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DE2035890B2 - Verfahren zur polymerisation von monomeren epoxyden - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von monomeren epoxyden

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DE2035890B2
DE2035890B2 DE19702035890 DE2035890A DE2035890B2 DE 2035890 B2 DE2035890 B2 DE 2035890B2 DE 19702035890 DE19702035890 DE 19702035890 DE 2035890 A DE2035890 A DE 2035890A DE 2035890 B2 DE2035890 B2 DE 2035890B2
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epoxy
diazonium
plate
solution
image
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DE19702035890
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DE2035890A1 (de
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Sheldon Irwin Hightstown N.J. Schlesinger (V.StA.)
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American Can Co., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of DE2035890B2 publication Critical patent/DE2035890B2/de
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Description

N = N
MXn+11,
in der MXn +m ein halogenhaltiges komplexes Anion in Form von Hexachlorostannat (IV), Tetrachloroferrat (III), Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat (V), Hexachloroantimonat (V), Hexafluoroantimonat (V) und Wismut(III)-chlorid und Y eine Nitrogruppe, Halogen, einen N-Morpholino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptorest bedeutet, η der Anzahl der Halogenatome, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht unter Bildung einer Lewis-Säure abgegeben werden, und m der Ladung des Kations entspricht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, mischt, das Gemisch elektromagnetischer Strahlung mit zur Bewirkung der Polymerisation ausreichender Intensität und Frequenz aussetzt und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Arylldiazoniumverbindung Anthrachinon, l-Chloranthrachinon, Primulin, Anthracen, Naphthalin oder Acenaphthylen als Photosensibilisator beigemischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aryldiazoniumsalz der Formel
(R-N = N)1nMXn + 11,
verwendet, in der R einen Arylrest, X Halogen, M Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Eisen oder Phosphor, η die Valenz von M und m die Anzahl der Aryldiazoniumreste im Diazoniumsalz bedeutet, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus monomeren! Epoxyd und lichtempfindlicher Aryldiazoniumverbindung vor der Belichtung auf eine Oberfläche appliziert, bestimmte Teile der Ober-
fläche abdeckt und die unbedeckten Teile bestrahlt und anschließend ein zur Entfernung nichtpolymerisierter Teile geeignetes Lösungsmittel appliziert und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus monomerem Epoxyd und lichtempfindlicher Aryldiazoniumverbindung auf ein Substrat appliziert, bildweise belichtet und anschließend die nichtpolymerisierten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri-
sation von Epoxy-Monomeren in Gegenwart von lichtempfindlichen organischen Verbindungen, die unter Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen. Unter Epoxy-Monomeren werden in vorliegender Beschreibung Verbindungen verstanden, deren MoIe-
kül einen oder mehrere Epoxy- oder Oxiranringe aufweist, d. h., Verbindungen aus wenigen Atomen oder aus einer Kette sich wiederholender Einheiten, wie in handelsüblichen Harzen. Die Erfindung umfaßt somit auch die Behandlung handelsüblicher Epoxyharze, die gelegentlich als Vorpolymere bezeichnet werden, welche aus kleineren Moieküleinheiten bestehen, die zu längeren Ketten verknüpft wurden, welche Epoxy-Gruppen tragen, die zu weiterer Polymerisierung nicht befähigt sind. Sämtliche Tür die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommenden Epoxyverbindungen, sowohl Monomere, Harze oder Vorpolymere, enthalten folgende Ringstruktur
wobei in obiger Formel R1, R2, R3 und R4 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wasserstoffatome bedeuten können.
Um eine Polymerisation der vorstehend definierten Monomeren zu bewirken, muß der Epoxydring durch Spaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung geöffnet werden. Man erhält dabei ein reaktionsfähiges Zwischenprodukt, das anschließend einen weiteren Epoxydring öffnen kann. Dieser Vorgang kann sich in einer Kettenreaktion vielfach wiederholen, wobei man ein Polymer aus sich wiederholenden Äthereinheiten erhält.
In der jüngsten Literatur wurde über die Polymerisation von Epoxy-Monomeren unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlen berichtet. Eine PoIymerisation kann erreicht werden, indem man einen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auswählt, in dem das Monomer anspricht unter Bildung eines Initiators, der zum Kettenwachstum führt. Beispielsweise berichteten Penezek und Mitarbeiter
(>5 in »Die Makromolekulare Chemie«, 97 (1966), daß ^-Strahlung die Polymerisation von Cyclohexenoxyd, einem monomeren Epoxyd, bewirkt. Bei den meisten Epoxy-Monomcrcn tritt diese Reaktion je-
doch nicht ein, außerdem ist die -/-Strahlung keine bequeme Strahlungsquelle und hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit dem Ultraviolett- und dem sichtbaren Bereich des Spektrums nicht vergleichbar. Die Polymerisation von Epoxy-Monomeren erfolgte daher bisher durch Erhitzen des mit einem chemischen Reagens versetzten Monomeren bis zur Katalysatoraktivierung. Die beim Erhitzen eintretende Katalysatoraktivierung initiiert dann die Polymerisation der monomeren Epoxyverbindung. Derartige Verfahren sind zwar erfolgreich, jedoch noch unbefriedigend in der Hinsicht, daß die Temperaturgrenzen des betreffenden Systems sorgfältig beachtet werden müssen. Um schädliche Einflüsse bei der Wärmehärtung auszuschließend, muß man häufig den Härtungscyclus übermäßig lang ausdehnen.
