DE2644594A1

DE2644594A1 - Fluorsubstitution in 1,1,1-trihalogenalkanen

Info

Publication number: DE2644594A1
Application number: DE19762644594
Authority: DE
Inventors: Louis L Ferstandig
Original assignee: Halocarbon Products Corp
Current assignee: Halocarbon Products Corp
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1977-04-14
Also published as: DE2644594C2; GB1533764A; JPS619292B2; JPS5246004A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90 2644594

Köln, den 1. Oktober 1976 Nr. 159

Halocarbon Products Corporation, 82 Barlews Court, Hackensack, New Jersey o76ö1, USA ■,- ".."."

Pluorsubstitution in 1,1,1 -Tr!halogenalkaneη

Die Erfindung "betrifft die Substitution anderer Halogenatome in organischen Verbindungen durch Pluor.

Pluorhaltige Alkane und Alkene sind allgemein "bekannt und werden vielseitig verwendet. Fluoralkane werden in der Anästhesie und als Zwischenprodukte für zahlreiche chemische Reaktionen einschließlich der Herstellung von Fluoralkenen eingesetzt. Die Alkene können zur Darstellung von Pluorsiliconen nach der "belgischen Patentschrift 647 975 silyliert werden; diese Silicone sind chemisch außerordentlich staMl, d.h. inert, weshalb sie "besonders geeignet sind zur Herstellung widerstandsfähiger Produkte wie z.B. Dichtungen, Einlagen u.ä, wenn sie im festem Zustand vorliegen, und für Steuerflüssigkeiten (functional fluids) wenn sie flüssig sind.

Mit 1,1,1,3-Tetraehlorpropan (TCP) als Ausgangsmaterial verläuft die Darstellung von 1,1,1-Trifluorpropen "beispielsweise wie folgt:

(I) CCl₃CH₂CH₂Gl + 3HP > CP₃CH₂CH₂Cl + 3HCl

(II) CP₃CH₂CH₂Ci + NaOH ^CP₃CH = CH₂ + NaCl + H₃O

Die Reaktion mit HP ist jedoch schwierig, langsam und von geringer Ausbeute.

Es sind verschiedene Versuche "bekannt, z.B. Henne JACS Bd. (1951) I042 und Haszeldine JCS (1953) 3371 ff, insbesondere 3374, Reaktion I unter "Verwendung von Antimonhalogeniden

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z.B. Antimondichlortrifluorid und -trifluorid, als Fluorierungsmittel anstatt von HF, ablaufen zu lassen.

Diese Verfahren waren jedoch auch langsam, wenig ertragreich, teuer und erforderten die Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln, um die Antimonsalze zu suspendieren und/oder waren schwer nachzuarbeiten.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur einfachen und wirkungsvollen Substitution anderer Halogenatome eines 1,1,1-Trihalogenmethans durch Fluor zu schaffen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden diese und andere Aufgaben und Vorteile dadurch verwirklicht, daß man 1,1,1-Trihalogenmethan mit flüssigem HP in Gegenwart einer Mischung aus Antimonpentahalogenid mit einer wenigstens ungefähr äquimolaren Menge Antimontrihalogenid versetzt, wodurch die 1-Halogenatome selektiv und"schrittweise durch Fluor substituiert werden; hierbei "bedeutet ungefähr äquimolar 1:1·- ^ca· 1°$· Trägt das 1,1,1-Trihalogenmethan auch ein oder zwei andere Halogenatome wie Chlor oder Brom am 3- oder einem anderen Kohlenstoffatom, das auch wenigstens ein Wasserstoffatom trägt, so werden solche anderen Halogenatome nicht angegriffen, während die Halogenatome in 1-Stellung substituiert werden. Mit TCP als dem 1₉1,1-Trihalogenmethan als Ausgangsmaterial können die !Reaktionen wie folgt schematisch dargestellt werden:

q-h+3 q-u+5

(III) Cl₃C-CH₂-CH₂Cl + HP — FCl₂C-CH₂-CH₂Cl + HCl

(IV) FCl₂C-CH₂-CH₂Cl + HF —» F₂ClC-CH₂-CH₂Cl + HCl

(V) F₂ClC-CH₂-CH₂Cl + HF ■—» F₃C-CH₂-CH₂Cl + HCl

Die Reaktion kann vor dem letztangege"benen Schritt "beendet werden und die erhaltenen Produktgemische können fraktioniert werden, um jedes der organischen Produkte aus (III), (IV) und (V) zu gewinnen.

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Bevorzugte Antxmonpentahalogenide und -trihalogenide sind die Fluoride und Chlorfluoride. Fluoride und Chlorfluoride können in situ aus den entsprechenden Antimonchloriden gebildet werden, wobei der Fluorwasserstoff in ausreichender Menge eingesetzt wird, um sie Vorteilhafterweise im geringem Überschuß zu erhalten. Man nimmt an, daß das Antimonpentahalogenid und -trihalogenid einen 1:1-Komplex "bilden und dieser ist möglicherweise der aktive Katalysator. Die Mischung aus dem Komplex und/oder Pentahalogenid plus überschüssigem Trihalogenid kann durch Zugabe nur einer Komponente oder "beider Komponenten in einem anderen als dem gewünschten Verhältnis und Übearfühaning einer Komponente in situ in die andere, um das gewünschte Verhältnis herzustellen, gebildet werden. Wird nur Antimonpentahalogenid zugegeben, so kann ein Reduktionsmittel wie Olefin (das selbst in situ Gebildet werden könnte) oder ein Metall verwendet werden, um einen Teil des Pentahalogenids in das Trihalogenid zu überführen und dadurch das gewünschte Verhältnis herzustellen. Alternativ könnte, wenn nur Trihalogenid zugegeben wird, ein Oxidationsmittel wie Brom oder Chlor verwendet werden, um weniger als die Hälfte des Trihalogenids in Pentahalogenid zu überführen, wodurch wiederum das gewünschte Verhältnis erzielt würde, und dann HF zugegeben werden.

