DE2035975C - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines zähen und weichen Polyurethanfolienmaterials mit hoher Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur mit einer Trägerunterlage oder als trägerloser Film, wobei man ein Grundmaterial oder eine Folie oder Platte mit einer eine Harnstoffverbindung enthaltenden Lösung eines filmbildenden, ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan bestehenden Polymerisats in einem mit "Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel beschichtet, das beschichtete Grundmaterial mit einer wäßrigen, ein anorganisches Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluniiniurnchlorid. Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat oder Ammoniumsulfat enthaltenden Koagulationsllüssigkeit zur Koagulicrung des Polymerisats behandelt, dann den F'olymerisatfilm auswäscht und trocknet und im lalle der Verwendung der Folie oder Platte als Unterlage den Film davon ah trägerlose Folie abzieht.

Wenn eine Sc icht einer Lösung in organischem Lösungsmittel von Folien bildendem Polymerisat welches ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan besteht, in Wasser eingetaucht wird, wird die Oberfläche der mit Wasser in Kontakt befindlichen Schicht raset unter Bildung einer kompakten oder dichten Struktui koaguliert Jedoch wird die Koagulierung des Innerer

ίο der Polyurethanschicht verzögert. Daher werden meistens in dem Inneren große Hohlräume ausgebildet, während die Oberfläche so kompakt oder dicht wird, daß es schwierig wird, eine gleichmäßige, mikroporöse Struktur durch die Schicht zu erhalten. Das entstandene Folien- oder Filmmaterial besitzt als Ganze.., eine schlechte Gasdurchlässigkeit, und es ist als Oberflächenschicht für synthetisches Leder nicht zufriedenstellend.

Es wird in der britischen Patentschrift 981 642 bzw

so der entsprechenden belgischen Patentschrift 626 81f bereits beschrieben, daß eine feuchtigkeitsdurchlässige gleichmäßige, mikroporöse Folie, welche als Ober flächenschicht für synthetisches Leder erwünscht ist bei der bloßen Koagulierung einer Polyurethanlösunj

in Wasser nicht erhalten wird, falls nicht eine beliebige der folgenden, zusätzlichen Maßnahmen getroffer wird:

(a) Aussetzen der Polymerisatlösungsschicht einei feuchten Atmosphäre mit gesteuerter relative:

Feuchtigkeit während einer bestimmten Zeit spanne vor dem Eintauchen der Schicht in Wasser

(b) Zugabe von Wasser oder einem anderen Nicht lösungsmittel für das Polymerisat in e^:ner sorg

fältig eingestellten Menge zu der Polymerisat lösung, um die Polymerisatlösung in eine kolloid« Dispersion umzuwandeln, jedoch keine Gelierunf zu verursachen;

(c) Zugabe und Vermischen von Wasser oder einen anderen beliebigen Nichtlösungsmittel für da: Polymerisat in die Polymerisatlösung, so daß dii Mischung in einen Gelanteil und einen Flüssig keitsanteil getrennt wird, und dann die Verwen dung des Gelanteiles für die Beschichtung.

Die obenerwähnte Arbeitsweise (a) wird im ein zelnen in der britischen Patentschrift 849 155 beschrie ben. Jedoch ist es nachteilig, daß eine genau ein geregelte Atmosphäre erforderlich ist und daß eini lange Zeitspanne für die Koaguliemng eines Be Schichtungsfilmes einer beliebigen Stärke erforderlicl ist. Darüber hinaus muß nicht nur die relative Feuch tigkeit, sondern auch die Temperatur eingeregei werden, und es ist bei der industriellen Durchführunj nicht einfach, die Atmosphäre einzuregeln, um homo gene und gleichmäßig mikroporöse Folien zu erhalten Darüber hinaus sind bei einer solchen feuchtigkeits geregelten Atmosphäre mehr als einige Stunden eifor dcrlich, um eine 0,6 mm dicke Schicht einer Dimethyl formamidlösung mit 20% Polyurethan gut anzu feuchten und zu koagulieren.. Ebenfalls ist es schwierig den richtigen Grad der Koagulierung zu bestimmen Die obengenannte Arbeitsweise (b) ist im einzelnci

z. B. ·η der französischen Patentschrift 1 225 729 be schrieben. Nach dieser Arbeitsweise wird eine bemer kenswert gute, mikroskopische Folie erhalten. Jedocl wird die entstandene Kolloiddispersion bei der Her

stellung der sogenannten Kolloiddispersion unmittelbar Hinblick auf die sich täglich ändernden meteorolo-

vor der eigentlichen Geherung der Polymerisatlösung gischen Bedingungen einzuregeln und insbesondere

in starkem Maße von der Konzentration und der Tem- die Feuchtigkeit ausreichend niedrig zu halten. Darüber

peratur der zu verwendenden Polymerisatlösung, der hinaus ist es beinahe unmöglich, die Zeitspanne zwi-

Menge der hierzu zuzusetzenden Nichtlösungsmittels, 5 sehen der Beschichtungsstufe und der darauffolgenden

und der Methode der Zugabe des Nichtlösungsmittels Eintauchstufe auszuschalten.

beeinflußt, so daß es erforderlich ist, sehr sorgfältig die Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren

optimalen Bedingungen einzustellen und zu steuern. zur Herstellung eines feuchtigkeitsfiurchlässigen FiIm-

Daher ist es schwierig, diese Arbeitsweise industriell oder Folienmaterials zu liefern, welches gleichmäßige

durchzuführen. ₁₀ Mikroporen, jedoch keine Makroporen aufweist. Es

Die Arbeitsweise (c) ist beispielsweise in der bei- soll dabei auf wirtschaftliche, vorteilhafte Weise ein

gischen Patentschrift 624 250 beschrieben. Jedoch ist Folienmaterial mit einer mikroporösen, auf einem

die Stufe der Abtrennung des Gels kompliziert, und faserartigen oder anderen porösen Grundmaterial auf-

die Kontrolle und Einstellung der geeigneten Konzen- getn.genen Beschichtung hergestellt werden, welches

tration und Viskosität des Gels sind schwierig. 15 natürlichem Leder hinsichtlich der Dauerhaftigkeit,

Darüber hinaus besteht im Falle der obengenannten dem Aussehen und der Zähigkeit nicht unterlegen ist.