In neuester Zeit wurden einige der geschilderten Nachteile überwunden, siehe z. B. USA.-Patentschrift 3 205 157. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von lichtempfindlichen Aryldiazonium-fluoroboratverbindungen vorgeschlagen, die bei Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen, der die Polymerisation der monomeren Epoxyde einleitet. Die vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen sind jedoch chemisch instabil, sie besitzen daher eine extrem kurze Topfzeit, und ihre Verwendung bringt die Explosionsgefahr mit sich. Mit den gemäß Stand der Technik vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen katalysierte Epoxydsysteme nehmen ferner Druckfarben nur schlecht auf. Ferner zeigte sich überraschend, daß die Katalysatoraktivität und daraus resultierende Brauchbarkeit von Aryldiazoniumverbindungen nicht durch Stichproben bestimmt werden kann. Ferner zeigte sich überraschend, daß zahlreiche Aryldiazoniumverbindungen die zur Katalysierung der verschiedenen Epoxy-Monomeren der oben definierten Art erforderlichen Eigenschaften nicht besitzen. Es besteht daher ein Bedarf an neuen und verbesserten Katalysatoren für die Photopolymerisation von Epoxy-Monomeren, bei denen die oben angeführten Nachteile ausgeschlossen sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine verbesserte Klasse von Aryldiazoniumverbindungen verwendet, die beim Zumischen zu einem Epoxy-Monomer und anschließender Bestrahlung mit aktinischem Licht einen aktiven Katalysator freisetzt, der die Polymerisation des Epoxy-Monomers bewirkt. Die lichtempfindlichen Verbindungen weisen die Eigenschaften erhöhter Geschwindigkeit und Leistung bei der Polymerisation auf, und sie ergeben Polymere, die für Druckfarben aufnahmefähig sind, eine verbesserte innere Zähigkeit, verbesserte Abriebbesländigkeit, bessere Haftung an Metalloberflächen und erhöhten Widerstand gegen chemische Angriffe zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von monomeren Epoxyden folgender Ringstruktur
R1 O R,
wobei R|, R2, R3 und R4 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wassersloffatome bedeuten, in Gegenwart eines lichtempfindlichen Aryldiazoniunisalzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das monomere Epoxyd mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des monomeren Epoxydes, einer Aryl diazoniumverbindung der Formel
N = N
MX1+,
in der MX„+m ein halogenhaltiges komplexes Anion in Form von Hexachlorostannat(I V),Tetrachloroferrat (III), Hexafiuorophosphat, Hexafluoroarsenat (V), Hexachloroantimonat (V), Hexafluoroantimonat (V) und Wismut(III)-chlorid und Y eine Nitrogruppe, Halogen, einen N-Morpholino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptorest bedeutet, η der Anzahl der Halogenatome, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht unter Bildung einer Lewis-Säure abgegeben werden, und /?; der Ladung des Kations entspricht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, mischt, das Gemisch elektromagnetischer Stahlung mit zur Bewirkung der Polymerisation ausreichender Intensität und Frequenz aussetzt und gegebenenfalls das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare lichtempfindliche Verbindungen seien angeführt:
p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat,
o-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat,
2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluoro-
phosphat,
p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafiuoro-
phosphat,
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl)-benzoldiazonium-
hexafluorophosphat,
2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxyphenyl-
diazonium-hexafluorophosphat,
2,5-DJaIhOXy^-P-IoIyImCrCaPtObCnZoI-
diazonium-hexafiuorophosphat,
2,5-Dimethoxy-4-N-morpholinobenzol-
diazonium-hexafluorophosphat,
2,5-Diäthoxy-4-äthoxyphenyibenzodiazonium-
hexafluorophosphat,
p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroarsenat,
p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluoro-
arsenat,
2,4-Dichlorbenzoldiazonium-hexachloroanti-
monat,
p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroantimonat,
p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafiuoro-
antimonat,
2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexachloroanti-
monat,
2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluoroanti-
monat,
2,4-Dichlorbenzoldiazonium-wismut(l I I)-chlorid, o-Nitrobenzoldiazonium-wismut(III)-chlorid,
2,4-Dichlorbenzoldiazonium-tetrachloro-
fcrrat (III).
Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Chlor-Metall-Komplexe können ft5 beispielsweise nach dem Verfahren von Lee, Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, 83. 1928 (1961), gebildet werden. Diazonium-hexafluorophosphate können hergestellt weiden durch
Diazotieren des entsprechenden Anilins mit NOPF6, einem Gemisch aus Salzsäure und Natriumnitrit unter anschließendem Zusatz von HPF6 oder einem PF6-SaIz oder durch Zusatz eines PF6-Salzes zu einem anderen Diazoniumsalz zur Bewirkung einer Aus-
fällung. Die N-Morpholino-Komplexe können entweder aus dem Anilinderivat oder durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des entsprechenden anorganischen Komplexsalzes zu einer Lösung von N-Morpholinophenyldiazoniumfluoroborat erhalten werden.
