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DE2035890C3 - Verfahren zur Polymerisation von monomeren Epoxyden - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von monomeren Epoxyden

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DE2035890C3
DE2035890C3 DE2035890A DE2035890A DE2035890C3 DE 2035890 C3 DE2035890 C3 DE 2035890C3 DE 2035890 A DE2035890 A DE 2035890A DE 2035890 A DE2035890 A DE 2035890A DE 2035890 C3 DE2035890 C3 DE 2035890C3
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Germany
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epoxy
diazonium
plate
solution
compounds
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DE2035890A
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DE2035890B2 (de
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Sheldon Irwin Hightstown N.J. Schlesinger (V.St.A.)
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Primerica Inc
Original Assignee
American Can Co
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Publication date
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Description

wobei R1, R2, R3 und R4 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wasserstoffatome bedeuten, in Gegenwart eines lichtempfindlichen Aryldiazoniumsalzes, dadurchgekennzeichnet, daß man das monomere Epoxyd mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des monomeren Epoxydes, einer Aryldiazoniumverbindung der Formel
N = N
MX„
in der MXn+ m ein halogenhaltiges komplexes ^o Anion in Form von Hexachlorostannat (IV), Tetrachloroferrat (III), Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat (V), Hexachloroantimonat (V), Hexafluoroantimonat (V) und Wismut(lII)-chlond und Y eine Nitrogruppe, Halogen, einen N-Morpholino-. Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptorest bedeutet, η der Anzahl der Halogenatome, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht unter Bildung einer Lewis-Säure abgegeben werden, und m der Ladung df s Kations entspricht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, mischt, das Gemisc/i elektromagnetischer Strahlung mit zur Bewirkung der Polymerisation ausreichender Intensität und Frequenz aussetzt und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Aryldiazoniumverbindung Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, Primulin, Anthracen. Naphthalin oder Acenaphthylen als Photosensibilisator beigemischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aryldiazoniumsalz der Formel
(R- N -N) JMXn + m
verwendet, in der R einen Arylrest, X Halogen. M Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Eisen oder do Phosphor, η die Valenz von M und »1 die Anzahl der Aryldiazoniumreste im Diazoniumsalz bedeutet, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus monomeren! Epoxyd und lichtempfindlicher Aryldiazoniumverbindung vor der Belichtung auf eine Oberfläche appliziert, bestimmte Teile der Ober- !lache abdeckt und die unbedeckten Teile bestrahlt und anschließend ein zur Entfernung nichtpolymerisierter Teile geeignetes Lösungsmittel appliziert und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus monomeren! Epoxyd und lichtempfindlicher Aryldiazoniumverbindung auf ein Substrat appliziert. bildweise belichtet und anschließend die nichtpolymerisierten Teile mit einem geeigneten Losungsmittel entfernt und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxy-Monomeren in Gegenwart von lichtempfindlichen organischen Verbindungen, die unter Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen. Unter Epoxy-Monomeren werden in vorliegender Beschreibung Verbindungen verFtanden, deren Molekül einen oder mehrere Epoxy- oder Oxiranringe aufweist, d. h.. Verbindungen aus wenigen Atomen oder aus einer Kette sich wiederholender Einheiten, wie in handelsüblichen Harzen. Die Erfindung umfaßt somit auch die Behandlung handelsüblicher Epoxyharze, die gelegentlich als Vorpolymere bezeichnet werden, welche aus kleineren Moleküleinheiten bestehen, die zu längeren Ketten verknüpft wurden, welche Epoxy-Gruppen tragen, die zu weiterer Polymerisierung nicht befähigt sind. Sämtliche für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommenden Epoxyverbindungen. sowohl Monomere, Harze oder Vorpolymere, enthalten folgende Ringstruktur
R1 O R3
wobei in obiger Formel R1. R2. R3 und R+ Alkyl. Aryl. Alkoxy. Alkenyl oder Wasserstoffatome bedeuten können.
Um eine Polymerisation der vorstehend definierten Monomeren zu bewirken, muß der Epoxydring durch Spaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung geöffnet werden. Man erhält dabei ein reaktionsfähiges Zwischenprodukt, das anschließend einen weiteren Epoxydring öffnen kann. Dieser Vorgang kann sich in einer Kettenreaktion vielfach wiederholen, wobei man ein Polymer aus sich wiederholenden Äthercinheiten erhält.
In der jüngsten Literatur wurde über die Polymerisation von Epoxy-Monomeren unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlen berichtet. Eine Polymerisation kann erreicht werden, indem man einen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auswählt, in dem das Monomer anspricht unter Bildung eines Initiators, der zum Kettenwachstum führt. Beispielsweise berichteten Penezek und Mitarbeiter in »Die Makromolekulare Chemie«. 97 (1966). daß !-Strahlung die Polymerisation von (yclohexenoxyd. einem monomeren Epoxyd. bewirkt. Bei den meisten Epoxy-Monomeren tritt diese Reaktion je-
doch nicht ein, außerdem ist die —Strahlung keine bc-L|Lienie Strahlungsquelle und hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit dem Ultravinlett- und dem sichtbaren !Bereich des Spektrums nicht vergleichbar Die Polymerisation von Epoxy-Monomeren erfolgte daher bisher durch Erhitzen des mit einem chemischen Reagens versetzten Monomeren bis zur Katalysatoraktivierung. Die heim Erhitzen eintretende Katalysaloraktivierung initiiert dann die Polymerisation der monomeren Epoxyverbindung. Derartige Verfahren sind zwar erfolgreich, jedoch noch unbefriedigend in der Hinsicht, daß die Temperaturgrenzen des betreffenden Systems sorgfältig beachtet werden müssen. I'm schädliche Einflüsse bei der VVürmehürumg auszuschließend, muß man häufig den Häiumgsc\clus übermäßig lang ausdehnen.
