DE2812116C2

DE2812116C2 - Verfahren zum Aufbringen eines härtbaren Überzugs auf eine gedichtete anodische Oxidschicht auf Aluminium

Info

Publication number: DE2812116C2
Application number: DE2812116A
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Uozu Toyama Hasegawa; Shinji Toyama Hayashi; Hatsuo Toyama Hirono; Katsuyuki Uozu Toyama Nagata; Hiroshi Kurobe Toyama Yamagata
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1982-06-03
Also published as: FR2385819A1; FR2385819B1; IT1111440B; CA1123777A; NL7803314A; HK36386A; MY8500233A; DE2812116A1; US4225398A; IT7867697A0; PH12842A; AU504931B1; NL184796B; NL184796C; GB1583537A; SG84383G

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines bei einer Temperatur von 140⁰C oder darüber härtbaren' Überzugs auf eine bei einer Temperatur von 80° C oder darüber in einer wäßrigen Silikatlösung gedichteten anodischen Oxidschicht auf Aluminium.

Im Stand der Technik sind mehrere Methoden zum Verschließen der Mikroporen oder winzigen Löcher in dem anodisch oxidierten Oberflächenfilm eines Erzeugnisses aus Aluminium oder einer Aluminium-Basislegierung bekannt, so z. B. das Verschließen mit unter Druck stehendem Dampf oder mit siedendem Wasser sowie

ίο chemische Versiegelungsmethoden mit bestimmten Salzverbindungen, wie Nickelacetat, Kobaltacetat und dergleichen. Wenn der anodisch oxidierte Oberflächenfilm eines Erzeugnisses aus Aluminium oder einer Aluminium-Basislegierung, das nach den zuvor be schriebenen bekannten Methoden einer Versiegelungs behandlung unterworfen worden ist, mit einem Überzug aus einem Überzugs- oder Beschichtungsmittel versehen ist, unterliegt der anodisch oxidierte Oberflächenfilm der Rißbildung, verursacht beim Trocknen des

Überzugsmittels durch Erwärmen auf eine Temperatur von 140⁰C oder darüber, wie dies gewöhnlich erfolgt Diese Rißbildung führt zu schlechter Haftung des Überzugs an der darunterliegenden Oberfläche, zu schlechterem Aussehen und schlechteren mechanischen Eigenschaften des Überzugs sowie einer mäßigen Korrosionsbeständigkeit der so überzogenen Erzeugnisse. Deshalb ist es eine allgemein anerkannte Praxis, ein Aluminiumerzeugnis, das versiegelt worden ist, dann mit einem bei tiefer Temperatur trocknenden Über zugsmittel zu überziehen, das bei einer Temperatur von 140°C oder darunter härtbar ist, trotz der Nachteile bei den Eigenschaften der mit einem solchen bei tiefer Temperatur trocknenden Überzugsmittel erhaltenen Überzüge im Vergleich mit bei hoher Temperatur

J5 trocknenden Überzugsmitteln. In Anbetracht dieser Probleme unterliegt die Auswahl des Überzugsmittels enger Begrenzung, und die Eigenschaften der Überzüge, z. B. die Haftung an der darunterliegenden Oberfläche und die Korrosionsbeständigkeit, sind im allgemeinen nicht befriedigend.

Andererseits erfolgt bekanntlich die Versiegelungsbehandlung der Mikroporen in dem anodisch oxidierten Film von Aluminiummaterialien gewöhnlich nach einem der folgenden Verfahren, wenn ein endgültiger Überzug mit einem bei hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittel erwünscht ist. Zum einen erfolgt die Versiegelungsbehandlung mit einem Harz durch Elektroabscheidung oder durch Eintauchen. Zum anderen erfolgt die Versiegelungsbehandlung bis zur Hälfte (Halbversiegelung), so daß keine Risse in dem anodisch oxidierten Film im Verlauf des anschließenden Überziehens und Trocknens des bei hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittels induziert werden. Schließlich erfolgt die Versiegelungsbehandlung durch Hydratation gleichzeitig mit dem Trocknen und Härten des Überzugsmittels unter Ausnutzung der in dem bei hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittel selbst enthaltenden Feuchtigkeit Kleine Mengen der Versiegelungsflüssigkeit z. B. Schwefelsäure, verbleiben je-

bo doch häufig in den Mikroporen im unversiegelten oder halbversiegelten, anodisch oxidierten Oberflächenfilm absorbiert, und ein Aluminiumerzeugnis mit einem Überzug auf einem solchen anodisch oxidierten Oberflächenfilm weist leicht Mangel aufgrund der

hi geringen Korrosionsbeständigkeit sowie der geringen Abriebfestigkeit, Dauerhaftigkeit und Haftung des Überzugs auf. Zudem führt ein elektrolytisches Einfärben des

anodisch oxidierten Oberflächenfilms, ζ. B. nach dem von Asada (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 38-1 715) vorgeschlagenen Verfahren, bei dem sich ein Metalloxid niederer Oxiaationsstufe elektrolytisch auf dem anodisch oxidierten Oberflächenfilm abscheidet, zu einem anderen Problem einer nachteiligen Verschlechterung der Überzüge durch Auswanderung der färbenden Substanz aus den Mikroporen oder durch Einwandern des Metalls in die elektrisch abgeschiedenen Überzüge.