Die für die Zwecke vorliegender Erfindung verwendbaren Epoxy-Monomeren besitzen folgende Forme]
in der R1, R2, R3 und R4 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wasserstoff bedeuten. Als spezielle Beispiele solcher Monomeren seien Äthylenoxyd und dessen Homologe, Glycid- und Glycidylester, Glycidyl-methacrylate, -acrylate und -crotonate und AiIyI-glycidyläther genannt. Ferner können handelsübliche Harze, wie oben erwähnt, verwendet werden. Solche Harze werden beispielsweise gebildet aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A, epoxydierten Polyolefinen und epoxydierten Novolaken. Auch Gemische von Epoxyden können verwendet werden, die Epoxyde können ferner flüssig oder fest sein.
Die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
MXn+ .„
hv „
aktinische Strahlung '"L\
MX„ + Epoxy-Monomer
+ mN2 + MX,, Y (Lewis-Säure)
—♦ Polymer (II)
Aus Gleichung I ist zu entnehmen, daß durch Bestrahlung der speziellen, lichtempfindlichen Aryldiazoniumverbindung eine Lewis-Säure der Formel MX1, gebildet wird. Unter Lewis-Säure wird ein Akzeptor eines Elektronenpaars wie PF5, FeCl3, AsF5, SbF5, SnCI4 und BiCl3 verstanden. Die in Gleichung 1 gebildete Lewis-Säure iniliiert bzw. katalysiert die Photopolymerisation gemiiß Gleichung II. Es wird angenommen, daß sich während der Phololyse der Diazoniumverbindungen bestimmte Zwischenprodukte wie Carboniumionen bilden, die die Polymerisationsreaktion fördern können.
Das durch die Gleichungen I und Il wiedergegebene Verfahren kann wie folgt allgemein angewandt werden:
Eine Diazoniumverbindung gemäß obiger Definition wird, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, mit einem Epoxy-Mo.nomer vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein geeignetes Substrat, wie eine Metallplatte, Kunststoff oder Papier, schichtförmig aufgetragen. Nach Abdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels wird das Substrat durch eine Schablone oder ein Negativ mit Ultraviolett-Strahlung belichtet. Sobald Licht auf das Substrat trifft, zersetzt sich die Diazoniumverbindung und ergibt einen Katalysator in Form einer Lewis-Säure, der die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet. Das resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien in den belichteten Beieichen beständig. Die unbelichteten Bereiche können durch geeignete Lösungsmittel ausgewaschen werden, und man erhält ein Umkehrbild in Form eines Epoxy-Polymers.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können breite Anwendung in der Grafik finden auf Grund ihres verbesserten Abriebwiderstandes und ihrer Haftung an starren, elastischen und flexiblen Substraten wie Metall, Kunststoff, Kautschuk, Glas, Papier, Holz und Keramik. Bei diesen Verwendungen gelangt ferner ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien und die Fähigkeit zur Ausbildung von Bildern hoher Genauigkeit zum Tragen. In manchen Fällen kann das polymerisierte Epoxyd selbst als Substrat dienen. Zu diesen Anwendungen gehören die Herstellung säure- und alkalibeständiger Reliefs zum chemischen Fräsen, die Herstellung von Gravur-Bildern, Offsetplatten, Flexograph-Drucken, die Verwendung in der rasterlosen Lithographie, Herstellung von Druckplatten, Matrizen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, wärmehärtenden Bildern, Mikrobildern zur Informationsspeicherung und die Verwendung zur Dekoration von Verpackungen aus Papier, Glas und Metall, ferner zur Herstellung lichtgehärteter überzüge.
Als Quelle der aktinischen Strahlung können beliebige Strahlungsquellen, beispielsweise in Form einer Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen- oder Wolframdraht-Lampe verwendet werden. Der Frequenzbereich der Strahlungsquelle und die Energieabgabe müssen ausreichend sein, um dem Monomersystem Energie ausreichender Intensität zu liefern, so daß die Zersetzungsbedingungen der lichtempfindlichen Verbindung erreicht werden. In der folgenden Tabelle I werden die physikalischen Eigenschaften einiger lichtempfindlicher Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung einschließlich der Absorptionsmaxima in Acetonitril aufeeführt:
Komplex-Typus
exaehloroslannat (IV)
N --■■ N
SnCI1,
clraehloroferrat (III)
N NPeCI.
