml Wasser in Lösung gebracht, die Salzsäure bei 12 Torr, bis 100⁰C Sumpftemperatur abgedampft, der Rückstand mit Natronlauge auf pH 7 gebracht und die wäßrige, kochsalzhaltige Lösung mit 6 · 50 ml Chloroform extrahiert. Durch Destillation konnten aus dem Chloroformextrakt 6 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin-3 (= 20% d. Th.) isoliert werden.

Verdünnt man das angegebene Reaktionsgemisch mit 100 ml Leichtbenzin oder Toluol, so haben sich nach der genannten Versuchsdauer von 7 Tagen bei 20⁰C nur 1 bis 2 g Phosphin-dihalogenid gebildet.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)

200 ml Phosphoroxychlorid, 0,5 Mol Methyl-dichlorphosphin ( = 58,5 g) und 0,6 Mol Butadien (20% Überschuß) wurden bei 1O⁰C in Gegenwart von je 0,3 g Kupferstearat und tert.Butylbrenzcatechin in einer Druckflasche vereinigt und 2 Tage auf 55° C erhitzt. Nach Abziehen aller leichtflüchtigen Komponenten erhält man in quantitiver Ausbeute das Isomerengemisch der Verbindungen der Formel

Cl

Cl"

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde das Phosphindichlorid zur Charakterisierung in das

-oxid überführt und 42 g ( = 72,5% d. Th.) 1-Oxo-l -methyl-phospholin von Kp. 135°C/12 Torr erhalten. Nach gaschromatographischer Analyse liegt die Doppelbindung des gebildeten Phosphinoxids zu 94% in der 2-Stellung und zu 6% in der 3-Stellung.

Bei einer Reaktionstemperatur von 60° C wurden bei einer Laufzeit von nur 15 Stunden bereits 30 g Phosphinoxid (entspr. 52% d. Th.) nach 30 Stunden 41 g (72% d. Th.) erhalten.

IO

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)

Analog Beispiel 2 wurden 450 ml Chloroform, 273 g Methylphosphin, 200 g Butadien und je 1 g Kupferstea- ,, rat und tertButyl-brenzcatechin 55 Std. auf 60° C erhitzt Nach Abziehen der leichtflüchtigen Komponenten wurde in beschriebener Weise auf Phosphinoxyd aufgearbeitet und !40 g entsprechend 5^,8% d. Th. an 1 -Methyl-1-oxo-phospholin (66,5% symmetrisch, 33,5% asymm.) erhalten. Der polymere Rückstand wog 90 g (entsprechend 30% bezogen auf eingesetzt Methyldichlorphosphin). Austausch des Choroforms durch Methylenchlorid brachte eine Ausbeute an Phosphinoxyd von 51 % an Rückstand von 30% d. Th. 2s

Beispiel 6 (erfindungsgemäßes Verfahren)

Zu 234 g Methyl-dichlorphosphin in 400 ml Phosphoroxychlorid wurden je 0,5 g Kupferstearat und tert-Butylbrenzcatechin gegeben und bei 0 bis — 10° C 150 g Isopren schnell zugegeben. Anschließend wurde 43 Stunden bei 50⁰C gehalten. Nad; Abziehen der flüchtigen Komponenten erhält man das Isomerengemisch der Formel