Es wird angenommen, daß der 1:1-Komplex bei einem Verhältnis von Antimontrihalogenid : Antimonpentahalogenid von weniger als 1 immer noch entsteht, jedoch verdünnt mit einem Überschuß Antimonpentahalogenid. Dementsprechend wird er in diesem Maße.. die mit der Verwendung von Antimonpentahalogenid als Katalysator verbundenen Kachteile, nämlich Ersatz von Wasserstoff durch Halogen und Korrosion, aufweisen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht ausschlaggebend. Dennoch wird die Reaktion durch höhere Temperaturen selbstverständlich beschleunigt. Es ist nicht empfehlenswert,die Umsetzung bei

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Temperaturen unter Raumtemperatur durchzuführen, da dies zusätzliche Kühlung erfordern würde. Andererseits erzeugen Temperaturen von mehr als 1oo C unnötig hohe Drücke. Eine Temperatur von ca. ο his 1oo°C, vorzugsweise ca. 3o Ms 75⁰C, ist demnach geeignet.

Da HCl hei -85° C und KF hei 19°C siedet, ist es wünschenswert, das Verfahren unter Druck durchzuführen, z.B. hei einem

ο Überdruck von etwa 1,4 - 7, inshesondere etwa 2,8 - 5.6 kg/cm Es wird dadurch ermöglicht, HCl hei angemessenen Rückflusstemperaturen durch Destillation zu entfernen während HF zurückbleibt.

Nach einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird, wie ohen dargelegt, TCP als Ausgangsmaterial eingesetzt und die Reaktion erfolgt schrittweise, indem jeweils ein Ghloratom substituiert wird, Ms zum Endprodukt 3-Chlor-1,1,1-trifluorpropan (TPCP). Demgegenüber findet keine Reaktion statt, wenn dasselhe Ausgangsmaterial mit Antimontrihalogenid in Abwesenheit von HF und Antimonpentahalogenid versetzt wird. Bei Zugabe von HP verläuft die Reaktion nur in einem kleinen Umfang. Wird gemäß Gavlin et al, J. Org. Chem. 21 (1956) 1342-1347 Antimontrifluorid zusammen mit Antimonpentachlorid zugegeben, so entsteht ein Teil des gewünschten Produkts, es findet jedoch".,eine. Nebenreaktion statt, die zur Entstehung von HCl wohl teilweise nach folgender Gleichung führt:

(VI) Cl₃C-CH₂-CH₂-Cl ^Sl3Cl5 _> Cl₂C^CH-CH₂-Cl + HCl

Dasselbe Ergebnis wird erzielt, wenn Antimonpentafluorid allein als Halogenierungsmittel verwendet wird. Die so entstehenden Olefine bilden als Nebenprodukt schwarze, harzige Polymere und stellen einen beträchtlichen Ausbeuteverlust dar. Bei Zugabe von HF zu Antimonpentafluorid läuft die Reaktion etwas besser ab, aber es entsteht jedoch immer noch eine

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erhebliche Menge harziges Nebenprodukt. Hoch schwerwiegender ist, daß Antimon=pentafluorid oder -pentachlorid zusammen mit HF auf die meisten Metalle außerordentlich korrodierend wirkt und das aufwendige Gerät schnell verbraucht wird.

Die Antimonfluoride sind zwar sehr reaktionsfähig, man kann jedoch das Antimon in Form der Chloride einsetzen, wobei der Fluorwasserstoff sie in Antimonfluoride und HCl-Gas überführt. Bei der Reaktion der Antimonfluoride mit den organischen Chloriden werden die Antimonsalze in die gemischten ChIor-Fluorsalze überführt, die immer noch als Katalysatoren für das Verfahren dienen. Die Chlor-Fluorsalze reagieren jedoch wiederholt mit dem überschüssigen HF unter erneuter Bildung von Fluoriden und HCl. Läßt man den Fluorwasserstoffanteil so absinken, daß die Antimonsalze einen geringen Fluoranteil aufweisen, so vermindert sich die katalytisch^ Wirkung. Wie bereits dargestellt, werden fünfwertige Salze anscheinend während der Reaktion eventuell durch Korrosion des Metallgefäßes oder durch Reaktion mit organischen Reduktionsmitteln reduziert. Wenn das geschieht, vermindert sich die katalytisch^ Wirkung und kommt schließlich ganz zum Erliegen. Zu diesem Zeitpunkt kann dann fünfwertiges Antimon zugegeben werden, wodurch das Gesamtverhältnis von fünfwertig zu dreiwertig (einschließlich des durch frühere Reduktion des fünfwertigen gebildeten) in dem gewünschten Bereich gehalten wird.

Zu Beginn eines Zyklus machen die Antimonsalze im allgemeinen etwa 5-35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8-2o Gewichtsprozent, des HF und der Antimonsalze aus. Der Antimonsalzanteil steigt mit fortschreitender Reaktion infolge des Verbrauchs von HF und der Zugabe von zusätzlichem Antimonsalz.