IcxalluoropliDsphai
N N Pl',,
iexafluoroarsenat (V)
-lexafluoroantimonat (V)
N — NSbF6
Tabelle I
2.4-Dichlor p-Nilro
2.4-Dielilor
p-Nitro
p-C'lilcr p-Nitro
p-lN-Morpliolino)
2.4.6-Trichlor
2.4.6-Tribrom
2.5-Dimcthoxy-4-(p-tolyl)
2.5-Diäthoxy-4-p-tolyl mercapto
2.5-nimclhi)\y-4-N-morpiioiin(i
2.5-I)i;ithoxy-4-p-;iiho\y-phen\l
2-Ch!or-4-dimethyhtmino-5-mcthox)
p-Nilro p-(N-Morpholino)
p-Nitro
2,5-Dichlor
p-(N-Morpholino)
Zeisel/ungs-
schmcl/.punkt
1*1
190
126
62 bis 64 259, 285
360
93 bis 95 243. 257
310. 360
bis 164
156
162
bis 250
bis 250
167
147
135
136
111
bis 144
162
Absorpli« uisniiiximu
nii ι")
285
258, 310
bis 141 bis 162,5 153
273
258. 310
377
294. 337 306
210. 405
247. 400
266. 393
265. 415
273. 405
257, 310
257, 378
257, 308 238, 358 254, 374
*) Höhere Schmelzpunkte werden erzielt bei Verwendung eines Differential-Analysators unter Stickstoff. *) In Acetonitril.
309 519/:
Komplex Γ)pus
I Icxachloroanlimonat (V)
N ==·- NSbC!,,
N - N
Fortsetzung Kingsuhsiiiiicnicii
10
2.4-Dichlor
2.4-Dichlor
O-Nitro
2 BiCl5
') Höhere Schmelzpunkte werden erzielt bei Verwendung eines Differenlial-Analvsators unter Stickstoff. **) In Acetonitril.
/.erset/ungsschincl/.punkl
C'*l
178 bis 180
193,5
195
166.5
168
Ahsorptionsmaxiina nw·*)
282, 322
285, 313
285, 313
Das Beimischen der lichtempfindlichen Verbindungen zu den Epoxy-Monomeren kann relativ einfach z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden: Ein Epoxy-Monomer, -Harz oder -Vorpolymer wird mit einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aryldiazoniumverbindung vereinigt. Gegebenenfalls können hierbei geeignete inerte Lösungsmittel beigegeben werden. Unter geeigneten inerten Lösungsmitteln werden solche verstanden, die vor Bestrahlung weder mit dem Monomer noch mit der Aryldiazoniumverbindung merklich reagieren. Als Beispiele solcher .Lösungsmittel seien genannt: Aceton, Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril, Toluol, Xylol. Methyläthylketon. Äthylenglykoläther, Monochlorbenzol, Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol und Propylencarbonat. Auch Gemische aus diesen Lösungsmitteln erwiesen sich als brauchbar. Ferner kann ein flüssiges Epoxyd als Lösungsmittel für ein weiteres, flüssiges oder festes Epoxyd dienen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch für die Durchführung der Erfindung nicht zwingend. Die genaue Menge an Lösungsmittel hängt ab von der speziellen lichtempfindlichen Verbindung. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß es sowohl die Aryldiazoniumverbindung wie das monomere Epoxyd löst.
Die Menge an lichtempfindlicher Verbindung muß nicht speziell ermittelt werden, sondern hängt im allgemeinen von der zu polymerisierenden Mjnge an Epoxy-Monomer ab. Befriedigende Ergebnisse werden unter Verwendung von 1 bis 10 Gewichtsteilen Aryldiazoniumverbindung pro 100 Gewichtsteile des troklcenen Epoxy-Monomers erzielt. Die Lichtempfindlichkeit der Diazoniumverbindung und damit Geschwindigkeit der Photopolymerisation kann weiter gesteigert werden durch Zugabe bestimmter, auf dem Gebiet der Diazoniumverbindungen bekannter Photosensibüisatoren. Als Beispiele solcher Sensibilisatoren seien Anlhrachinon, 1-Chloranthrachinon, Primulin, Acenaphthylen, Naphlhylin und Anthraccn genannt.
Beispiele 1 bis 6
Um die Vielseitigkeit der diazoniumkatalysierten Rcliefbildsystcmc gemäß vorliegender Erfindung zu demonstrieren, wurden Epoxydc verschiedenen Typs untersucht. Bei dem Verfahren wurde eine Lösung des Epoxyds in einem Lösungsmittel wie Aceton. Acetonitril, Mcthyläthylkclon, Toluol oder Äthylenglykoläther hergestellt, zu der der Aryldiazonium-Katalysator in einer Menge zwischen 3 und 5 Gcwichlsprozenl (bezogen auf das Trockengewicht des monomerer Epoxyds) zugesetzt wurde. Folgende Aryidiazonium· verbindungen wurden verwendet:
p-Nitrobenzol-diazonium-hexafiuorophosphat. o-Nitrobcnzol-diazonium-hcxafluorophospliat. 2,5-Dichlorbenzol-diazonium-hexafluorophos-
phat,
p-N-Morpholinophenyl-diazonium-hexafluoro-
phosphat,
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl)-benzol-diazonium-
hexafluorophosphat,
2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxyphenyl-
diazonium-hexafluorophosphat,
!,S-Diäthoxy^-tolylmercaptobenzol-diazonium
hexafluorophosphat,
2,5-Diäthoxy-4-N-morpholinobenzol-
diazonium-hexafluorophosphat,
!,S-Diäthoxy-^p-äthoxyphenyl-benzol-
diazonium-hexafluorophosphat,
p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluoroarsenat,
p-N-Morpholino-phenyl-diazonium-hexafluoro
arsenal,
Z^-Dichlorbenzol-diazonium-hexach'.oro-
antimonat,
p-Nilrobenzol-diazonium-hcxafiiioi'üantimonat, p-N-Morpholinophenyldiazonium-hcxafluoro-
antimonat,
2,5-Dichlorbenzol-diazonium-hexachloro-
antimonat,
2,5-Dichlorbenzol-diazonium-hexafluoro-
antimonat,
2,4-Dichloibenzol-diazonium-wismut(llI)-chlorid,
o-Nitrobenzol-diazonium-wismutUIO-chlorid. 2,4-Dichlorbenzol-diazonium-lctrachloro-
ferrat(lll) und
p-Nitrobcnzol-diazonium-tetrachlorolerratflll).
