DE2035975B - - Google Patents

Description

40 (c) Zugabe und Vermischen von Wasser oder einem anderen beliebigen Nichtlösungsmittel für das Polymerisat in die Polymerisatlösung, so daß die Mischung in einen Gelanteil und einen Flüssigkeitsanteil getrennt wird, und dann die Verwen-

45 dung des Gelanteiles für die Beschichtung.

Die obenerwähnte Arbeitsweise (a) wird im einzelnen in der britischen Patentschrift 849 155 beschrieben. Jedoch ist es nachteilig, daß eine genau ein-50 geregelte Atmosphäre erforderlich ist und daß eine

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur lange Zeitspanne für die Koagulierung eines BeHerstellung eines zähen und weichen Polyurethan- schichtungsfilmes einer beliebigen Stärke erforderlich folienmaterials mit hoher Durchlässigkeit für Feuchtig- ist. Darüber hinaus muß nicht nur die relative Feuchkeit und einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur tigkeit, sondern auch die Temperatur eingeregelt mit einer Trägerunterlage oder als trägerloser Film, 55 werden, und es ist bei der industriellen Durchführung wobei man ein Grundmaterial oder eine Folie oder nicht einfach, die Atmosphäre einzuregeln, um homo-Platte mit einer eine Harnstoffverbindung enthaltenden gene und gleichmäßig mikroporöse Folien zu erhalten. Lösung eines filmbildenden, ganz oder hauptsächlich Darüber hinaus sind bei einer solchen feuchtigkeitsaus Polyurethan bestehenden Polymerisats in einem geregelten Atmosphäre mehr als einige Stunden erformit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ^6o derlich, um eine 0,6 mm dicke Schicht einer Dimethylbeschichtet, das beschichtete Grundmaterial mit einer formamidlösung mit 20% Polyurethan gut anzuwäßrigen, ein anorganisches Salz aus der Gruppe feuchten und zu koagulieren. Ebenfalls ist es schwierig, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid, den richtigen Grad der Koagulierung zu bestimmen. Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Alu- Die obengenannte Arbeitsweise (b) ist im einzelnen

miniumsulfal oder Ammoniumsulfat enthaltenden ⁶5 z. B. in der französischen Patentschrift 1 225 729 be-Koagulationsflüssigkeit zur Koagulierung des Poly- schrieben. Nach dieser Arbeitsweise wird eine bemermerisats behandelt, dann den Polymerisatiilm aus- kenswert gute, mikroskopische Folie erhalten. Jedoch wäscht und trocknet und im Falle der Verwendung der wird die entstandene Kolloiddispersion bei der Her-

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stellung der sogenannten Kolloiddispersion unmittelbar Hinblick auf die sich täglich ändernden meteorolo-

vor der eigentlichen Gelierung der Polymerisatlösung gischen Bedingungen einzuregein und insbesondere

in starkem Maße von der Konzentration und der Tem- die Feuchtigkeit ausreichend niedrig zu halten. Darüber

peratur der zu verwendenden Polymerisatlösung, der hinaus ist es beinahe unmöglich, die Zeitspanne üwi-

Menge der hierzu zuzusetzenden Nichtlösungsmittels 5 sehen der Beschichtungsstufe und der darauffolgenden

und der Methode der Zugabe des Nichtlösungsmittels Eintauchstufe auszuschalten.

beeinflußt, so daß es erforderlich ist, sehr sorgfältig die Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren

optimalen Bedingungen einzustellen und zu steuern. zur Herstellung eines feuchtigkeitsdurchlässigen FiIm-

Daher ist es schwierig, diese Arbeitsweise industriell oder Folienmaterials zu liefern, welches gleichmäßige

durchzuführen. io Mikroporen, jedoch keine Makroporen aufweist. Es

Die Arbeitsweise (c) ist beispielsweise in der bei- soll dabei auf wirtschaftliche, vorteilhafte Weise ein

gischen Patentschrift 624 250 beschrieben. Jedoch ist Folienmaterial mit einer mikroporösen, auf einem

die Stufe der Abtrennung des Gels kompliziert, und faserartigen oder anderen porösen Grundmaterial auf-

die Kontrolle und Einstellung der geeigneten Konzen- getragenen Beschichtung hergestellt werden, welches

tration und Viskosität des Gels sind schwierig. 15 natürlichem Leder hinsichtlich der Dauerhaftigkeit,

Darüber hinaus besteht im Falle der obengenannten dem Aussehen und der Zähigkeit nicht unterlegen ist.

Arbeitsweisen (b) und (c) die Neigung, daß die Festig- Es wurde gefunden, daß die obengenannten Nach-

keit der erhaltenen, mikroporösen Folie herabgesetzt teile gemäß der Erfindung überwunden werden kön-

wird. nen und daß es möglich ist, ein Folienmaterial oder

Es wurde aber auch bereits eine Arbeitsweise zur 20 eines Folie zu erhalten, welche hinsichtlich der

Herstellung einer Folie oder eines Filmes mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gut ist und eine gleich-

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und mit einer mikroporö- mäßige, mikroporöse Struktur aufweist. Selbst wenn

sen Struktur beschrieben, wonach eine Lösung eines die Schicht der Beschichtungslösung der Atmosphäre

ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan bestehenden bei beliebigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin-

Polymerisats in mit Wasser mischbarem Lösungs- 25 gungen ausgesetzt wird, werden keine Makroporen in

mittel, in welcher wenigstens ein anorganisches Na- dem entstandenen, verfestigten Folienmaterial ge-

irium- oder Kaliumsalz dispergiert ist, auf ein Grund- bildet.

material aufgetragen wird, das aufgeschichtete Ma- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung terial in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, von Folienmaterial mit mikroporöser Struktur mit anorganischen Salzes koaguliert und dann das Ma- 30 einer Trägerunterlage oder als trägerloser Film durch terial gewaschen und getrocknet wird (französische Beschichten eines faserigen oder porösen Grund-Patentschrift 1 565 893). Es wurde ebenfalls bereits materials oder einer Folie oder Platte mit einer einen eine Arbeitsweise zur Herstellung einer Folie oder Regulator der Koagulationsgeschwindigkeit enthaleines Filmes mit höherer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit tenden Lösung eines filmbildenden, synthetischen PoIy- und einer mikroporösen Struktur beschrieben, nach 35 merisats, das ganz oder hauptsächlich aus PoIyder eine ein Polyurethan und Harnstoff enthaltende urethan besteht, gelöst in einem mit Wasser misch-Lösung auf ein Grundmaterial aufgebracht, das auf- baren organischen Lösungsmittel, Behandeln der begeschichtete Material in einer wäßrigen Lösung we- schichteten Unterlage zur Koagulation des Polymerinigstens eines wasserlöslichen, anorganischen oder or- sats mit einer wäßrigen Koagulationsflüssigkeit, die ganischen Salzes bestimmter Metalle koaguliert und 4° anorganisches Salz in Form der Chloride oder Sulfate dann das Produkt gewaschen und getrocknet wird von Natrium, Kalium, Aluminium oder Ammonium (französische Patentschrift 1 547 876). enthält, Auswaschen des Polymerisatfilmes und Trock-

Durch diese Arbeitsweisen war es möglich, die nen und im Falle der Verwendung der Folie oder