So weisen Erzeugnisse aus Aluminium oder Aluminium-Basislegierungen nach dem Stand der Technik, überzogen mit Überzugsmitteln entweder des bei hoher Temperatur trocknenden Typs oder des bei tiefer Temperatur trocknenden Typs auf dem anodisch oxidierten Oberflächenfilm irgendwie Mängel bei den Eigenschaften der Überzüge, wie Haftung an der darunter liegenden Oberfläche, Abriebbeständigkeit und dergleichen auf. Sie zeigen auch mäßige Beständigkeit gegenüber Alkalilösungen, Salzsäure, Salzlösung beim Cass-Test, Schwefelsäurelösungen und Zementmörtel sowie mäßige Wetterfestigkeit bei Außenverwendung. Dies beruht auf der Anwesenheit unversiegelter oder halbversiegelter Mikroporen, wenn der Überzug mit einem bei hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittel mit schlechten Eigenschaften hergestellt wird.

So ist z. B. aus der Monographie »Die Oberflächenbehandlung von Aluminium« 1969, S. 398, eine Dichtungsbehandlung in Silikatlösung bei Temperaturen über 80°C, gefolgt vom Aufbringen eines Überzugs, beschrieben. Problematisch blieb aber die Gefahr der Rißbildung bei dem Aufbringen von Überzügen, die ein Erwärmen auf eine Temperatur von 140⁰C oder darüber benötigen.

Eine Zuschrift in »Electroplating and Metal Finishing«, März 1966, S. 104, befaßt sich mit einem nachteiligen Einfluß einer Silikatverunreinigung in zur Dichtungsbehandlung verwendetem Wasser. Dieser schädliche Einfluß tritt nur auf, wenn der pH-Wert des Wassers um 5 und die Silikatkonzentration bei 20 ppm oder darunter liegt Hierbei geht es lediglich um die Dichtungswirkung der Aluminiumoxidoberfläche, das Problem der Haftung weiterer Überzüge wird nicht angesprochen.

Die US-PS 38 52 124 bezieht sich auf ein zweistufiges Dichtungsverfahren für anodisch oxidierte Aluminiumoberflächen. Die erste Stufe ist die Behandlung mit einer Metallsalzlösung, die zweite Stufe des bekannten Dichtungsverfahrens kann mit einer Dichtungslösung durchgeführt werden, die ein Silikat enthält (wenngleich hierfür kein Beispiel gegeben ist). Auch dieses Doppel-Dichtungsverfahren findet Anwendung bei Aluminium ohne Endüberzug, so daß sich auch hier das Problem der Haftung eines Überzugs nicht stellt.

Die Erfindung zielt daher darauf ab, ein neues und verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf einer änodischen Oxidschicht auf Aluminium oder einer Aluminium-Basislegierung frei von den vorstehend beschriebenen Problemen der bekannten Verfahren zu schaffen, und gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß das Dichten in einer wäßrigen, Kieselsäure oder Silikat in einer Konzentration im Bereich von 0,03 bis 30 g/l gelöst oder dispergiert enthaltenden Flüssigkeit unter Anlegen einer elektriichen Spannung zwischen dem Aluminium- gegenstand und einer in die wäßrige Lösung eingetauchten Gegenelektrode vorgenommen wird, was zu verschiedenen Vorteilen führt:

1. Die Rißbildung in der anodischen Oxidschicht nach der Versiegeiungsbehandlung ist kein Problem mehr, selbst wenn er mit einem bei hoher Temperatur trocknenden Mittel irgendwelcher Art,

z. B. einer wäßrigen Lösung, organischen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion, durch elektrophoretische Abscheidung, Eintauchen oder elektrostatisches Überziehen mit anschließendem Erhitzen zum Trocknen bei 140⁰C oder darüber überzogen

ίο wird,

2. das bei hoher Temperatur trocknende Überzugsmittel kann je nach dem Ziel der Anwendung der überzogenen Erzeugnisse frei gewählt werden,

3. beim Überziehen durch Elektrophorese treten aufgrund der extremen Zunahme des elektrischen Widerstandes der anodischen Oxidschicht mit Mikroporen keine Schwierigkeiten auf und

4. unabhängig von den Überzugsmitteln können ausgezeichnete Überzüge mit guter Haftung und Abriebfestigkeit sowie starker Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkalilösung, Säuren und Salzlösung beim Cass-Test erhalten werden.
Insbesondere wurde auch unerwarteterweise festgestellt, daß eine Vorbehandlung der wäßrigen Dichtungs-

flüssigkeit zu noch besseren Ergebnissen beim Überziehen führt, wobei eine elektrische Spannung an die Dichtungsflüssigkeit vor ihrer Verwendung gelegt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aucii auf die Oberflächen von Aluminiumerzeugnissen anwendbar, die mit herkömmlichen Mitteln oder Maßnahmen nach der anodischen Oxidation eingefärbt sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Materialien sind alle Formerzeugnisse aus Aluminium oder einer Aluminium-Basislegierung