In manchen Fallen mußte das resultierende Gemisch mit Acetonitril versetzt werden, um den Katalysator vollständig zu lösen. Die Lösung wurde dann mittels eines Rakels, beispielsweise mit einem Mayer-Rakel auf mit Dichromat behandeltes Aluminium aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die beschichtete Platte wurde dann bildweise mit einer 360-Watt-Lampe Gates Raymastcr Uviare belichtet. Von einem negativen Strichdiagramm wurde eine Kontaktkopie hergestellt. Die Belichtungszeit lag zwischen weniger als 1 Minute und 15 Minuten, in Abhängigkeil von der Aktivität von Harz und Katalysator. Nach der Belichtung wurde die Platte durch Waschen mit Aceton oder Methylethylketon unter Entfernung unbelichteten, löslicher Bereiche enlwikkelt. Die unlöslichen belichteten Bereiche blieben auf der Platte unter Bildung des Reliefbildes. Bei keiner der getesteten Epoxy-Vcrbindungcn war vor der
ίο Entwicklung ein Erwärmen erforderlich, mit Ausnahme der morpholine)- und aminosubstiluiertcn Diazonium-Kalalysatoren. die zur Erzielung guter Ergebnisse etwa 3 Minuten lang auf 100'C erwärmt werden mußten. Die entwickelten Reliefbiklcr wur-
i.s den dann im allgemeinen 15 bis 30 Minuten lang auf 180nC erhitzt, um vollständige Härtung des Polymers sicherzustellen.
In der folgenden Tabelle Il werden einige der nach obigem Verfahren behandelten Epoxyde zusammengestellt. Die Bildqualität wurde beurteilt hinsichtlich der Haftung auf der Metallfläche während der Entwicklung, der Auflösung der Linien des Bildes und der Abwaschbarkeit der nicht belichteten Bereiche.
Tabelle!!
Bpoxyd
Dicyclopcntadicndioxyd
Glyeidylmethacrvlat-
Allyl-glycidyl-äther-
co polymer
Typ
Acyclisches Monomer
Poly vinylepoxy-Vorpolymer
Durchschnittliches
Molekulargewicht
162.2
lipoxyd-Aquivalcntgewichl
81,1
Bildqiialität
befriedigend
gut
ausgezeichnet
Hpoxyd-Typ
Bis-phcnol-A-Glycidylätherpolymer Epoxy-Kresol-Novolak
Epoxy-Kresol-Novolak
Bis-phenol-A-GIycidylätherpolymer (mit 10% Epoxy-Kresol-Novolak)
Durchschnittliches Molekulargewicht
1080 1270
Die in Tabelle II aufgeführten Epoxy-Verbindungen illustrieren die verschiedenen handelsüblichen Epoxy-Verbindungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Obgleich sämtliche der obigen Epoxy-Verbindungen fest sind, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Photopolymerisation flüssiger Epoxyde verwendet werden. Ferner können je nach dem Verwendungszweck Gemische aus einer oder mehreren Aryldiazoniumverbindungen und Gemische aus einer oder mehreren Epoxy-Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiel 7
Eine zur Säureätzung geeignete Photo-Reliefplatte wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 97 g einer 60%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Toluol, 25 ml Acetonitril und 2,91 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat wurde hergestellt. Dann wurde eine Stahlplatte mit der Lösung beschichtet. Gegebenenfalls wurde die Lösung mit Toluol verdünnt Die Platte wurde dann durch ein Negativhpoxyd-Äquivalcntgcwichl
875 gut
1025 ausgezeichnet
225 befriedigend
gut
235 gut — ausgezeichnet
2500 — 4000 gut
bild von Kreuzen durch eine im Abstand von 90 cm befindliche Kohlebogenlampe 10 Minuten lang belichtet. Dann wurde die Platte mit Aceton gewaschen. Die erhabenen Kreuze auf der Platte hafteten fest genug, so daß die Platte noch im Lösungsmittel eingetaucht mit dem Finger gerieben werden konnte. Die Platte wurde dann 15 Minuten lang auf 1800C erhitzt, um vollständige Härtung sicherzustellen, dann wurde sie mit Salpetersäure behandelt Obgleich die Platte an einigen Stellen völlig aufgelöst wurde, blieben die vom Reliefbild bedeckten Teile unangegriffen, und es erfolgte nur geringes Unterlaufen.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wurde eine Photo-Reliefplatte hergestellt mit der Abweichung, daß die belichtete Platte vor der Entwicklung mit Aceton 3 Minuten lang auf 1000C erwärmt wurde. Folgende Beschichtungslösung wurde verwendet- 30,5 g einer 50%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in o-Chlortoiuol, 50 ml Butyronitril, 0,763 g p-N-Mor-
pholino-phenyldiazonium-hcxafluorophosphat. Beim Säureätzen der Platte wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie beim Verfahren von Beispiel 7.