Der Zeitpunkt für die Zugabe des fünfwertigen Antimons zum Gemisch zwecks Regenerierung der katalytischen Wirkung ist

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entscheidend. Wie das nachfolgende Beispiel 1o zeigt, reagiert SbCIc heftig mit 1,1,3-Trichlor-i-fluorpropan (MFCP) und TCP und wie Beispiel 5 zeigt /sinkt die Ausbeute durch Zugabe von ShCl₁- und ergibt nur schlecht umgesetzte Gemische, nämlich solche, hei denen die Reaktionen (IV) und. (V) nicht in ausreichendem Umfang abgelaufen sind. Solche Schwierigkeiten werden am "besten vermieden, indem man den Umfang der Reaktion überwacht und dabei die Zugabe von TCP einschränkt oder beendet, wenn die katalytische Wirkung sich vermindert. Es ist zweckmäßig, den Zusatz von 5RCP zu beenden, wenn der verbleibende Katalysator innerhalb kurzer Zeit das gesamte in der Mischung vorhandene TCP zu ca. 9o$ TPCP und 1o$ 1,3-Dichlor-1,1-difluorpropan (DPCP) umsetzt. Ein geringerer Eeaktionsumfang, bei dem die Mischung etwa 5% MI¹CP enhält, ist aus den oben gennanten Gründen weit weniger empfehlenswert.

Es zeigt sich, daß die Zersetzung von MPCP und TCP nicht auftritt, nachdem SbClc der Mischung zugesetzt wurde und man

es mit HP und dem vorhandenen dreiwertigen Antimon reagieren zwecKmassiger

läßt. Ein Verfahrensablauf -wie nachfolgend beispielhaft dargestellt- umfaßte die folgenden Schritte;

1. Die Gesamtmenge HP wird in ein Reaktionsgefäß aus Stahl gegeben.

2. SbCIr- und SbCl-> werden in einem molaren Verhältnis

5 3

von 1:1 vorgemischt und in Porm einer Schmelze in das Reaktionsgefäß gegeben.

3. TCP wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß es

in ca. 9o$ TPCP und 1o$ DPCP überführt wird (siehe Beispiel 14).

4. Danach wird eine weitere Charge SbCl₁- und eine zusätzliche Menge TCP zugesetzt.

5. Maßnahmen 3 tmd 4 werden solange wiederholt bis die Mischung ca. 2 - 8 Gewichtsprozent HP enthält.

6. Zur Gewinnung des TPCP Produkts wird die Mischung getrennt.

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In der Praxis läßt sich das letzte Chloratom eines Trichlormethans am schwierigsten durch Fluor substituieren. Enthält ein Reak tionsprodukt eine Mischung aus verschiedenen Verbindungen und ist aber ein wesentlicher Anteil 1,1,1_Ttrifluoriert, so ist dies ein Anzeichen dafür, daß die Reaktion zu früh "beendet wurde, da das System offenbar in der Lage ist, das gewünschte Produkt zu "bilden. Gleichermaßen kann man die Durchführbarkeit und Reak tionsbedingungen mit 1-Chlor-1,1-difluormethyl als Ausgangsma terial schnell überprüfen. Wird es leicht in das entsprechende 1,1,1-Trifluormethyl überführt, so ist dies ein Anzeichen dafür, daß die Reaktion unter Verwendung des entsprechenden 1,1,1-Trichlormethyls ebenfalls leicht verlaufen würde.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher er läutert, wobei alle Angaben in G-ewichtsprozent erfolgen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen doppelwandigen 37,58 1 Monelautoklaven, der mit einer Kolonne mit einem kühlmittelgekühlten Kondensator, einem Rührer und Leitungen für die Zugabe und Überprüfung des Gefäßinhaltes versehen ist, wurden 14,98 kg HF gegeben. Der Fluorwasserstoff wurde auf 50⁰C erhitzt und anschließend 3,95 kg einer 91 Mo 1$..". SbCl;, und 9 Mol$ SbCl^ enthaltenden Schmelze zugegeben. Es stellte sich ein unmittelbarer leichter Druckanstieg ein, der auf der Fluorierung der Antimonsalze und der Bildung von HCl beruhte. 8,63 kg einer gleiche Mengen TFCP und DFCP- enthaltenden Mischung wurden schnell zugegeben während die Mischung eine Stunde lang bei 50⁰C und dann zwei Stunden lang bei 70-80°C gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde der Chlorwasserstoff unmittelbar bei Entstehung herausdestilliert. Die Destillation wurde unter Druckverminderung auf Atmosphärendruck fortgesetzt, bis die Kopf temperatür im Bereich von 10-20⁰C lag, was anzeigte, daß ein Gemisch aus dem organischen Produkt und dem HF zurückfloß.

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Auch, ohne weitere Reinigung eignet sich das Rohprodukt unmittelbar für die Reaktion mit einer Lauge gemäß der oben dargestellten Gleichung II.

Wie "bereits festgestellt, ist die Reaktion allgemein auf Trihalogenmethan anwendbar, after auch auf Vorstufen derselben, obwohl einige Verbindungen besser als andere reagieren. Das Ausgangsmaterial kann "beispielsweise 1,1,1-Trihalogenalkan oder 1,1,1-Trihalogenmethy!benzol sein, z.B. kann cter;!lrihalogenmethylrest oder ein entsprechender Rest an Wasserstoff (Trihalogenmethan), Halogen (Tetrakohlenstoff), einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ζ.B. Äthyl(1,1,1-Trihalogenpropan) oder Methyl (1,1,1-Trihalogenäthan), einen halogensubstituierten Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit "bis zu 4 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Chlor-, Brom- und/oder Fluoratomen, z.B. Chlormethyl-(2-Chlor-i,1,1-trifluoräthan) oder 2-Chloräthyl-(1,1,1,3-Tetrachlorpropan), einen aromatischen Rest, insbesondere einen mit 6 - 1o Kohlenstoffatomen wie Phenyl (Benzotrichlorid) oder Phenylene (Hexachlorxyloi·), halgensubstituierte Produkte derselben u.a. gebunden sein.