« mit einem oder mehreren der Legierungselemente wie Silicium, Magnesium, Kupfer, Nickel, Zink, Chrom, Blei, Wismut, Eisen/ Titan, Mangan und dergleichen. Die Form oder Gestalt der Aluminiumerzeugnisse ist unbeschränkt und umfaßt Bleche, Rohre, Stäbe,

to extrudierte Stangen mit unregelmäßigem Querschnitt, tiefgezogene oder gepreßte Erzeugnisse u.a. Diese Aluminiumerzeugnisse werden der anodischen Oberflächenoxidation unterworfen, indem Gleichstrom in einer sauren Elektrolyt-Lösung mit Schwefelsäure, Oxalsäure

■»5 oder Sulfaminsäure zwischen dem Aluminiumerzeugnis als Anode und einer Kathode als Gegenelektrode geleitet wird, erwünschtermaßen nach dem Entfetten und Waschen in herkömmlicher Weise.

Das mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminiumerzeugnis wird dann nach dem Waschen mit Wasser der Dichtungsbehandlung der Mikroporen in der Oxidschicht in einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit unterworfen, die eine Kieselsäure oder ein gelöstes oder dispergiertes Silikat enthält Unter den in Wasser löslichen oder dispergierbaren Kieselsäuren und Silikaten, die sich für den Zweck eignen, werden insbesondere Kieselsäuren und die Silikate der allgemeinen Formel XM2O · JS1O2 bevorzugt worin M ein Alkalimetall, χ eine Zahl zwischen 1 und 10 und y eine Zahl zwischen 1

fco und 10 ist Andere anorganische Silikat-Verbindungen und Silikate mit organischen Gruppen werden auch verwendet und die für den Zweck geeigneten Verbindungen sind beispielsweise Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Natriumsilikat Kaliumsilikat Kaliumaluminiumsilikat, Natriumaluminiumsilikat, Natriummethylsilikat, Kaliummethylsilikat Natriumbutylsilikat, Natriumpropylsilikat Lithiumpropylsilikat, Triäthanolammoniumsilikat, Tetramethanolaminsilikat, Hexaflu-

orkieselsäure, Zinkhexafluorsilikat, Ammoniumhexafluorsilikat, Kobalthexafluorsilikat Eisenhexafluorsilikat Natriutnhexafluorsilikat, Nickelhexafluorsilikat Bariumhexafluorsilikat,Hydroxyammoniumhexafluorsilikat

Die Konzentration der in der wä3rigen Dichtungsflüssigkeit gelösten oder dispergierten Kieselsäure oder des Silikats liegt im Bereich von 0,03 bis 30 g/l, wenngleich ein erkennbarer Einfluß selbst mit einer extrem geringen Konzentration von bis herab zu einigen wenigen ppm erzielt werden kann. Die Dichtungsbehandlung erfolgt durch einfaches Eintauchen des Aluminiumerzeugnisses mit anodisch oxidierter Oberfläche in die wäßrige Dichtungsflüssigkeit bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 80° C oder darüber für weniger als 30 Minuten oder vorzugsweise 2 bis 20 Minuten, um ausgezeichnete Dichtungsergebnisse hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Dichtungsmethoden mit Chemikalien oder siedendem Wasser zu ergeben. Liegt die Konzentration an Kieselsäure odc^· Silikat in der Dichtungsflüssigkeit außerhalb des oben angegebenen Bereichs, treten unerwünschte Nachteile in Leistungsfähigkeit und Aussehen der fertigen Aluminiumerzeugnisse sowie bei der Stabilität der wäßrigen Dichtungsflüssigkeit auf. Eine Temperatur der Dichtungsflüssigkeit unter 80° C ist aufgrund des weniger befriedigenden Aussehens der damit behandelten fertigen Aluminiumerzeugnisse sowie aufgrund der geringeren elektrischen Leitfähigkeit der Dichtungsflüssigkeit bei der wie nachstehend ausgeführten elektrolytisch durchgeführten Dichtungsbehandlung unerwünscht.

Zusätzliche Verbesserung wird durch Zusatz einer kleinen Menge eines mehrwertigen Alkohols erzielt, z. B. von Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen, eines grenzflächenaktiven Mittels, wie kaiionischer, anionischer, nicht-ionischer und amphoterer grenzflächenaktiver Mittel, eines entschäumenden Mittels oder eines Chelatbildners zu der wäßrigen, die Kieselsäure oder das Silikat enthaltenden Dichtungsflüssigkeit

Bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Durchführung der Dichtungsbehandlung wird eine Wechsel-, Gleich- oder gleichstromvorgespannte Wechselspannung von 200 Volt oder darunter, vorzugsweise von 5 bis 110 Volt, zwischen dem Aiuminiumgegenstand und einer Elektrode aus rostfreiem Stahl angelegt, wobei der Aluminiumgegenstand die Kathode und die rostfreie Stahlelektrode die Anode im Falle der Anwendung von Gleichspannung ist Die Frequenz der Wechselspannung ist nicht eingeschränkt, bequemerweise wird aber so eine praxisübliche Frequenz von 50 oder 60 Hz angewandt Die Zeitdauer und die Temperatur der Dichtungsflüssigkeit bei dieser elektrolytischen Dichtungsbehandlung kann die gleiche sein wie bei einfachem Tauchen.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß — wie schon erwähnt — noch bessere Ergebnisse der Eigenschaften der Überzüge und des Aussehens der fertigen Aluminiumerzeugnisse sowie der Stabilität der wäßrigen Dichtungsflüssigkeit dadurch erhalten werden können, daß die wäßrige Dichtungsflüssigkeit, die die Kieselsäure oder das Silikat enthält vor ihrer Verwendung einer Vorbehandlung unterworfen wird, bei der eine Wechsel-, Gleich- oder gleichstromvorgespannte Wechselspannung von 110 Volt oder darunter, vorzugsweise 5 bis 15 Volt, zwischen Elektroden aus beispielsweise rostfreiem Stahl für 2 bis 20 Minuten angelegt wird. Der Mechanismus, nach dem eine Verbesserung bei der vorstehenden Vorbehandlung der Versiegelungsflüssigkeit erzielt wird, wird noch nicht recht verstanden, es ist aber vermutlich so, daß das Anlegen der elektrischen Spannung zu einer besseren KoJloiddispersion der Kieselsäure oder des Silikats in der wäßrigen Dichtungsflüssigkeit beiträgt

Die Wirkung der oben beschriebenen Dichtungsbehandlung unter Verwendung einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit, die eine Kieselsäure odrr ein Silikat enthält die nachfolgend als erste oder Hauptdichtungsbehandlung bezeichnet wird, wird weiter durch eine zweite Dichtungsbehandlung in herkömmlicher Weise wie nach dem Stand der Technik vervollständigt Die Bedingungen für die zweite Dichtungsbehandlung sind nicht beschränkt nachfolgend werden aber Empfehlungen gegeben.

Eine Dichtungsbehandlung mit unter Druck stehendem Dampf erfolgt mit einem Dampf eines Drucks von 2,94 bis 5,88 bar 10 Minuten lang oder langer, und die Dichtungsbehandlung mit siedendem Wasser erfolgt 10 Minuten lang oder länger in Wasser einer Temperatur über 95° C, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Natriumcarbonat Ammoniak oder Triäthanolamin als Hilfszusatz in einer Konzentration von 0,005 bis 1 g/l.

Die der ersten Dichtungsbehandlung mit einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit die eine Kieselsäure oder ein Silikat enthält, folgende zweite Dichtungsbehandlung wird auch chemisch mit einer Dichtungsflüssigkeit durchgeführt die ein Salz aus der Gruppe der Nickelsalze, wie Nickelacetat, Molybdate, wie Ammoniummolybdat Phosphate, wie Natriumdihydrogenphosphat, und Bichromate, wie Natriumbichromat, enthält. Beispielsweise sind die Zusammensetzungen für Dichtungsflüssigkeiten für die zweite Dichtungsbehandlung wie folgt:

Dichten mit einer Nickelsalzlösung: Nickelacetat 2 bis 5 g/l; Kobaltacetat 1 g/l; Borsäure 2-5 g/l; pH-Wert 5 bis 6; Temperatur der Lösung 70°C oder darüber; Behandlungszeit 2 bis 30 Minuten.

Dichten mit einer Phosphatlösung: Natrium- oder Ammoniumdihydrogenphosphat 0,03 g/l; pH-Wert 5 bis 6; Temperatur der Lösung 95°C oder darüber; Behandlungszeit 2 bis 30 Minuten.

Dichten mit einer Bichromatlösung: Natriumbichromat 50 bis 100 g/l; Natriumcarbonat 18 g/l (gegebenenfalls); pH-Wert 6,5 bis 7,5; Temperatur der Lösung 95° C oder darüber; Behandlungszeit 2 bis 20 Minuten.

Dichten mit einer Molybdatlösung: Ammonium- oder Natriummolybdat 1 bis 2,0 g/l; pH-Wert 5,5 bis 8,0; Temperatur der Lösung 90⁰C oder darüber; Behandlungszeit etwa 30 Minutea

Es ist natürlich möglich, der ersten Dichtungsbehandlung mit einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit, die eine Kieselsäure oder ein Silikat enthält ein Einfärben der anodischen Oxidschicht des Aluminiumgegenstands vorangehen zu lassen. Das Einfärben kann nach jeder herkömmlichen elektrolytischen oder chemischen Methode erfolgen.

Beim elektrolytischen Färben erfolgt die Elektrolyse mit einer Elektrolytlösung, die nach einer bekannten Methode hergestellt worden ist, durch Zusatz einer kleinen Menge eines Metallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure zu einer wäßrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure oder deren Ammonium-, Amino- oder Iminosalzes. Zu den Metallsalzen einer anorganischen oder organischen Säure, wie oben erwähnt, gehören z. B. Nitrate, Sulfate, Chloride, Phosphate, Borate, Chromate, Oxalate, Acetate, Tartra-

te und dergleichen von Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Zinn, Selen, Molybdän, Gold und dergleichen. Die Konzentration dieser Metallsalze in der Elektrolytlösung liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 500 g/l. Die Elektrolyse erfolgt bei 5 bis 75 V Wechselspannung, ^r> man kann sie aber auch mit Gleichspannung oder gleichstroir.vorgespannter Wechselspannung durchführen. Eine Spannung über 75 V zerstört die Oxidschicht und eine Färbung wird nicht erhalten.