Durchführung im Vergleich mit den oben beschrie- Platte als Unterlage, Abziehen des Films von der

benen, konventionellen Prozessen (a) bis (c) zu ver- 45 Unterlage als trägerlose Folie ist dadurch gekenn-

einfachen und gleichzeitig eine Folie mit hoher zeichnet, daß eine Beschichtungslösung verwendet

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einer mikroporösen wird, die als Regulator der Koaguliergeschwindigkeit

Struktur herzustellen. Jedoch trat bei den oben- 5 bis 90 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf

genannten, verbesserten Arbeitsweisen ein Problem das in der Beschichtungslösung vorhandene Polymeri-

bei der Massenherstellung von mikroporöser Folie 5° sat, enthält, und daß gegebenenfalls auch die wäßrige,

oder mikroporösem Film auf. die Chloride oder Sulfate enthaltende Koagulier-

So existiert bei dem kontinuierlichen Massen- flüssigkeit zusätzlich Thioharnstoff in einer Menge bis

Produktionssystem eine Zeitspanne von einigen Mi- zu 150 g/l enthält.

nuten (die jedoch in Abhängigkeit von der besonderen Die Vorteile der Erfindung sind wie folgt:
Vorrichtung verschieden ist) zwischen der Auftragung 55

der Beschichtungspolymerisatlösung auf das Grund- (1) Da die Polymerisatbeschichtungslösung Thiomaterial und dem Eintauchen des beschichteten Ma- harnstoff enthält, kann sie leicht und gleichmäßig terials in das Koagulationsbad. Daher wird eine auf- auf das Grundmaterial ohne irgendwelche Schwiegebrachte Lösungsschicht der Atmosphäre während rigkeiten aufgetragen werden, und das aufdieser Zeitspanne ausgesetzt, und daher absorbiert sie 60 geschichtete Material kann sofort und konlinu-Feuchtigkeit aus der Luft. Diese Feuchtigkeitsabsorp- ierlich in ein koagulierendes und regenerierendes tion hat einen abträglichen Einfluß auf die Koagulie- Bad, welches im folgenden als Koagulierungsbad rung in dem Koagulierungsbad, und sie bewirkt die bezeichnet wird, eingetaucht werden, welches aus Ausbildung von nicht erwünschten Makroporen in der der obengenannten, wäßrigen Lösung besteht, koagulierten Schicht. Diese Neigung ist insbesondere 65 Darüber hinaus wird das beschichtete Material, bemerkenswert, wenn die atmosphärische Feuchtigkeit selbst wenn die Zeitspanne zwischen dem Aufhöher als 45% relative Feuchtigkeit liegt. schichten und dem Eintauchen in das Koagulie-

Jedoch ist es sehr schwierig, die Feuchtigkeit im rungsbad lang ist und selbst wenn die Feuchtig-

keit der Atmosphäre nicht eingeregelt wird, nicht urethans ein Vorpoiymerisat hergestellt, indem eine abträglich durch Wasser oder Feuchtigkeit in der organische Diisocyanatverbindung mit einem PolyAtmosphäre beeinflußt. Die Koagulierungseigen- alkylenätherglykol oder Polyester mit endständigen schäften des Polyurethans werden merklich ver- Hydroxylgruppen behandelt wird. Das Vorpolymerisat bessert. 5 wird dann mittels eines Kettenverlängerers, der reak-

(2) In der Koagulierungsstufe wird infolge des syner- *|ve Wasserstoffatome besitzt, kettenverlängert, z. B. gistischen Effektes des Thioharnstoff« in der Be- ^Diamm> Diol oder Polyol, um em Polyurethanschichtungslösung und des anorganischen Salzes elastomeres zu bilden.

in dem wäßrigen Koagulierbad die Koagulier- ,^DaS organische Dnsocyanat kann em aromatisches,

geschwindigkeit der Polymerisatlösungsschicht ge- ¹⁰ ahphaüsch« oder acyclisches Dnsocyanat oder eine

regelt, so daß der Unterschied zwischen der Koa- Mischung von diesen sein, z. B. Toluylen-2,4-diiso-

gulierungsgeschwindigkeit auf der Oberfläche der ^cva,^nat' Toluylen - 2,6 - dnsocyanat Diphenylmethan-

Polymerisatlösungsschicht und der Koagulie- 4,4 - diisocyanat, 1,5 - Naphthylendnsocyanat, Hexa-

rungsgeschwindigkeit im Inneren der Schicht methylendiisocyanat oder p-Xyloldiisocyanat.

herabgesetzt wird und darüber hinaus die Koagu- ^{15 Das} Polyalkylenatherglykol ist beispj es weise Po y-

lierung durch die ganze Stärke der Beschichtungs- athylenätherglykol, Polypropylenatherglyko, PoIy-

lösungsschicht rasch und gleichmäßig bewirkt tetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenather-

wird. Darüber hinaus kann ein verfestigter oder ^^{οΙ oder ein} Copolymensat oder eine Mischung von

koagulierter Film mit einer gleichmäßigen, mikro- diesen.

porösen Struktur ausgebildet werden, ohne seine ^2O . Der Polyester, welcher verwendet werden kann, ist Schrumpfung oder Deformation zu bewirken. Das ^ⁿ Polykondensat einer organischen Saure und eines übrigbleibende Lösungsmittel kann leicht aus der Glykols. Bevorzugte Glykole sind Polyalkylenglykole, koagulierten Schicht ausgewaschen und extrahiert ^w,^ie, Athylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenwerden. Das anorganische Salz, der Thioharn- S^{lvko1 oder} Hexamethylenglykol, cyclische G ykole, stoff und das Lösungsmittel können leicht in der ²⁵ ^e Cyc ohexandiol, oder aromatische Glykole, wie darauffolgenden Waschstufe entfernt werden. XylylenglykoL Darüber hinaus kann die zu verwen-

dende Saure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin-

(3) Es kann eine zähe und weiche mikroporöse Folie _sä_ure oder Terephthalsäure sein.

oder eine synthetische Lederplatte mit höherer _Ai_s Kettenverlängerer kann ein Diamin, wie bei-

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, als sie bei konven- ₃₀ spielsweise Hydrazin, Äthylendiamin, Methylendi-

tionellen vorliegt, hergestellt werden. o-chloranilin, verwendet werden.