Dies ist auch auf Vorstufen derselben anwendbar wie z.B. Trichloräthylenj das in diesem Falle mit dem HF 1,1,2-Trichlor-1-fluoräthan bildet. Aus bestimmten nicht vollends erklärbaren Gründen besitzen bestimmte andere Substituenten am Molekül eine in gewisser Weise hemmende Wirkung derart, daß längere Zeiten erforderlich sind oder geringere Ausbeuten erzielt werden, z.B. zwei Fluoratome an einem der Trihalogenmethylgruppe benachbarten Kohlenstoff wie in CFpBrCFpCHpCHpBr. Ebenfalls ist zum Beispiel CCI^CH₂CH₂Ch₂CH₂CI etwas weniger reaktionsfähig als TCP.

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•Λ-,

Man ließ einen Teil des zurückfließenden Kondensats Schichten "bilden, die untere organische Schicht wurde entfernt und die obere HF-Schicht zurück in die Kolonne geführt. Es wurden 98$ des organischen Materials erhalten und die Ausbeute "betrug der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2

Dem HP und den Antimonsalzen, die nach Beispiel 1 in dem Autoklaven verbleiben, wurden in 12 Stunden 10,90 kg TCP zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 50°C gehalten wurde und der Chlorwasserstoff bei Entstehung entfernt wurde. Das Reäktionsgefäß wurde sodann für eine weitere Stunde bei 50 C gehalten und zusätzlich noch vier Stunden auf 75-80 C erhitzt; anschließend ergab eine nach Beispiel 1 durchgeführte Destillation und Trennung eine Mischung aus 28$ Ti¹CP und 72$ DPCP mit 87$ der theoretischen Ausbeute. Hieran zeigt sich, die nachlassende Wirkung des Katalysators, die wohl auf die Reduktion des fünfwertigen Antimonanteils mit fortschreitender Reaktion zurückzuführen ist.

Beispiel 3

Dem nach Beispiel 2 im Reaktionsgefäß verbleibenden Gemisch wurde o,45 kg SbCl₁- zugegeben und dann das organische Produkt nach Beispiel 2 in das Gefäß zurückgeleitet. Der Chlorwasserstoff wurde abdestilliert und die Destillation-Trennung durchgeführt, wobei -sich ein Produkt aus 99,7$ TPCP ergab bei 93$ der Theorie. Es zeigt sich also, daß die Aktivität des Katalysators ebenfalls steigt, wenn der Anteil an fünfwertigem Antimon im Vergleich zu der am Ende des Beispiels 2 vorhandenen Menge erhöht wird.

Beispiel 4

Unter Verwendung des Gefäßes und der Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen und Mengen gemischt: 13» 5o kg HP,

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1,14 kg zu 46 Mol$ dreiwertiges und 54 Mol$ fttnfwertiges Antimonchlorid, 11,35 kg 11GT. Nach 17,5stündiger Reaktion "bei 5O⁰C Bestand das abgetrennte organische Material zu 90$ aus Ti¹CP und 10$ aus DPGP "bei fast -vollständiger theoretischer Ausbeute. Hieraus folgt, daß geringe Abweichungen von dem äquimolaren Mindestverhältnis von dreiwertigem zu fiinfwertigem Antimon zulässig sind.

Beispiel 5

Zu der gemäß Beispiel 4 in dem Reaktionsgefäß verbleibenden Mischung wurden innerhalb von 5,6 Stünden 9,53 kg TCP "bei 50 C zugegehen.Es entwickelte sich eine nicht ausreichende Menge HCl, was auf eine unvollständige Pluorierung hinweist. Antimonpentachlorxd (0,284 kg) wurde hinzugegeben und führte zu einer äußerst schnellen HCl-Entwicklung. Daraufhin wurden wurden weitere 9·ο8 kg TCP zugesetzt, was eine nicht ausreichende HCl-Bildung bewirkte. ShCIc (0,68 kg) wurde erneut zugegeben und führte zu sofortiger HCl-Entwicklung. Die Analyse des Inhalts des Reaktionsgefäßes ergah, daß eine große Menge nicht-flüchtiger Rückstände und nur eine geringe Ausheute an TS¹CP und DI¹CP geMldet worden waren.

Beispiel 6

9,o8 kg HP und 0.9I kg eines Gemisches aus 57 Mol$ ShCl ο und 43 Mol$ ShCl,- wurden wie in Beispiel 1 vermischt.

' ο Anschließend wurden 2,72 kg TCP hei 5o C zugegeben und der Chlorwasserstoff "bei Entstehung entfernt. Danach wurden ca. o,45 kg SfcClc und danach 4.54 kg TCP zugesetzt. Die Maßnahme der Zugahe von kleinen (0,05 - o,o27) Mengen ShClc gefolgt von Zugahen von TCP in Mengen von 2,27 - 4,54 kg wurde wiederholt, "bis eine Gesamtmenge von 25,42 kg TCP zugegeben worden war. Die Destillation-Trennung ergah ein Gemisch aus 74$ TPCP, 18$ DPCP, 8$ MPCP und Spuren von TCP in 98$ der Theorie.

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Beispiel 7

In einem Beispiel 6 ähnlichen Versuch wurden das Endprodukt un. HP gemeinsam aus dem Reaktionsgemisch ohne Trennung destilliert. Das Destillat wurde dann in einem Trockeneis-Trichloräthylenbad gekühlt und die Schichten getrennt. Jede Schicht war nur mit geringen Mengen der anderen Schicht verunreinigt.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Gefäß wie in Beispiel 1 verwandt. 4,99 kg SfcClc wurden "beica. 23 C zu 19.98 kg HF gegeben. Sodann wurden 3 kg TGP zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 23 - 35°C gehalten wurde. Der Fluorwasserstoff wurde entfernt und das organische Produkt durch Destillation und Trennung gewonnen. Die organische Ausbeute betrug 99$ reines TPCP, jedoch nur 34$ der Theorie. Hieran zeigte sich, daß ein zu hohes Verhältnis (anfänglich unendlich unter Verminderung während der Reaktion) des fünfwertigen zum dreiwertigen Antimon zu einer geringen Ausbeute führt.