In neuester Zeit wurden einige der geschilderten Nachteile überwunden, siehe ζ. ΐί USA.-Patentschrift 3 2!)5 157. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von lichtempfindlichen Aryldiazonium-fluoruboratverbindungeii -.orgeschlagen, die bei Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen, der die Polymerisation der monomeren Epoxyde einleitet. Die vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen sind jedoch chemisch instabil, sie besitzen daher eine extrem kurze Topfzeit, und ihre Verwendung bringt die Explosionsgefahr mit sich. Mit den gemäß Stand der Technik vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen katalysierte Epoxydsysteme nehmen ferner 1 >ruckfarben nur schlecht auf. Ferner zeigte sich überraschend. daL· die Katalysatoraktivität und daraus resultierende Brauchbarkeit von Aryldiazoniumverbindungen nicht durch itichp.oben bestimmt werden kann. Ferner zeigte sich ubcrra chend. daß zahlreiche Aryldiazoniumverbindungen die zur Katalysierung der verschiedenen Epoxy-Monomeren der oben definierten Art erforderlichen Eigenschaften nicht besitzen. Es besteht daher ein Bedarf an neuen und verbesserten Katalysatoren für die Photopolymerisation von Epoxy-Monomeren. bei denen die oben angeführten Nachteile ausgeschlossen sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine verbesserte Klas.se von Aryldiazoniumverbindungen verwendet, die beim Zumischen zu einem Epoxy-Monomer und anschließender Bestrahlung mit aktinischem Licht einen aktiven Katalysator freisetzt, der die Polymerisation des Epoxy-Monomers bewirkt. Die lichtempfindlichen Verbindungen weisen die Eigenschaften erhöhter Geschwindigkeit und Leistung bei der Polymerisation auf, und sie ergeben Polymere, die für Druckfarben aufnahmefähig sind, eine verbesserte innere Zähigkeit, verbesserte Abriebbeständigkeit, bessere Haftung an Metalloberflächen und erhöhten Widerstand gegen chemische Angriffe zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von monomeren Epoxydcn folgender Ringstruktur
R,
ζ ·
Κ.»
Trockengewicht des monomeren Epoxydes. einer Aryldiazoniumverhindung der Formel
N ■- N
wobei R1. R2- R^ und R-1 Alkyl. Aryl. Alkoxy. Alkenyl oder Wasserstoffatome bedeuten, in Gegenwart eine-« lichtempfindlichen Aryldiazoniumsalzcs. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man das monomere Kprmd mit 1 bis K) Gewichtsprozent, bezogen auf 'las in der MXn,.,,, em iuilogenhaltiges komplexes Anion in Form von HexachloroNiannai(lV).T'eiraehloroferrat (111), Hexafluorophosphat. Hexafluoroarsenat (V). HexachloroaiHimonai (V). Hexafluoroantimonal (V) und \Vismut(Ill)-chlorid und Y eine Niirogruppe. Halogen, einen N-Morpholino-. Alkyl-. Alkoxy-. Aryl-. Amino-. Ai ylamino-, Alkylamino- ode:r Arylmercaptorest bedeutet, η der Anzahl der Halogenatome, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht unter Bildung einer Lewis-Säure abgegeben werden., und m der Ladung des Kations entspricht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, mischt, das Gemisch elektromagnetischer Stahlung mit zur Bewirkung der Polymerisation ausreichender Intensität und Frequenz aussetzt und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
Als Beispiele für erfindungswmäß verwendbare lichtempfindlicue Verbindungen seien angeführt:
p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat.
o-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat,
2.5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluoro-
phosphat,
p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluoro-
phosphat,
2.5-Diäthoxy-4-(p-tolyl)-benzoldiazonium-
hexafluorophosphat,
2-Chlor-4-dimethylamino-5-mel:hoxyphenyl-
diazonium-hexafluorophosphat.
2.5-Diäthoxy-4-p-ioly!mcrcaptcbenzol-
dia/onium-hexaflucrophosphat.
2,5-Dimethoxy-4-N-morpholinobenzol-
diazonium-hexafluorophosphat.
2.5-Diäthoxy-4-äthoxyphenylbenzodiazonium-
hexafluorophosphat,
p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroarsenat.
p-N-Morpholinophenyldiazonium-hcxafluoro-
arsenat.
2.4-Dichiorben7oldiazonium-hexachloroanti-
monat.
p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroantimonat. p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexaOuoro-
antimonat,
2.5-Dichlorbenzoldiazonium-hexachloroanti-
monat.
2.5-Dichlorbeii/oldiiizonium-licxalluoroanti-
monat.
2.4-Dichlorbenzoldiazonium-wismut(I I l)-chlorid. o-Nitrobenzoldiazonium-wismutdllVchlorid.