Arbeitsweisen (b) und (c) die Neigung, daß die Festig- Es wurde gefunden, daß die obengenannten Nach-

keü Jer erhaltener., mikroporösen Folie herabgesetzt teile gemäß der Erfindung überwunden werden kön-

wir;'i. nen und daß es möglich ist, ein Folienmaterial oder

i . wurde aber auch bereits eine Arbeitsweise zur 20 eines Folie zu erhalten, welche h.nsichtlich der

Hf-iellung einer Folie oder eines Filmes mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gui. ist und eine gleich-

Fe;. htigkeitsdurchlässigkeit und mit einer mikroporö- mäßige, nrkroporöse Struktur aufweist. Selbst wenn

sei Mruktur beschrieben, wonach eine Lösung eines die Schicht der Beschichtungslösung der Atmosphäre

gar oder hauptsächlich aus Polyurethan bestehenden bei beliebigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin-

Poi nierisats in mit Wasser mischbarem Lösungs- 25 gungen ausgesetzt wird, werden keine M'ikroporen in

mittel, in welcher wenigstens ein anorganisches Na- dem entstandenen, verfestigten Folienmaterial ge-

triui-s- oder Kaliumsalz dispergiert ist, auf ein Grund- bildet.

ma'erial aufgetragen wird, das aufgeschichtete Ma- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

ter.u in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, von Folienmaterial mit mikroporöser Struktur mit

an*, rganischen Salzes koaguliert und dann das Ma- 30 einer Trägerunterlage oder als trägerloser Film durch

tericil gewaschen und getrocknet ν '.td (französische Beschichten eines faserigen oder porösen Grund-

Pjüntschrift 1565 893). Es wurde ebenfalls bereits materials oder einer Folie oder Platte mit einer einen

eine Arbeitsweise zur Herstellung ei .er Folie oder Regulator der Koagulationsgeschwindigkeit enthal-

eincs Filmes mit höherer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit tenden Lösung eines filmbildenden, synthetischen PoIy-

und einer mikroporösen Struktur beschrieben, nach 35 merisats, das ganz oder hauptsächlich aus PoIy-

der eine ein Polyurethan und Harnstoff enthaltende urethan besteht, gelöst in einem mit Wasser misch-

Losung auf ein Grundmaterial aufgebracht, das auf- baren organischen Lösungsmittel, Behandeln der be-

geschichtete Material in einer wäßrigen Lösung we- schichteten Unterlage zur Koagulation des Polymeri-

nigstens eines wasserlöslichen, anorganischen oder or- sats mit einer wäOrigen Koagulaticnsflüssigkeit, die

ganischen Salzes bestimmter Metalle koaguliert und 40 anorganisches Salz in Form der Chloride oder Sulfate

dann das Produkt gewaschen und getrocknet wird von Natrium, Kalium, Aluminium oder Ammonium

(französische Patentschrift 1 547 876',. enthält, Auswaschen des Polymensatfilmes und Trock-

Durch diese Arbeitsweisen war es möglich, die nen und im Falle der Verwendung der Folie oder

Durchführung im Vergleich mit den oben beschrie- Platte als Unterlage, Abziehen des Films von der

benen, konventionellen Prozessen (a) bis (cj zu ver- 45 Unterlage als trägerlose Folie ist dadurch gekenn-

einfachen und gleichzeitig eine Folie mit hoher zeichnet, daß eine Beschichtungslösung verwendet

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einer mikroporösen wird, die als Regulator der Koaguliergeschwindigkeit

Struktur herzustellen. Jedoch trat bei den oben- 5 bis 90 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf

genannten, verbesserten Ar jeitsweisen ein Problem das in der Beschichtungslösung vorhandene Polymeri-

bei der Massenherstellung von mikroporöser Folie 50 sat, enthält, und daß gegebenenfalls auch die wäßrige,

oder mikroporösem Film auf. die Chloride oder Sulfate enthaltende Koagulier-

So existiert bei dem kontinuierlichen Massen- flüssigkeit zusätzlich Thioharnstoff in einer Menge bis

Produktionssystem eine Zeitspanne von einigen Mi- zu 150 g/l enthält.

nuten (die jedoch in Abhängigkeit von der besonderen Die Vorteile der Erfindung sind wie folgt:

Vorrichtung verschieden ist) zwischen der Auftragung 55

der Beschichtungspolymerisatlösung auf das Grund- (1) D.i die Polymerisatbeschichtungslösung Thiomaterial und dem Eintauchen des beschichteten Ma- harnstoff enthält, kann sie leicht und gleichmäßig terials in das Koagulationsbad. Daher wird eine auf- auf das Grundmaterial ohne irgendwelche Schwiegebrachte Lösungsschicht der Atmosphäre während rigkeiten aufgetragen werden, und das aufdicscr Zeitspanne ausgesetzt, und daher absorbiert sie ^6o geschichtete Material kann sofort und kontinu-Feuchtigkeit aus der Luft. Diese Feuchtigkeitsabsorp- ierlich in ein koagulierendes und regenerierendes tion hat einen abträglichen Einfluß auf die Koagulie- Bad, welches im folgenden als Koagulierungsb.nl rung in dem KoagulierungsbaJ, und sie bewirkt die bezeichnet wird, eingetaucht werden, welches aus. Ausbildung von nicht erwünschten Makroporeii in der der obengenannten, wäßrigen Lösung besteht, koagulieren Schicht. Diese Neigung ist insbesondere 65 Darüber hinaus wird das beschichtete Materml. bemerkenswert, wenn die atmosphärische Feuchtigkeit selbst wenn die Zeitspanne zwischen dem Aufhöher "'■; 45ⁿ'_o relative Feuchtigkeit liegt. schichten und dem Eintauchen in das koaguliert! .... !>< es sehr sjhwieng. die Feuchtigkeit im rungsbaci lang ist und selbst wenn die Feuchtig-

keit der Atmosphäre nicht eingeregelt wird, nicht abträglich durch Wasser oder Feuchtigkeit in der Atmosphäre beeinflußt. Die Koagulierungseigenschaften des Polyurethans werden merklich verbessert.

2) In der Koagulierungsstufe wird infolge des synergistischen Effektes des Thioharnstoff es in der Beschichtungslösung und des anorganischen Salzes in dem wäßrigen Koagulierbad die Koaguliergeschwindigkeit der Polymerisatlösungsschicht geregelt, so daß der Unterschied zwischen der Koagulierungsgeschwindigkeit auf der Oberfläche der Polymerisatlösungsschicht und der Koagulierungsgeschwindigkeit im Inneren der Schicht herabgesetzt wird und darüber hinaus die Koagu-• lierung durch die ganze Stärke der Beschichtungslösungssdiicht rasch und gleichmäßig bewirkt wird. Darüber hsnaus kann ein verfestigter oder koagulierler Film mit einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur ausgebildet werden, ohne seine Schrumpfung oder Deformation zu bewirken. Das übrigbleibende Lösungsmittel kann leicht aus der koagulieren Schicht ausgewaschen und extrahiert werden. Das anorganische Salz, der Thioharnstoff und das Lösungsmittel können leicht in der darauffolgenden Waschstufe entfernt werden.

(3) Es kann eine zähe und weiche mikroporöse Folie oder eine synthetische Lederplatte mit höherer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, als sie bei konventionellen vorliegt, hergestellt werden.

(4) Es ist keine spezielle Vorrichtung vor dem Koagulierbad erforderlich. Die Durchführung ist einfach. Das zu verwendende anorganische Salz und der zu verwendende Thioharnstoff sind beide billig und leicht erhältlich.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Grundmaterial ist ein für synthetische Leder übliches Grundmaterial in F?rm eines textlien, folienähnlichen Materials, z. B. eine gewobene Ware, eine gewirkte Ware, eine »nonwoven« Ware, ein Filz oder ein Flanell, welcher aus Fasern, wie natürlichen Fasern, synthetischen Fasern oder halbsynthetischen Fasern, besteht. Ebenfalls ist es möglich, eine Schaumplatte oder ein Papierblatt als Grundmaterial zu verwenden. Falls gewünscht, kann cas Foliengrundmaterial mit einer Lösung oder Emulsion eines synthetischen Polymerisats imprägniert oder mit einem Latex eines Naturkautschuks oder eines synthetischen Kautschuks vorbehandelt v/erden.