(4) Es ist keine spezielle Vorrichtung vor dem Koagu- Gegebenenfalls kann ein Katalysator, wie Triäthyllierbad erforderlich. Die Durchführung ist ein- amin, Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, Dibutylfach. Das zu verwendende anorganische Salz und zinndilaurat oder Kobaltnaphthenat, bei der Herder zu verwendende Thioharnstoff sind beide 35 stellung des Polyurethanelastomeren angewandt werden, billig und leicht erhältlich. Bei der Erfindung wird das Polyurethan in Form

einer Lösung verwendet. Das Lösungsmittel für das

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ver- Polymerisat muß aus solchen organischen Lösungswendende Grundmaterial ist ein für synthetische Leder mitteln ausgewählt werden, welche mit Wasser mischübliches Grundmaterial in Form eines textlien, folien- 40 bar sind und die mit einer wäßrigen Lösung des anähnlichen Materials, z. B. eine gewobene Ware, eine organischen Salzes (und Thioharnstoff) extrahiert gewirkte Ware, eine »nonwoven« Ware, ein Filz oder werden können. Daher sind mit Wasser mischbare ein Flanell, welcher aus Fasern, wie natürlichen Fasern, Lösungsmittel geeignet. Beispiele dieser Lösungsmittel synthetischen Fasern oder halbsynthetischen Fasern, sind ein beliebiges der im folgenden aufgeführten Löbesteht. Ebenfalls ist es möglich, eine Schaumplatte 45 sungsmittel oder eine Mischung hiervon: N,N'-Di- oder ein Papierblatt als Grundmaterial zu verwenden. methylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Falls gewünscht, kann das Foliengrundmaterial mit Tetr--metliylharnstoff,N,N'-Dimethylacetarnid,Dioxan einer Lösung oder Emulsion eines synthetischen Poly- oder Butylcarbinol. Darüber hinaus können alle Kemerisats imprägniert oder mit einem Latex eines tone, welche für sich allein keine guten Lösungsmittel Naturkautschuks oder eines synthetischen Kautschuks 5° für das Polyurethan sind, die jedoch mit der Lösung vorbehandelt werden. gut mischbar sind, z. B. Aceton und Methyläthylketon,

Die Polymerisatbeschichtungslösung kann ebenfalls als Verdünnungsmittel in einem solchen Maße an-

auf eine feste Folie oder Platte, z. B. aus Glas, Metall gewandt werden, wie sie saures Polymerisat nicht

oder Kunststoff, aufgebracht werden. koagulieren.

Die Beschichtungspolymerisatlösung ist eine Lösung 55 Gegebenenfalls kann eine kleine Menge von einem

in wassermischbarem organischem Lösungsmittel eines oder mehreren anderen foliebildenden Polymerisaten,

Polymerisats, welches ganz oder hauptsächlich aus die in dem Lösungsmittel löslich sind, wie Vinylhomo-

Polyurethan besteht. Erfindungsgemäß ist es wesent- polymerisat, z. B. Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, PoIy-

lich, daß diese Bcschichtungslösung Thioharnstoff ent- acrylnitril, Polyacrylester oder Polyacrylsäure oder Co-

hält. Die Bescliichlungslösung kann ebenfalls ein Fär- 60 polymerisate von diesen, der obengenannten PoIy-

bungsmittel, z. B. einen Farbstoff oder ein Pigment, urethanlösung zugesetzt werden. Die Menge solcher

ein Stabilisierungsmittel oder einen verstärkenden anderen Polymerisate kann 2 bis 40 Gewichtsprozent,

Stoff, z. B. Fasern, Asbest, Kaliumcarbonat oder fein- bezogen auf das Polyurethan, betragen,

gepulverte Kieselerde, enthalten. Die Konzentration des Polymerisats in der PoIy-

Bei der Durchführung der Erfindung können alle der 65 merisatlösung kann in einem Bereich von 10 bis

konventionellen, foliebildenden Polyurethane, welche 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichts-

an sicu bekannt sind, angewandt werden. Im all- prozent liegen,

gemeinen wird für die Herstellung eines solchen Poly- Der wichtigste Zusatzstoff, der zu der Beschichtungs-

lösung zuzusetzen und hierin enthalten sein muß, ist Thioharnstoff. Die mitverwendete Menge von Thioharnstoff liegt in einem Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, ganz besonders vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans in der Beschichtungslösung. Falls die Menge von Thioharnstoff mehr als 90 Gewichtsprozent beträgt, geliert das Polymerisat mit dem Thioharnstoff, während bei einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent der Unterschied in der Koagulierungsgeschwindigkeit zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Beschichtungslösungsschicht groß wird, so daß die Herstellung einer Folie mit einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur schwierig wird.

Wenn Thioharnstoff der Poiymerisatlösung zugesetzt und darin enthalten ist, werden die Koagulierungseigenschaften merklich verbessert. So bewirkt, selbst wenn die Zeitspanne zwischen dem Aufbringen der Beschichtungslösung und dem Eintauchen des beschichteten Materials in das Koagulierungsbad groß ist, unabhängig von den Feuchtigkeitsbedingungen in der Atmosphäre, die Feuchtigkeit in der Atmosphäre keinen abträglichen Einfluß auf die beschichtete Polymerisatlösungsschicht, und selbst wenn die Feuchtigkeit nicht geregelt wird, kann eine Folie mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur ausgebildet werden. Infolge des synergistischen Effektes von Thioharnstoff in der Beschichtungslösung und anorganischem Salz (und Thioharnstoff) in der wäßrigen Koagulierlösung wird die Koagulierungsgeschwindigkeit der aufgeschichteten Schicht der Polymerisatlösung gesteuert, wobei der Unterschied zwischen der Koagulierungsgeschwindigkeit auf der Oberfläche der aufgeschichteten Schicht und der Koagulierungsgeschwindigkeit im Inneren der aufgeschichteten Schicht klein wird, so daß die Beschichiungslösungsschicht gleichmäßig sowohl im innenliegenden Teil als auch im an der Oberfläche liegenden Teil koaguliert wird und eine Folie mit einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur rasch ausgebildet wird. Darüber hinaus ist, selbst wenn eine vergleichsweise große Menge an Thioharnstoff zu der Beschichtungspolymerisatlösung zugesetzt und darin enthalten ist, diese Beschichtungslösung stabil, und weiterhin werden infolge der Auflösung und der Entfernung von in der koagulierten Folie zurückbleibendem Thioharnstoff in der darauffolgenden Waschstufe zusätzlich weiter Mikroporen in der koagulierten Folie ausgebildet, wobei die Porosität gesteigert wird. Im Vergleich mit einer Beschichtungslösung, welche mit Harnstoff versetzt wird, bildet eine Beschichtungslösung, welche erfindungsgemäß mit Thioharnstoff versetzt wurde, bei der Koagulierung eine Folie mit kleineren Mikroporen und einer höheren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

Die Polymerisatlösung wird auf eine solche Viskosität eingestellt, daß sie leicht auf die Oberfläche eines Grundmaterials aufgetragen werden kann. Im allgemeinen ist eine Viskosität von etwa 20 000 bis 200 000 cP bevorzugt.

Die Polymerisatlösung (Beschichtungslösung) wird auf eine oder beide Oberflächen des Grundmaterials, insbesondere eines für ein synthetisches Leder, aufgeschichtet oder aufgetragen.

Das Beschichten kann in einer beliebigen, bekannten Weise durchgeführt werden, z. B. durch Messerauftrag, Walzenauftrag oder Sprühen. Da die Polymerisatlösung homogen oder gleichmäßig ist, kann sie leicht auf das Grundmaterial aufgebracht werden, und es liegen keine solchen Nachteile vor, wie bei der in der belgischen Patentschrift 624 250 beschriebenen Arbeitsweise.