Chemisches Färben erfolgt durch Eintauchen des iu Aluminiumgegenstands mit anodischer Oxidschicht in eine Lösung von Eisen(III)-natriumoxalat oder Eisen(III)-ammoniumoxalat in einer Konzentration von 1 bis 10 g/l bei40bis 70⁰C für 1 bis 10 Minuten.

Der Aluminiumgegenstand wird nach der Dichtungsbehandlung, wie oben beschrieben, und. wenn nötig. Waschen mit Wasser, getrocknet und mit einem Oberzugsmittel zur Endbehandlung überzogen. Das Oberzugsmittel kann ein herkömmliches sein, z. B. von der Art einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Dispersion und einer organischen Lösung. Der größte Vorteil der Dichtungsbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß ein Überzugsmittel mit einer Trocknungs- oder Härtungstemperatur von 140⁰C oder darüber, das nach dem Stand der Technik aufgrund der Probleme der Rißbildung und ungenügender Haftung nicht verwendet wurde, für den endgültigen Überzug verwendet werden kann. Im Hinblick auf das Überziehen mit einem bei hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittel ist in der veröffentlichten japani- -ίο sehen Patentanmeldung 47-51 092 ein Verfahren offenbart, das eine Kombination einer ersten Dichtungsbehandlung mit einer Lösung eines Metallsalzes und einer zweiten Dichtungsbehandlung durch elektrophoretische Abscheidung eines wärmehärtenden Harzes mit nachfolgendem Härten in einem Trocknungsofen darstellt

Dagegen vermag das erfindungsgemäße Verfahren einen ausgezeichneten Dichtungseffekt mit nur einer einzigen Behandlung zu ergeben, und zudem zeigt das ⁴<> erfindungsgernäße Verfahren Vielseitigkeit bei der Auswahl des Überzugsvorgangs, wobei das Überziehen durch elektrophoretische Abscheidung, durch Tauchen und das elektrostatische Überziehen eingeschlossen sind. Ί5

Faßt man die vorstehende Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen, sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile nicht auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der anodischen Oxidschicht eines Aluminiumgegenstands durch die Dichtungsbehandlung beschränkt, sondern die Schwierigkeit der Qualitätssteuerung und eines schlechten Aussehens des Überzugs, der auf der unversiegelten oder halbversiegelten Oxidschicht abgeschieden wurde, aufgrund restlicher Verunreinigungen, wie Sulfationen, in den Mflcroporen kann durch die Verwendung einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit, die Kieselsäure oder Silikat enthält, und das Anlegen einer Spannung, vollständig beseitigt werden. Die Korrosionsbeständigkeit der durch die obige erste Dichtungsbehandlung erhaltenen Aluminhimgegenstände wird weiter durch die zweite Dichtungsbehandlung mit unter Druck stehendem Dampf, siedendem Wasser oder Chemikalien verstärkt, und zwar gegenüber Alkali, Säure und Salzlösung, was somit zu ausgezeichneten Aluminiumfertigerzeugnissen mit komplexen Überzügen führt, die hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzsäure und schwefeliger Säure in Lösung, hinsichtlich Abriebfestigkeit und Haftung an der darunterliegenden Oberfläche sowie hinsichtlich des Aussehens überlegen sind.

Die folgenden Beispiele und Kontrollen veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter im einzelnen.

Bei den folgenden Beispielen und Kontrollversuchen wurden die Aluminiumgegenstände der ersten Dichtungsbehandlung mit einer kieselsäure- oder silikathaltigen Dichtungsflüssigkeit und gegebenenfalls der zweiten Dichtungsbehandlung unterworfen und dann durch Überziehen mit einem Überzugsmittel in drei verschiedenen Weisen, wie nachfolgend angegeben, unterzogen. Diese Aluminiumfertigerzeugnisse wurden auf Dichtungseffekt bei Gegenständen, von denen der Überzug mit einem Farbenentferner entfernt worden war, und auf die Eigenschaften des komplexen Überzugs selbst hin überprüft. Die Überzugsverfahren (A), (B) und (C), die Testmethoden für den Dichtungseffekt und für die Eigenschaften des komplexen Überzugs sind nachfolgend zusammengefaßt.

Überzugsverfahren (A)

Die elektrophoretische Abscheidung mit einem wasserlöslichen Überzugsmittel erfolgte an einem in das Überzugsmittel mit einem Feststoffgehalt von ^Gewichtsprozent bei 22°C eingetauchten Aluminiumgegenstand als Anode und mit einem Stab aus rostfreiem Stahl als Kathode unter Anlegen von 140 bis 180 V Gleichspannung für 2 Minuten mit anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen durch Erwärmen auf 180° C für 40 Minuten, um einen fertigen Überzug von etwa 8 μηι Dicke zu ergeben.