Die Polymerisatbeschichtungslösung kann ebenfalls auf eine feste Folie oder Platte, z. B. aus Glas, Metall oder Kunststoff, aufgebracht werden.

Die Beschichtungspolymerisatlösung ist eine Lösung in wassermischbarem organischem Lösungsmittel eines Polymerisats, welches ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan besieht. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß diese Bcschichtungslösung Thioharnstoff enthält. Die Bcschichtungslösung kann ebenfalls ein Färbungsmittel, z. B. einen Farbstoff oder ein Pigment, ein Stabilisierungsr:ittcl oder einen verstärkenden Stoff, /. 15. Fasern, Asbest, Kaliumcarbonat oder feingepulvertc Kieselen.lt, enthalten.

Bei der Durchführung der Erfindung können alle der konventionellen, foliehildendcn Polyurethane, welche an sich bekannt sind, angewandt werden. Im allgemeinen wird für die Herstellung eines solchen Polyurethans ein Vorpolymerisat hergestellt, indem eine organische Diisocyanatverbindung mit einem PoIyalkylenätherglykol oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen behandelt wird. Das Vorpolymerisat wird dann mittels eines Kettenverlängerers, der reaktive Wasserstoffatome besitzt, kettenverlängert, z. B. Diamin, Diol oder Polyol, um ein Polyurethanelastomeres zu bilden.

Das organische Diisocyanat kann ein aromatisches, ίο aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat oder eine Mischung von diesen sein, z. B. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen - 2,6 - diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder p-Xyloldiisocyanat. Das Polyalkylenätherglykol ist beispielsweise PoIyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, PoIytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol oder ein Copolymerisat odere^e Mischung von diesen.

Der Polyester, welcher verwendet werden kann, ist ein Polykondensat einer organischen Säure und eines Glykols. Bevorzugte Glykole sind Polyalkylengl>kole, wie Äthvlenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol, cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol, oder aromatische Glykole, wie Xylylenglykol. Darüber hinaus kann die zu verwendende Säure Bernsteinsäure, Adipin-äure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure sein.

Als Kettenverlängerer kann ein Diamin, wie beispielsweise Hydrazin, Äthylendiamin, Methylendio-chloranilin, verwendet werden.

Gegebenenfalls kann ein Katalysator, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, Dibutylzinndilaurat oder Kobaltnaphthenat, bei der Hcrstellung des Polyurethanelastomeren angewandt werden. Bei der Erfindung wird das Polyurethan in Form einer Lösung verwendet. Das Lösungsmittel für das Polymerisat muß aus solchen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, welche mit Wasser mischbar sind und die mit einer wäßrigen Lösung des anorganischen Salzes (und Thioharnstoff) extrahiert werden können. Daher sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel geeignet. Beispiele dieser Lösungsmittel sind ein beliebiges der im folgenden aufgeführten Lösungsmittel oder eine Mischung hiervon: N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, N, N'-Dimethylacetamid,Dioxan oder Butylcarbinol. Darüber hinaus können alle Ketone, welche für sich ailein keine guten Lösungsmittel für das Polyurethan sind, die jedoch mit der Lösung gut mischbar sind, z. B. Aceton und Methyläthylketon, als Verdünnungsmittel in einem solchen Maß*: angewandt werden, wie sie saures Polymerisat nicht koagulieren.

Gegebenenfalls kann eine kleine Menge von einem oder mehreren ai deren foliebildenden Polymerisaten, die in dem Lösungsmittel löslich sind, wie Vinylhomopolymcrisat.z. B. Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylester oder Polyacrylsäure oder Copolymerisate von diesen, der obengenannten Polyurethanlösung zugesetzt werden. Die Menge solcher anderen Polymeris.i'.c kann 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, betragen.

Die Konzentration des Polymerisats in der PoIymcrisi'tlösung kann in einem Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent liegen.
Der wichtigste Zusatzstoff, der zu der Bcschichtungs-

lösung zuzusetzen und hierin enthalten sein muß, ist Thioharnstoff. Die mitverwendete Menge von Thioharnstoff liegt in einem Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, ganz besonders vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans in der Beschichtungslösung. Falls die Menge von Thioharnstoff mehr als 90 Gewichtsprozent beträgt, geliert das Polymerisat mit dem Thioharnstoff, während bei einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent der Unterschied in der Koagulierungsgeschwindigkcit zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Bcschichtungslösungsschicht groß wird, so daß die Herstellung einer Folie mit einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur schwierig wird.

Wenn Thioharnstoff der Polymerisatlösung zugesetzt und darin enthalten ist, werden die Koagulierungseigenschaften merklich verbessert. So bewirkt, selbst wenn die Zeitspanne zwischen dem Aufbringen der Beschichtungslösung und dem Eintauchen des beschichteten Materials in das Koagulierungsbad proß ist, unabhängig von den Feuchtigkeitsbedingungen in der Atmosphäre, die Feuchtigkeit in der Atmosphäre keinen abträglichen Einfluß auf die beschichtete PoIymcrisatlösungsschichl.und .selbst wenn die Feuchtigkeit nicht geregelt wird, kann eine Folie mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur ausgebildet werden. Infolge des synergistischen Effektes von Thioharnstoff in der Bcschicliiungslösung und anorganischem Salz (und Thioharnstoff) in der wäßrigen Koagulierlösung wird die Koagulierungsgcschwindigkcit der aufgeschichteten Schicht der Polymerisatlösung gesteuert, wobei der Unterschied zwischen der Koagulierungsgcschwindigkeit auf der Oberfläche der aufgeschichteten Schicht und der Koagulicrungsgeschwindigkeit im Inneren der aufgeschichteten Schicht klein wird, so daß die Beschichlungslösungsschicht gleichmäßig sowohl im inncnlicgenden Teil als auch im an der Oberfläche liegenden Teil koaguliert wird und eine Folie mit einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur rasch ausgebildet wird. Darüber hinaus ist, selbst wenn eine vergleichsweise große Menge an Thioharnstoff zu der Beschichtungspolymcrisallösung zugesetzt und darin enthalten ist, diese Beschichtungslösung stabil, und weiterhin werden infolge der Auflösung und der Entfernung von in der koagulieren Folie zurückbleibendem Thioharnstoff in der darauffolgenden Waschstufe zusätzlich weiter Mikroporen in der koagulicrten Folie ausgebildet, wobei die Porosität gesteigert wird. Im Vergleich mit einer Beschichtungslösung, welche mit Harnstoff versetzt wird, bildet eine Beschichtungslösung, welche erfindungsgemäß mit Thioharnstoff versetzt wurde, bei der Koagulierung eine Folie mit kleineren Mikroporen und einer höheren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

Die Polymerisatlösung wird auf eine solche Viskosität eingestellt, daß sie leicht auf die Oberfläche eines Grundmaterials aufgetragen werden kann. Im allgemeinen ist eine Viskosität von etwa 20 000 bis 200 000 cP bevorzugt.