2.4-Dichlorbcnzoldiazonium-tctrachloro-
ferra
Die erlindungsgcmäß verwendeten Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die ( hlor-Metall-Komplcxe können beispielsweise nach dem Verfahren von Lee. Mitarbeiter. Journal of the American Chemical S(1CiCtV. N\ IT.N (I1JM). gebildet werden. Dia/onhim-hcxatUiorophosphatc können hei gestellt werden durch
Diazotieren des entsprechenden Anilins mit NOPFn, jinem Gemisch aus Salzsäure und Natriumniiril Unter anschließendem Zusatz von HPF6 oder einem PF6-SaIz oder durch Zusatz eines PF6-Salzes zu einem inderen Diazoniumsalz zur Bewirkung einer Ausfüllung. Die N-Morpholino-Komplexe können entweder aus dem Anilinderivat oder durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des entsprechenden anorganischen Komplexsalzes zu einer Lösung von N-Morpholinophenyldiazoniumfluoroborat erhalten werden.
Die für die Zwecke vorliegender Erfindung verwendbaren Epoxy-Monomeren besitzen folgende Formel
c c
in der
R2, R3 und R4 Alkyl, Aryl, Alkoxy,
ill Bi
in i, 2 3 4 y
Alkenyl oder Wasserstoff bedeuten. Als spezielle Beispiele solcher Monomeren seien Äthylenoxyd und dessen Homologe, Glycid- und Glycidylester, Glycidyl-methacrylate, -acrylate und -crotonate und Allylglycidyläther genannt. Ferner könr^n handelsübliche Harze, wie oben erwähnt, verwendet werden. Solche Harze werden beispielsweise gebildet aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A, epoxydierten Polyolefinen und epoxydierten Novolaken. Auch Gemische von Epoxyden können verwendet werden, die Epoxyde können ferner flüssig oder fest sein.
Die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
N = N
► m[ I] +mN, +TvIXn
aktinische Strahlung l■ ■ '
Y (Lewis-Säure)
MXn + Epoxy-Monomer
Polymer (II)
Aus Gleichung I ist zu entnehmen, daß durch Bpstrahlung der speziellen, lichtempfindlichen Aryldiazoniumverbindung eine Lewis-Säure der Formel MXn gebildet wird. Unter Lewis-Säure wird ein Akzeptor eines Elektronenpaars wie PF5, FeCl3, AsF5, SbF5, SnCl4 und BiCl3 verstanden. Die in Gleichung I gebildete Lewis-Säure initiiert bzw. katalysiert die Photopolymerisation gemäß Gleichung II. Es wird angenommen, daß sich während der Photolyse der Diazoniumverbindungen bestimmte Zwischenprodukte wie Carboniumionen bilden, die die Polymerisationsreaktion fördern können.
Das durch die Gleichungen I und II wiedergegebene Verfahren kann wie folgt allgemein angewandt werden:
Eine Diazoniumverbindung gemäß obiger Definition wird, gegebenenfalls unter Verwendung eines eeeigneten Lösungsmittels, mit einem Epoxy-Monomer vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein geeignetes Substrat, wie eine Metallplatte, Kunststoff oder Papier, schichtfrrmig aufgetragen. Nach Abdunsten des gegebeneres vorhandenen Losungsmittels wird das Substrat durch eine Schablone oder ein Negativ mit Ultraviolett-Strahlung oehcntet Sobald Licht auf das Substrat trifft, zersetzt sich die Diazoniumverbindung und ergibt einen Katalysator in Form einer Lewis-Säure, der die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet. Das resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Losungsmitteln und Chemikalien in den belichteten Bereichen beständig Die unbelichteten Bereiche können durch geeignete Lösungsmittel ausgewaschen werden, und man erhält ein Umkehrbild in Form eines Epoxy-
Polymers. ...
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können breite Anwendung in der Grafik finden auf Grund ihres verbesserten Abriebwiderstandes und ihrer Haftung an starren, elastischen -ind flexiblen Substraten wie Metall, Kunststoff, Kautschuk, Glas, Papier,
Holz und Keramik. Bei diesen Verwendungen gelangt ferner ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien und die Fähigkeit zur Ausbildung von Bildern hoher Genauigkeit zum Tragen. In manchen Fällen kann das poly-
merisierte Epoxyd selbst als Substrat dienen. Zu diesen
" Anwendungen gehören die Herstellung säure- und alkalibeständiger Reliefs zum chemischen Fräsen, die Herstellung von Gravur-Bildern, Offsetplatten, Flexograph-Drucken, die Verwendung in der raster-
losen Lithographie, Herstellung von Druckplatten, Matrizen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, wärmehärtenden Bildern, Mikrobildern zur Informationsspeicherung und die Verwendung zur Dekoration von Verpackungen aus Papier, Glas und Metall,
ferner zur Herstellung lichtgehärteter überzüge.
