DE2034863C3

DE2034863C3 - Verfahren zur Oberflachenbehandlung von Zirkon und Zirkonlegierungen für Brennelemente oder andere Kernreaktorbauteile

Info

Publication number: DE2034863C3
Application number: DE2034863A
Authority: DE
Inventors: Nek H. Kooyman; Liv R. Lunde; Ketil Gregers Videm
Original assignee: Institutt for Energiteknikk IFE
Current assignee: Institutt for Energiteknikk IFE
Priority date: 1969-07-05
Filing date: 1970-07-06
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE2034863A1; FR2054616B1; FR2054616A1; DE2034863B2; GB1321646A; SE363186B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkon und Zirkonlegierungen für Brennelemente oder andere Kernreaktorbauteile durch Beizen in einem Fluor enthaltenden Bad und anschließende Erzeugung einer Oxidschicht

Verfahren zur Reinigung von Zirkonoberflächen durch elektrolytisches Polieren in einem Elektrolyten, der etwa Amrnoniumfluorid und Ammoniumnitrat enthält, um in einer anschiießenden Oxidationsstufe eine korrosionsfeste Oxidoberfläche herzustellen, sind allgemein bekannt (5!E-PS 1 79 120 und DE-PS 11 98 166). Nach erfolgter Reinigung der Oberfläche durch das elektrolytische Polieren wird diese mit Dampf bei hohem Druck und hoher Temperatur für den Oxydationsprozeß beaufschlagt.

Die bekannten Verfahren machen eine eiektrolytische Reinigung unumgänglich, was zu einer nicht unbeträchtlichen Verteuerung und Koinplizierung des Verfahrensablaufes führt. Auch ist die Möglichkeit, die Fluorid enthaltenden Kontaminationen ausreichend unschädlich zu machen, nicht ausreichend gegeben, was für die Anwendung in Verbindung mit Brennelementen für Kernreaktoren von großer Wichtigkeit ist.

Auch ist ein Verfahren bekannt, mittels welchem gefärbte Oxidüberzüge auf Metallen der Gruppen IV. V und VI des periodischen Systems hergestellt werden können. Es ist in diesem Zusammenhang nicht mehr neu. daß die anodische Oxydation von Zirkon zu farbigen Oberflächenbeschichtungen führt (FR-PS 1241646). Anodische Verfahren, die nur dekorativen Zwecken dienen, sind jedoch nicht zur Herstellung korrosionsbeständiger Oberzüge für den hier interessierenden Zweck geeignet; und die an sie gestellten Anforderungen sind nicht vergleichbar.

Der vorliegenden Problemstellung kommt vielmehr ein bekanntes Verfahren zur Entseuchung radioaktiv kontaminierter Gegenstände und Flachen näher, nach dem die verseuchten Gegenstände einer elektrolytischen Poiieriing Unterzogen werden. Wofür sie als Anöde" Unter vollständigem Untertauchen in einem Eleklrolytbad aufgenommen sind, oder der Elektrolyt wird über die zu entseuchende Fläche schrittweise mittels einef beweglichen Kathode in Umlauf geselz.·, (DD-Ps 24 843). Fluöfid enthaltende Verunreinigungen sind jedoch mit diesem Verfahren allein nicht entfern* bar.

Bei der Zjrkon-Plattierung von Brennelementen für Kernreaktoren wird bekanntlich ein Oxidüberzug hergestellt, etwa durch die Behandlung der Oberfläche in einem Autoklaven mit Wasser oder Dampf bei hoher Temperatur von ca. 400° C und hohen Drücken von etwa 100 at oder auch durch eine Erhitzung in Sauerstoff.

Bevor diese Oxydation durchgeführt wird, muß die

Oberfläche gründlich gereinigt oder gebeizt werden, etwa in einer Mischung von Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Wasser. Eine geeignete Badlösung für diesen Beizprozeß ist beispielsweise

HNO₃-HF-H₂O

in einem Gewichtsverhältnis von 41 — 4—55.

Wenn die Oberfläche des Materials durch diesen üblich durchgeführten Beizvorgang gereinigt worden ist kann bei der nachfolgenden gründlichen Spülung in Wasser die Oberfläche dennoch leicht verunreinigt bzw. kontaminiert sein und hierbei noch mit Fluorid-Verbindung beaufschlagt sein, welche sich sehr nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auswirken. Diese Fluorid-Kontaminationen, die als Rückstände auf der Oberfläche zurückbleiben, können durch keines der bekannten Verfahren zufriedenstellend entfernt werden. Auch fehlt es für Zirkon und Zirkonlegierungen an brauchbaren Badlösungen für den Beizvorgang, welche keine Fluor-Verbindungen enthalten. Bei der Verwendung von Fluorid enthaltenden Badlösungen war man bisher bestrebt, den Betrag der FIuorid-Kontamination dadurch herabzusetzen, daß die behandelte Oberfläche so früh als möglich nach dem Beizen mit Wasser abgespült wurde. Insoweit bestand eine Verfahrensregel darin, daß der Abspülvorgang der Oberfläche des Maten.i , nicht mehr als fünf Sekunden

J5 nach dem Beizen auszuführen ist. In der Praxis ist dieses jedoch außerordentlich schwierig durchzuführen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß es möglich ist, eine längere Zeit für die Übertragung

-to der gebeizten Gegenstände von der Badlösung in ein Spülbad zur Verfugung /u haben, wobei gleichzeitig die nachteilige FIuorid-Kontamination mit Sicherheit ausgeschlossen werden soll.