Die Polymerisatlösung (Beschichtungslösung) wird auf eine oder beide Oberflächen des Grundmaterials, insbesondere eines für ein synthetisches Leder, aufgeschichtet oder aufgetragen.

Das Beschichten kann in einer beliebigen, bekannten Weise durchgeführt werden, z. B. durch Messerauftrag, Walzenauftiag oder Sprühen. Da die Polymerisatlösung homogen oder gleichmäßig ist, kann sie leicht auf das Grundmaterial aufgebracht werden, und es liegen keine solchen Nachteile vor, wie bei der in der belgischen Patentschrift 624 250 beschriebenen Arbeitsweise.

Im Hinblick auf das Koagulierungsbad ist es wünschenswert, Wasser mit einer geeigneten Geschwindigkeit zu der Polymerisatlösungsschicht zuzuführen und die Koagulierung so gleichmäßig wie möglich nach

ίο innen von der äußeren Oberfläche der Schicht zu bewirken, so daß eine mikroporöse Struktur ausgebildet werden kann. Zu diesem Zwecke ist es erforderlich, daß, obwohl die Eindringling und Diffusion von Wasser in die Polymerisatlösungsschicht aus dem Koagulicrbad und die Lösungsmittclcntfcrnung in das Koagulierbad aus der Poiymerisatlösungsschicht gleichzeitig auftreten, die entsprechenden Geschwindigkeiten in einem geeigneten Verhältnis gehalten werden. Dies bedeutet, daß keine gleichmäßige, mikroporöse Struktur aus-

ao gebildet wird, sondern daß Supermakroporen teilweise erzeugt werden und zahlreiche Makroporen unmittelbar unter der Oberflächenschicht gebildet werden, falls die Koagulierungsgeschwindigkcit nicht höher als die Geschwindigkeit der Lösungsmittelcntfernung ist. Es

as wurde gefunden, daß bei Vorliegen der unten angegebenen Substanzen (Zusatzmittel) zur Einstellung der Eindringungsgeschwindigkeit (oder Koagulierungsgcschwindigkeit) von Wasser aus dem Koagulicrbad und der Geschwindigkeit der Lösungsmittelenlfcrnung aus der Polymerisatlösungsschicht in das Koagulicrbad eine zufriedenstellende Koagulierung erreicht werden kann. Man erreicht dies durch Anwendung einer wäßrigen Lösung für das Koagulierbad, welche das zuvor genannte anorganische SaI/. oder das anorganischc Salz und Thioharnstoff enthält. Dadurch wird die Koagulierungsgeschwindigkcit der Bcschichlungslösung geregelt. So wird der Unterschied zwischen der Koagulierungsgeschwindigkcit im Obcrflächcnleil der Bcschichtungslösungsschicht und der Koagulicrungsgeschwindigkeit im Inneren der Bcschichtungslösungsschicht klein, die Beschichtungslösungsschichl wird gleichmäßig sowohl im inneren Teil als auch im Oberflächenteil koaguliert, und es wird ein Film r ί hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur rasch gebildet.

Das in das Koagulicrbad zuzugebende anorganische Salz ist Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Kaliu nsulfat. Aluminiumsulfat oder Ammoniumsulfat. Die geeignete Konzentration des Salzes in dem Koagulierbad ist etwas in Abhängigkeit von der besonderen Polyurethanlösung, der Menge des Thioharnstoffzusatzes und der Art des anderen Zusatzmittels verschieden, sie beträgt jedoch im allgemeinen 50 bis 450 g/l. Bcvorzugte Konzentrationen sind wie folgt:

	fin	Natriumsulfat	I	Allgemeiner	Bevorzugter
Salz	Kaliumsulfat		Konzentralions-	Konzentrations
Natriumchlorid		bereich (g/l)	bereich (g/l)
Kaliumchlorid		50 bis 330	200 bis 300
65 Aluminiumchlorid ..		50 bis 300	200 bis 300
Ammoniumchlorid..		50 bis 300	150 bis 300
Aluminiumsulfat ...		100 bis 300	150 bis 300
Ammoniumsulfat ..		150 bis 450	150 bis 300
	100 bis 250	150 bis 200
	100 bis 200	150 bis 200
	100 bis 350	150 bis 300

Falls der Gehalt des anorganischen Salzes im Koagulierbad niedriger als die untere Grenze des obengenannten Bereiches ist. wird der Unterschied in der Koaguliergeschwindigkeit zwischen dem Oberflächenteil und dem inneren Teil der Beschichtungslösungsschicht groß, so daß die Erzeugung eines Filmes mit einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur schwierig wird. Wenn die Menge des Salzes höher als die oben angegebene obere Grenze liegt, wird die Bildung eines Filmes mit gleichmäßigen Mikroporcn schwierig, und gleichzeitig besteht die Wahrscheinlichkeit, daß Salze ausgefällt werden.

Der Bereich der Menge an organischem Salz im Koagulierbad der Erfindung ist vergleichsweise breit. Selbst in einem vergleichsweise niedrigen Konzentrationsbereich kann ein ausgezeichneter Koaguliereffekt, wie oben beschrieben, erzielt werden.

Manchmal kann das Koagulierbad darüber hinaus Thioharnstoff enthalten. Die geeignete Konzentration von Thioharnstoff, die in dem Koagulierbad enthalten sein soll, ist etwas in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration des in dem Koagulierbad vorliegenden, anorganischen Salzes verschieden, jedoch liegt sie im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 150 g/l, vorzugsweise 0 bis 100 g/l und ganz besonders vorzugsweise 2 bis 70 g/I. Falls sie höher als 150 g/l ist, wird die Konzentration des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. Ν,Ν'-Dimethylformamid, nahe der Oberfläche -'er Beschichtungslösungsschicht hoch, und die Löslichkeit des anorganischen Salzes wird merklich herabgesetzt, 50 daß das Salz auf der Oberfläche auskristallisiert und mit großer Wahrscheinlichkeit unregelmäßig die Oberfläche des porösen Filmes beschädigt.

Die Temperatur des Koagulierbades liegt im Bereich von 30 bis 6O⁰C, vorzugsweise 40 bis 55¹³C. Falls sie niedriger als 30° C ist, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die Kristalle des anorganischen Salzes ausgefällt werden und die mikroporöse Filmoberfläche von den Kristallen beschädigt wird. Wenn sie höher als 60⁰C liegt, wird die Durchführung schwierig, und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der entstandenen Folie wird vermindert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Filme besitzen immer gleichmäßige, mikroporöse Struktur und keine Makroporen, selbst wenn die Zusammensetzung, die Temperatur des Koagulierbades auf einen konstanten Wert eingestellt sind und eine Änderung in den meteorologischen Bedingungen auftritt.