Überzugsverfahren (B)

Der in ein wasserlösliches Überzugsmittel eines wärmehärtenden Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 26 Gewichtsprozent bei 40° C eingetauchte Aluminiumgegenstand wurde allmählich mit etwa 1 m/min hochgezogen und bei 35° C 10 Minuten stehengelassen, worauf 40 Minuten bei 180°C getrocknet wurde, um einen fertigen Überzug von etwa 8 ,um Dicke zu ergeben.

Überzugsverfahren (C)

Der Aluminiumgegenstand wurde mit einem wärmehärtenden Acrylharz-Überzugsmittel, verdünnt mit einer gleichen Menge eines Verdünnungslösungsmittels, unter Verwendung einer druckluftbetriebenen Spritzpistole bei 332 bar sprühbeschichtet, worauf 20 min bei 180° C getrocknet wurde, um einen fertigen Überzug von etwa 8 μπι Dicke zu ergeben.

Testverfahren für den Dichtungseffekt:

1. Alkalilösung-Tropftest: Wie in JIS H 8681 angegeben.

2. Cass-Test: Wie in JIS H 8681 angegeben, Testzeit 8h.

3. Cape-Test Visuelle Prüfung des Aussehens und Bestimmung der Dickenänderung des Oberfiächenfilms nach Eintauchen des Aluminiumgegenstands unter Testen in einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10 g/l Natriumsulfit mit anschließender zweistufiger Einstellung des pH-Wertes zunächst auf 3,75 mit Eisessig und dann auf 2J5 mit 5 η Schwefelsäure bei 92°C für 30 Minuten.

Testverfahren für die Eigenschaften des Überzugs.
1. Haftung des Überzugs: Nach dem Verfahren

230222/461

ίο

gemäß JlS A 4706.

Schlagtest mit einem Schlag-Tester: V₄R' x 1000 g χ 50 cm.

Alkalikorrosionstest: Nach dem Verfahren gemäß JIS A 4706 nach 72stündigem Eintauchen in l%ige NaOH-Lösung.

Schwefelsäure-Korrosionstest: Nach dem Verfahren gemäß JIS A 4706 nach 72stündigem Eintauchen in5%ige i-bSOi-Lösung.
Salzsäure-Korrosionstest: Wie gemäß JIS A 4706, aber mit 5%iger HCl-Lösung als Testlösung nach 72stündigem Eintauchen.

Cass-Test: Nach dem Verfahren gemäß JIS K 5400 mit 72stündigem Sprühen einer Salzlösung.

10 Korrosionstest mit schwefliger Säure: 30 h Eintauchen in eine l°/oige wäßrige Lösung schwefliger Säure bei 25° C.

Korrosionstest mit siedendem Wasser: 5stündiges Eintauchen in Wasser bei 98⁰C oder darüber.
Die Ergebnisse der obigen Tests wurden in 5 Wertungsstufen (I) bis (V) wie folgt bewertet:

(I) ausgezeichnet oder überhaupt keine Veränderung

(II) gut

(III) noch gut

(IV) mäßig

(V) schlecht.

Beispiel 1 (Versuche 1 bis 5)

Ein stranggepreßtes Stück Aluminium A-6063S mit Η-Querschnitt wurde nach dem Entfetten, Ätzen und Entfernen von Schmutz in einer 17,5%igen Schwefelsäurelösung bei 20° C anodisch oxidiert, indem zwischen dem Aluminiumstück als Anode und einem Aluminiumstab als Kathode ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1,3 A/dm² unter Anlegen von 16 V Gleichspannung für 30 Minuten geleitet wurde, um eine anodische Oxidschicht von etwa 12 μπι Dicke zu ergeben, die mit Wasser gewaschen wurde. Die auf diese Weise oberflächlich anodisch oxidierten Aluminiumstücke wurden der Dichtungsbehandlung unterworfen, indem sie in wäßrige Dichtungsflüssigkeiten eingetaucht wurden, die vor ihrer Anwendung einer Vorbehandlung durch Anlegen von 5 V Wechselspannung zwischen darin eingetauchten Elektroden aus rostfreiem Stahl unterworfen worden waren und eine Kieselsäure oder ein Silikat verschiedener Art bei verschiedenen Konzentrationen enthielten, mit unterschiedlichem pH-Wert, verschiedener Temperatur und Behandlungszeit, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, und getrocknet wurde bei Raumtemperatur. Dann wurden sie auf drei verschiedene Weisen, wie oben ausgeführt, mit einem Überzugsmittel weiter beschichtet.