Beispiel 9

Es wurde der}>näeh-Beispiel 8 im Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand verwendet; hierzu wurden 15,21 kg TCP zugegeben. Die Reaktion und Destillation wurden so durchgeführt, daß die Temperatur dabei meist bei 2o C, jedoch immer im Bereich von 18 - 38⁰C, lag. Das Ergebnis der Destillation und Trennung waren 99,6$ TPCP in 95$ der Theorie. Dies zeigt, daß das zum Schluß des Beispiels 8 in der Masse bestehende Verhältnis von fünf- zu dreiwertigem Antimon auf eine Stufe reduziert worden war, auf der die Umwandlungen im wesentlichen vollständig und quantitativ waren.

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Beispiel 1o

In ein Reagensglas wurden einige Gramm MFCP zu einer geringen Menge SbCl,- gegeben. Dies führte zu einer sofortigen HCl-Entwicklung und das Gemisch wurde schwarz und zähflüssig. TCP reagierte ähnlich. SbCIc- und SbCl^-Gemische zeigten das gleiche Ergebnis.

Beispiel 11

Eine Anzahl Metallteststreifen wurden in den in Beispiel 1 ■beschriebenen Autoklaven während einer Reihe von bei 5o°C durchgeführten TCP-Fluorierungen, bei denen das ursprüngliche

+5 +λ
Sb : Sb -Molverhältnis 43 : 57 betrug, gegeben, Danach wurde mehrmals reines SbCIc zugegeben, jedoch lag die molare Sb⁺ -Konzentration in dem Gemisch, bestehend aus dem zugeführten und gebildeten, stets über der molaren Konzentration des Sb . Wiegen und Oberflächenverlustrechnung zeigen die folgenden Korrosionswerte in Mil pro Jahr:

Inconel boo	2,9
Nickel 2oo	5,9
rostfreier Stahl 316	3,3
Monel 4oo	13
C-2ο Cb3	1,4

Hieraus ist ersichtlich, daß das bevorzugte Verhältnis von fünf- zu dreiwertigem Antimon die Metalle, aus denen Reaktionsgefäße im allgemeinen hergestellt sind, nicht ungebührlich korrodiert.

Beispiel 12

Folgende Korrosionsversuche wurden in Polytetrafluoräthylenflaschen bei 2o°C durchgeführt:

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/f.

zugesetztes Salz	Salz in bezogen	Gewichts^ Metall auf Hi¹	Korrosion in Mil/jahr
SbCl₅	25	316 rostfreier Stahl	nicht mehr meßbar
Il	Il	Kohlenstoffstahl	Il
Il	Il	Carpenter 2o	Il
Il	i Io	Blei	Il
Il	Il	Silber	Il
SbP₃	10	Monel	6.7
C! TVIP /Dt»	Il	Carpenter 2o	6.9
O ΙΛΕ -\f .D-L r~% (5/1 Gew.)	12	Monel	7
Il	Il	Carpenter 2o	6
SbCl₅	3	Monel	289
Il	Il	Carpenter 2o	132
SbcWSbCl.	1p	Monel	1.8
(5o/5o molar)
Il	Il	Carpenter 2o	1.1

Die Untersuchung zeigt, daß fünfwertige ■ Antimonsalze als solche wesentlich korrodierender waren als dreiwertige Salze und daß die äquimolare Mischung nur geringfügig korrodierend wirkte. Aluminium ist allen diesen Mischungen gegenüber relativ inert.

Beispiel 13

166 g TCP wurden zu einer Mischung aus 13,2 g SbP-. und 4,5 g SbClc in 68o g Fluorwasserstoff bei 16 - 19 C in eine Poly te traf luoräthylenf las ehe gegeben. Nach 18 Stunden war das Gemisch teilweise in fluorierte Chlorpropane überführt, wobei die Ausbeute 99,4$ betrug.

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/fa.

Beispiel 14

Bei einem dem Beispiel 6 ähnlichen Versuch "betrug die ursprüngliche Menge HF 13,96 kg xuid 1,27 kg ShCl3/Sl)Cl₅ in einem Mol verhältnis von 57/43. Diesem Gemisch wurden "bei 5o°C 9,08 kg TCP zugegeben, dann o,11 kg SlDCl₅ und danach 4,54 kg TOP. Die folgenden S"bCl,-/TCP Mengen {in kg) wurden stufenweise alle zwei Stunden zugeführt:

0,11/7,38
0,23/2,72
0,23/4,54
0,23/6,81

Es ergah sich eine im wesentlichen quantitative Ausbeute organischen Materials aus 88,4$ TI¹CP, 8,5$ DPCP und 3$ MPCP.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt, daß die Fluorierung mit Antimonpentachlorid ohne Antimontrichlorid "beträchtliche Mengen ungewünschter Nebenprodukte entstehen läßt, sie "bewirkt nämlich die Substitution von Wasserstoff durch Chlor.

Es wurden 3,63 kg HF in einen teflonbeschichteten 16,o5 1 Autoklaven gegeben, der mit einem kühlmittelgekühlten Kondensator, einem teflonbeschichteten Eührer, und Leitungen zur Zuga"be und Prüfung des Gefäßinhaltes versehen ist. 1,16 kg (0.085 Mol) Sl)Cl₅ wurden "bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Gefäßtemperatur wurde "bei 35 C gehalten und der durch die ^luorierung der ShCl^-Salze entwickelte Chlorwasserstoff wurde durch Destillation abgezogen. Während eines Zeitraums von einer halten Stunde wurden 1,26 kg (o,o228 Mol) Trichloräthylen zugegeben während die Mischung "bei 3o - 35 C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur für 24 Stunden zwischen 21 und 42⁰C eingestellt, währenddessen der Chlorwasserstoff unmittelbar "bei Entstehung herausdestilliert wurde.