Im Hinblick auf das Koagulierungsbad ist es wünschenswert, Wasser mit einer geeigneten Geschwindigkeit zu der Polymerisatlösungsschicht zuzuführen und die Koagulierung so gleichmäßig wie möglich nach

ίο innen von der äußeren Oberfläche der Schicht zu bewirken, so daß eine mikroporöse Struktur ausgebildet werden kann. Zu diesem Zwecke ist es erforderlich, daß, obwohl die Eindringung und Diffusion von Wasser in die Polymerisatlösungsschicht aus dem Koagulierbad und die Lösungsmittelentfernung in das Koagulierbad aus der Polymerisatiösungsschicht gleichzeitig auftreten, die entsprechenden Geschwindigkeiten in einem geeigneten Verhältnis gehalten werden. Dies bedeutet, daß keine gleichmäßige, mikroporöse Struktur ausgebildet wird, sondern daß Supermakroporen teilweise erzeugt werden und zahlreiche Makroporen unmittelbar unter der Oberflächenschicht gebildet werden, falls die Koagulierungsgeschwindigkeit nicht höher als die Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung ist. Es wurde gefunden, daß bei Vorliegen der unten angegebenen Substanzen (Zusatzmittel) zur Einstellung der Eindringungsgeschwindigkeit (oder Koagulierungsgeschwindigkeit) von Wasser aus dem Koagulierbad und der Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung aus der Polymerisatlösungsschicht in das Koagulierbad eine zufriedenstellende Koagulierung erreicht werden kann. Man erreicht dies durch Anwendung einer wäßrigen Lösung für das Koagulierbad, weiche das zuvor genannte anorganische Salz oder das anorganische Salz und Thioharnstoff enthält. Dadurch wird die Koagulierungsgeschwindigkeit der Beschichtungslösung geregelt. So wird der Unterschied zwischen der Koagulierungsgeschwindigkeit im Oberflächenteil der Beschichtungslösungsschicht und der Koagulierungsgeschwindigkeit im Inneren der Beschichtungslösungsschicht klein, die Beschichtungslösungsschicht wird gleichmäßig sowohl im inneren Teil als auch im Oberfiächenteil koaguliert, und es wird ein Film mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur rasch gebildet.

Das in das Koagulierbad zuzugebende anorganische Salz ist Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat oder Ammoniumsulfat. Die geeignete Konzentration des Salzes in dem Koagulierbad ist etwas in Abhängigkeit von der besonderen Polyurethanlösung, der Menge des Thioharnstoff Zusatzes und der Art des anderen Zusatzmittels verschieden, sie beträgt jedoch im allgemeinen 50 bis 450 g/l. Bevorzugte Konzentrationen sind wie folgt:

	6α	Natriumsulfat	Allgemeiner	Bevorzugter
Salz	Kaliumsulfat	Konzentrations	Konzentrations
Natriumchlorid	bereich (g/l)	bereich (g/l)
Kaliumchlorid	50 bis 330	200 bis 300
65 Aluminiumchlorid..	50 bis 300	200 bis 300
Ammoniumchlorid..	50 bis 300	150 bis 300
Aluminiumsulfat ...	100 bis 300	150 bis 300
Ammoniumsulfat ..	150 bis 450	150 bis 300
100 bis 250	150 bis 200
100 bis 200	150 bis 200
100 bis 350	150 bis 300

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Falls der Gehalt des anorganischen Salzes im Koagulierbad niedriger als die untere Grenze des obengenannten Bereiches ist, wird der Unterschied in der Koaguliergeschwindigkeit zwischen dem Oberflächenteil und dem inneren Teil der Beschichtungslösungsschicht groß, so daß die Erzeugung eines Filmes mit einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur schwierig wird. Wenn die Menge des Salzes höher als die oben angegebene obere Grenze liegt, wird die Bildung eines Filmes mit gleichmäßigen Mikroporen schwierig, und gleichzeitig besteht die Wahrscheinlichkeit, daß Salze ausgefällt werden.

Der Bereich der Menge an organischem Salz im Koagulierbad der Erfindung ist vergleichsweise breit. Selbst in einem vergleichsweise niedrigen Konzentrationsbereich kann ein ausgezeichneter Koaguliereffekt, wie oben beschrieben, erzielt werden.

Manchmal kann das Koagulierbad darüber hinaus Thioharnstoff enthalten. Die geeignete Konzentration von Thioharnstoff, die in dem Koagulierbad enthalten sein soll, ist etwas in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration des in dem Koagulierbad vorliegenden, anorganischen Salzes verschieden, jedoch liegt sie im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 150 g/l, vorzugsweise 0 bis 100 g/l und ganz besonders vorzugsweise 2 bis 70 g/l. Falls sie höher als 150 g/l ist, wird die Konzentration des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. Ν,Ν'-Dimethylformamid, nahe der Oberfläche der Beschichtungslösungsschicht hoch, und die Löslichkeit des anorganischen Salzes wird merklich herabgesetzt, so daß das Salz auf der Oberfläche auskristallisiert und mit großer Wahrscheinlichkeit unregelmäßig die Oberfläche des porösen Filmes beschädigt.

Die Temperatur des Koagulierbades liegt im Bereich von 30 bis 60⁰C, vorzugsweise 40 bis 55° C. Falls sie niedriger als 30° C ist, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die Kristalle des anorganischen Salzes ausgefällt werden und die mikroporöse Filmoberfläche von den Kristallen beschädigt wird. Wenn sie höher als 60⁰C liegt, wird die Durchführung schwierig, und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der entstandenen Folie wird vermindert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Filme besitzen immer gleichmäßige, mikroporöse Struktur und keine Makroporen, selbst wenn die Zusammensetzung, die Temperatur des Koagulierbades auf einen konstanten Wert eingestellt sind und eine Änderung in den meteorologischen Bedingungen auftritt.

Nach dem Koagulieren wird der Film mit Wasser gewaschen, um das mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel, das anorganische Salz und Thioharnstoff, welche in dem Film zurückbleiben, zu entfernen, und er wird dann unter normalen Bedingungen getrocknet. Da der Film gleichmäßig koaguliert ist und eine gleichmäßige, mikroporöse Struktur aufweist, ist es einfach, solches organisches Lösungsmittel, anorganisches Salz und Thioharnstoff auszuwaschen und zu entfernen. Daher besteht keine Gefahr, daß der Film nachteilig durch irgendwelches Zurückbleiben des Lösungsmittels in der Trockenstufe beeinflußt

Wenn die Polymerisatlösung auf eine oder beide Oberflächen einer Folie oder Platte aus Glas, Metall oder Kunststoff aufgebracht wird, kann der hierauf entstehende, mikroporöse Film von der Grundfolie oder -platte abgezogen werden. Wenn die Polymerisatlösung auf eine oder beide Oberflächen eines Grundmaterials aufgebracht wird, welches für ein synthetisches Leder geeignet ist, z. B. eine gewobene oder nicht gewobene Ware, Folie, Schaum oder Papier 5 od. dgl., wird der entstehende mikroporöse Film fest auf diesem Grundmaterial gebunden. Das so erhaltene Material ist als synthetisches Leder verwendbar.

Der mikroporöse Film kann mit einer gewöhnlichen Farbe oder einem gewöhnlichen Lack für Leder endbeschichtet werden, ohne in nachteiliger Weise die gewünschten Eigenschaften und die gewünschte Leistungsfähigkeit des Produktes zu beeinflussen. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele mehr ins einzelne gehend erläutert, wobei Angaben in Teile immer Gewichtsteile bedeuten. In diesen Beispielen wurden die Bruchfestigkeit, die Dehnung, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, die Biegefestigkeit und die Anwesenheit von Makroporen in den entstandenen Filmen wie folgt bestimmt:

(1) Bruchfestigkeit und Dehnung:

Diese wurden an einer Probe mit einer Breite von 2 cm und einer Einspannlänge von 5 cm bei einer Zuggeschwindigkeit von 3 cm/Min, mit einem Instron-Tester gemessen.