Die Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nach dem Beizen anodisch dekontaminiert und anodisch oxydiert wird, wobei beide Maßnahmen in einer bewegten 0.01- bis 0.5molaren Alkalilauge, vorzugsweise mit einem Gehalt von 0.5 Gew.% KOH. bei einer Temperatur unterhalb 100" C vorgenommen werden und die Spannung mn nicht mehr als IO V pro Sekunde bis /u einer F.ndspannung von wenigstens 30 V erhöht und die Endpannung so lange aufrechterhalten wird, bis etwa ein konstanter Strom fließt.

v, F in wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht in der restlosen Entfernung oder Unschädlichmachung von r !uorid-Verbindungen. welche noch als kleinste Spuren eine außerordentliche Vergrößerung der Korro sionsrate der Oberfläche bewirken würden Da für den Fall, daß eine unerwünschte Fluorid·Kontamination noch Vorliegen sollte, die Oberflächen der bearbeiteten Gegenstände durch Farbinterfefenzefi fleckig erschei* rieft würden, gibt das Verfahren gleichzeitig eine eindeutige Anzeigemöglichkeit der Verunreinigungen,

Die hier interessierende Oberflächenbearbeitung von Zirkon oder Zirkonlegierungen ifi Verbindung mit der Herstellung von Brennelementen für Kernreaktoren, die «ils Rohre aus Zirkönmalerial mit nuklearen

Brennstoffen gefüllt und durch Schweißen verschlossen werden können, ist durch die Zweistufigkeit des Verfahrens besonders einfach und wirkungsvoll, zumal sowohl die anodische Dekontamination, wie auch die anodische Oxydation in ein und demselben Bad erfolgen können, wahlweise jedoch auch getrennt in zwei Bädern.

Die Elektrolyt-Flüssigkeit wird bewegt, da die sich an der Oberfläche des Brennelementes sonst ansammelnde Gasschicht zu nicht gleichmäßiger Behandlung führt. Darüber hinaus wird das Fluorid, welches sich von der Oberfläche während der Elektrolyse entfernt, durch die Bewegung besser verteilt.

Nachdem die Fluorid-Kontaminationen von der Oberfläche entfernt worden sind oder unschädlich gemacht wurden, wird die schützende Oxidschicht aufgebracht Dabei sind Dekontamination und Oxydation auch gleichzeitig ausführbar.

Die anodische Oxydation von Zirkon wird erfindungsgemäß in eir.er bewegten 0,01- bis 0,5molaren Aikalilauge, vorzugsweise und einem Gehalt an 0,5 Gew.-°/o KOH, durchgeführt Bei der Verwendung von verdünnter KOH ist es möglich, einen Überzug aus Zirkon zu erhalten, welcher genauso einen guten Korrosionsschutz bietet wie er durch Autoklavenbearbeitung erhalten wird, vorausgesetzt, daß die nach dem vorliegenden Verfahren vorgeschriebenen Bedingungen aufrechterhalten werden.

Ein Vorteil der Erfindung liegt auch in dem geringen Zeitaufwand für den gesamten Verfahrensablauf. Ein Oxidfilm von 2000 /- wie er durch anodische Oxydation erzielbar ist, ist so unempfindlich gegen Kontamination wie ein Film von 10 000 A Dicke, der in einem Autoklaven erzielbar ist.

Vorteilhaft ist auch, daß die anodisch.: Dekontamination und Oxydation durch die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode keinen Wasserstoff in das zirkonhaltige Material eintreten läßt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß angewandten anodischen Dekontamination und Oxydation besteht im Gegensatz zu der Bearbeitung in einem Autoklaven darin, daß sie keine Erhöhung der Korrosionsrate bei Bestrahlung bzw. Strahlung hervorbringt, weil die Fehlstellenstruktur in der Oxidschicht in beiden Fällen unterschiedlich ist.

Es sind Oberflächen einer Reihe von Zirkonlegierungen behandelt worden, und zwar unter Verwendung des im Handel befindlichen »Zircaloy-2« und »Zircaloy-4«. Hierbei war festzustellen, daß die Legierungszusammensetzung keine unterschiedlichen Wirkungen auf die Beseitigung des Fluorids von der Oberfläche hat.

Andererseits wurde jedoch gefunden, daß die Dicke der aufgebrachten Oxidüberzüge für unterschiedliche Legierungen etwas differiert Folgende Legierungen wurden mit positiven Ergebnissen behandelt:

»Zircaloy-2« mit 1.54% Sn. 0.1 3% Fe

0.09% Cr. 0.05% Ni. Rest Zr
»/ircaloy-4« mit 1.52% Sn. 0.20% Fe.

0.08% Cr. 0.006% Ni. Rest Zr.

2,5% Nb, 0,5% Ta, Rest Zn
0,7% V, 0,75% Fe, Rest Zf.
L2% Gu₁O₁SFe₁ Rest Zr.
0,2% Sn, 0,09% Fe, 0.07% Ni,
0,14% Nb₁ Rest Zr.

Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf öewiehisörozente.

Nachfolgend werden Vergleichsversuche mit unterschiedlichen Eiektrolytlösungen näher beschrieben:

Beispiel 1

»Zircaloy^i-Probestücke wurden mit Fluorid oberflächenkontaminiert, und zwar in folgender Weise: Die Proben wurden in eine Beizbadlösung-gelegt, weiche HNO₃-HF-H₂O in einem Gewichtsverhältnis von 41-4-55 enthält, wobei die Einlegezeit 3 Minuten betrug. Die Temperatur der Beizflüssigkeit lag bei 33° C. Die Proben wurden dann aus der Badlösung herausgenommen und an der Luft für 20 Minuten aufbewahrt, ohne daß die anhaftende Beizflüssigkeit entfernt worden ist Während dieser Zeit bildete sich unlösliche Oxy- und Hydroxy-Oxid an der Oberfläche der Proben. Die Proben wurden anschließend gründlich gewaschen und getrocknet

Die derart mit fluoridkontaminierten Proben wurden einer anodischen Oxydation bei unterschiedlichen Elektrolytlösungen unterzogen. Hierbei kam basische sowie neutrale und saure wäßrige Elektrolytlösungen zur Anwendung. Die unterschiedlichen Elektrolytlösungen, welche verwendet worden sind, sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, enthalten die untersuchten Elektrolyte 0,5 bis 3 Gew.-% eines Salzes, einer Säure oder einer Base. Während aller Testversuche wurde die Temperatur der Eelektrolytlösung bei 20° C gehalten.

Die Anodisierung wurde in allen Elektrolytlösungen auf die gleiche Weise ausgeführt. Die Proben wurden hierfür mit der Anode einer Gleichstromquelle verbunden, wobei das Verbindungsmaterial aus »Zircaloy-2« bestand. Die Kathode bestand aus Platin. Zur Durchführung der Elektrolyse wurde der Strom angeschaltet und

die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 5 V/pro Sekunde von 0 bis 125 V erhöht. Sobald die Endspannung erreicht war. wurde diese über eine Zeit von 1 Minute konstant gehalten, wobei der Stromfluß in dieser Zeit annähernd konstant war. Anschließend wurden die Probestücke entnommen, in Wasser abgewaschen und getrocknet. Nachfolgend wurden diese Probestücke zusammen mit Bezugsproben einer Korrosionsbearbeitung bei überhitztem Dampf über eine Zeitdauer von 4 Tagen unterworfen, wobei die Temperatur des Dampfes

bei 400" C lag und (l· r aufgewandte Druck 50 kp/cm² betrug. Das Aussehen der Probestücke nach der Anodisierung bzw. Elektrolysebehandlung und dem Korrosionstest wie auch die Gewichtszunahme, ist in Tabelle 1 zusammengefaßt und aus dieser zu enlneh-

men.

Entsprechend der American Society for Testing Materials. Specification J5J-64T für Zirkonlegierungen. »Zircaloy-2« und »Zircaloy-4". wurde der Korrosions lest in einem Dampfstrom bei 400"C durchgeführt

Ϊ5 Nachdem das Material diesem Test ausgesetzt worden war. soll es eine gleichmäßige schwarzglän/ende Oxidschicht, frei von weißen und braunen Korrosions produkten besitzen Der Gewichtsgewinn soll geringer als 22 mg/dnv sein. F.ntsprechend dieser Spezifikation

waren die fluoridkontaminierten, nicht anodisieren Probestücke im Korrosionstest nicht zufriedenstellend, Wie darüber hinaus auch einige der anodisierten Probestücke,

Wie aus der genannten Tabelle ersichtlich ist, wurde ein befriedigendes Aussehen in Verbindung mit geringsten Korrosionserscheinungen nur bei Verwendung folgender Alkaiilaugefi als Elektrolyt erreicht, welche sämtlich eine ausreichende Konzentration von

OH-Ionen enthielten, Zq diesen Alkalilaugen rechnet man auch NH₄OH.

0,5% NH₄OH
0,5% LiOH
0,5% NaOH
0,5% KOH

Stärkere Korrosionseinwirkungen wurden bei der Anodisierung in NaNO₂ festgestellt, während LiNO₃ und ICNO₃ Oxidschichten oder Filme ohne befriedigendes

IO Aussehen ergaben, welche jedoch verhältnismäßig niedrige Gewichtszunahmen bei der Aussetzung in einem überhitzten Dampf zeitigten.