Nach dem Koagulieren wird der Film mit Wasser gewaschen, um das mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel, das anorganische Salz und Thioharnstoff, welche in dem Film zurückbleiben, zu entfernen, und er wird dann unter normalen Bedingungen getrocknet. Da der Film gleichmäßig koaguliert ist und eine gleichmäßige, mikroporöse Struktur aufweist, ist es einfach, solches organisches Lösungsmittel, anorganisches Salz und Thioharnstoff auszuwaschen und zu entfernen. Daher besteht keine Gefahr, daß der Film nachteilig durch irgendwelches Zurückbleiben des Lösungsmittels in der Trockenstufe beeinflußt wird.

Wenn die Polymerisatlösung auf eine oder beide Oberflächen einer Folie oder Platte aus Glas, Metall oder Kunststoff aufgebracht wird, kann der hierauf entstehende, Mikroporöse Film von der Grundfolie oder -platte abgezogen werden. Wenn die Polymerisatlösung auf cine oder beide Oberflächen eines Grundmaterials aufgebracht wird, welches für ein synthetisches Lcder geeignet ist, z. B. eine gewobene oder nicht gewobene Ware, Folie, Schaum oder Papier 5 od. dgl., wird der entstehende mikroporöse Film fest auf diesem Grundmaterial gebunden. Das so erhaltene Material ist als synthetisches Leder verwendbar.

Der mikroporöse Film kann mit einer gewöhnlichen Farbe oder einem gewöhnlichen Lack für Leder endbeschichtet werden, ohne in nachteiliger Weise die gewünschten Eigenschaften und die gewünschte Leistungsfähigkeit des Produktes zu beeinflussen. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele mehr ins einzelne gehend erläutert, wobei Angaben in Teile immer Gewichtsteile bedeuten. In diesen Beispielen wurden die Bruchfestigkeit, die Dehnung, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, die Biegefestigkeit und die Anwesenheit von Makroporen in den entstandenen Filmen wie folgt bestimmt:

(1) Bruchfestigkeit und Dehnung:

Diese wurden an einer Probe mit einer Breite von 2 cm und einer Einspannlänge von 5 cm bei einer Zuggeschwindigkeit von 3 cm/Min, mit einem Instron-Tester gemessen.

(2) Feuchtigkeitsdurchlässigkeit:

Die Gewichtszunahme von Kalziumchlorid du^ri;h j_O eine vorbestimmte Fläche der Filmprobe in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% bei 30°C wurde bestimmt, und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde durch die Gewichtszunahme (mg) pro Zeiteinheit (h) pro Einheitsfläche (cm^J), d. h. mg/h/cm¹, wiedergegeben. Jc größer dieser Wert ist, um so höher ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

(3) Biegefestigkeit:

Diese wurde mit einem Flexometer bestimmt.

(4) Anwesenheit von Makroporen:

Die Schnittoberfläche des Filmes wurde mikro skopisch untersucht. Eine doppelt gefaltete Ober

fläche des Filmes wurde mit einer Rasierklinge gekratzt, und die dem Schnitt ausgesetzt? Flächt wurde mit einem Mikroskop beobachtet, um fest zustellen, ob Makroporen vorlagen (10 Mikron oder größer im Durchschnittsdurchmesser).

Beispiel 1

105 Teile Polyäthylenadipat mit einem Durch-Schnittsmolekulargewicht von 1100 und mit endständigen OH-Gruppen wurden in 200 Teile wasserfreiem Dioxan aufgelöst, und es wurden hierzu 400 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gegeben. Die Lösung wurde in einem Stickstoff gasstrom bei 80° C während 2 Stunden gehalten und dann auf 30° C abgekühlt. Zu der erhaltenen Lösung des Vorpolymeri sates, welches endständige — NCO-Reste aufweist wurden 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Tri äthylendiamin zusammen mit 100 Teilen wasserfreierr Dioxan gegeben, um eine Kettenverlängerungsreaktior während 3 Stunden durchzuführen. Die Polymerisat lösung wurde dann abgekühlt und in Wasser gegossen um den größeren Teil des Dioxans zu entfernen. Da

Polymerisat wurde abgetrennt und dann bei 80⁰C unter einem vermindertem Druck getrocknet. Das Polymerisat wurde in N.N'-Dimethylformamid aufgelöst, bis es eine Konzentration von 30 Gewichtsprozent besaß. Die Viskosität dieser Polymerisatlösung war 45 100 cP bei 30° C.

Diese Polyuret'nnlösung mit Zusatz von jeweils 3,5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 und 100ⁿ/₀ Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, wurde als Beschichtungslösung verwendet. Die Beschichtungslösung wurde in einer Dicke von etwa 1,0 mm auf eine Glasplatte aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde dann 5 Minuten in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% bei 25^CC stehengelassen, und dann wurde sie in eine 'wäßrige Lösung, welche 200 g/l Natriumsulfat enthielt, bei 40"C während 10 Minuten eingetaucht.

Dann wurde die Glasplatte mit dem koagulierten Film hierauf in ein Bad aus warmem Wasser bei 50⁰C zum Waschen eingetaucht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, mit heißem Wasser während 30 Minuten zur guten Entfernung des Lösungsmittels gewaschen und dj.nn bei 100"C während 30 Minuten an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fiiiie sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Zum Vergleich wurde ferner dieselbe Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme, daß kein Thioharnstoff zu der Beschichtungslösung zugesetzt wurde und ferner die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40% Harnstoff, bezogen auf das Polyurethan, an Stelle von Thioharnstoff zugesetzt wurden. Dic>e Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I wiedergegeben.

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die geeignete Menge an Thioharnstoff, der mit der Polyurethanlösung vermischt und hierin enthalten sein soll, in einem Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Polyurethanlösung, die mit Thioharnstoff in einem solchen Bereich vermischt war, als Beschichtungslösung ein zäher und weicher, gleichmäßig mikroporöser Film mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten wurde.

Tabelle I

Menge an Thioharnstoff	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen im Film	vorhanden	Bruchfestigkeit (kg/mm1)	Bruchdehnung (%)	werden	565
C/,), bezogen auf
Polyurethan	3,2	vorhanden		0,96	540
0 (Kontrolle)	4,8	vorhanden		0,94	545
3 (Kontrolle)	8,7	nicht vorhanden		0,96	517
5	10,0	nicht vorhanden	0,94	541
10	11,5	nicht vorhanden	0,92	520
20	12,9	nicht vorhanden	0,91	525
30	13,0	nicht vorhanden	0,93	540
40	13,1	nicht vorhanden	0,94	5,1
50	12,9	nicht vorhanden	0,93	528
60	11,5	nicht vorhanden	0,85	534
70	10,0	nicht vorhanden	0,81	480
80	10,2	nicht vorhanden	0,80	490
90
951 110/
50% Harnstoff
(Kontrolle)
Die Beschichtungslösung gelierte und konnte	nicht aufgebracht
6,8	0,92

Beispiel 2

Es wurde ein mikroporöser Film in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß jede in dem Beispiel 1 hergestellte Beschichtungslösung in einer Stärke von 1 mm auf eine Glasplatte aufgebracht und dann während 10 Minuten in eine wäßrige Lösung bei 40⁰C eingetaucht wurde, welche 200 g/I Natriumsulfat und 10 g/I Thioharnstoff enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme, daß das Koaguliert^ 10 g/I Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff enthielt und andererseits, die Beschichtungslösung keinen Thiohamstoff (Kontrolle a) enthielt. Ferner wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Koagulierbad 10 g/l Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff enthielt und die Beschichtungslösung 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyurethan) Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff (Kontrolle b) enthielt. Dio Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle Il angegeben.