Beispiel 9
Eine Litho-Platte (multilith) wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 600 g Bisphenol-A-Glycidylälher-polymcr und 66,7 g Epoxy-Krcsol-Novolak. 400g Toluol und 100 g Methyläthylketon wurde heigestellt. Zu 58 g dieser Lösung wurden 25 ml Acetonitril und 1,66 gp-ChlorbenzoI-diazonium-hexafluorophosphat zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde gegebenenfalls mit Toluol und Äthylglykolacctat verdünnt. Eine Aluminium-Lithoplatte, von der die Beschichtung abgestreift worden war, wurde mit diesem Gemisch beschichtet. Die Platte wurde dann bildweise duich ein Faksimile-Negativ 7 Minuten lang von eiiicf Kohlebogen-Lampe in einer Entfernung von 75 cm belichtet. Dann wurde die Platte mit Methylälhylketon gewaschen und 15 Minuten lang auf 180 C erhitzt, um vollständige Härtung sicherzustellen. Das Testbild bestand aus konvergierenden Linien und Druckbuchstaben, in nahem Absland voneinander verlaufenden Linien und Halbtonbildern, die sämtlich auf der Platte vollständig reproduziert worden waren. Nach dem Reinigen des nicht beschichteten Anteils der Platte mit Putzpomade wurden ausgezeichnete Multilitho-Kopicn erhalten. Ebenso gute Platten erhält man bei Anwendung einer Alkalibehandlung an Stelle der Verwendung der Putzpomade.
Beispiel K)
Fine Formulierung für lithographische Zwecke zum Aufsprühen wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung aus 30,5 g 50%igem Epoxy-Krcsol-Novolak in Monochlorbenzol, 0,763 g p-Chlorbenzol-diazonium-hcxafluorophosphat und IOml Acetonitril wurden 80 ml Monochlorbenzol und 15 ml Acetonitril zugegeben. Mit der resultierenden Lösung wurden Lithoplatten aus Aluminium besprüht. Die Platte wurde dann 3 Minuten lang durch ein Halbton-Negativ mit einer Gatcs-UItraviolcltlampc in einem Abstand vor. 22 cm beuchtet. Dann wurde die Platte mit Methyläthylketon gewaschen, und man erhielt ein ausgezeichnetes erhabenes positives Bild des Halbtons. Die Platte wurde anschließend 15 Minuten lang auf ISO C erhitzt.
Beispiel 11
Um die überlegene Katalysatorwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber gemäß Stand der Technik verwendeten Verbindungen zu demonstrieren, wurden folgende Lösungen hergestellt:
A. 5 g einer Lösung von 53,5% Epoxy-Kresol-Novolak in Toluol, fo 0,0134 g ρ - Nitrobenzol - diazonium - hexafluorophosphat (entspricht 0,5 Gewichtsprozent des Epoxyds),
2 ml Acetonitril.
B. 5 g einer Lösung von 53,5% Epoxy-Kresol-Novo lak,
0,0134 g p-Nitrobenzol-diazonium-fluoroborat,
3 ml Acetonitril.
C. 5 g einer Lösung von 53,5% Epoxy-Kresol-Novolak,
0.0804 g ρ - Nitrobenzol - diazonium - fluoroborat (entspricht 3 Gewichtsprozent des Epoxyds).
6 ml Acetonitril.
Mit jeder dieser Lösungen wurde ein Aluminiumstreifen mit einem Rakel beschichtet. Die getrockneten Oberzüge wurden durch cine K.odak-2-StufentablcUc mit einer in einer Entfernung von 80 cm angeordneten Xenon-Lampe 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurden die Streifen mit Aceton gewaschen, und die Länge des zurückbleibenden Polymerfilms entsprechend der Anzahl der reproduzierten Stufen wurde bestimmt. Die mit den Lösungen A und C beschichteten Platten hatten 7 Stufen, während bei der mit Lösung B beschichteten Platte der gesamte C'berzug weggewaschen wurde.
Die Schichten A und B enthielten gleiche Mengen an Kalalysatormaterial (A erfindungsgemäß, B gemäß Stand der Technik). Die Schichte hingegen enthielt die 6fache Menge, verglichen mit A bzw. B. Man ersieht somit, daß die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen den bisher verwendeten Verbindungen weit überlegen sind.