Borat bzw. Borsäure-Elektrolyte scheinen in diesem Zusammenhang wenig vorteilhaft zu sein, während auch beispielsweise Sulfate, Sulfite, Karbonate und Phosphate sich als nicht geeignet zur Entfernung von Fluorid-Kontaminationen herausstellten. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Löslichkeit der Fluorid-Ionen in Lösungen von Ba⁺⁺ und Ca ⁺ + bei niedrigen Temperaturen sehr gering ist

Tabelle 1	pH	Aussehen nach der	Totale Gewichts	Aussehen nach dem
Elektrolytangabe in Gew.-%		Anodisierung	zunahme n.d.	Autoklaventest
			Autoklaventest
			in mg/dm²
	7	grau-weiß	16.6	gr-äulich. stumpf
LiNO, 1%	13	ansprechend	17,9	anspr. schwarz
NH₄OH 0,5%	13	ansprechend	17,9	anspr. schwarz
LiOH 0,5%	7	grau-weiß	18,4	gräulich, stumpf
KNOj 1%	13	ansp: grün	18,8	anspr. schwarz
NaOH 0,5%	13	anspr. grün	19,0	anspr. schwarz
KOH 0,5%	8	anspr. rot-rosa	22,1	anspr. schwarz
NaNO₂ 1%	6	anspr. hell-grün	24,9	einige weiße Flecken
NH₄-Tartrat 3%	10	anspr. rot-rosa	25,4	anspr. schwarz
NaB₄O₇ 1%	1	anspr. hell-grün	26,4	anspr. schwarz
Zitronensäure	1	anspr. hell-grün	27,5	einige weiße Flecken
Weinsteinsäure	10	anspr. grün	29,7	einige weiße Flecken
K₂CO₃ 1%	13	anspr. grün	31,6	ansprechend
Ca(OH)₂	1	anspr. grün	31,8	ansprechend
Ba(OH)₂	7	anspr. rot-grün	33,7	weiß-geflecki
Na₂HPO₄ 1%	9	anspr. rot-grün	44,0	grau-weiß
Na₃PO₄ .%	8	anspr. hell-g,ün	46,5	weiß
K₂SO₃ 1%	7	anspr. hell-grün	49,2	weiß
K₂SO₄ 1%	1	anspr. hell-grün	52,2	weiß
H₃SO₄ 1%	7	anspr. hell-grün	53,3	weiß
Na₂SO₄ 1%			20,0	schwarz
Nicht anodisiert, sofort nach dem
normalen Beizen gewaschen bzw.
abgespült			42,1	weiß
Nicht anodisiert, fluorid-
kontaminiert

Zur Gewichtszunahme und Aussehen der anodisierten fluoridkontaminierten Probestücke: Die Gewichtszunahme ist als totale Gewichtszunahme nach der Anodisierung und der Behandlung im Autoklaven bestimmt und stellt den Mittelwert zweier paralleler Tests dar.

F.s geht aus dieser Tabelle hervor, daß nur die 0,5%igen Alkalilaugen beim nachfolgenden Korrosions= test zufriedenstellende Ergebnisse erbringerti

Beispiel 2

Die Oberfläche von »Zircaloy*2«'Probestücken wird, wie oben beschrieben, mit Fluorid behandelt. Die Temperatur des Beizbades betfug 35°C, Und äie Verweildauer in Luft lag bei 20 Min. Die Probestücke wurden in dieser Zeil besonders eingehend gewaschen, s.; daß das gesamte Fluorid, welches nicht chemisch an der Oberfläche gebunden war, entfernt worden ist.

Die Proben wurden anschließend in einer basischen Elektrolytlösung (0,5% KOH) anodisiert, und zwar in der gleichen Weise wie vorstehend berichtet. Die Bezugsprobestücke wurden nicht anodisiert. Der verwendete Elektrolyt, und zwar eine frische Lösung, wurde auf den Fluoridgehalt hin geprüft Dabei wurden in der Elektrolytlösung 2,0 ■ ΙΟ-⁵ MoI F- gefunden, wohingegen die Fluoridkonzentrütion in der frischen Lösung unterhalb der Nachweisgrenze des Analyseverfahrens lag, welche 3,5 · 1O^-6 Mol F- beträgt. Der nachgewiesene Fluoridgehalt entspricht der Entfernung von 14 μg F pro cm² der Oberfläche.

Alle Probestücke wurden einer Korrosior.sbehartdlung in 40O⁰C heißem Dampf unterworfen, und es

konnte festgestellt werden, daß die anodisierten Proben eine gleichmäßige schwarze Oxidschicht aufwiesen, während die nicht anodisierten Probestücke fleckig weiß waren.

Um das Verhältnis zwischen dem Betrag des Fluorids auf der Oberfläche der Zirkonlegierungen und dem Grad des weißen Oxides, der sich bei SlandardkoriO-sionstesls (400⁰C Dampf) bildet, zu untersuchen, wurden folgende Experimente durchgeführt:

«uf der Oberfläche von »Zircaloy-2« wurden Tropfen einer wasserlöslichen Verbindung von HF auf 1 cm² Oberflächenbereich verteilt. Die Tropfen hatten ein Volumen von 0,05 ml Und einen Flüofidgehalt, der auf der Oberfläche eine Kontamination von Fluorid von 0.5 bis 200 μg/cm² erzeugt.

Eine Reihe von Probestücken wurden einer Behandlung in einem Autoklaven bei Dampf von 400⁰C und einem Druck von 50 kp/cm² für zwei Tage unterworfen. Hierbei wurde gefunden, daß Spuren weißen bzw. farblosen Oxids (die Zurückweisungsgrenze entsprechend der ASTM-Specification 353-64T) ca. 5 μg/cm² betrugen, und zwar in Übereinstimmung mit Rynasiewiez (USA EC Report KAPL-20CKM9, Reactor Technology, Report No. 22 — Chemistry, J.- R y η a s i e w i e ζ, 1962), welcher berichtet, daß 8,5 bis 17 μg F/cm² für eine Ungefähr gleichmäßige Weiße Oxidschicht erforderlich sind.