(2) Feuchtigkeitsdurchlässigkeit:

Die Gewichtszunahme von Kalziumchlorid durch ₃„ eine vorbestimmte Fläche der Filmprobe in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% bei 30⁰C wurde bestimmt, und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde durch die Gewichtszunahme (mg) pro Zeiteinheit (h) pro Einheitsfläche (cm²), d. h. mg/h/cm², wiedergegeben. Je größer dieser Wert ist, um so höher ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

(3) Biegefestigkeit:

Diese wurde mit einem Flexometer bestimmt.

(4) Anwesenheit von Makroporen:

Die Schnittoberfläche des Filmes wurde mikroskopisch untersucht. Eine doppelt gefaltete Oberfläche des Filmes wurde mit einer Rasierklinge gekratzt, und die dem Schnitt ausgesetzte Fläche wurde mit einem Mikroskop beobachtet, um festzustellen, ob Makroporen vorlagen (10 Mikron oder größer im Durchschnittsdurchmesser).

Beispiel 1

105 Teile Polyäthylenadipat mit einem Durch Schnittsmolekulargewicht von 1100 und mit endstän digen OH-Gruppen wurden in 200 Teile wasserfreien Dioxan aufgelöst, und es wurden hierzu 400 Teil Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gegeben. Die Lö sung wurde in einem Stickstoffgasstrom bei 80° ( während 2 Stunden gehalten und dann auf 30° C ab gekühlt. Zu der erhaltenen Lösung des Vorpolymeri sates, welches endständige —NCO-Reste aufweis·

wurden 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Tr äthylendiamin zusammen mit 100 Teilen wasserfreiei Dioxan gegeben, um eine Kettenverlängerungsreaktio während 3 Stunden durchzuführen. Die Polymerisa lösung wurde dann abgekühlt und in Wasser gegossei um den größeren Teil des Dioxans zu entfernen. D;

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Polymerisat wurde abgetrennt und dann bei 80⁰C unter einem vermindertem Druck getrocknet. Das Polymerisat wurde in Ν,Ν'-Dimethylformamid aufgelöst, bis es eine Konzentration von 30 Gewichtsprozent besaß. Die Viskosität dieser Polymerisatlösung war 45 10OcP bei 30° C.

Diese Polyurethanlösung mit Zusatz von jeweils 3,5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 und 100% Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, wurde als Beschichtungslösung verwendet. Die Beschichtungslösung wurde in einer Dicke von etwa 1,0 mm auf eine Glasplatte aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde dann 5 Minuten in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% bei 25 ⁰C stehengelassen, und dann wurde sie in eine wäßrige Lösung, welche 200 g/l Natriumsulfat enthielt, bei 40⁰C während 10 Minuten eingetaucht.

Dann wurde die Glasplatte mit dem koagulierten Film hierauf in ein Bad aus warmem Wasser bei 50⁰C zum Waschen eingetaucht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, mit heißem Wasser während 30 Minuten zur guten Entfernung des Lösungsmittels

gewaschen und dann bei 100⁰C während 30 Minuten an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in der Tabelle I wiedergegeben. Zum Vergleich wurde ferner dieselbe Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme, daß kein Thioharnstoff zu der Beschichtungslösung zugesetzt wurde und ferner die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40% Harnstoff, bezogen auf das Polyurethan, an Stelle von Thioharnstoff zugesetzt wurden. Diese Er gebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I wiedergegeben. Wie sich aus der Tabelle I ergibt, liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die geeignete Menge an Thioharnstoff, der mit der Polyurethanlösung vermischt und hierin enthalten sein soll, in einem Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Polyurethanlösung, die mit Thioharnstoff in einem solchen Bereich vermischt war, als Be-

zo Schichtungslösung ein zäher und weicher, gleichmäßig mikroporöser Film mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten wurde.

Tabelle 1

Menge an Thioharnstoff	Feuchtigkeits- durchlässigkeit	Makroporen im Film	vorhanden	Bruchfestigkeit (kg/mm!)	Bruchdehnung (°/o)	werden	565
(%), bezogen auf Polyurethan	3,2	vorhanden		0,96	540
0 (Kontrolle)	4,8	vorhanden		0,94	545
3 (Kontrolle)	8,7	nicht vorhanden		0,96	517
5	10,0	nicht vorhanden		0,94	541
10	11,5	nicht vorhanden	0,92	520
20	12,9	nicht vorhanden	0,91	525
30	13,0	nicht vorhanden	0,93	540
40	13,1	nicht vorhanden	0,94	541
50	12,9	nicht vorhanden	0,93	528
60	11,5	nicht vorhanden	0,85	534
70	10,0	nicht vorhanden	0,81	480
80	10,2	nicht vorhanden	0,80	490
90
951 HOj
50% Harnstoff
(Kontrolle)
Die Beschichtungslösung gelierte und konnte	nicht aufgebracht
6,8	0,92

Beispiel 2

Es wurde ein mikroporöser Film in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß jede in dem Beispiel 1 hergestellte Beschichtungslösung in einer Stärke von 1 mm auf eine Glasplatte aufgebracht und dann während 10 Minuten in eine wäßrige Lösung bei 40⁰C eingetaucht wurde, welche 200 g/l Natriumsulfat und 10 g/l Thioharnstoff enthielt Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme, daß das Koagulierbad 10 g/l Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff enthielt und andererseits die Beschichtungslösung keinen Thioharnstoff (Kontrolle a) enthielt Ferner wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Koagulierbad 10 g/l Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff enthielt und die Beschichtungslösung 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyurethan) Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff (Kontrolle b) ent- hielt Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle E angegeben.

Wie sich aus der Tabelle Π ergibt, liegt selbst, fall! eine wäßrige Lösung, die sowohl Natriumsulfat ali auch Thioharnstoff enthält, für eine Koagulierlösunf verwendet wird, die geeignete Menge des zu der zui Beschichtungslösung zuzusetzenden Thioharnstoffe! in einem Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent und ganz beson ders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent In einen solchen Bereich wird eine zähe, gleichmäßig mikro poröse Folie mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkei erhalten. Die Wirkungen sind bei Thioharnstof stärker bemerkbar als bei Harnstoff.