Beispiel 12
Fine zum Säureätzen geeignete Reliefplalte wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 30,5g einer 5()%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in o-C hlortoluol, 50 ml Butyronitril und 0,73 g p-N-Morpholinophcnyldiazonium-hexafluorophosphal wurde auf eine quadratische Stahlplatte aufgetragen. Der getrocknete überzug wurde durch ein Negativ 15 Sekunden lang mit einer 360-Watt-Gates-Raymaster-Uniarc-Lampe belichtet. Die belichteten Bereiche veränderten ihre Farbe von Gelb nach Farblos. Nach 3minüligeni Erwärmen auf 1000C nach der Belichtung entwickelte sich das Reliefbild über siedendem Trichloräthylen sehr rasch. Auf der Platte blieb ein ausgezeichnetes Photo-Relicfbild zurück. Um eine vollständige Härtung sicherzustellen, wurde die entwickelte Platte schließlich 15 Minuten lang auf 180"C erhitzt. Beim Eintauchen in 1 : 1-verdünnte Salpetersäure blieben das Reläefbiid und das Metal! direkt darunter unbeschädigl, obgleich an den unbelichteten Stellen das Metall weggelöst wurde.
Beispiel 13
Eine Multilitho-Platte wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 5 g einer 50%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in o-Chlortoluol, 0,150g p-N-Morpholinophenyldiazoniutn - hexafiuorophosphat und 4 ml Acetonitril wurde zum Beschichten einer Multilitho-Platte aus Aluminium verwendet Nach dem Trocknen wurde die Platte durch ein Halbton-Negativ mit einer Xenon-Lampe 30 Sekunden lang belichtet. Dann wurde die Platte 3 Minuten auf 100° C erwärmt. Nach dem Entwickeln mit Methyläthylketon erhielt man eine ausgezeichnete Umkehrkopie des Halbtonbildes auf der Platte, entsprechend den klaren Bereichen des Negativs. Die nicht belichteten Teile der Schicht wurden weggewaschen.
Beispiel 14
Dieses Beispiel illustriert die Applikavion des lichtempfindlichen Initiators auf einer Epoxy-Suhicht vor der Belichtung. 5 g einer 50%igcn Lösung von Epoxy
Kresoi-Novolak in Monochlorbenzol wurden mit 25 ml Toluol verdünnt, dann wurde mit der resultierenden Lösung eine Aluminiumplatte beschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine Lösung von 0,10 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat auf den Epoxyd-Uberzug aufgesprüht. Na^h dem Trocknen wurde die Platte durch ein Transparentbild 3 Minuten lang mit einer Gates-Raymaster-Uniarc-Lampe belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt. Auf der Platte blieb ein Polymerbild zurück.
Beispiel 15
Eine Lösung aus 10 ml handelsüblichem Epoxy-Harz und 5 ml Methyläthylketon wurde zur Beschichtung eines Stahlmaschennetzes der zum Flascbendruck verwendeten Art eingesetzt. Der getrocknete überzug wurde dann mit einer Lösung von 0,20 g p-Nitrobenzi/i-diazonium-hexafluorophosphat überzogen. Nach dem Trocknen wurde das Netz bildweise 4 Minuten lang mit einer Gates-Raymaster-Uniarc-Lampe belichtet. Beim Entwickeln mit Methyläthylketon blieb ein Reliefbild zurück. Dieses Beispiel illustriert an Hand eines Epoxyd-Lösungsmittelsystems, das im allgemeinen mit einem Initiator unverträglich ist, die Verwendung eines solchen Initiators. Der Initiator kann über dem Epoxy-Film angeordnet werden, nachdem die unverträglichen Lösungsmittel entfernt wurden.
Beispiel 16
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymerbilds auf Papier zur Verwendung als Druckschablone. Ein Bogen Feinpapier wurde mit einer Lösung aus 16,25 g einer 50%igen Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Monochlorbenzol, 22,5 ml Butyronitril, 35 ml Acetonitril, 17,5 ml weiterem Monochlorbenzol und 0,225 g p-Nitrobenzoldiazoniumhexafluorophosphat imprägniert. Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Papier durch ein transparentes Druckbild und ein Halbtonbild mit einer Gates-Raymaster-Lampe 2 Minuten lang belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt. Ein Umkehr-Reliefbild der Kopie blieb auf dem Papier zurück. Das BiW auf dem Papier wurde durch Auflegen der Schablone auf einen Bogen aus gewöhnlichem Papier und überstreichen mit einer wäßrigen Farbstofflösung vervielfältigt. Auf diese Weise wurde eine positive Kopie des Originals erhalten.
Beispiel 17
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Reliefbildes auf einem Kunststoffsubstrat. Eine Lösung aus 10 g 50%iger Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Toluol, 6 ml Acetonitril und 0,25 g 2,5-Diäthoxy - 4 - mercaptophenylbenzol - diazonium - hexafluorophosphat wurde hergestellt. Damit wurde auf Polyäthylenterephthalatfolie ein überzug erzeugt, der durch eine Transparentkopie eines negativen Druckbildes 1 Minute lang mit einer Gates-Raymaster-Lampe belichtet wurde. Beim Entwickeln in Aceton erhielt man ein positives Reliefbild auf der PoIyäthylenterephthalat-Folie. Verwendet man als Bild ein Positiv, so wird ein negatives Gravur-Bild erhalten. Ist das Bild ein transparentes Negativ-Halbtonbild, so erhält man ein positives Reliefbild.