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, liegt selbst, fall: eine wäßrige Lösung, die sowohl Natriumsulfat al: auch Thioharnstoff enthält, für eine Koagulierlösunj verwendet wird, die geeignete Menge des zu der zui Beschichtungslösung zuzusetzenden Thioharnstoffe; i 1 einem Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vor zugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent und ganz beson ders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent. In einen solchen Bereich wird eine zähe, gleichmäßig mikro poröse Folie mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkei erhalten. Die Wirkungen sind bei Thioharnstof stärker bemerkbar als bei Harnstoff.

Tabelle II

Menge an Thioharnstoff	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen im Film	Bruchfestigkeit (kg/mm2)	nicht vorhanden	0,94	Bruchdehnung (7c)	werden	550
(0U), bezogen auf				nicht vorhanden	0,92		560
Polyurethan	3,4	vorhanden	0,94		545
0 (Kontrolle)	4,6	vorhanden	0,95	530
3 (Kontrolle)	8,9	nicht vorhanden	0,98	529
5	10,9	nicht vorhanden	0,90	531
10	12,0	nicht vorhanden	0,95	535
20	13,5	nicht vorhanden	0,96	532
30	13,9	nicht vorhanden	0,98	530
40	13,9	nicht vorhanden	0,98	548
50	13,8	nicht vorhanden	0,97	545
60	11,9	nicht vorhanden	0,90	520
' 70	11,0	nicht vorhanden	0,85	485
80	10,6	nicht vorhanden	0,83	498
90			Die Beschichtungslösiing gelierte und konnte nicht aufgebrach
95) 1001	4,5
Kontrolle a	6,0
Kontrolle b

H e i s ρ i c 1 3

Zu der im Beispiel 1 he. gestellten N,N'-Dimethylformamidlösung des Polyurethans wurden 40 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des in der ' ösung enthaltenen Polyurethans, unter Rühren zugesetzt und aufgelöst, um eine Beschichtungslösiing herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde in einer Stärke von 1 mm auf eine Glasplatte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde dann in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 75°/„ bei 25' ( während 5 Minuten stehengelassen, und dann wurde sit in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat in einer vor gegebenen Konzentration für 10 Minuten bei 40 ( eingetaucht. Dann wurde die Glasplatte mit dem hier auf koagulierten 1-ilm in ein Warmwasserbad v.i 50 (J zum Waschen eingetaucht. Der Fiim wuu'u: ·■ i der Glasplatte abgezogen, mit heißem Wasser 30 Mi nuten gewaschen und an der Luft bei KX) C wälm-ii· 30 Minuten getrocknet. Die Eigenschaften der Mi ■' haltcnen Folien sind in der Tabelle HI wiedergeben*

	Pcuchtigkeits-	Tabelle III	Bruchfestigkeit	Bri. Hdclituini
Konzentration	durchlässigkcit		(kg/mm2)	<7n>
von Natriumsulfat		rVliik t'iinorcn im Γι Im
in dem Koagulierbad	4,8	JVl d Γι I If I/V/l V>l I III! t JIIII	0,95	510
(g/l)	10,5		0,96	525
0	10,8	vorhanden	0.96	530
50	10,7	nicht vorhanden	0,97	525
100	12,5	nicht vorhanden	0,98	520
150	12,9	nicht vorhanden	0,98	530
2(X)	13,0	nicht vorhanden	0,97	546
250	10,5	nicht vorhanden	0,97	540
300	nicht vorhanden	erbad konnte nicht a	luewandt werdet
330	nicht vorhanden
350	Das Salz kristallisierte aus, und das Koagul

Wie sich auch aus den Ergebnissen der Tabelle III ergibt, liegt die geeignete Konzentration von Natriumsulfat in der Koagulierlösung in einem Bereich von 50 bis 330 g/l, vorzugsweise 200 bis 300 g/l. Es wurde festgestellt, daß bei der Koagulierung der Beschiditungslösungsschicht in einem Koagulierbad mil einer Salzkonzcnlration in diesem Bereich ein zäher, weicher Film mit hoher Fcuchtigkcitsdurchlässigkeit und einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur erhallen wurde.

Beispiel 4

Ein mikroporöser Film wurde in der gleichen We wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, d eine wäßrige Lösung als Koagulierbad vcrwen< wurde, welche 240 g/l Natriumsulfat und Thiohai stoff in einer in der Tabelle IV angegebenen Konzi tration enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle IV

Thioharnstoff-	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen im Film	Bruchfestigkeit (kg/mm=)	Bruchdehnung (%,)
Konzentration in dem Koagulierbad (g/D	12,5	nicht vorhanden	0,98	53,5
0	12,6	nicht vorhanden	0,97	52,5
1	13,8	nicht vorhanden	0,96	53,6
*\ Z.	13,8	nicht vorhanden	0,97	53,5
5	13.5	nicht vorhanden	0,98	54,0
10	13,8	nicht vorhanden	0,96	54,5
30	13,9	nicht vorhanden	0,97	53,6
50	13,9	nicht vorhanden	0,95	54,0
70	12,5	nicht vorhanden	0,97	54,5
100	12,0	nicht vorhanden	0,96	53,0
130	12,0	nicht vorhanden	0,95	52,8
150	9,5	vorhanden	0,82	51,0
160

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle IV ergibt, liegt die geeignete Konzentration von Thioharnstoff in der Koagulierlösung in einem Bereich von 0 bis 150 g/l, vorzugsweise 0 bis 100 g/l und besonders bevorzugt 2 bis 70 g/i, um eine zähe, weiche, gleichmäßige und mikroporöse Folie zu erhalten.

Beispiel 5

Jeweils eine Ν,Ν'-Dimethylformamidlösung, welche 35 Gewichtsprozent eines Polyurethans vom Estertyp enthielt und eine Lösung, welche durch Zugabe und Vermischen von 40 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, in dieser Polyurethanlösung erhalten wurde, wurden in einer Stärke von 1 mm auf eine Glasplatte aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde dann in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 85% bei einer Temperatur von 20°C während 3 Minuten stehengelassen, und sie wurde dann in eine wäßrige Lösung (Koagulierbad), welches ein anorganisches

Salz in vorbestimmten Konzentrationen enthielt, bei 40^cC während 10 Minuten eingetaucht. Die Glasplatte mit dem hierauf koagulierten Film wurde dann in ein Warmwasserbad bei 50⁰C zum Waschen eingetaucht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, mit heißem Wasser 30 Miiu'en gewaschen und bei 100⁰C während 3 Minuten an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle V wiedergegeben.
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle V ergibt, variieren die Eigenschaften der erzeugten Folien in Abhängigkeit von der Art des zusammen mit dem Thioharnstoff im Koagulierbad vorliegenden, anorganischen Salzes, ferner ergibt sich, daß nur mit den besonderen anorganischen Salzen, die bei der Erfindung verwendet werden, eine gleichmäßige, mikroporöse Folie mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erzeugt werden kann. Im Falle der Verwendung anderer anorganischer Salze wird ein Film mit Makroporen gebildet, dessen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit niedrig ist.