2449

Tabelle II

Menge an Thioharnstoff"	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen im Film	Bruchfestigkeit (kg/mm2)	nicht vorhanden	0,94	Bruchdehnung (%)	werden	550
(7o), bezogen auf				nicht vorhanden	0,92		560
Polyurethan	3,4	vorhanden	0,94		545
0 (Kontrolle)	4,6	vorhanden	0,95	530
3 (Kontrolle)	8,9	nicht vorhanden	0,98	529
5	10,9	nicht vorhanden	0,90	531
10	12,0	nicht vorhanden	0,95	535
20	13,5	nicht vorhanden	0,96	532
30	13,9	nicht vorhanden	0,98	530
40	13,9	nicht vorhanden	0,98	548
50	13,8	nicht vorhanden	0,97	545
60	11,9	nicht vorhanden	0.90	520
70	11,0	nicht vorhanden	0,85	485
80	10,6	nicht vorhanden	0,83	498
90			Die Beschichtungslösung gelierte und konnte nicht aufgebracht
951 100/	4,5
Kontrolle a	6,0
Kontrolle b

Beispiel 3

Zu der im Beispiel 1 hergestellten N,N'-Dimethylformamidlösung des Polyurethans wurden 40 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung enthaltenen Polyurethans, unter Rühren zugesetzt und aufgelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde in einer Stärke von 1 mm auf eine Glasplatte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde dann in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 75% bei 25° C während 5 Minuten stehengelassen, und dann wurde sie in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat in einer vorgegebenen Konzentration für 10 Minuten bei 40⁰C eingetaucht. Dann wurde die Glasplatte mit dem hierauf koagulierten Film in ein Warmwasserbad von 50° C zum Waschen eingetaucht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, mit heißem Wasser 30 Minuten gewaschen und an der Luft bei 100⁰C während 30 Minuten getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Konzentration	Feuchtigkeits	rWnlcronorpn im Film	Bruchfestigkeit	Bruchdehnung
von Natriumsulfat	durchlässigkeit	JVl ti IvI XJJJKJl CIl 1111 L 11111	(kg/mm5)	(%)
in dem Kcagulierbad
(g/l)	4,8	vorhanden	0,95	510
0	10,5	nicht vorhanden	0,96	525
50	10,8	nicht vorhanden	0,96	530
100	10,7	nicht vorhanden	0,97	525
150	12,5	nicht vorhanden	0,98	520
200	12,9	nicht vorhanden	0,98	530
250	13,0	nicht vorhanden	0,97	546
300	10,5	nicht vorhanden	0,97	540
330				Das Salz kristallisierte aus, und das Koagulierbad konnte nicht angewandt werden
350

Wie sich auch aus den Ergebnissen der Tabelle III ergibt, liegt die geeignete Konzentration von Natriumsulfat in der Koagulierlösung in einem Bereich von 50 bis 330 g/l, vorzugsweise 200 bis 300 g/l. Es wurde festgestellt, daß bei der Koagulierung der Beschichtungslösungsschicht in einem Koagulierbad mit einer Salzkonzentration in diesem Bereich ein zäher, weicher Film mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einer gleichmäßigen, mikroporösen Struktur erhalten wurde.

6o

Beispiel 4

Ein mikroporöser Film wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung als Koagulierbad verwendet wurde, welche 240 g/l Natriumsulfat und Thioharnstoff in einer in der Tabelle IV angegebenen Konzentration enthielt Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

2449

Tabelle IV

Thioharnstoff-	Feuchtigkeits	Hfl Π V^AHAt1AA Ii I ä*a ΒΤί	Bruchfestigkeit	Bruchdehnung
Konzentration	durchlässigkeit	iVLaJCrOpOrCn 1ΓΠ X4UITl	(kg/mm8)	(%>
in dem Koagulierbad (g/l)	12,5	nicht vorhanden	0,98	53,5
0	12,6	nicht vorhanden	0,97	52,5
1	13,8	nicht vorhanden	0,96	53,6
2	13,8	nicht vorhanden	0,97	53,5
5	13,5	nicht vorhanden	0,98	54,0
10	13,8	nicht vorhanden	0,96	54,5
30	13,9	nicht vorhanden	0,97	53,6
50	13,9	nicht vorhanden	0,95	54,0
70	12,5	nicht vorhanden	0,97	54,5
100	12,0	nicht vorhanden	0,96	53,0
130	12,0	nicht vorhanden	0,95	52,8
150	9,5	vorhanden	0,82	51,0
160

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle IV ergibt, liegt die geeignete Konzentration von Thioharnstoff in der Koagulierlösung in einem Bereich von 0 bis 150 g/l, vorzugsweise 0 bis 100 g/l und besonders bevorzugt 2 bis 70 g/l, um eine zähe, weiche, gleichmäßige und mikroporöse Folie zu erhalten.

Beispiel 5

Jeweils eine N,N'-Dimethylformamidlösung, welche 35 Gewichtsprozent eines Polyurethans vom Estertyp enthielt und eine Lösung, welche durch Zugabe und Vermischen von 40 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, in dieser Polyurethanlösung erhalten wurde, wurden in einer Stärke von 1 mm auf eine Glasplatte aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde dann in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 85% bei einer Temperatur von 2O⁰C während 3 Minuten stehengelassen, und sie wurde dann in eine wäßrige Lösung (Koagulierbad), welches ein anorganisches

Salz in vorbestimmten Konzentrationen enthielt, bei 40⁰C während 10 Minuten eingetaucht. Die Glasplatte mit dem hierauf koagulierten Film wurde dann in ein Warmwasserbad bei 50° C zum Waschen eingetaucht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, mit heißem Wasser 30 Minuten gewaschen und bei 100⁰C während 3 Minuten an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle V wiedergegeben.
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle V ergibt, variieren die Eigenschaften der erzeugten Folien in Abhängigkeit von der Art des zusammen mit dem Thioharnstoff im Koagulierbad vorliegenden, anorganischen Salzes, ferner ergibt sich, daß nur mit den besonderen anorganischen Salzen, die bei der Erfindung verwendet werden, eine gleichmäßige, mikroporöse Folie mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erzeugt werden kann. Im Falle der Verwendung anderer anorganischer Salze wird ein Film mit Makroporen gebildet, dessen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit niedrig ist.

	Konzentration des Salzes (g/l)	Tabelle	4- = vorhanden.	V	Bruch dehnung Wo)	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen in der Folie*)
Anorganisches Salz in dem Koagulierbad	250	Thioharnstoff in der Beschichtunfs- lösung*)	Bruch festigkeit (kg/mm2)	536	4,8	+
Natriumchlorid	250	_	0,84	535	13,8	—
Natriumchlorid	250	+	0,88	543	4,3	+
Natriumsulfat	250	—	0,97	541	13,9	—
Natriumsulfat	300	-|-	0,98	479	4,5
Aluminiumchlorid	300	—	0,81	480	11,5	—
Aluminiumchlorid	200		0,87	375	4,3	+
Aluminiumsulfat	200	—	0,76	378	12,0	—
Aluminiumsulfat	300		0,76	517	4,5	+
Ammoniumchlorid	300	—	0,99	518	11,0	—
Ammoniumchlorid	350		0,99	528	4,5	4-
Ammoniumsulfat	350	—	1,03	528	13,4	—
Ammoniumsulfat	250		1,02	533	2,4	+
Magnesiumchlorid	250	—	0,93	531	2,4	4-
Magnesiumchlorid	200	-f	0,95	521	2,4	+
Magnesiumsulfat	200	—	0,92	520	2,5	+
Magnesiumsulfat	250	+	0,92	563	2,2	+
Kalziumchlorid	250	—	1,06	560	2,2	+
Kalziumchlorid	250		1,01	535	2,4	+
Kaliumnitrat	250		0,92	530	2,3
Kalziumnitrat	250		0,93	531	4,2	-f
Kaliumsulfat	250	—	0,83	536	13,0	—
Kaliumsulfat	4-	0,89			209 530/566
*> — = nicht vorhanden.