Ali Quelle der aktinischen Strahlung können beliebige Strahlungsquellen, beispielsweise in Form einer Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen- oder Wolframdraht-Lampe verwendet werden, Der Frequenzbereich
der Strahlungsquelle und die Energieabgabe müssen ausreichend sein, um dem Monomersysten. Energie ausreichender Intensität zu liefern, so daß die Zersetzungjbedingungen der lichtempfindlichen Verbindung erreicht werden. In der folgenden Tabelle I
werden die physikalischen Eigenschaften einiger lichtempfindlicher Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung einschließlich der Absorptionsmaxima in Acetonitril aufgerührt:
Tabelle I
koniplc\-T\piis
exHchlorostannat (IV)
SnCl,,
etrachloroferrat (III)
N = NFeCI4
lexafluorophosphat
N = NPF6
Hexafluoroarsenal (V)
N — NAsFn
Rini^ubslituemcn
Hexafluoroantimonat (V)
2.4-Dichlor p-Nitro
2.4-Dichlor p-Nitro
p-Chlor p-Nitro
p-(N-Morpholino)
2.4.6-Trichlor
2.4.6-Tribrom
2,5-Dimelhoxy-4-(p-lolyl)
2.5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto
2.5-Dimethoxy-4-N-morpholino
2.5-Diäthoxy-4-p-äthoxy-phenyl
2-Chlor-4-dimethylamino-5-mcthoxy
p-Nitro p-(N-Morpholino)
p-Nitro
2.5-Dichlor
p-(N-Morpholino) 190
126
bis 64
bis 95
bis 164
156
162
bis 250
bis 250
167
147
135
136
III
bis 144
162
bis 141
bis 162.5
153
*| Höhere Schmelzpunkte werden erzielt bei Verwendung eii.es DifTerential-Analysators unter Stickstoff.
*) In Acetonitril.
^oi pt ion Niii. t\i in λ
nu"i
2X5
258. 310
259. 285. 360
243. 257.
310. 360
273
258. 310
377
294. 337 306
210. 405
247. 400
266. 393
265. 415
273. 405
257. 310
257. 378
257. 308 238. 358
254, 374
309
Fortset/uns:
K t'iiiplc ν -T> pns
Hexachloroantimonat (V)
N = NSbCL
Rmc
2.4-Diehlor
chmcl/pimkt
C)
|7S bis ISO
m ι *" ι
2S2. 322
WtSiHUt(Il I (-chlorid
N = N
2.4-Dichlor
O-Nitro
2 BiCI5
-ι Höhere Schmelzpunkte werden emelt bei Verwendung eine·; DilTercmul-An.il>**l In Acetonitril.
285. 313 285. 313
unter SitckstofT
Das Beimischen der lichtempfindlichen Verbindungen zu den Epoxy-Monomeren kann relativ einfach z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden: Hin Epoxy-Monomer, -Harz oder -Vorpolymer wird mit einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aryldü/oniumverbindung vereinigt. Gegebenenfalls könnm hierbei geeignete inerte Lösungsmittel beigeue-rvr. werden. Unter geeigneten inerten Lösungsmitteln werden solche verstanden, die vor Bestrahlung weder mis dem Monomer noch mit der Aryldiazoniunv.erbindung merklich reagieren. Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt: Aceton. Acetonitril. Butyronitril. Benzonitril. Toluol, Xylol. Methylethylketon. Athyienglykoläthcr. Monochlorbenzol. Tetrachloräthan. o-Dichlorbenzol und Propylencarbonat. Auch Gemische aus diesen Lösungsmitteln erwiesen sich als brauchbar. Ferner kann ein flüssiges Epoxyd als Lösungsmittel für ein weiteres, flüssige.; oder festes Epoxyd dienen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch für die Durchführung der Erfindung nicht zwingend. Die genaue Menge ar Lösungsmittel hängt ab von der speziellen lichtempfindlichen Verbindung. Im alleemeinen wird das Lösungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß es sowohl die Aryldiazoniumverbindune'wie das monomere Epoxyd lÖFt.
Die Menge an lichtempfindlicher Verbindung muß nicht speziell ermittelt werden, sondern hänet im allgemeinen von der zu polymerisierenden Menge an Epoxy-Monomer ab. Befriedigende Ergebnisse werden unter Verwendung von 1 bis lOGcwichtsteilen Aryldiazoniumverbindung pro 100 Gewichtsteile des tro'kkencn Epoxy-Monomers erzielt. Die Lichtempfindlichkeit der Diazoniumverbindung und damit Geschwindigkeit der Photopolymerisation kann weiter gesteigert werden durch Zugabe bestimmter, auf dem Gebiet der Diazoniumverbindungen bekannter Photosensibilisatoren. Als Beispiele solcher Sensibilisatoren seien Anthrachinon, l-Chloranthrachinon. Primulin. Accnaphthylcn. Naphthylin und Anthracen genannt.
Beispiele 1 bis 6
Im die Vielseitigkeit der diazoniumkatahsienc! Reliefbildsysteme gemäß vorliegender Erfindung η demonstrieren, wurden l'poxyde verschiede ".en Τ\ρ-untersucht. Bei dem Verfahren wurde eine Lösung de:
Epoxyds in einem lösungsmittel wie Aceton. Acet^ nitril. MetliyKith\!keton. Voluol vxler ^.thylenghko! äther hetgcstelh. /u der der Aryldia/onium-K.uahs.i tor in einer Menge /wischen 3 und 5 Gcwichisprivcr (bezogen auf das frockcngewicht des monomerei Epoxyds) /ugeset/t wurde. Folgende Ao!diazonium verbindungen wurden verwendet:
p-Nitroben/ol-viia/oiuum-hexatUiorophosphat.
o-Nitroben/ol-dia/oiuum-hexafluorophosphdt.