CH,

er

CH₃ Cl

und

Cl

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 wurden in einem 15-Ltr,-Emailledruckreaktor 5 Ltr. Phosphoroxychlorid, 2730 g Methyldichlorphosphin (23,6 Mol), 1550 g Butadien (28,7 Mol) und je 3,5 g Kupferstearat und tertButylbrenzcatechin eingefüllt. Durch den Heizmantel des Druckreaktors zirkulierte Wasser von 50°C. Die Temperatur im Innern is des Reaktors stieg im Verlauf von ca. 24 Stunden auf max. 58°C und fiel in weiteren 24 Stunden auf 50°C. Daraufhin wurde der Versuch beendet. Das Phosphoroxychlorid wurde zusammen mit nicht umgesetzten Methyl-dichlorphosphin und Butadien abgezogen. Das Butadien wurde von den Phosphorchloriden abgetrennt. Es wurden 7780 g Phosphoroxychlorid-Methyl-dichlorphosphin-Mischungmit3,l Gew.-% Methyl-dichlorphosphin zurückgewonnen (entspr. 242 g Methyl-dichlorphosphin). Zur Charakterisierung wurde der Autoklavenrückstand mit 1,5 Ltr. Wasser gelöst, mit Natronlauge auf pH 7 gebracht und die wäßrige Lösung stufenlos mit Chloroform extrahiert. Es wurden 1850 g, entspr. 70,6% d.Th., an 1-Methyl-l-oxo-phospholin erhalten, dessen Doppelbindung zu 50% in der 2-Stellung, zu 50% in der 3-Stellung vorlag. 8,7% des eingesetzten und Methyldichlorphosphins wurde als Lösung in Phosphoroxychlorid zurückgewonnen, während 20,7% des eingesetzten Methyl-dichlorphosphins zu polymeren Produkten reagiert hatten. ss

Bei dessen Hydrolyse zur Charakterisierung wurden 142 g = 54,5% d. Th. l-Oxy-l,3-dimethyl-phospholin erhalten. Die Doppelbindung lag zu etwa 65% in der 2- und zu 35% in der 3-Stellung.

Beispiel 7

3 Mol Methyl-dichlorphosphin wurden in Gegenwart von je 0,1 g Kupferstearat und tert-Butylbrcnzciitechin in 600 ml Phosphoroxychlorid gelöst und die Mischung auf 35°C erwärmt Im Verlauf von 30 Stunden wurden 3,3 Mol Isopren langsam zugegeben. Nach Abtrennen der flüchtigen Komponenten erhält man das Isomerengemisch der Formel

Beispiel 5
(Vergleichsversuch)

117 g Methyl-dichlorphosphin wurden mit je 0,5 g (>o Kupferstearat und tertButylbrenzcatechin vermischt und auf -20°C gekühlt. Zu dieser Mischung wurden 80 g auf -25°C gekühltes, stabilisiertes Isopren gegeben. Die Mischung erwärmte sich in kurzer Zsit unter Aufsieden auf ca. 100°C, wobei ein weißer, <.s gummiartiger Feststoff entstand. Es gelang nicht, diese Reaktion durch Änderung der Reihenfolge der Zugabe, der Terrmeratur oder ähnliches zu vermeiden.

CH₃

CV

Cl

Nach Hydrolyse und Extraktion mit 6 · 500 ml Chloroform wurden 200 g l-Oxo-U-dimethyl-phospholin erhalten.

Beispiel 8

Bei 45°C wurden 81 g Isopren zu einer Mischung von 200"ml Phosphoroxychlorid und 179 g Phenyl-dichlor-

phosphin getropft. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden die flüchtigen Komponenten abgezogen. Man erhält die Verbindung der Formel

CH,

CT

QH₅

Cl

Zur Charakterisierung wurde der Rückstand mit Wasser hydrolysiert, neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Durch Destillation wurden 75 g = 39% d. Th. l-Oxo-l-phenyl-3-methyl-phospholin-2 vom Kp. = 155°C/1 Torr erhalten.

Wurde zur Charakterisierung jedoch der Rückstand nach Abziehen der flüchtigen Komponenten in 150 ml Toluol suspendiert und bei ca. 50⁰C so lange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis alles in Lösung ging, so wurden nach anschließender Destillation 119 g (57% d. Th.) i-Thio-l-phenyJ-S-methyl-phospholin^ vom Kp.= 173°C/l Torr erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten isomeren Phospolindihalogeniden durch Umsetzung > von Organo-phosphor-dih alogeniden der Formel

   R-P(HaI)₂

   worin

   R für einen gegebenenfalls substituierten aliphati- ι ο sehen-, cycloaliphatischen-, aromatischen- und

   araliphatischen Rest steht und
   Hai Chlor oder Brom bedeutet
   mit einemDien der Formel