Beispiel 6

Jeweils eine Ν,Ν'-Dimethylformamidlösung, welche 30 Gewichtsprozent eines Polyurethans vom Estertyp enthielt, und eine Lösung, welche durch Zusatz und Vermischen von 50 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf Polyurethan, in der obengenannten Polyurethanlösung hergestellt wurde, wurden in einer Stärke von 0,8 mm auf die Oberfläche einer Basisware mit einer Stärke von 0,8 mm und einer Dichte von 0,51 und hoher Gasdurchlässigkeit, welche durch Verbinden von 28 Teilen einer Nonwoven-Ware (bestehend aus Nylon-6-Fasern von 1,2 den und Polyesterfasern mit 1,5 den) mit 1,2 Teilen eines Butadienacrylnitrilcopolymerisats hergestellt wurde, aufgebracht. Das beschichtete Material wurde in einer Atmosphäre mit gegebenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen während 5 Minuten stehengelassen, und es wurde dann in eine wäßrige Lösung (bei 45°C), welche 250 g/l Natriumsulfat enthielt, für 10 Minuten eingetaucht. Dann wurde das Material mit dem koagulierten Film

hierauf gut in einem Warmwasserbad bei 50°C gewaschen, und es wurde dann an der Luft bei HO⁰C während 10 Minuten getrocknet.

Dann wurde eine Acrylatfarbe für Leder zum Überziehen der Oberfläche dieser mikroporösen Polyurethanfilmschicht aufgesprüht und getrocknet. Ferner wurde ein klarer Nitrocelluloselack für Leder auf die Oberfläche zur Endbehandlung aufgesprüht. Jedes der so erhaltenen Produkte war weich und glänzend und ergab genau denselben Griff wie natürliches Leder. Hinsichtlich der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und der Festigkeit ist es als synthetisches Leder ausgezeichnet, wie sich aus Tabelle VI ergibt, und es besitzt eine Struktur, in welcher ein gleichmäßig mikroporöser Film ohne Makroporen fest mit der Basisware verbunden und laminiert ist.

Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungslösung 50 Gewichtsprozent Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff enthielt. Das Ergebnis ist am Ende der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI	Thioharnstoff	Atmosphäre	Relative Feuchtigkeit	Biegefestigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen im Film*)
in der Beschichtungs- lösung*)	Temperatur CQ	52	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,9
	22	52	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,1	—
+	22	77	bei 200000 Biegungen kein Bruch	4,1
—	27	77	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,1	—
	27	85	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,8	+
—	28	85	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,0	—
	28	93	bei 200000 Biegungen kein Bruch	4,1	+
—	25	93	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,0	—
+	25	83	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,9	-f-
—	35	83	bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,1	—
+	35	85	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,9
Harnstoff	28	- = vorhanden.
♦) — = nicht	vorhanden. H

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 wurde ein synthetisches Leder hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, die 250 g/l Natriumsulfat und 10 g/l Thioharnstoff enthielt, als Koagulierlösung an Stelle der wäßrigen Lösung von Natriumsulfat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII wiedergegeben.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene synthetische Leder war weich und glänzend, und es besaß den Griff von natürlichem Leder, hatte eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine hohe Biegefestigkeit.

Tabelle VII

Thioharnstoff	Atmosphäre	Relative Feuchtigkeit (%)	Biegefestigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen im Film*)
in der Beschichtungs- lösung*)	Temperatur CQ	53	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,8
	25	53	bei 200000 Biegungen kein Bruch	9,9	—
H-	25	75	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,2	+
—	27	75	bei 200000 Biegungen kein Bruch	9,8	—
+	27	86	bei 200000 Biegungen kein Bruch	4,0	-I-
—	28	86	bei 200000 Biegungen kein Bruch	9,8	—
+	28	93	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,8	-i-
—	26	93	bei 200000 Liegungen kein Bruch	9,6	—
T	26	83	bei 200000 Biegungen kein Bruch	3,9	+
—	35	83	bei 200000 Biegungen kein Bruch	9,9	—
+	35	86	bei 200000 Biegungen kein Bruch	4,5	-I-
Kontrollc-W	28

Kontrollc-W -= 50"/„ Harnstoff (an Stelle von Thioharnstoff) wurden der Be.schichtungslösung zugesetzt, und der Thioharnstoff

wurde im Koagulierbad durch Harnstoff ersetzt. *) — = nicht vorhanden. + = vorhanden.

f/

Beispiel 8

Einer Lösung, welche durch Zugabe und Vermischen von 45 Gewichtsprozent Thioharnstoff in einer N,N'-Dimethylformamidlösung, welche 25°/₀ eines Polyurethans vom Estertyp enthielt, und Lösungen, welche durch Zugabe und Vermischen von 15 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid bzw. Polyacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, und 35 Gewichtsprozent Thioharnstoff in der obengenannten Polyurethanlösung hergestellt worden waren, wurden in einer Stärke von 0,8 mm auf eine mischgesponnene Breitware (# 120) aus Polyesterfasern und Baumwolle aufgebracht. Das beschichtete Material wurde in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 85 % bei 25° C während 5 Minuten stehengelassen, und dann wurde es in eine wäßrige Lösung bei 40⁰C, welche 250 g/l Natriumsulfat enthielt, für 10 Minuten eingetaucht. Dann wurde es gut mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 110° C für 10 Minuten getrocknet. Das so erhaltene synthetische Leder besaß eine Struk-

tür, in welcher ein gleichmäßiger, mikroporöser Film auf diese Basisware laminiert und gebunden war, den Griff von natürlichem Leder und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Seine Eigenschaften sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

In der Tabelle VIII sind zum Vergleich ferner aufgeführt: Kontrolle A, bei welcher die obengenannte Polyurethanlösung als Beschichtungslösung und Wasser als Koagulierbad verwendet wurde; Kontrolle B, bei

ίο welcher im Gegensatz zu Kontrolle A eine wäßrige Lösung, die 250 g/l Natriumsulfat enthielt, als Koagulierbad verwendet wurde; und Kontrolle C, bei welcher eine Lösung, die durch Zugabe und Vermischen von 25 Gewichtsprozent Harnstoff in der obengenannten Polyurethanlösung hergestellt worden war, als Beschichtungslösung und eine wäßrige Lösung, die 250 g/l Natriumsulfat enthielt, als Koagulierbad verwendet wurden. Diese Kontrollproben wurden unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben aufgeführt sind, hergestellt.

Tabelle VIII

Polymerisat in der Beschichtungslösung	Biegefestigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen in dem gebildeten Film*)
Polyurethan Polyvinylchlorid und Polyurethan Polyacrylsäure und Polyurethan Kontrolle A Kontrolle B Kontrolle C	bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch	8,5 8,5 8,4 2,0 3,5 4,5	+ + +

·) — = nicht vorhanden.
-|- = vorhanden.

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle VIII ergibt, ist der Einfluß der Erfindung merklich, wenn Thioharnstoff in der Beschichtungslösung enthalten ist und eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat als Koagulierlösung verwendet wird.

Beispiel 9

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung als Koagulierbad verwendet wurde, welche 250 g/l Natriumsulfat und 40 g/l Thioharnstoff enthielt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Kontrollen A, B und C, die in der Tabelle IX aufgeführt sind, die gleichen wie im Beispiel 8 sind.