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Anschließend wurde 2,Chlor-1,1,1-trifluoräthan durch Destillation aus dem Gefäß abgezogen und 1,87 kg HP den in dem Reaktionsgefäß verbleibenden HF und Antimonsalzen zugegeben. Während eines Zeitraums von 15 Minuten wurden 1,45 kg (o,o243 Mol) Trichloräthylen zugegeben. Die Temperatur wurde für die Dauer von 4 Stunden zwischen 23 und 47°C gehalten während der Chlorwasserstoff durch Destillation abgezogen wurde. Eine Probe der im Gefäß befindlichen organischen Phase ergab für bekannte Stoffe in der Gas-Flüssigchromatographie folgende Werte in Prozent:

Cl 49,2$

CP₂ClCH₂Cl 16,6$

CP₂ClCHCl₂ 16,1$

CPCl₂CHCl₉ 9,4$

C.

Demnach wurde bei 25,5$ des Produktes Wasserstoff durch Chlor am 2-Kohlenstoffatom substituiert.

Seispiel· 16

In einen doppelwandigen 37,58 1 Monelautoklaven, der mit einer Kolonne mit einem kühlmittelgekühlten Kondensator, einem Rührer und Leitungen für die Zugabe und Überprüfung des Gefäßinhalts versehen ist, wurden 14,98 kg HP gegeben. Der Fluorwasserstoff wurde auf 3o°C erhitzt und danach 4,99 kg (o.i0368"MdI)_-USTjCIp- innerhalb einer halben Stunde zugegeben, Das Gefäß wurde erhitzt und der entwickelte Chlorwasserstoff durch Destillation abgezogen. Anschließend wurden 13,62 kg (o,228 Mol) Trichloräthylen in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei das Gemisch bei 5o°C gehalten wurde und Chlorwasserstoff

unmittelbar bei Entstehung herausdestilliert wurde. Das Produkt wurde aus dem Gefäß herausdestilliert und die Untersuchung mittels Gas-flüssigchromatographie zeigte 36,3 Mol$ Cl· bei 1oo$ iger Umwandlung und 78.0 Mol$ Ausbeute.

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Die Analyse einer Probe des dunkelgrauen, aus dem Heaktionsgefäß gewonnenen Rückstandes ergab 91,3$ Sb, 1,89$ Cu und 6,81$ Ni. Demnach bewirkte die in Abwesenheit von SbCl^ durchgeführte Reaktion eine Korrosion des Reaktionsgefäßes, denn das Vorhandensein dfes Kupfers und Nickels in dem Rückstand ist hierauf zurückzuführen.

Beispiel 17

22,1 g eines SbCl^-SbCl^-Gemisches mit einem Verhältnis von 5o-5o Mol$ wurden in eine 1i8o ml Bombe aus rostfreiem Stahl 316, die mit einem teflonbeschichteten Magnetrührer, wassergekühlten Kondensator und einem Manometer versehen ist, gegeben. Danach wurde das Reaktionsgefäß mit 15o g (7.5 Mol) HP beschickt. Anschließend wurden 36o g (2,57 Mol) innerhalb eines Zeitraums von zwei und einhalb Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 4-2 und 49°C gehalten und die entwickelten Gase durch eine wässerige KOH-Lösung und eine Trockeneis enthaltende Auffangvorrichtung hindurchgeführt. Der Chlorwasserstoff wurde in der ^auge aufgefangen und die niedrigsiedenden organischen Verbindungen in der iuf fangvorrichtung .:-.326';.g.r!?(-2_r4'1." Jffol) J 53°C ein zweites Mal schnell zugegeben. Nach 23 Stunden bei einer Temperatur zwischen 56 und 7o C wurden 12,9 g (o,o43 Mol) SbCIc zugesetzt. Das Gemisch wurde dann für 24 h auf einer Temperatur von 4o-6o C gehalten. Schließlich wurde das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 43°C mit 131,5 g (1,oo Mol) COl₂=CClH beschickt und nach 1,6 h mit zusätzlich 131,5 g CCl₂=CClH. ^Eine Temperatur von 5o-6o°C wurde für 21 h in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten.

Die Gesamtausbeute an organischen Verbindungen einschließlich der in der Bombe verbleibenden ergab:

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-W-

MoI

CP₃CH₂Cl 4,34

CP₂ClCH₂Cl o,99

CPCl₂CH₂Cl 1,57

CCl₂=CHCl ο,ο72

6,972

was eine fast quantitative Stoffgewinnung bedeutet. Der ^Fluorwasserstoff machte letztendlich lediglich o,96$ des Gesamtgewichts der organischen Verbindungen aus. Aus dem hohen Anteil an CPoCH₂Cl ist ersichtlich, daß eine sogar noch höhere Ausbeute erzielt worden wäre, wenn man die Reaktion weitergeführt hätte, denn die Zwischenprodukte waren auf dem Weg zum Endprodukt mit einer nur minimalen Wasserstoffsubstitution.

