DE3500079A1

DE3500079A1 - Mittel und verfahren zur erzeugung farbloser verdichtungsschichten auf anodisierten aluminiumoberflaechen

Info

Publication number: DE3500079A1
Application number: DE19853500079
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Brodalla; Hans Jürgen Dr. 4018 Langenfeld Göhausen; Winfried 4000 Düsseldorf Kirchhoff
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-01-03
Filing date: 1985-01-03
Publication date: 1986-07-10
Also published as: CA1268604A; AU573065B2; EP0186897B1; JPS6363639B2; ZA8618B; JPS61159597A; EP0186897A1; DE3568800D1; ATE41448T1; AU5179386A; US4756771A

Description

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Patentanmeldung .(, , O J U U U / O _ΗΕΝΚΕ|_ _KGaA

D 7219 ZR-FE/Patente

Mittel und Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen

Die Erfindung betrifft Mittel und ein Verfahren zur Erzeugung farbloser verdichteter Schichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen im Zuge der sogenannten "Kaltverdichtung".

Im Gegensatz zur sogenannten "Heißverdichtung", bei der die Poren anodisierter Aluminiumoberflächen durch Behandlung mit Wasser, Wasserdampf oder Metallsalzlösungen oberhalb von 90⁰C verschlossen und Aluminiumoberflächen dadurch korrosionsfest und widerstandsfähig gegen sonstige äußere Einwirkungen gemacht werden, versteht man in der Technik allgemein unter der sogenannten "Kaltverdichtung-" bzw. "Kaltimprägnierung" oder "Niedertemperatur-Verdichtung" Verfahren, mit denen bei Temperaturen im Bereich zwischen 15 und 7O⁰C die Porosität anodisierter Aluminiumoberflächen reduziert und die Oberflächeneigenschaften wesentlich verbessert werden. Ein gegenüber einer unverrichteten Fläche verbesserter Korrosionsschutz ist dabei das Hauptziel.

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Patentanmeldung - 2 - HENKEL KGaA

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Wenn auch die genauen Mechanismen des eigentlichen Verdichtungsvorgangs (englisch:"sealing") bis heute nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt sind, so läßt sich doch sagen, daß im oberflächennahen Bereich der Aluminiumoxidschicht, die sich auf Aluminiummetall bei Kontakt mit Sauerstoff bildet, die Poren durch Einlagerung von Aluminiumoxid-Hydraten, z.B. Böhmit, verschlossen werden. Unerwünscht ist dabei jedoch, daß sich ein solcher Mineralbelag auch auf der Oberfläche der Oxidschicht bildet, da dieser Belag nicht griffest ist und die anodisierten Aluminiumteile ein fleckiges und fehlerhaftes Aussehen erhalten. Methoden zur Versiegelung metallischer Oberflächen unter Ausbildung zusätzlicher anorganischer Schutzschichten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 012 917 beschrieben wurden, konnten sich daher in der Anwendungstechnik nicht durchsetzen.

Verfahren zur Kaltverdichtung von anodisierten Werkstücken aus Aluminium und deren Legierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So wird in Chem. Abstr. 87, 75493 t (1977) beschrieben, zur Behandlung anodisierter Aluminiumoberflächen bei Raumtemperatur bis 50⁰C Lösungen verschiedener Metallfluoride, beispielsweise CrF-, MnF_, CoF₂ oder NiF₂, einzusetzen. Entsprechend beschreibt die JP-A 75-117648 das Sealing anodisierter Aluminiumoberflächen durch Eintauchen in eine Nickelfluorid und Isoamylalkohol enthaltende Lösung bei 30⁰C.
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In der DE-OS 33 01 507 wird ebenfalls ein Verfahren zum Kaltverdichten von Werkstücken aus Aluminium und dessen Legierungen beschrieben, in dem zur Oberflächenbehandlung bei Temperaturen um 25⁰C Fluor bzw.
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Fluorid enthaltende Lösungen, u.a. auch Nickelfluorid und/oder Cobaltfluorid enthaltende Lösungen verwendet werden. Desgleichen offenbart die DE-OS 34 11 678 ein Verfahren zur Nachverdichtung von Aluminium und AIuminiumlegierungen im Anschluß an die Eloxierung, in dem wässrigen Lösungen mindestens eines Nickelsalzes nichtionische Tenside zugesetzt werden, die zur Erniedrigung der Oberflächenspannung des Verdichtungsbades fähig sind. Bevorzugt werden dazu siliciumorga- nische Verbindungen verwendet.

Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß wässrige Lösungen bestimmter Nickelsalze verwendet werden. Die Nickelionen werden bei Kontakt mit den frisch anodisierten Aluminiumoberflächen mit in die Oberflächenschicht eingelagert, wobei es - in Abhängigkeit von den außerdem noch eingelagerten Anionen - zu einer mehr oder weniger starken grünlichen Verfärbung der Aluminiumoberflächen kommt, die insbesondere bei schräger Aufsicht bzw. einem spitzen Blickwinkel sichtbar wird. Bei Werkstücken, die für dekorative Zwecke verwendet werden, ist die grünliche Oberflächenverfärbung sehr störend, weil durch sie der eigentliche Naturton des Aluminiummetalls verändert wird.

Verfahren zur Beseitigung unerwünschter Verfärbungen eloxierter Oberflächen bestimmter Aluminiumlegierungen werden in der DE-OS 25 10 246 beschrieben. In dem offenbarten Verfahren werden Änderungen der Farbe von Aluminiumoberflächen, die aus Fremdmetallen der Aluminiumlegierungen, z.B. Kupfer, resultieren, dadurch beseitigt, daß man den Bädern bei Temperaturen oberhalb von 82°C einen Monoazofarbstoff zusetzt. Mit die-

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sem Zusatz lassen sich jedoch nur solche Verfärbungen beseitigen, die durch Legierungsbestandteile des Aluminiums bei der dem Sealing vorangehenden Anodisation entstanden sind. Als Behandlungsbeschleuniger können Metallsalze, beispielsweise Cobalt- oder Nickelsalze zugegeben werden. Die Zugabe von Beschleunigern macht jedoch die Farbkontrolle schwierig.

Monoazofarbstoffe werden in der Aluminiumindustrie hauptsächlich dafür angewendet, um anodisierte Aluminiumoberflächen bewußt einzufärben. Die Farbstoffe dringen dabei unter Adsorption in die porösen Oberflächen anodisierter Aluminiumteile ein, wonach die gefärbten Schichten meist durch Behandlung in heißen wässrigen Lösungen verdichtet werden. Den Verdichtungslösungen werden dabei zusätzlich Substanzen zugesetzt, die die Ausbildung von Sealing-Belägen verhindern (siehe: Aluminium £7, 245 (1971)). In solchen Fällen ist oft ein Zusatz geringer Mengen von Nickelsalzen, beispielsweise Nickelacetat, oder eine Vorbehandlung der Oberflächen mit nickelsalzhaltigen Lösungen erforderlich, um ein "Ausbluten" der Farbstoffe aus den Poren und damit eine unerwünschte Veränderung der durch organische Farbstoffe erzielten Farbtöne zu vermeiden.

Bei der Kaltverdichtung mit nickelsalzhaltigen Lösungen wird durch Bestandteile"der für den Verdichtungsprozeß erforderlichen Lösungen eine grünliche Verfär- bung der Oberfläche verursacht, die unerwünscht ist. Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, in dem trotz Verwendung nickelsalzhaltiger wässriger Lösungen farblose Schichten erzeugt werden können und die grünliche

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Verfärbung durch Nickelionen in den Oberflächenschichten vermieden werden kann. Wässrige Lösungen von Nickelfluorid absorbieren Licht der Wellenlängenbereiche 350 bis 450 niti und 650 bis 850 nm. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Farbstoffe mit Absorptionsmaxima im Bereich von 450 bis 600 nm, vorzugsweise im Bereich von 490 bis 560 m, zusammen mit wässrigen Lösungen von Nickelsalzen die Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen ermöglichen, ohne daß grünliche Verfärbungen der Oberflächen beobachtet werden. Bei der Kaltverdichtung von Aluminiumoberflächen mit wässrigen, derartige Farbstoffe enthaltenden Nickelsalzlösungen, entstehen Oberflächen mit dem reinen Naturton des Aluminiums.

Die Erfindung betrifft Mittel zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten anodisierter Aluminiumoberflächen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70⁰C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5, die 1 bis 5 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung in Form eines wasserlöslichen Nickelsalzes, einen oder mehrere organische Farbstoffe, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen, einen Extink-

3 —1 —1 tionskoeffizienten von mindestens 1 .10 l.mol .cm

haben, molekulardispers gelöst werden können und mit Nickelionen und/oder den anderen Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen keine Ausfällungsreaktionen eingehen, und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/ oder anorganische Hilfsstoffe enthalten.