Tabelle IX

Polymerisat in der Beschichtungslösung	Biegefestigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Makroporen in dem gebildeten Film*)
Polyurethan (erfindungsgemäß) Polyurethan und Polyvinylchlorid (erfindungsgemäß) Polyurethan und Polyacrylsäure (erfindungsgemäß) Kontrolle A Kontrolle B Kontrolle C	bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch bei 200000 Biegungen kein Bruch	9,8 9,6 9,7 2,0 3,5 4,5	+ + +

*) — = nicht vorhanden.
-|- = vorhanden.

Wie sich ebenfalls aus den Ergebnissen der Tabelle IX ergibt, ist die Wirkung der Erfindung bemerkenswert, wenn Thioharnstoff in der Beschichtungslösung enthalten ist und eine wäßrige Lösung als Koagulierbad verwendet wird, welche Natriumsulfat und Thioharnstoff enthält.

Wie sich ebenfalls aus den Ergebnissen der oben aufgeführten verschiedenen Beispiele ergibt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem koagulierten Film keine Makropore erzeugt, selbst wenn eine als Film aufgeschichtete Lösungsschicht beliebigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird, und es wird ein zäher, weicher, poröser Film mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und gleichmäßigen Mikroporen erhalten.

Bei s ρ ι e 1 IU

A. Erfindungsgemaß

Einer 30%igen N.N'-Dimethylformamidlösung eines esterartigen Polyurethans wurden 30 Gewichtsprozent Thioharnstoff und 3 Gewichtsprozent Ruß (bezogen auf das in der Lösung enthaltene Polyurethan) unter Rühren zur Herstellung einer Beschichtungslösung zugesetzt. Die Beschichtungslösung wurde so angewandt, daß sie auf einer nicht gewebten Ware von 0,7 mm Dicke eine Dicke von etwa 0,6 mm aufwies. Die beschichtete Ware wurde 5 Minuten in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 88% bei 28 ⁰C belassen und dann in eine wäßrige Lösung (40⁰C) von Natriumsulfat (220 g/l) 20 Minuten lang eingetaucht. Dann wurde die beschichtete Ware mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die koagulierte Polymerenschicht hatte eine mikroporöse Struktur mit Mikroporen eines durchschnittlichen Durchmessers von weniger als 5 Mikron, und die Zugfestigkeit betrug 1,1 kg/mm², die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit 8,1 mg/cm²/h.

^B· Erfindungsgemaß

Das Verfahren des ersten Versuchs wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß auch Thioharnstoff in einer Menge von 12 g/l dem Koagulierbad zugesetzt wurde. Die erhaltene mikroporöse Polymeren schicht hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser unter ίο 3 Mikron. Die Zugfestigkeit war 1,1 kg/mm² und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit 8,9 mg/cm²/h.

^C Vergleichsversuch nach dem Verfahren der
franzosischen Patentschrift 1 565 «93

Der gleichen Polyurethanlösung, wie sie im obigen Versuch A verwendet wurde, wurden 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyurethan) Natriumsulfatpulver einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) zugesetzt. Dann wurde das gleiche Verfahren wie im

Versuch A wiederholt. Die erhaltene poröse PoIymerenschicht bestand aus einer obersten makroporösen Schicht (durchschnittlicher Porendurchmesser 100 bis 350 Mikron), einer mittleren porösen Schicht mit konischen Poren (senkrecht zur Oberfläche oder

as Trägerware und durchschnittlich 50 bis 100 Mikron im Durchmesser) und einer untersten Schicht mit einem Porendurchmesser von durchschnittlich 5 bis 50 Mikron. Die Zugfestigkeit lag bei 1,0 kg/mm², die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit betrug 3,6 mg/cm²/h.

Claims (3)

Folie oder Platte als Unterlage den Film davon als PatentanSnrfirhe· trägerlose Folie abzieht. raieniansprucne. Wenn ^ Schicht einer Lösung in organischem Lösungsmittel von Folien bildendem Polymerisat,

1. Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial 5 welches ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan bemit mikroporöser Struktur mit einer Trägerunter- steht, in Wasser eingetaucht wird, wird die Oberfläche lage oder als trägerloser Film durch Beschichten der mit Wasser in Kontakt befindlichen Schicht rasch eines faserigen oder porösen Grundmaterials oder unter Bildung einer kompakten oder dichten Struktur einer Folie oder Platte mit einer einen Regulator koaguliert. Jedoch wird die Koagulierung des Inneren der Koaguliergeschwindigkeit enthaltenden Lö- io der Polyurethanschicht verzögert. Daher werden sung eines filmbildenden, synthetischen Polymeri- meistens in dem Inneren große Hohlräume ausgebildet, sats, das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan während die Oberfläche so kompakt oder dicht wird, besteht, gelöst in einem mit Wasser mischbaren daß es schwierig wird, eine gleichmäßige, mikroporöse organischen Lösungsmittel, Behandeln der be- Struktur durch die Schicht zu erhalten. Das entstandene schichteten Unterlage zur Koagulation des Poly- 15 Folien- oder Filmmaterial besitzt als Ganzes eine merisats mit einer wäßrigen Koagulationsflüssig- schlechte Gasdurchlässigkeit, und es ist als Oberkeit, die anorganisches Salz in Form der Chloride flächenschicht für synthetisches Leder nicht zufrieden- oder Sulfate von Natrium, Kalium, Aluminium stellend.

oder Ammonium enthält, Auswaschen des Poly- Es wird in der britischen Patentschrift 981 642 bzw. merisatfilmes und Trocknen und im Falle der Ver- 2° der entsprechenden belgischen Patentschrift 626 816 wendung der Folie oder Platte als Unterlage, Ab- bereits beschrieben, daß eine feuchtigkeitsdurchlässige, ziehen des Films von der Unterlage als trägerlose gleichmäßige, mikroporöse Folie, welche als Ober-Folie, dadurch gekennzeichnet, daß flächenschicht für synthetisches Leder erwünscht ist, eine Beschichtungslösung verwendet wird, die als bei der bloßen Koagulierung einer Polyurethanlösung Regulator der Koagulationsgeschwindigkeit 5 bis 25 in Wasser nicht erhalten wird, falls Eicht eine beliebige 90 Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf das der folgenden, zusätzlichen Maßnahmen getroffen in der Beschichtungslösung vorhandene Polymeri- wird:
sat, enthält, und daß gegebenenfalls auch die

wäßrige, die Chloride oder Sulfate enthaltende (a) Aussetzen der Polymerisatlösungsschicht einer

Koagulierflüssigkeit zusätzlich Thioharnstoff in 3° feuchten Atmosphäre mit gesteuerter relativer

einer Menge bis zu 150 g/l enthält. Feuchtigkeit während einer bestimmten Zeit-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- spanne vor dem Eintauchen der Schicht in Wasser; zeichnet, daß das anorganische Salz in derKoagu- _{(b) z be von Wasser oder dnem anderen Njcht}_ lierflüssigkeit in einer Menge von 50 bis 450 g/l ver- lösungsmittel für das Polymerisat in einer sorgwendet wird. 35 _fälti eingestellten Menge zu der Polymerisat-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ,_{ösung) um die} p_oly_meri_Satlösung in eine kolloide

£!i ^Mi^ ^{e Tem}P^{eratur des} Koaguliert»** Dispersion umzuwandeln, jedoch keine Gelierung

30 bis 60°C beträgt. _2U ^_TUTsachen;