Beispiel 18
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Ätzgravuren und Reliefbildera auf Aluminium. Zur Beschichtung von Aluminiumplatten wurde eine Formulierung ähnlich der in Beispiel 17 verwendeten eingesetzt. Eine Platte wurde durch ein transparentes positives Druckbild mit einer Gates-Raymaster-Lampe 1 Minute lang belichtet. Eine andere Platte wurde
ίο analog belichtet, jedoch durch ein Negativ. Beide Platten wurden in Aceton entwickelt. Die erste Platte ergab ein Negativ-Reliefbild des Druckerzeugnisses, während die zweite Platte eine positive Kopie ergab. Beide Platten wurden mit 30%iger Natriumhydroxydlösung geätzt. Das Negativbild ergab nach dem Ätzen ein Gravure-Bild, wobei nur der Bildteil der Platte weggeätzt war. Der Hintergrund war unbeschädigt. Das positive Reliefbild ergab nach dem Ätzen ein erhabenes Relief, bei dem nur der Hintergrund bzw. der Nicht-Bildtei1 der Platte weggeätzt war, während die Bildteile unbeschädigt blieben.
Die folgenden Beispiele 19 bis 21 illustrieren die Photopolymerisation flüssiger Monomeren und flüssiger Lösungen von festen in flüssigen Monomeren.
Beispiel 19
Photopolymerisation eines flüssigen monomeren Glycidylacrylates.
Ein Gemisch aus 0,125 g p-Chlorbenzol-diazoniumhexafluorophosphat und 5 g Glycidylacrylat wurde in einer Alumhiiumwanne auf O0C abgekühlt. Wanne und Inhalt wurden 30 Sekunden lang mit einer Gates-Raymaster-Lampe belichtet, dann bei Raumtemperatür im Dunkeln stehengelassen. Nach 30 Minuten hatte die Polymerisation stattgefunden unter Bildung eines Feststoffs ohne Monomergeruch. Eine nicht belichtete Vergleichsprobe polymerisierte frühestens nach 24 Stunden.
Beispiel 20
Photo-Copolymerisation einer Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Glycidylacrylat. Ein Gemisch aus 50 g Epoxy-Kresol-Novolak, 5 g Glycidylacrylat und 0,5 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat wurde zum Beschichten einer Aluminiumplatte verwendet. Der flüssige überzug auf der Platte bildete nach einer Belichtungszeit von 30 Sekunden mit einer Gates-Raymaster-Lampe einen harten, glänzenden Film.
Beispiel 21
Photo-Copolymerisation einer Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in l,2-Epoxy-3-phenoxypropan. Eine Lösung von 5 g Epoxy-Kresol-Novolak und 5 g l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurde mit 0,5 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat vermischt, aus dem resultierenden Gemisch wurde ein flüssiger überzug auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Durch Belichtung mit einer Gates-Raymaster-Lampe während 30 Sekunden wurde der überzug hart und glänzend.
Beispiel 22
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Photosensibilisatoren zur Förderung der erfindungsgemäßen Photopolymerisation. Vier Lösungen wurden hergestellt, von denen jede 5 g 53,5% iges Epoxy-
17 18
Kresol-NovolakinToluol,2ialAcetonitrilundO,134g Anzahl ler Stufen verglichen, die während der Be-
p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat enthielt. lichtung eine ausreichende Lichttransmission zur
Drei dieser Lösungen wurden mit jeweils 0,0015 g Bewirkung von Photo-Polymerisation und Unlös-
von jeweils einem der folgenden Sensibilisatoren, lichkeit erlaubten. Folgende Stufenzahlen wurden
nämlichAnthrachinon, 1-ChloranthrachinonundAce- 5 ermittelt:
naphthylen versetzt. Mit den Lösungen wurden dann „, o ..... . _ c. r
3 M-Aluminiumplatten unter Verwendung eines Ra- Ohne Sensibilisator 7 Stufen
kels {Mayer Nr. 26) beschichtet. Nach dem Trocknen Anthrachinon 10 Stufen
wurden die Platten durch eine Kodak-Nr.-2-Stufcn- , r.ui„,o .. „u-„n OCt„f„
ui /ι« ο r r> „nc ,. „ . ... . l-Cnlorantnracninon yStulen
tablette (21 Stufen von D = 0,05 bis D = 1,35) mit ι ο
einer Xenon-Lampe im Abstand von 80 cm 5 Minuten Acenaphthylen 10 + Stufen
lang belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt.
Die Länge des auf der Aluminiumprobe verbleiben- Die obigen Zahlen stellen Mittelwerte aus wieder-
den Epoxy-Films wurde dann gemessen und mit der holten Versuchen dar.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von monomeren Epoxyden folgender Ringstruktur
R,
wobei R1, R2, R3 und R4 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wasserstoffatome bedeuten, in Gegenwart eines lichtempfindlichen Aryldiazoniumsalzes, dadurchgekennzeichne t, daß man das monomere Epoxyd mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des monomeren Epoxydes, einer Aryldiazoniumverbindung der Formel
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