Weiter Wurde gefunden, daß bei einem entsprechenden Vergleich die Stäiidäfdtestmethode, welche Unter Verwendung entsprechend präparierter, fluoridkontaminierter Oberflächen ini Beispiel I durchgeführt wurde, zu einer Flächendichte von 10 bis 20 μg F/cm² führte.

Wenn man diese Musler mit dem Betrag des Fluorids vergleicht, welcher in dem Elektrolyten gefunden worden ist, so kann die Schlußfolgerung gezogen Werden, daß das Fluorid von der Oberfläche während der Anodisierung entfernt wird und daß der entfernte Betrag in der gleichen Größenordnung liegt wie der Gesamtfluoridbetrag, welcher das weiße Oxid auf der nicht anodisierten Oberfläche der Sezugsprobestücke hervorbrachte.

Beispiel

Zur Bestimmung der Spannung, welche zur Entfernung des gesamten Fluorids von einem Probestück erforderlich ist, in welchem die Beizlösung von der Oberfläche abgetrocknet worden ist, wurden folgende Tests durchgeführt: Die verwendete Beizflüssigkeit war die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene, und die Probestücke wurden auf gleiche Weise fluoridkontaminiert. Der Betrag des Fluorids auf den Oberflächen der Proben betrug dementsprechend vor der Anodisierung ca. 10 bis 20 μg F/cm².

Die anodisierende Lösung bestand aus 0,5% KOH, und das Testmaterial war »Zircaloy-4«. Die Proben wurden so anodisiert, daß die Spannung für alle Proben mit der gleichen Geschwindigkeit erhöht wurde, wobei die Endspannung zwischen 6,4 bis 100 V variiert worden ist Nach Erreichen der gewünschten Endspannung

WUiOc üicäc iuf £Wci iviifiuicfi i\oit5tdfti gcfiimcfi, Ocvur

der Strom wieder abgeschaltet wurde. Anschließend wurden die Probestücke einer Behandlung im Autoklaven unterzogen, und zwar bei einem Dampf von 400⁰C und 50 kp/cm² Druck über einen Zeitabschnitt von drei Tagen.

Die Anodisierungsspannungen, die Gewichtszunahme während der Anodisierung und der Behandlung im Autoklaven wie auch das Aussehen nach der Behandlung im Autoklaven, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Nachdem die Proben im Autoklaven behandelt worden sind, zeigten diese einen merklichen Unterschied in ihrem Aussehen. Die Proben, welche der Anodisierung bzw. Elektrolyse bei 30 V und darunter unterworfen worden sind, zeigten alle ein ähnliches Aussehen und waren gleichmäßig grau-weiß, während alle Probestücke, bei denen die Spannung während der Elektrolyse 50 V und darüber betrug, ein schwarzes, hell-glänzendes Aussehen zeigten. Es zeigte sich kein gleichmäßiger Obergang von dem gräulichen zum schwarzen Aussehen, jedoch ein sehr merklicher Unterschied zwischen den bei 30 und der bei 50 V Behandelten Proben. An der Gesamigewiciuszunahnie kann man ersehen, daß diejenigen Probestücke, weiche bei 30 V und darunter anodisiert worden sind, nicht annehmbar sind, während die Probestücke, deren Anodisierungsspannung bei 50 V und darüber lag, sich durchaus in den ASTM-Vorschriften bewegen.

Tabelle 2

Aussehen und Gewichtszunahme nach der Behandlung im Autoklaven von fluorid-Kontaminierteri »Zircaiöy-4« Probestücken nach der Anodisierung bei verschiedenen Spannungen

Endspannung in Volt

6,4

8
10
15
20

Gewichtszunahme in μ%/άτη²

während der während der total Anodisierung Behandlung

im Autoklaven

0,2
0,3
0,5
0,8
1,0

34,3
33,3
32,3
29,8
29,8

34,5
33,6
32,8
30,6
30,8

Aussehen nach
der Behandlung
im Autoklaven

grau-weiß
grau-weiß
grau-weiB
grau-weiß
grau-weiß

Fortsetzung	Gewichtszunahme in ug/dm² während der während der Anodisierung Behandlung im Autoklaven	23,1	total	Aussehen nach der Behandlung im Autoklaven
Endspannung in Volt	1,6	18,0	24,7	grau-weiß
30	2,7	16,8	20,7	schwarz
50	4,2	13,1	21,0	schwarz
75	5,7	10,7	18,8	schwarz
100	7	-*	17,7	schwarz
Nicht mit Fluorid kontaminiert 125			-	—».. ...~.:n gf QU-ITViIU
i'iüumu KGHui ΐΤΐί HiCTl nicht anodisiert

Beispiel

Probestücke von »Zircaloy-2« wurden durch Tropfen, wie im Beispiel 2 beschrieben, fluoridkontaminiert. Die Konzentration auf der Oberfläche betrug 10 μg F/cm².