Beispiel 18

In ein wie in Beispiel 17 beschriebenes Gefäß wurden 14,4 g eines SbP-,-SbCl,.-Gemisches mit Je 5o Mol$-Anteil gegeben. Sodann wurden 2o6,5 g (1o,33 Mol) HP zugegeben und nach Erhitzen der Bombe auf 58⁰C wurden innerhalb von 2,5 h 3,19 Mol CCloCHpCl zugegeben. Fach Ablassen des entstandenen HCl wurden zusätzlich 41,4 g (o,138 Mol) SbCl^ in die Apparatur gegeben, das Gemisch auf 5o°C erhitzt und 7 h bei dieser Temperatur gehalten. Das gewonnene organische Produkt betrug 94,3 Mol$ und die theoretische Ausbeute an CP^CHpCl 31,1$ und an CP₂ClCH₂Cl 57,9$. Wiederum war festzustellen, daß, hätte man die Reaktion fortgeführt, die Ausbeute des gewünschten Endprodukts höher gewesen wäre.

Beispiel 19

In die in Beispiel 17 beschriebene Apparatur wurden 38,2 g eines SbClo-SbCl^-Gemisches von je 5o Mol$ gegeben. Dann wurden 9,2o Mol HP hinzugefügt und hiernach innerhalb von 9 h 3,82 Mol CCl^CH₂Cl bei 3o-4o°C während der entwickelte

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Chlorwasserstoff durch, eine verdünnte wäßerige KDH-Lösung abgezogen wird und das niedrig siedende Produkt in einer TroekeneisabfangvorrichtuÄg kondensiert wird. Das Gemisch wurde dann 3/4 h lang "bei 45-5o C gehalten. Die Gesamtausbeute der erhaltenen organischen Verbindungen ergibt folgendes quantitatives Verhältnis:

Mol

GP₃CH₂Cl 1,31

CP₂ClCH₂Cl 1,95

CP₂ClCHCl₂ Spur

CPCl₂CH₂Cl o,31

CCl₂=CHCl o,o5

CPCl₂CHCl₂ o,o1

CCl₃CH₂Cl 0,04

CCl₃CHCl₂ Spur

andere o,o1

0,68 (Ausbeute-96,3$)

Hieraus folgt, daß Verbindungen mit lediglich einem Wasserstoffatom, d.h. solche, "bei denen eher eine Chlorierung als nur eine Substitution des Chlors durch Pluor stattgefunden hat, nur in geringen Mengen erhalten werden.

Ein lötstreifen aus rostfreiem Stahl 316 zeigte nach dem gesamten Verfahrensablauf einen Verlust von 17 Mil/Jahr, d.h. nur minimale Korrosion.

Beispiel 2o

In einem dem Beispiel 19 ähnlichen Experiment, wobei man jedoch von Trichloräthylen ausging, ergab sich nach etwa 47 h "bei 25 - 5o⁰C eine quantitative Ausbeute an organischen Verbindungen folgender Zusammensetzung:

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CP₂ClCH₂Cl
CPCl₂CH₂Cl
CCl₃CH₂Cl

Auch hier war die Chloriemangi äußerst gering. Ein Korrosionstests treif en aus Carpenter 2o Stahl zeigte einenVerlust von 3,8 Mil/Jahr und rostfreier Stahl 316 einen Verlust von 1,7 Mil/Jahr, d.h. minimale Korrosion.

Beispiel 21

In einer dem Beispiel 2o ähnliehen Eeaktion, bei der die Temperatur jedoch unter 3o C gehalten wurde, war die Umsetzung nach 4,5 h ähnlich der in Beispiel 2o.

Beispiel 22

In einem dem Beispiel 21 ähnlichen Versuch, "bei dem jedoch ein SbCl,-SbCl^-Gemisch--mit einem Molverhältnis von 67-33 verwendet wurde, wurde "bei dem Produktgemisch nach 24 h "bei ca. 25⁰C eine geringe Umsetzung, jedoch nach einem weiteren Tag "bei 5o C eine der dem Beispiel 2o ähnliche Umsetzung "beobachtet.

Beispiel 23

In der im Beispiel 17 "beschriebenen Apparatur wurden 1,11 Mol CHClPp unter Verwendung von 2o,6 g eines je 5o Mol$ igen SbCl,-SbCl₅-Gemisches in 7,7 Mol HP bei ca. 25°C in 47 h fluoriert. Zu diesem Zeitpunkt waren 52,8$ des Ausgangsmaterials in CHP-3 überfuhrt worden
leicht fluoriert werden.

in CHP-j überfuhrt worden. CCl. kann in ähnlicher Weise

Beispiel 24

Die nach Beispiel 23 verbleibenden Antimonsalze und HP wurden zur Pluorierung von I8o g Benzotrichlorid eingesetzt. Nach

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etwa 15 Minuten war der Inhalt -des Reaktionsgefäßes getrennt und 119 g eines Stoffes gewonnen, der zu 98.4$ aus Benzotrifluorid bestand.

Beispiel 25

In eine 113,4 g Teflonflasche mit einem .teflonbeschichteten Magnetrührer wurden 3 g einer je 5o Mol$ igen SbCl^-SbCl₁--Mischung und 97 g Fluorwasserstoff gegeben. Hierzu wurden 13,5 g Hexachlormetaxylen, das in 35,6 g Dichlortetrafluoräthan gelöst war, innerhalb von 45 Minuten gegeben. Nach weiteren 2,25 h bei Raumtemperatur war das gesamte Hexachlormetaxylen: in Hexafluormetaxylen überführt.

Beispiel 26

In das Reaktionsgefäß nach Beispiel 17 wurden 26,9 g eines je 5o Mol$ igen SbCl^-SbCl^-G-emisches gegeben und mit 2oo g HF versetzt. Anschließend wurden innerhalb von 2 h 295 g 1,1,1-Trichlorpropan zugegeben, wobei die Temperatur unter 32⁰C gehalten wurde. Nach insgesamt 24 h wurde eine Ausbeute von 81$ 1,1,1-Trifluorpropan erhalten.