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Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten durch Behandlung anodisierter Aluminiumoberflächen mit Nickelionen und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthaltenden wässrigen Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70⁰C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, gegebenenfalls kontinuierlich, den Verdichtungslösungen einen oder mehrere organische Farbstoffe zusetzt, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen, einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1.10 1 .mol .cm haben, molekulardispers gelöst werden können und mit Nickelionen und/oder den anderen Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen keine Ausfällungsreakionen eingehen.

Farbstoffe, die für die erfindungsgemäßen Mittel zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten geeignet sind und daher in dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet werden können, können nur Farbstoffe sein, die allen folgenden Kriterien (a) bis (d) genügen.

(a) Die verwendbaren Farbstoffe müssen ein Maximum der Lichtabsorption im sichtbaren Bereich bei Wellenlängen zwischen 450 und 600 nm aufweisen. Ein bevorzugter Absorptionsbereich der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe liegt bei 490 bis 5 60 nm.

Zugabe von wässrigen Farbstofflösungen, die in Abwesenheit anderer farbgebender Substanzen eine rote Farbe aufweisen, zu wässrigen, grün gefärbten

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Lösungen wasserlöslicher Nickelsalze in geeigneter Konzentration führt dazu, daß eine Entfärbung beider Lösungen eintritt bzw. daß die Mischungen farblos erscheinen.
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(b) Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Farbstoffe müssen einen Extinktionskoeffizienten von

3 —1 —1
mindestens 1.10 l.ml .cm haben. Bei gegebenem Nickelgehalt der Verdichtungslösung liegt die Konzentration der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in der Verdichtungslösung im Bereich 0,5 bis 80 mg/1, ist jedoch direkt von der spezifischen Extinktion dieser Farbstoffe abhängig. Eine hohe Farbintensität - entsprechend einem hohen Extinktionskoeffizienten - im Bereich von vorzugs-

3 5 -1 -1 weise 5.10 bis 5.10 l.mol .cm führt zu den erfindungsgemäß bevorzugten niedrigen Einsatzkonzentrationen der Farbstoffe, die im Bereich 1,0 bis 10,0 mg, besonders bevorzugt bei 1 bis 2,9 mg/1 Verdichtungslösung liegen. Da Farbstoffe niedriger Farbintensität in entsprechend größeren Konzentrationen eingesetzt werden müssen und zu hohe Einsatzkonzentrationen die Qualität des Verdichtungsvorgangs negativ beeinflussen können, sind Farbstoffe mit niedrigen Extinktionskoeffizienten im Sinne der Erfindung nicht geeignet.

(c) Um eine dauerhafte Entfärbung anodisierter Aluminiumoberflächen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erreichen, müssen die Farbstoffmoleküle wie auch die Nickelionen in die Poren der anodisierten Aluminiumoberflächen eindringen. Bei gegebenem Porendurchmesser der Aluminiumoxidhydratschicht dürfen die Farbmoleküle

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eine bestimmte Molekülgröße nicht überschreiten.-Sie müssen dazu molekulardispers gelöst sein, mit anderen Worten: in Form einer echten Lösung vorliegen. Es muß somit gewährleistet sein, daß bei einer gegebenen Einsatzkonzentration an Nickelionen einerseits und an Farbstoffmolekülen die Nickelionen und Farbstoffmoleküle aus der Verdichtungslösung in einem solchen Verhältnis in die Alumxniumoxidhydratschicht eingelagert werden, daß eine Absorption der Lichtenergie des gesamten sichtbaren Spektrums die Folge ist.

(d) Wenn die Nickelkonzentration in der Verdichtungslösung im Bereich von 1 bis 5 g/l Lösung, bevor- zugt bei 1,4 bis 2,8 g/l Lösung und idealer Weise bei 2 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung liegt, darf der erfindungsgemäß zugesetzte Farbstoff keine Ausfällungen beispielsweise Umkomplexierungsreaktionen mit den Nickelsalzen eingehen. Der Farbstoff muß zwingend auch mit den anderen Bestandteilen der Lösung verträglich sein, da Folgereaktionen der Verdichtungslösung eine unter Umständen notwendige Menge Farbstoff entziehen würden.

Von zahlreichen Farbstoffen erwiesen sich überraschenderweise insbesondere ausgewählte Azo- bzw. Azometallfarbstoffe geeignet, alle angeführten Kriterien (a) bis (d) zu- erfüllen. Aus der großen Gruppe der Azo- bzw. Azometallfarbstoffe sind jedoch diejenigen nicht geeignet, die entweder aufgrund ihrer Molekülgröße nicht in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche eindiffundieren können oder die Fällungen mit den Nickelionen der Verdichtungslösungen ergeben.