2.5-DichlorK*n/ol-tiia/onium-he\afluorophos-
phat.
p-N-Morpholinophotiyl-dia.'onuim-hexanuorophosphat.
2.5-Diätho\\-4-\p-tol\U-tvii.-ol-diaroii!umhe\afiuoropho:>ph;U.
2-Chlor-4-dimeth\l:uutiu'»-5inetho\yphen>l-
dia/onium-lu'v.ifluoioc>l\\>sph.u. 2.5-Dtäihovy-4-tohltneicapt\'>bciw*ol-<iiazoniuri
hexafluorophosphat.
fO 2.5-Diätho\y-4-N -morphohnoben/ol-
diazonium-hcxatliiorophosphai. 2,5-Diätho\y-4-p-ätho\yphon\i-benzol-
diazonium-hexufluorophosphat. p-Nitrobcnzol-diazonium-hexafluoroarsenat. p-N-Morpholino-phenyl-diiiAMiiuni-hexafluor
arsenat.
2,4-DichlorbcnwJ-diaA>niuni-hexachloroantimonat.
p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluoroanlimonat. p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexalluoro-
aiUimanat.
2,5-Dichloi iK'n/.ol-cliazoniuni-hcxachloid-
2,5-Pichlorbcnzol-diazonium-hexafluoro-
antimonat.
2,4-Dichlorbcn7ol-diazonium-\l ismutl MI)-chlorid.
o-Nitrobenzol-diazonium-wismul( 111 )-clilorid. 2,4-Dichlorbenzol-diazonium-tctrachloro-
ferrat(III) und
p-Nitrobenzol-diazonium-tctrachloroferraUlll).
In manchen Fällen mußte das resultierende (leinisch mit Acetonitril versetzt werden, um den Katalysator vollständig zu lösen. Die Lösung wurde dann Itiittels eines Rakels. beispielsweise mit einem Maycrfcakel auf mit Dichromat behandeltes Aluminium aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die beschichtete Platte wurde dann bildweise mit einer 360-Watt-Lampe Gates Raymaster Uviare belichtet. Von einem negativen Strichdiagramm wurde eine
Kontaktkopie hergestellt. Die Belichtungszeit lag zwischen weniger als 1 Minute und 15 Minuten, in Abhängigkeit von der Aktivität von Harz und Katalysator. Nach der Be'ichtung wurde die Platte durch Waschen mit Aceton oder Methylethylketon unter Entfernung unbelichteten löslicher Hereiche entwikkelt. Die unlöslichen belichteten Bereiche blieben auf der Platte unter Bildung des Rcliefbildes. Bei keiner der getesteten Kpoxy-Vcrbindungen war vor der
ίο Entwicklung ein Erwärmen erforderlich, mit Ausnahme der morpholino- und aminosubstituiertcn Diazonium-Katalysatoren. die zur Erzielung guter Ergebnisse etwa 3 Minuten lang auf 100 C" erwärmt werden mußten. Die entwickelten Reliefbilder wurden dann im allgemeinen 15 bis .10 Minuten lang auf 180 C erhitzt, um vollständige Härtung des Polymers sicherzustellen.
In der folgenden Tabelle II werden einige der nach obigem Verfahren behandelten Epoxydczusammengestellt. Die Bildqualität wurde beurteilt hinsichtlich der Haftung auf der Mctallfläche während der Entwicklung, der Auflösung der Linien des Bildes und der Abwaschbarkeit der nicht belichteten Bereiche.
TaSeIIe 11
Upoxyd
Dicyclopentadiendioxyd | Acyclisches Monomer
Glycidylmcthacrvlat- Polyvinylepoxy-Vor-
Allyl-glycidyl-äther- polymer
copolymer ,
Durchsclinillliclie·.