Die Erfindung ist dahin zu verstehen, daß sie durch die Beschreibung und Beispiele lediglich veranschaülichtv-und in keiner Weise eingeschränkt wird, wobei sie ebenfalls durch eine Vielzahl von Modifikationen und Änderungen abgewandelt werden kann, ohne daß man "jedoch hierdurch von dem allgemeinen Erfindungsgedanken abweicht und den Umfang der Erfindung verläßt.

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Claims

Patentansprüche

· Verfahren zur Substitution anderer Halogenatome am ^v— 1-Kohlenstoffatom eines 1,1,1-Trihalogenmethans durch Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,1,1-Trihalogenmethan mit flüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Gemisches aus Antimonpentahalogenid und einer mindestens ungefähr äquimolaren Menge Antimontrihalogenid versetzt.

2'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Stahlreaktionsgefäß durchgeführt · wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Fluor substituierte Halogen Chlor ist und die Umsetzung hei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck durchgeführt wird, daß der;..gebildete Chlorwasserstoff ahdestilliert und Fluorwasserstoff zurückhleiht.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Antimonpentahalogenid und Antimontrihalogenid in situ durch Mischung flussigen Fluorwasserstoffs mit Antimonpentachlorid und Antimontrichlorid gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß, das Ausgangsmaterial 1,1,1-Trihalogenmethan zugegeben wird und man, wenn die Reaktion langsamer wird, weiteres Antimonpentachlorid zugiht und hiernach weiteres Ausgangsmaterial.

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-WF-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Fluorierung verwendete Gemisch aus Antimonpentahalogenid und Antimontrihalogenid in situ hergestellt wird, indem man von einem Gemisch mit einem höheren Gehalt

an Pentahalogenid ausgeht als in der nachfolgenden Fluorierung verwendet wird und einen Teil des Pentahalogenids zur Bildung des gewünschten Gemisches reduziert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Fluorierung verwendete Gemisch aus Antimonpentahalogenid und Antimontrihalogenid in situ hergestellt wird, indem man von einem Gemisch mit einem höheren Gehalt an Antimontrihalogenid ausgeht als in der nachfolgenden

: Fluorierung verwendet wird und einen Teil des Trihalogenids zur Bildung des gewünschten Gemisches oxidiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch destilliert wird, um ein Destillat von Fluorwasserstoff und organischem Material von zurückbleibenden Antimonsalzen zu trennen, das Destillat zur Trennung in eine untere organische Schicht und eine obere Fluorwasser stoff schicht abkühlt und die Schichten von einander trennt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unter Rückfluß destilliert und das zurückfließende Kondensat eine untere organische Schicht und eine obere Fluorwasserstoffschicht bilden läßt, die untere organische Schicht entfernt und die obere Fluorwasser stoff schicht in das Reaktionsgemisch zurückführt.

0o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff in wenigstens ungefähr der dreifachen molaren Menge des 1,1,1-Trihalogenmethans vorhanden ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Antimonpentahalogenid und -trihalogenid in situ gebildet wird, indem dem flüssigen Fluorwasserstoff das entsprechende Gemisch aus Antimonpentachlorid und

-trichlorid zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1-Trihalogenmethan zusetzt und, wenn die Reaktion langsamer wird, weiteres Antimonpentachlorid zugibt und hiernach weiteres 1,1,1-Trihalogenmethan.

.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse destilliert wird, um ein Fluorwasserstoffdestillat und organisches Material von rückständigen Antimonsalzen zu trennen, das Destillat zur Trennung in eine untere organische Schicht und eine obere Fluorwasserstoff schicht abkühlt und die Schichten von einander trennt.

14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Trihalogenmethan 1,1,1-Trihalogenalkan oder ein 1,1,1-Trihalogenmethy!benzol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Trihalogenmethan 1,1,1,3-Tetrachlorpropan ist und die Reaktion bis zur Bildung von 3-ChIor-1,1,1-Trifluorpropan fortgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1 -Trihalogenmethan 1,2-Dichlor-1,1 -dif luoräthan ist und die Reaktion bis zur Bildung von 2-ChIor-1,1,1-trifluoräthan fortgesetzt wird.

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17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1,1-Trihalogenmethan in situ aus 1,1,2-Trichloräthylen gebildet wird und die Reaktion "bis zur Bildung von 2-Chlor-1,1,1-trifluoräthan fortgesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Trihalogenmethan Chlordifluormethan ist und die Reaktion Ms zur Bildung von Trifluormethan fortgesetzt wird.

19« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Trihalogenmethan Tetrakohlenstoff ist.

2o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Trihalogenmethan Benzotrichlorid ist und die Reaktion Ms zur Bildung von Benzotrifluorid fortgesetzt wird.

21· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Trihalogenmethan Hexachlormetaxylol ist und die Reaktion "bis zur Bildung von Hexafluormetaxylol fortgesetzt wird.

22. Verfahren zur Herstellung von 3,3»3-Trifluorpropen, wohei 1,1,1,3-Tetrachlorpropan zu 3-Chlor-1,1,1-trifluorpropan fluoriert wird, das danach mit einer lauge umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung mit flüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines aus Antimonpentachlorid und einer wenigstens äquimolaren Menge Antimontrichlorid geMldeten Katalysators durchgeführt wird, die organischen Bestandteile von dem gebildeten Chlorwasserstoff, tfber schlissigem Fluorwasserstoff und festen Antimonsalzen trennt und die organischen Bestandteile einer Reaktion mit einer lauge unterwirft.

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• cT·

23. Verfahren zur Aufbewahrung eines Gemisches aus Fluorwasserstoff und Antimonpentahalogenid in einem Gefäß, das normalerweise durch das Gemisch korrodiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch Antimontrihalogenid in einer wenigstens

etwa' äquimolaren Menge "bezogen auf das, Pentahalogenid zusetzt, wodurch die Korrosion des Gefäßes vermieden wird.

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