	Konzentration des Salzes (g/l)	Tabelle	V	Bruch dehnung ('/.)	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen in der Folie·)
Anorganisches Salz in d . ioagulierbad	250	Thioharnstoff in der Beschichtungs- lösung·)	Bruch festigkeit (kg/mm=)	536	4,8
Natriumchlorid	250		0,84	535	13,8	—
Natriumchlorid	250	+	0,88	543	4,3	+
Natriumsulfat	250		0,97	541	13,9	—
Natriumsulfat	300	+	0,98	479	4,5	+
Aluminiumchlorid	300	—	0.81	480	11,5	—
Aluminiumchlorid	200	+	0,87	375	4,3	H-
Aluminiumsulfat	200	—	0,76	378	12,0	—
Aluminiumsulfat	300	+	0,76	517	4,5	+
Ammoniumchlorid	300		0,99	518	11,0	—
Arnmoniumchloriil	350	+	0,99	528	4,5	+
Ammoniumsulfat	350		1.03	528	13,4	—
Ammoniumsulfat	250	+	1,02	533	2,4	H-
Magnesiumchlorid	250		0,93	531	2,4	+
Magnesiumchlorid	200	+	0,95	521	2,4	+
Magnesiumsulfat	200	—	0,92	520	2,5	H-
Magnesiumsulfat	250	+	0,92	563	2,2	-r-
Kalziumchlorid	250	—	1,06	560	2,2	+
Kalziumchlorid	250	+	1,01	535	2,4	+
Kalziumnitrat	250		0,92	530	2,3	H-
Kalziumnitrat	250	+	0,93	531	4,2	h
Kaliumsulfat	250		0,83	536	13,0	—
Kaliumsulfat	+	0,89

— = nicht vorhanden.

+ = vorhanden.

309 607/417

Beispiel 6

Jeweils eine Ν,Ν'-Dimethylformamidlösung, welche 30 Gewichtsprozent eines Polyurethans vom Estertyp enthielt, und eine Lösung, welche durch Zusatz und Vermischen von 50 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf Polyurethan, in der obengenannten Polyurethanlösung hergestellt wurde, wurden iu einer Stärke von 0,8 mm auf die Oberfläche einer Basisware mit einer Stärke von 0,8 mm und einer Dichte von 0,51 und hoher Gasdurchlässigkeit, welche durch Verbinden von 28 Teilen einer Nonwoven-Ware (bestehend aus Nylon-6-Fasern von 1,2 den und Polyesterfasern mit 1,5 den) mit 1,2 Teilen eines Butadienacrylnitrilcopolymerisats hergestellt wurde, aufgebracht. Das beschichtete Material wurde in einer Atmosphäre mit gegebenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen während 5 Minuten stehengelassen, und es wurde dann in eine wäßrige Lösung (bei 45°C), welche 250g/l Natriumsulfat enthielt, für 10 Minuten eingetaucht, ao Dann wurde das Material mit dem koagulieren Film

1°

hierauf gut in einem Warmwasserbad bei 50⁰C gewaschen, und es wurde dann an der Luft bei 110 C während 10 Minuten getrocknet.

Dann wurde eine Acrylatfarbe fur Leder zum Überziehen der Oberfläche dieser mikroporösen Polyurethanfilmschicht aufgesprüht und getrocknet. Ferner wurde eia klarer Nitrocelluloselack für Leder aut dir-Oberfläche zur Endbehandlung aufgesprüht. Jedes der so erhaltenen Produkte war weich und glänzend um; ergab genau denselben Griff wie natürliches Leder. Hinsichtlich der Feuchtigkeitsdurchläsüigkeit und der Festigkeit ist es als synthetisches Leder ausgezeichnet, wie sich aus Tabelle VI ergibt, und es besitzt eine Struktur, in welcher ein gleichmäßig mikroporöser Film ohne Makroporen fest mit der Ba5i?ware verbunden und laminiert ist.

Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungslösung 50 Gewichtsprozent Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff enthielt. Das Ergebnis ist am Ende der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI	Thioharnstoff	Atmosphäre	Relative Feuchtigkeit ("/ο)	Biegefestigkeit	Feuchtigkeits	Makroporen
in der Beschichtungs lösung*)	Temperatur (0C)	52	bei 200000 Biegungen kein Bruch	durchlässigkeit	im Film*)	+
	22	52	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,9	—	—
+	22	77	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,1		4-
	27	77	bei 200000 Biegungen kein Bruch	4,1	+
4-	27	85	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,1		+
	28	85	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,8 +
4-	28	93	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,0
	25	93	bei 200000 Biegungen kein Bruch	4,1
4-	25	83	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,0
	35	83	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,9
+	35	85	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,1
Harnstoff	28	- = vorhanden.		3,9
·) - = nicht	vorhanden. H

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 wurde ein synthetisches Leder hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, die 250 g/l Natriumsulfat und 10 g/l Thioharnstoff enthielt, als Koagulierlösung an Stelle der wäßrigen Lesung von Natriumsulfat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII wiedergegeben.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene synthetische Leder war weich und glänzend, und er. besaß den Griff von natürlichem Leder, hatte eine hohe Feuchtigkeitsduichlässigkeit und eine hohe Biegefestigkeit.

Tabelle VII

Thioharnstoff

in der

Beschichtungslösung*)

Atmosphäre

Temperatur
CQ

Relative

Feuchtigkeit

Biegefestigkeit

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

Makroporen im Film*)

4-

Kontrolle-W
Kontrolle-W -^

25
25
27
27
28
28
26
26
35
35

53 53 75 75 86 86 93 93 83 83

86 bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Liegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch
bei 200000 Biegungen kein Bruch

bei 200000 Biegungen kein Bruch

3,8 9,9 3,2 9,8 4,0 9,8 3,8 9,6 3,9 9,9

4,5

50°/„ Harnstoff (an Stelle von Thioharnstoff) wurden der Beschichtungslösung zugesetzt, und der Thioharnstoff wurde im Koagulierbad durch Harnstoff ersetzt.
') — = nicht vorhanden. 4- = vorhanden.