Molekulargewicht
162.2
lipox\d-Ai|iiivalenl-.i;l-\v icht
Sl. I
Bilik|ualitäl
J befriedigend
ί gut
j ausgezeichnet
Durchschnittliches Molekulargewicht
Kpoxyil-Typ
Bis-phenoI-A-Gly^idylätherpolvmer Epoxy-Kresol-Novolak
Epoxy-Kresol-Novolak
Bis-phenol-A-GlycidyKUherpolymer (mit 10% Epoxy-Kresol-Novolak)
Die in Tabelle II aufgeführten Epoxy-Verbindungen illustrieren die verschiedenen handelsüblichen Epoxy-Verbindungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Obgleich sämtliche der obigen Epoxy-Verbindungen fest sind, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Photopolymerisation flüssiger Epoxyde verwendet werden. Ferner können je nach dem Verwendungszweck Gemische aus einer oder mehreren Aryldiazoniumverbindungen und Gemische aus einer oder mehreren Epoxy-Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiel 7
Eine zur Säureätzung geeignete Photo-Reliefvlatte wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 97 g einer 60%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Toluol, 25 ml Acetonitril und 2,91 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat wurde hergestellt. Dann wurde eine Stahlplatte mit der Lösung beschichtet. Gegebenenfalls wurde die Lösung mit Toluol verdünnt. Die Platte wurde dann durch ein Negativ-
valcntccwichl | Bilili|iialitäl
S75 gut
1025 ausgezeichnet
225 befriediücnd
i eul auseezeich.net
25(X) 4000 i nut
bild von Kreuzen durch eine im Abstand von 90 cm befindliche Kohlebogenlampe 10 Minuten lang belichtet. Dann wurde die Platte mit Aceton gewaschen, Die erhabenen Kreuze auf der Platte hafteten fest genug, so daß die Platte noch im Lösungsmittel eingetaucht mit dem Finger gerieben werden konnte. Dk Platte wurde dann 15 Minuten lang auf 1800C er hitzt, urn vollständige Härtung sicherzustellen, danr wurde sie mit Salpetersäure behandelt. Obgleich di< Platte an einigen Stellen völlig aufgelöst wurde blieben die vom Reliefbild bedeckten Teile unange griffen, und es erfolgte nur geringes Unterlaufen.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wurde ein Photo-Reliefplatte hergestellt mit der Abweichung daß die belichtete Platte vor der Entwicklung mit Ace ton 3 Minuten lang auf lö0°C erwärmt wurde. FoI gende Beschichtungslösung wurde verwendet: 30,5 einer 50%igen Lösung von Epoxy-Kresoi-Novola in o-Chlortoluoi, 50 ml Butyronitril, 0,763 g p-N-Moi
pholino-phcnyldiazonium-hcxafluorophosphat. Beim Säureätzen der Platte wurden ähnliche Ergebnisse «rzielt wie beim Verfahren von Beispiel 7.
Beispiel 9
Eine Litho-Platte (multilith) wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 600 g Bisphenol-A-Glycidyläther-polymer und 66.7 g Epoxy-Kresol-Novolak. 400 g Toluol und 100 g Methylethylketon wurde hergestellt. Zu 58 g dieser Lösung wurden 25 ml Acetonitril und 1.66 gp-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde gegebenenfalls mit Toluol und Äthylglykolacelat verdünnt. Eine Aluminium-Lithoplatte. von der die Be- is schichtung abgestreift worden war. wurde mit diesem Gemisch beschichtet. Die Platte wurde dann bildweisc durch ein Faksimile-Negativ 7 Minuten lang von einer Kohlebogen-Lampe in einer Entfernung von 75 cm belichtet. Dann wurde die Platte mit Methyläthylketo,.· gewaschen und 15 Minuten lang auf 180'C erhitzt, um vollständige Härtung sicherzustellen. Das Testbild bestand aus konvergierenden Linien und Druckbuchstaben, in nahem Abstand voneinander verlaufenden Linien und Halbtonbildern, die sämtlich auf der Platte vollständig reproduziert worden waren. Nach dem Reinigen des nicht beschichteten Anteils der Platte mit Putzpomade wurden ausgezeichnete Multilitho-Kopien erhalten. Ebenso gute Platten erhält man bei Anwendung einer Alkalibehandlung yo an Stelle der Verwendung der Putzpomade.
Beispiel 10
Eine Formulierung für lithographische Zwecke zum Aufsprühen wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung aus 30.5 g 50%igem Epoxy-Kresol-Novolak in Monochlorbenzol. 0.763 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat und 10 ml Acetonitril wurden 80 ml Monochlorbenzol und 15 ml Acetonitril zugegeben. Mit der resultierenden Lösung wurden Lithoplatten aus Aluminium besprüht. Die Platte wurde dann 3 Minuten lang durch ein Halbton-Negativ mit einer Gates-Ultraviolettlampe in einem Abstand von 22 cm belichtet. Dann wurde die Platte mit Methyläthylketon gewaschen, und man erhielt ein ausgezeichnetes erhabenes positives Bild des Halbtons. Die Platte wurde anschließend 15 Minuten lang auf 180° C erhitzt.
Beispiel 11
Um die überlegene Katalysatorwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber gemäß Stand der Technik verwendeten Verbindungen zu demonstrieren, wurden folgende Lösungen hergestellt:
A. 5 g einer Lösung von 53,5% Epoxy-Kresol-Novolak in Toluol, 5ο 0,0134 g ρ - Nitrobenzol - diazonium - hexafluorophosphat (entspricht 0,5 Gewichtsprozent des Epoxyds),
2 ml Acetonitril.
B. 5 g einer Lösung von 53,5% Epoxy-Kresol-Novolak,
0,0134 g p-Nitrobenzol-diazonium-fluoroborat. 3ml Acetonitril.
C. 5 g einer Lösung von 53.5"Ή Epoxy· Kresol-Novolak.
0.0804 g ρ - Nitrobenzol - diazonium - fluoroborat (entspricht 3 Gewichtsprozent des Epoxyds).
6 ml Acetonitril.
Mit jeder dieser Lösungen wurde ein Aluminiumstrcifcn mit einem Rakel beschichtet. Die getrockneten überzüge wurden durch eine Kodak-2-5''.ufentabletle mit einer in einer Entfernung von 80 cm angeordneten Xenon-Lampe 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurden die Streifen mit Aceton gewaschen, und die Länge des zurückbleibenden Polymerlilms entsprechend der Anzahl der reproduzierten Stufen wurde bestimmt. Die mit den Lösungen α und C beschichteten Platten hatten 7 Stufen, während bei der mit Lösung B beschichteten Platte der gesamte überzug weggewaschen wurde.