Eine Reihe von Probestücken wurde in 0,5%iger NaOH bei unterschiedlichen Endspannungen (30,50, 70 urd90V) anodisiert, und zwar bei 0⁰C, während eine andere Reihe Probestücke im gleichen Elektrolyten bei den gleichen Spannungen bei 100° C anodisiert wurden.

Die bei gleichen Spannungen anodisierten Probestükke zeigten unterschiedliche Interferenzfarben bei O⁰C und 100° C, welche anzeigten, daß bei 100⁰C eine dickere Oxidschicht gebildet wird als bei 0°C.

Nach dem Testversuch im Autoklaven (3 Tage bei einem Dampf von 400⁰C und einem Druck von 5G kg/cm²) konnten keine wesentlichen Unterschiede in den beiden Versuchsreihen bezüglich der Entfernung von Fluorid festgestellt werden. Die bei den drei höchsten Spannungswerten anodisierten Proben waren schwarz und sich vollständig ähnlich. Bei den Anodisierungen auf niedrigen Spannungen waren die Proben, deren Anodisierungstempefatur bei 100⁰C lag, etwas besser als diejenigen, die bei 0⁰C anodisiert worden sind, ausgefallen. Dementsprechend dürfte die Temperatur des anodisierenden Bades einen so niedrigen Einfluß auf die Entfernung des Fluorids haben, daß irgendeine Temperatur angwendet werden kann, bei welcher der Elektrolyt flüssig ist. In der Praxis ist es vorteilhaft, bei Zimmertemperatur zu arbeiten.

Beispiel

»Zicaloy-4«-Probestücke wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, oberflächenbehandelt. Die Aufenthaltsdauer dieser Probestücke in Luft vor dem nachfolgenden Waschvorgang lag zwischen 5 und 15 Minuten. Bezugsprobestücke wurden sofort nach dem Beizen abgewaschen. Einige der Probestücke wurden in einem basischen Elektrolyten anodisiert. Der Anodisierungsvorgang bzw. die Elektrolyse wurde in gleicher Weise wie vorher beschrieben ausgeführt. Der Elektrolyt enthielt eine wäßrige Lösung von KOH (0,5%), und es wurde bei einer Endspannung von 125 V gearbeitet. Alle Probestücke wurden anschließend in Wasser und Dampf bei 230⁰C getestet Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß ein vergrößerter Grad an Fluoridkontamination die Korrosionsrate für nicht anodisierte Proben vergrößert wobei die Korrosionsrate wesentlich höher als für eine anodisierte Probe ist. Das Oxid auf den Probestücken war grau-weiß und fleckig. Alle anodisierten Probestücke zeigten die gleiche niedrige Gewichtszunahme während der Behandlung im Autoklaven, und zwar unabhängig vom Grad der ursprünglichen Fluoridkontamination.

Diejenigen Proben, weiche der kürzesten Aufenthaltsdauer an Luft (5 Minuten) unterworfen worden waren, erhielten nach der Anodisierung einen vollständig gleichmäßigen rot-grünen Farbüberzug und waren nach der Autoklavenbehandlung gleichmäßig schwarz mit einer Schattierung bzw. Abtönung von rot-grün. Die Proben, weiche langer an der Luft gehalten worden waren (30 Minuten), und zwar mit einer höheren Fluoridkontamination, waren nach der Anodisierung fleckig und zeigten Bereiche mit reiner Grünfärbung und andere Bereiche mit reiner Rottönung. Die fleckige Oberfläche war auch in der schwarzen Oxidschicht sichtbar, wobei diese nicht weiß oder grau schattiert war, was auf eine abnorme Oxidbildung zurückgeführt werden kann.

Wenn die Fiuoridkontamination eine bestimmte Grenze übersteigt dann kann somit durch die Anodisierung direkt nachgewiesen werden, daß der Gegenstand fluoridkontaminiert ist Die Gewichtszunahme während der nachfolgenden Korrosionsbehandlung zeigte, daß die ursprünglich unterschiedlich fluoridkontaminierten Probestücke nach der Anodisierung eine gleiche Korrosionsrate betrafen. Wenn ein Fluorid-Oberrest auf den Probestücken vorlag, so war dieser Betrag nach der Anodisierung der gleiche auf den zv/ei Reihen von Probestücken, und dieser Betrag war fast so gering oder geringer als auf einem Probestück, welches nach dem Beizvorgang sofort einem Waschvorgang unterzogen worden war.

Tabelle 3

Gewichtszunahme von »Zirdaloy-2« während des Korrosions-Test in Wasser + Dampfunter

erhöhtem Druck und 230^rC

AufenlhHts- Anodisierung Atmosphäre Gewichtszunahme dauer in Luft im Autoklaven in mg/dm²

nach (Lm Üeizvorgang

10 Tage 30 Tage Aussehen

2 see.	nein	Wasser	5,5	6,6	schwarz
5 min.	ja	Dampf	7*)	7+ 0,1	schwarz
5 min.	ja	Wasser	*7)**	7+ 0,1	schwarz
30 min.	ja	Dampf	7*)	7+ 0,1	schwarz, fleckig
30 min.	ja	Wasser	7*)	7+ 0,1	schwarz, fleckig
5 min.	nein	Dampf	5,8	7,8	geileckt grau-weiß
5 min	nein	Wasser	5,2	10.4	gefleckt grau-weiß
30 min.	nein	Dampf	7,1	11,7	gefleckt grau-weiß
30 min.	nein	Wasser	9,5	21,4	gefleckt grau-weiß

*) Die anodisierten Probestücke zeigen keine Gewichtszunahme während der ersten Testperiode. Die Gewichtszunahme von 7 mg/dm² wurde während der Anodisierung erhalten.