Beispiel 8

Einer Lösung, welche durch Zugabe und Vermischen von45 GewichtsprozentThioharnstoffineinerN.N'-Dimethylformamidlösung, welche 25°/o eines Polyurethans vom Estertyp enthielt, und Lösungen, welche durch Zugabe und Vermischen vou 15 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid bzw. Polyacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, und 35 Gewichtsprozent Thioharnstoff in der obengenannten Polyurethanlösung hergestellt worden waren, wurden in einer Stärke von 0,8 mm auf eine mischgesponnene Breitware (# 120) aus Polyesterfasern und Baumwolle aufgebracht. Das beschichtete Material wurde in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 85 % bei 25°C während 5 Minuten stehengelassen, und dann wurde es in eine wäßrige Lösung bei 40°C, welche 250 g/l Natriumsulfat enthielt, für 10 Minuten eingetaucht. Dann wurde es gut mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 110⁰C für 10 Minuten getrocknet. Das so erhaltene synthetische Leder besaß eine Struk-

tür, in welcher ein gleichmäßiger, mikroporöser Film auf diese Basisware laminiert und gebunden war, den Griff von natürlichem Leder und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Seine Eigenschaften sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

In der Tabelle VIII sind zum Vergleich ferner aufgeführt: Kontrolle A, bei welcher die obengenannte Polyurethanlösungais Beschichtungslösung und Wasser als Koagulierbad verwendet wurde; Kontrolle B, bei

ίο welcher im Gegensatz zu Kontrolle A eine wäßrige Lösung, die 250 g/I Natriumsulfat enthielt, als Koagulierbad verwendet wurde; und Kontrolle C, bei welcher eine Lösung, die durch Zugabe und Vermischen von 25 Gewichtsprozent Harnstoff in der obengenannten Polyurethanlösung hergestellt worden war, als Beschichtungslösung und eine wäßrige Lösung, die 250 g/l Natriumsulfat enthielt, als Koagulierbad verwendet wurden. Diese Kontrollproben wurden unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben aufgeführt sind, hergestellt.

Tabelle VIII

Polymerisat in der Beschichtungslösung	Biegefestigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen in dem gebildeten Film·)
Polyurethan Polyvinylchlorid und Polyurethan . .. Polyacrylsäure und Polyurethan Kontrolle A Kontrolle B Kontrolle C '	bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,5 8,5 8,4 2,0 3,5 4,5	+ +

*) — = nicht vorhanden.
+ = vorhanden.

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle VIII ergibt, ist der Einfluß der Erfindung merklich, wenn Thioharnstoff in der Beschichtungslösung enthalten ist und eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat als Koagulierlösung verwendet wird.

Beispiel 9

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung als Koagulierbad verwendet wurde, welche 250 g/l Natriumsulfat und 40 g/l Thioharnstoff enthielt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Kontrollen A, B und C, die in der Tabelle IX aufgeführt sind, die gleichen wie im Beispiel 8 sind.

Tabelle IX

Polymerisat in der Beschichtungslösung	Biegefestigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen in dem gebildeten Film·)
Polyurethan (erfindungsgemäß) Polyurethan und Polyvinylchlorid (erfindungsgemäß) Polyurethan und Polyacrylsäure (erfindungsgemäß) Kontrolle A Kontrolle B Kontrolle C	bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch	9,8 9,6 9,7 2,0 3,5 4,5	+ + 4-

·) — = nicht vorhanden.
f- = vorhanden.

Wie sich ebenfalls aus den Ergebnissen der Tabelle IX ergibt, ist die Wirkung der Erfindung bemerkenswert, wenn Thioharnstoff in der Beschichtungslösung enthalten ist und eine wäßrige Lösung als Koagulierbad verwendet wird, welche Natriumsulfat und Thioharnstoff enthält.

Wie sich ebenfalls aus den Ergebnissen der oben aufgeführten verschiedenen Beispiele ergibt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem koagulierten Film keine Makropore erzeugt, selbst wenn eine als Film aufgeschichtete Lösungsschicht beliebigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird, und es whd ein zäher, weicher, poröser Film mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und gleichmäßigen Mikroporen erhalten.

Beispiel 10
A. Erfindungsgemäß

Einer 30°/_oigen N,N'-Dimethylformamidiösung eines esterartigen Polyurethans wurden 30 Gewichtsprozent Thioharnstoff und 3 Gewichtsprozent Ruß (bezogen auf das in der Lösung enthaltene Polyurethan) unter Rühren zur Herstellung einer Beschichtungslösung zugesetzt. Die Beschichtungslösung wurde so angewandt, daß sie auf einer nicht gewebten Ware von 0,7 mm Dicke eine Dicke von etwa 0,6 mm aufwies. Die beschichtete Ware wurde 5 Minuten in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 88% bei 28 C belassen und dann in eine wäßrige Lösung (40 C) von Natriumsulfat (220 g/l) 20 Minuten lang eingetaucht. Dann wurde die beschichtete Ware mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die koagulierte Polymerenschicht hatte eine mikroporöse Struktur mit Mikroporen eines durchschnittlichen Durchmessers von weniger als 5 Mikron, und die Zugfestigkeit betrug 1,1 kg/mm², die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit 8,1 mg/cm²/h.

B. Erfindungsgemäß

Das Verfahren des ersten Versuchs wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß auch Thioharnstoff in einer Menge von 12 g/l dem Koagulierbad zugesetzt wurde. Die erhaltene mikroporöse Polymerenschicht hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser unter ίο 3 Mikron. Die Zugfestigkeit war 1,1 kg/mm² und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit 8,9 mg/cm²/h.

C. Vergleichsversuch nach dem Verfahren der
französischen Patentschrift 1 565 893

Der gleichen Polyurethanlösung, wie sie im obigen Versuch A verwendet wurde, wurden 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyurethan) Natriumsulfatpulver einer Teilchengröße von 0 "74 mm (200 mesh) zugesetzt. Dann wurde das gleiche Verfahren wie im Versuch A wiederholt. Die erhaltene poröse Polymerenschicht bestand aus einer obersten makroporösen Schicht (durchschnittlicher Porendurchmesser 100 bis 350 Mikron), einer mittleren porösen Schicht mit konischen Poren (senkrecht zur Oberfläche oder Trägerware und durchschnittlich 50 bis 100 Mikron im Durchmesser) und einer untersten Schicht mit einem Porendurchmesser von durchschnittlich 5 bis 50 Mikron. Die Zugfestigkeit lag bei 1,0 kg/mm², die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit betrug 3,6 mg/cm²/h.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit mikroporöser Struktur mit einer Trägerunterlage oder als trägerloser Film durch Beschichten eines faserigen oder porösen Grundmaterials oder einer Folie oder Platte mit einer einen Regulator der Koaguliergeschwindigkeit enthaltenden Lösung eines filmbildenden, synthetischen Polymerisats, das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan besteht, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, Behandeln der beschichteten Unterlage zur Koagulation des Polymerisats mit einer wäßrigen Koagulationsflüssigkeit, die anorganisches Salz in Form der Chloride oder Sulfate von Natrium, Kalium, Aluminium oder Ammonium enthält, Auswaschen des Polymerisatfilmes und Trocknen und im Falle der Verwendung der Folie oder Platte als Unterlage, Abziehen des Films von der Unterlage als trägLrlose Folie, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungslösung verwendet wird, die als Regulator der Koagulationsgeschwindigkeit 5 bis 90 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf das in der Bcschichtungslösung vorhandene Polymerisat, enthält, und daß gegebenenfalls auch die wäßrige, die Chloride oder Sulfate enthaltende Koaguüerflüssigkeit zusätzlich Thioharnstoff in einer Menge bis zu 150 g/l enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz in der Koagu-Iierflüssigkeit in einer Menge von 50 bis 450 g/l verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Koagulierbades 30 bis 60⁰C beträgt.