Die Schichten A und B enthielten gleiche Mengen an Katalysatormatcrial (A erfindungsgemäß, B gemäß Stand der Technik). Die Schicht C hingegen enthielt die 6fache Menge, verglichen mit A bzw. B. Man ersieht somit, daß die erfindungsgemäb verwendeten Diazoniumverbindungen den bisher verwendeten Verbindungen weit überlegen sind.
Beispiel 12
Eine zum Säureätzen geeignete Relicfplatte wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 30.5 g einer 50%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in o-Chlortoluol. 50 ml Butyronitril und 0.73 g p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluorophosphat wurde auf eine quadratische Stahlplatte aufgetragen. Der getrocknete überzug wurde durch ein Negativ 15 Sekunden lang mit einer 360-Watt-Gates-Raymaster-Uniarc-Lampe belichtet. Die belichteten Bereiche veränderten ihre Farbe von Gelb nach Farblos. Nach 3minütigem Ei wärmen auf 1000C nach der Belichtung entwickelte sich das Reliefbild über siedendem Trichloräthylen sehr rasch. Auf der Platte blieb ein ausgezeichnetes Photo-Reliefbild zurück. Um eine vollständige Härtung sicherzustellen, wurde die entwickelte Platte schließlich 15 Minuten lang auf 180" C erhhzt. Beim Eintauchen in I : 1-verdünnte Salpetersäure blieben das Reliefbild und das Metall direkt darunter unbeschädigt, obgleich an den unbelichteten Stellen das Metall wcggelöst wurde.
Beispiel 13
Eine Multilitho-Platte wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 5 g einer 50% igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in o-Chlortoluol, 0,150g p-N-Morpholinophenyldiazonium - hexafluorophosphat und 4 ml Acetonitril wurde zum Beschichten einer Multilitho-Platte aus Aluminium verwendet Nach dem Trocknen wurde die Platte durch ein Halbton-Negativ mit einer Xenon-Lampe 30 Sekunden lang belichtet. Dann wurde die Platte 3 Minuten auf 10O0C erwärmt. Nach dem Entwickeln mit Methyläthylketon erhielt man eine ausgezeichnete Umkehrkopie des Halbtonbildes auf der Platte, entsprechend den klaren Bereichen des Negativs. Die nicht belichteten Teile der Schicht wurden weggewaschen.
Beispiel 14
Dieses Beispiel illustriert die Applikation des lichtempfindlichen Initiators auf einer Epoxy-Schicht vor der Belichtung. 5 g einer 50%igen Lösung von Epoxy-
IS
Kresol-Novolak in Monochlorbenzol wurden mit 25 ml Toluol verdünnt, dann wurde mil der resultierenden Lösung eine Aluminiumplaite beschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine Lösung von 0,10 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat auf den Epoxyd-Uberzug aufgesprüht. Nach dem Trocknen wurde die Platte durch ein Transparentbild 3 Minuten lang mit einer Gates-Raymaster-Uniarc-Lampe belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt. Auf der Platte blieb ein Polymerbild zurück.
Beispiel 15
Eine Lösung aus 10 ml handelsüblichem Epoxy-Harz und 5 ml Methylethylketon wurde zur Beschichtung eines Stahlmaschennetzes der zum Flaschendruck verwendeten Art eingesetzt. Der getrocknete überzug wurde dann mit einer Lösung von 0,20 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat überzogen. Nach dem Trocknen wurde das Netz bildweise 4 Minuten lang mit einer Gates-Raymaster-Uniarc-Lampe belichtet. Beim Entwickeln mit Methyläthylketon blieb ein Reliefbild zurück. Dieses Beispiel illustriert an Hand eines Epoxyd-Lösungsmittelsystems, das im allgemeinen mit einem Initiator unverträglich ist, die Verwendung eines solchen Initiators. Der Initiator kann über dem Epoxy-Film angeordnet werden, nachdem die unverträglichen Lösungsmittel entfernt wurden.
Beispiel 16
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymerbilds auf Papier zur Verwendung als Druckschablone. Ein Bogen Feinpapier wurde mit einer Lösung aus 16,25 g einer 50%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Monochlorbenzol, 22,5 ml Butyronitril, 35 ml Acetonitril, 17,5 ml weiterem Monochlorbenzol und 0,225 g p-Nitrobenzoldiazoniumhexafluorophosphat imprägniert. Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Papier durch ein transparentes Druckbild und ein Halbtonbild mit einer Gates-Raymaster-Lampe 2 Minuten lang belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt. Ein Umkehr-Reliefbild der Kopie blieb auf dem Papier zurück. Das Bild auf dem Papier wurde durch Auflegen der Schablone auf einen Bogen aus'gewöhnlichetn Papier und überstreichen mit einer wäßrigen Farbstofflösung vervielfältigt. Auf diese Weise wurde eine positive Kopie des Originals erhalten.