Die Bedingungen der Dichtungsbehandlung und des Überziehens sowie die Ergebnisse der mit diesen überzogenen Aluminiumstücken durchgeführten Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	Versuch	2	3	4	5
	1
		Natrium	Natrium-	Natrium	Triäthanol-
Dichtungsbehandlung	Kieselsäure	silikat	silikat	silikat	ammoni-
Kieselsäure oder Silikat (g/l)	(0,03)	(0,03)	(0,05) + Tri-	(0,05)	umsilikat
			äthanol-		(0,1)
			ammonium-
			silikat
			(0,05)
		10	10	10	10
	5,5	98	98	98	98
pH-Wert	98	20	20	20	20 ;.
Temp., C	20	A (ISO V)	A(ISO V)	«(ίου ν;	A(ISOV) S=
Zeit, min	A(i8ö V)	B
Ü berzugsverfahren		C

		jeweils (I)	(I)	(D	(D
Überzug	(D	je keine	keine	keine	keine
Aussehen	keine	jeweils	100/100	100/100	100/100
Risse	100/100	100/100
Adhäsion

Dichtungseffekt nach Entfernen		jeweils 65	65	65	65
des Überzugs	65	jeweils 10	10	10	10
Alkali-Tropftest (s)	10	jeweils (ΙΠ)	(ΠΙ)	(III)	(HI)
Cass-Test (RN)	(HD
. Cape-Test

i "	Versuch	28 12 116	3	12	I	5	I
; Fortsetzung	1
			(D			(I)
	(D	2	(D	4	(D
Korrosionstest des Überzugs	(D		(II)		(II)
1% NaOH	(II)	jeweils (I)	(II)	(D	(ID
5% H₂SO₄	(II)	jeweils (I)	(I)	(D
5% HCl	(D	jeweils (II)	(I)	(in
1% SO₂	(D	jeweils (II)	(ID
Cass-Test	A(I) B (11) C (II)	(D
siedendes Wasser	A(I) R nn	(D

Tabelle II

	Versuch
	6
1. Dichtungsbehandlung
Kieselsäure oder Silikat (g/l)	Na-silikat
	(0,05)
Zusatz (g/l)	Diäthylenglykol
	(0,01)
pH-Wert	10
Temp., "C	98
Zeit, min	20
Elektrolyse (V)	Wechseisp.
	(15)

2. Dichtungsbehandlung

Dampf unter Druck ja sied. Wasser

Phosphatlös. -

Überzugsverfahren A (200 V)

Überzug

Aussehen (I)

Risse keine

Adhäsion 100/100

Dichtungseffekt nach Entfernen

des Überzugs

Alkali-Tropftest (s) 180

Cass-Test (RN) 10

Cape-test (ΙΠ)

Korrosionstest des Überzugs

1% NaOH (I)

5% H₂SO₄ (I)

5% HCl (I)

1% SO₂ (Π)

Cass-Test (I)

sied. Wasser (I)

B e i s ρ i e 1 2 (Versuch 6)

Die experimentelle Arbeitsweise in diesem Beispiel war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß eine zweite Dichtungsbehandlung bei diesem Versuch 6 mit unter Druck stehendem Dampf von 4,90 bar für 30 Minuten durchgeführt wurde. Die wäßrige Dichtungsflüssigkeit in der ersten Dichtungsbehandlung wurde mit 0,01 g/l Diäthylenglykol als Zusatz versetzt, die erste Dichtung erfolgte elektroly-

Ji tisch durch Anlegen von 15 V Wechselspannung zwischen dem zu behandelnden Aluminiumstück und einer Gegenelektrode aus rostfreiem Stahl.

Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse der mit dem so behandelten und überzogenen Aluminium-

JH stück durchgeführten Testuntersuchungen sind in der Tabelle II zusammengefaßt

Beispiel 3 (Versuche 7 und 8)

Stranggepreßte Aluminiumstücke wurden oberflächlich wie in Beispiel 1 anodisch oxidiert und vor der Dichtungsbehandlung gefärbt, entweder

1. elektrolytisch durch Eintauchen des Aluminium-Stücks in eine Elektrolytlösung, hergestellt durch Auflösen von 30 g/l NiSO₄ ■ 6 H₂O, 25 g/l H₃BO₃ und 15 g/l (NH₄J₂SO* in Wasser und eingestellt auf „;„„-, „U U/oW ,.nn ζ C „nA -τ,,.·,- koi HOP f,-.,

WlUWIl |*1 ■ V« Wl I TXSIl >^,W, UMU CTTCIl ISWl ^aS W~ IUl

5 Minuten unter Anlegen von 15 V Gleichspannung oder

2. chemisch durch Eintauchen des Aluminiumstücks in eine wäßrige Lösung mit 5 g/l Natrium-Eisen(III)-oxalat und mit einem pH-Wert von 5,2 bei 45° C für 3 Minuten und 40 Sekunden.

Die Dichtungsbehandlungen und das Überziehen erfolgten im wesentlichen genauso wie in den vorherigen Beispielen mit den Rezepturen der Dichtungsflüssigkeiten und den Behandlungsbedingungen, wie nachfolgend in Tabelle III angegeben.

Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse der mit den so behandelten und überzogenen Aluminium-Stücken durchgeführten Testuntersuchungen sind in der Tabelle zusammengefaßt

28 12	Tabelle III	116	8

	Versuch	ja
Färben	7	-
elektrolytisch
chemisch	ja	Na-silikat
1. Dichtungsbehandlung	-	(0,03)
Kieselsäure oder Silikat		+ Tri-
(g/l)	Na-silikat	äthanol-
	(0,05)	ammoni-
		urnsilikat
		(0,03)
		NaH₂PO₄
		(0,03)
Zusatz (g/l)
	Diäthylen-	10
	glykol	98
pH-Wert	(0,01)	Wechsel/
Temp., C	10	Gleich
Elektrolyse (V)	98	strom
	Wechsel	(15)
	strom
	(15)	-
2. Dichtungsbehandlung		-
Dampf unter Druck		AO90V)
Phosphat-Lösung	ja
Überzugsverfahren	-	(D
Überzug	A (200 V)	keine
Aussehen		100/100
Risse	(I)
Adhäsion	keine
Dichtungseffekt nach	100/100	80
Entfernen des Überzugs		10
Alkali-Tropftest (s)		(III)
Cass-Test(RN)	190
Cape-Test	10
Korrosionstest des	(H)	(D
Überzugs		(D
1% NaOH		(H)
5% H₂SO₄	(D	(II)
57o HCI	(D	(D
1% SO₂	(D	(D
Cass-Test	(II)
siedendes Wasser	(D
(D

Beispiel 4(Versuche9bisll) Die gleiche experimentelle Arbeitsweise wie in dem Dampf von 430 bar 30 min durchgeführt (Versuch Beispiell wurde wiederholt, ausgenommen, daß be- 9) oder mit Salzlösung (Versuch 11) durchgeführt wurde,

stimmte Zusätze den wäßrigen Dichtungsflüssigkeiten, Die Behandhmgsbedingungen und die mit den so

wie in der folgenden Tabelle IV angegeben (Versuche 9 65 behandelten und überzogenen Aluminiumstücken er-

bis 11) zugesetzt wurden oder zusammen mit der zielten Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammenge-

Zugabe eines Zusatzes zur Dichtungsflüssigkeit eine faßt zweite Dichtungsbehandlung mit unter Druck stehen-

Tubelle IV

	Versuch	10	11
	9
1. Dichtungsbehandliing		Natriumsilikat	Kieselsäi
Kieselsäure oder Silikat (g/l)	Natriumsilikat	(0,03) + Triätha-	(0,05)
	(0,05)	nolammonium-
		silikat (0,03)
		NaH₃PO₄ (0,03)	ÄDTA
Zusatz (g/l)	Diäthylglvkol		(0,03)
	(0,01)		+ NaH,P
			(0,03)
		10	5,5
pH-Wert	10	98	98
Temp., C	98	20	20
Zeit, min	20	Wechsel/	Wechsel
Elektrolyse (V)	Wechselstrom	Gleichstrom	strom
	(15)	(15)	(15)
		nein	ja
2. Dichtungsbehandlung	ja	A(190 V)	A(180V
Überzugsverfahren	A (200 V)
Überzug		(I)	(D
Aussehen	(1)	keine	keine
Risse	keine	100/100	100/100
Adhäsion	100/100
DichtungselTekt nach Entfernen des Überzugs		70	85
Alkali-Tropftcst (s)	180	10	10
Cass-Tcst (RN)	10	(III)	(III)
Cape-Test	(III)
Korrosionstest des Überzugs		(D	(I)
1% NaOII	(I)	(I)	(I)
5% 11,SO₄	(I)	(II)	(II)
5% HCl	(D	(II)	(11)
1% SO,	(II)	(D	(1)
Cass-Tcst	(D	(I)	(I)
siedendes Wasser	(I)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines bei einer Temperatur von 140°C oder darüber härtbaren Überzugs auf eine bei einer Temperatur von 80⁰C oder darüber in einer wäßrigen Silikatlösung gedichteten anodischen Oxidschicht auf Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichten in einer wäßrigen, Kieselsäure oder Silikat in einer Konzentration im Bereich von 0,03 bis 30 g/l gelöst oder dispergiert enthaltenden Flüssigkeit unter Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen dem Aluminiumgegenstand und einer in die wäßrige Lösung eingetauchten Gegenelektrode vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Kaliumaluminiumsilikat, Natriumaluminiumsilikat, Natriummethylsilikat, Kaliummethylsilikat, Natriumbutylsilikat, Natrium- und Lithiumpropylsilikat, Triäthanolammoniumsilikat, Tetramethanolaminsilikat, Hexafluorkieselsäure, Zink-, Ammonium-, Kobalt-, Eisen-, Natrium-, Nickel-, Barium- und Hydroxyammoniumhexafluorsilikat verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsbehandlung 2 bis 20 Minuten lang durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol enthaltenden wäßrigen Dichtungsflüssigkeit durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Spannung im Bereich von 5 bis 110 V durchgeführt wird.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Eintauchen des Gegenstandes in die Dichtlösung eine elektrische Spannung zwischen darin eingetauchten Elektroden angelegt und dann das Dichten ohne Spannung vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Spannung im Bereich von 5 bis 15 V gearbeitet und die Vorbehandlung zwischen 2 und 20 Minuten lang durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten Dichtungsbehandlung eine zweite durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Dichtungsbehandlung mit unter Druck slehendem Dampf, mit siedendem Wasser oder mit einer Salzlösung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidschicht vor der ersten Dichtungsbehandlung einer elektrolytischen Einfärbung unterzogen wird.