Beispiel 6

Die Bestimmung der Nachweisgrenze für Fluorid wurde so durchgeführt, daß Probestücke mit Fluorid kontaminiert wurden, und zwar mit Fluoridmengen von 0,5; 10; 25; 50; 100; 200 mg/cm² unter Verwendung der gleichen Technik wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Probestücke wurden anschließend in NaOH bei einen pH von 14 und einer Endspannung von 125 V anodisiert und anschließend in einem Autoklaven unter Dampf von 400⁰C und bei einem Druck von 50 kp/cm² behandelt. Entsprechende Bezugsprobestücke wurden direkt, ohne vorhergehende Anodisierung im Autoklaven behandelt. Hierbei wurde eine Kontamination von ca. 5 μg F/cm² und höhere Ergebnisse in den Farbschattierungen üof ηπϋνιί5ΐ6ΓϋΓΪ£ icStgcStciit. lmC genaue

45

50

55

60

Nachweisgrenze konnte nicht ermittelt werden; sie liegt jedoch vermutlich tiefer als es für die hier nachgewiesenen Spuren an Fluorid von Wichtigkeit sein könnte.

Nach der Behandlung im Autoklaven waren die nicht anodisierten Proben mit einer Kontamination von 5 μg F/cm² leicht grau, während die Proben mit 0,5 μg F/cm², die anodisiert worden waren, gleichmäßig schwarze Färbung zeigten.

Es konnte weiter festgestellt werden, daß die Fiuoridkontaminationen von der Oberfläche mit Konzentrationen bis zu 50 μg F/cm² entfernt werden können. Bei höheren Konzentrationen können die Probestücke einer Anodisierung nicht ausgesetzt werden, mittels derer die Fluoridkontamination als Oberrest auf der Oberfläche vorliegen, wobei dieselbe während der Autoklavenbehandlung eine rasche Korrosion zeigte. Die Grenze liegt jedoch höher als die Kontamination, welche vorliegt, wenn die Oberfläche sofort nach dem Beizen abgetrocknet worden ist.

Beispiel 7

Um weitere Oxydationsverfahren zu überprüfen, weiche zur Entfernung der Fiuoridkontaminationen geeignet sein könnten, wurde Sauerstoff verwendet Die Probestücke wurden für 24 Stunden bei 350° C unter Einfluß von Sauerstoff oxidiert Hierbei erhielten die Probestücke eine Oxidschicht, welche von der gleichen Dicke war wie sie bei der anodischen Oxydation der Proben im Beispiel 1 erhalten worden ist, und zwar ca. 5000 A.

Die so behandelten Probestücke wurden dem Korrosionstest bei 400°C unterworfen. Der Korrosionsversuch zeigte, daß die Wärmeoxydation keinen Einfluß auf die Korrosionswirkung der Proben hat, da diese Probestücke eine höhere Gewichtszunahme als die unbehandelten fluoridkontaminierten Proben aufweisen und die Oberfläche der Proben weiß und fleckig war. Die thermische Oxydation kann jedoch die Anodisierung für die Entfernung der Fiuoridkontaminationen nicht ersetzen.

Beispiel 8

In diesem Ausführungsbeispiel wurden drei Reihen rohrartiger Probestücke von »Zircaloy-2« in dem bereits oben beschriebenen Beizbad vorbehandelt. Nach dem Beizen wurden die Probestücke für unterschiedliche Zeitintervalle (1 see bis 10 min) an der Luft aufbewahrt, bevor sie gründlich gewaschen und anschließend getrocknet wurden. Eine Reihe der Probestücke wurde der anodischen Oxydation unterworfen. Der hierfür verwendete Elektrolyt war basisch (0,5%ige KOH), und die Endspannung, die bei der Elektrolyse verwendet wurde, betrug 125 V. Die festlichen zwei Reihen Probestücke wurden durch überhitzten Dampf bei 400° C und einem Druck von 100 kp/cm² bzw. 25 kp/cm² oxidiert, und zwar über eine Zeitdauer von 3 Tagen. Alle Probestücke wurden nachfolgend einem Korrosionstest in einer Dampfatmosphäre von 400⁰C über 30 Tage unterworfen. Hiernach zeigten die nicht anodisierten Proben ein weißfleckiges Aussehen und eine hohe Gewichtszunahme, während die anodisierten Probestücke gleichmäßig schwarz von einer Oxidschicht überzogen waren und eine sehr niedrige Korrosionsrate hatten. Dieses Ergebnis zeigt, ■daß die Fluoridkontaminatior.en entfernt bzw. zumindest unschädlich gemacht worden waren, bevor die Probestücke dem Dampf ausgesetzt worden sind. Die anodisierten Probestücke zeigten darüber hinaus nach

einer längeren Tesfperiode (550 Tage) eine gleichmäßige niedrige Korrosionsrate, während die im Autoklaven behandelten Probestücke mit erhöhter Geschwindigkeit korrodierten.