Beispiel 17
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Reliefbildes auf einem Kunststoffsubstrat. Eine Lösung aus 10 g 50%iger Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Toluol, 6 ml Acetonitril und. 0,25 g 2,5-Diäthoxy · 4 - mercaptophenylbenzol - diazonium - hexa- fluorophosphat wurde hergestellt. Damit wurde auf Polyäthylenterephthalatfolie ein überzug erzeugt, der durch eine Transparentkopie eines negativen Druckbildes 1 Minute lang mit einer Gates-Raymaster-Lampe belichtet wurde. Beim Entwickeln in Aceton erhielt man ein positives Reliefbild auf der PoIyäthylenterephthalat-Folie. Verwendet man als Bild ein Positiv, so wird ein negatives Gravur-Bild erhalten. Ist das Bild ein transparentes Negativ-Halbtonbild, so erhält man ein positives Reliefbild.
Beispiel 18
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Ätzgravuren und Reliefbildern auf Aluminium. Zur Beschichtung von Aluminiumplatten wurde eine Formulierung ähnlich der in Beispiel 17 verwendeten eingesetzt. Eine Platte wurde durch ein transparentes positives Druckbild mit einer Gates-Raymaster-Lampe 1 Minute lang belichtet. Eine andere Platte wurde
ίο analog belichtet, jedoch durch ein Negativ. Beide Platten wurden in Aceton entwickelt. Die erste Platte ergab ein Negativ-Reliefbild des Druckerzeugnisses, während die zweite Platte eine positive Kopie ergab. Beide Platten wurden mit 30%iger Natriumhydroxydlösung geätzt. Das Negativbild ergab nach dem Ätzen ein Gravure-Bild, wobei nur der Bildteil der Platte weggeätzt war. Der Hintergrund war unbeschädigt. Das positive Reliefbild ergab nach dem Ätzen ein erhabenes Relief, bei dem nur der Hintergrund bzw. der Nicht-Bildteil der Platte weggeätzt war, während die Bildteile unbeschädigt blieben.
Die folgenden Beispiele 19 bis 21 illustrieren die Photopolymerisation flüssiger Monomeren und flüssiger Lösungen von festen in flüssigen Monomeren.
Beispiel 19
Photopolymerisation eines flüssigen monomeren Glycidylacrylates.
Ein Gemisch aus 0,125 g p-Chlorbenzol-diazoniumhexafiuorophosphat und 5 g Glycidylacrylat wurde jn einer Aluminiumwanne auf 0° C abgekühlt. Wanne und Inhalt wurden 30 Sekunden lang mit einer Gates-Raymaster-Lampe belichtet, dann bei Raumtempera-
tür im Dunkeln stehengelassen. Nach 30 Minuten hatte die Polymerisation stattgefunden unter Bildung eines Feststoffs ohne Monomergeruch. Eine nicht belichtete Vergleichsprobe polymerisierte frühestens nach 24 Stunden.
Beispiel 20
Photo-Copolymerisation einer Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Glycidylacrylat. Ein Gemisch aus 50 g Epoxy-Kresol-Novolak, 5 g Glycidylacrylat und
0,5 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat wurde zum Beschichten einer Aluminiumplatte verwendet. Der flüssige überzug auf der Platte bildete nach einer Belichtungszeit von 30 Sekunden mit einer Gates-Raymaster-Lampe einen harten, glänzenden Film.
Beispiel 21
Photo-Copolymerisation einer Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in 1,2-EpOXy-S-PhCnOXyPrOPaH. Eine
Lösung von 5 g Epoxy-Kresol-Novolak und 5 g 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurde mit 0,5 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat vermischt, aus dem resultierenden Gemisch wurde ein flüssiger überzug auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Durch
Belichtung mit einer Gates-Raymaster-Lampe wäh rend 30 Sekunden wurde der Überzug hart und glänzend.
Beispiel 22
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Photosensibilisatoren zur Förderung der erfindungsgemäßen Photopolymerisation. Vier Lösungen wurden hergestellt, von denen jede 5 g 53,5% iges Epoxy-
IO
Kresol-Novolak in Toluol, 2 ml Acetonitril und 0,134 g Anzahl der Stufen verglichen, die während der Be-
p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat enthielt. lichiung eine ausreichende Lichitransmission zur
Drei dieser Lösungen wurden mit jeweils 0.0015 g Bewirkung von Photo-Polymerisation und Unlös-
von jeweils einem der folgenden Sensibilisatoren. lichkeit erlaubten. Folgende Stufenzahlen wurden
nämlich Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon und Acc- 5 ermittelt:
naphthylen versetzt. Mit den Lösungen wurden dann Sensibilisator 7 Stufen
3M-Aluminiumplatten unter Verwendung eines Ra-
kels (Mayer Nr. 26) beschichtet. Nach dem Trocknen Anthrachinon 10 Stufen
wurden die Platten durch eine Kodak-Nr.-2-Stufen- 1-Chloranthrachinon 9 Stufen
tablette (21 Stufen von D = 0,05 bis D = 1,35) mn ι ο
einer Xenon-Lampe im Abstand von 80 cm 5 Minuten Acenaphthylen 10 + Stufen
lang belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt.
Die Länge des auf der Aluminiumprobe verbleiben- Die obigen Zahlen stellen Mittelwerte aus wieder-
den Epoxy-Films wurde dann gemessen und mit der holten Versuchen dar.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Polymerisation von monomeren Epoxyden folgender Ringstruktur
    R2
    C C
    R4
DE2035890A 1968-08-20 1970-07-20 Verfahren zur Polymerisation von monomeren Epoxyden Expired DE2035890C3 (de)

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BE755013 1970-08-19

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