Beispiel 9

Zu einer 0,5%igen NaOH-Lösung wurde Fluorid in folgenden Mengen zugegeben: 4, 8, 21, 42, 210 und 420 ppm. Die Probestücke wurden in den Lösungen anodisiert und im Autoklaven nachbehandelt. Hierbei zeigte sich, daß der Anodisierungsprozeß bzw. das Elektrolyseverfahren in Lösungen, welche bis zu 210 ppm F enthielten, normal verlief, während bei einem Gehalt von 420 ppm F in der anodisierenden Lösung das Verfanren beeinflußt wurde und sich eine Oxidschicht bildete, die eine hohe Korrosionsrate während des nachfolgenden Behandlungsverfahrens im Autoklaven zeitigte.

Hieraus ist zu cütnehiTicn, daß für eine Fluoridkonta-

mination in der Größenordnung von 10 bis 20 μg F/cm² pro Litei Elektrolyt die Anodisierung ohne irgendwelche Störungen ausgeführt werden kann und die Fluoridverunreinigung hierbei von der Lösung aufgenommen wird.

Beispiel 10

Um eine weitere Klärung für das Verfahren herbeizuführen, wird ein Beispiel zur Bearbeitung eines fluoridkontaminierten Gegenstandes gegeben, wobei der Gegenstand zunächst bei einer bestimmten Spannung zur Entfernung des Fluorids, welches auf der Oberfläche gebunden ist, anodisiert wird, d. h. also einer Elektrolyse unterworfen ist, und der Gegenstand »nschließend auf einer höheren Spannung weiter anodisiert wird, um hierdurch einen schützenden Überzug gegen Korrosion und verschiedene mechanische Einflüsse zu erhalten.

Hierfür wird in dem Beispiel ein aus »Zircaloy-2« bestehendes, an beiden Enden verschweißtes Rohr verwendet.

Dieses Rohr wird in eine Beizbadlösung eingelegt. welche HF—HNOj-H2O in einem GewiGhtsverhältnis von 4-41—55 enthält. Die Temperatur des Beizbades betrug 34°C und die Beizdauer 3 Minuten. Nach dem Beizen wurde das Rohr für 10 Minuten an der Luft gehalten, wobei die Flüssigkeit eintrocknete. Anschließend wurde das Rohr gründlich gewaschen und getrocknet. Zur Anodisiefufig wurde eine Badlösung verwendet, in die 5 g NaOH pro Liter eingebracht worden war. Die Temperatur des Bades lag bei 19'C.

und die Flüssigkeit wurde mit einem motorbetriebenen Rührwerk ständig in Bewegung gehalten.

Die Länge des Rohres betrug 60 cm und die wirksame Oberfläche 290 cm². Die Kathode bestand aus Platin, und zwar aus einem Draht Von 2 mm 0, welcher in der

f5 Nähe der Anode über die ganze Länge angeordnet war und eine wirksame Oberfläche von 36 cm² hatte.

Die Elektroden wurden mit einer Gleichstromquelle verbunden und die Spannung mit einer Geschwindigkeit

erhöht. Diese Spannung wurde über 2 Minuten konstant gehalten. Die Anode zeigte daraufhin ein rot-violettes Aussehen mit leicht rosafarbigen Flecken, weiche anzeigten, daß die Anode fluoridkontaminiert war.

Die Spannung wurde anschließend langsam mit einer Geschwindigkeit von 2 V pro Sekunde von 60 V auf 125 V erhöht. Diese Endspannung wurde über eine Zeit von 2 Minuten konstant gehalten, wobei der Gleichstrom eine Flußdichte von etwa 0,3 A/dm² aufwies. Nachfolgend wurde der Strom abgeschaltet und der Gegenstand aus dem Bad entfernt, um in kaltem Wasser abgewaschen zu werden.

Die Dicke der hierbei erhaltenen Oxydschicht konnte entsprechend diesem Verfahren vergrößert werden, und zwar von 2000 Ä bis 4400 Ä. Ein derart behandelter Gegenstand war insofern mit einer besseren Oxidschicht überzogen, so daß er gegen jegliche Störeinflüsse unempfindlich war, und gleichzeitig war damit ein Oxydationsverfahren eingeleitet, welches eine normale niedrige Korrosionsrate sicherstellte, wenn der Gegenstand in Wasser und Dampf einer hohen Temperatur ausgesetzt wurde.

Claims

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OCQ OU.J

Patentanspruch:

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkon und Zirkonlegierungen für Brennelemente oder andere Kernreaktorbauteile durch Beizen in einem Fluor enthaltenden Bad und anschließende Erzeugung einer Oxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß nach der.i Beizen anodisch dekontaminiert und anodisch oxydiert wird, wobei beide Maßnahmen in einer bewegten 0,01- bis 0,5molaren Alkalilauge, vorzugsweise mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% KOH, bei einer Temperatur unterhalb 100°C vorgenommen werden und die Spannung mit nicht mehr als 10 V pro Sekunde bis zu einer Endspannung von wenigstens 30 V erhöht und die Endspannung so lange aufrechterhalten wird, bis etwa ein konstanter Strom fließt