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Die Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Azo- und Azometallfarbstoffe führt dazu, daß bei einer gegebenen Nickelkonzentration von beispielsweise 1 bis 5 g Nickel/1 einerseits und Konzentrationen an Farbstoffmolekülen von beispielsweise 1 bis 10 mg Farbstoff/1 andererseits innerhalb einer Behandlungszeit von 0,1 bis 1,5 min pro μπι Schichtdicke, die Nickelionen und Farbstoffmoleküle in einem solchen Verhältnis in die Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert werden, daß eine Absorptions der Lichtenergie des gesamten sichtbaren Spektrums die Folge ist.

Bevorzugt wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Azofarbstoffe verwendet, die unter dem Namen Aluminiumrot GLW bzw. Aluminiumviolett CLW von der Firma SANDOZ vertrieben werden. Dabei handelt es sich bei Aluminiumrot GLW um einen Azometallkomplex mit Kupfer und bie Aluminiumviolett CLW um einen rein organischen Azofarbstoff. Die genannten Farbstoffe weisen bei hoher Farbintensität (Extinktionskoeffizient etwa

1 .10 l.mol" .cm" ) ein Absorptionsmaximum bei 500 bzw. 555 nm auf und diffundieren aufgrund ihrer Molekülgröße (Molekulargewicht ca 800 bis 1000)leicht in die Poren der anodisierten Aluminiumoberflächen ein. Unter Anwendung dieser Farbstoffe haben sich im Verdichtungsverfahren bei Nickelkonzentrationen im Bereich von ca 2 g Nickel/1 Farbstoffkonzentrationen von insgesamt ca 2,5 mg Farbstoff/1 als zweckmässig erwiesen, wobei die alle Komponenten enthaltende Behandlungslösung farblos erschienen.

Im Gegensatz zu mehreren anderen Farbstoffen aus der Klasse der Azo- und Azometallfarbstoffe (Aluminiumrot RLW, Aluminiumkupfer, Aluminiumbordeaux RL, Aluminiumbrandrot ML) ergeben die genannten Farbstoffe Aluminium-

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rot GLW und Aluminiumviolett CLW keine Fällungen durch Metallkomplexe, sondern bleiben auch nach längerer Zeit molekulardispers in den wässrigen Verdichtungslösungen gelöst.

Zur Verdichtung werden wässrige Lösungen von Nickelsalzen, die durch Auflösen insbesondere von NiF- * 4 H₃O oder anderer Nickelsalze wie Nickelsulfat oder Nickelacetat, und Zugabe entsprechender Mengen an Alkalimetallfluoriden hergestellt werden, verwendet. Die erfindungsgemässen Verdichtungslösungen können gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfssstoffe enthalten. Als solche kommen Tenside und/oder organische Verbindungen wie Alkohole, Amine, Ketone und/oder Ether und/oder siliciumorganische Verbindungen und/oder Fluoride unterschiedlicher Metalle und/oder Salze mit komplexen Anionen infrage. Diese Lösungen sind jedoch nicht essentiell und die anodisierten Aluminiumoberflächen werden auch in Abwesenheit derartiger üblicher Hilfsstoffe farblos verdichtet.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es grundsätzlich möglich, anodisierte Oberflächen aus Aluminium oder dessen Legierungen primär mit einer wässrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe zu behandeln und anschließend mit einer wässrigen Nickelsalzlösung im Kaltverfahren zu verdichten. Die im ersten Verfahrensschritt erzielte rötliche Färbung der Aluminiumoxidoberfläche kompensiert die nachfolgende, aus dem Sealing-Prozeß resultierende grünliche Verfärbung, so daß Aluminiumoxidoberflächen mit der Naturfarbe des Aluminiums entstehen. Ein solches Farbstoffspülbad muß jedoch stets mit

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einem Wasserüberlauf betrieben werden, was die Aufrechterhaltung einer bestimmten Farbstoffkonzentration erschwert und große Farbstoffverluste zur Folge hat. Zudem weisen üblicherweise verwendete Anodisierlinien zur vollautomatischen Behandlung der Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen keinen Platz für den Einbau eines separaten Vorfärbebads auf.

Umgekehrt ist es grundsätzlich auch möglich, anodisierte Aluminiumoberflächen in einer ersten Verfahrensstufe mit wässrigen, Nickelsalz enthaltenden Lösungen zu verdichten und erst im nachfolgenden Verfahrensschritt durch Behandlung mit entsprechenden Farbstofflösungen die grünliche Oberflächenfärbung durch Einlagerung der Farbstoffmoleküle in die Poren zu kompensieren. Abgesehen davon, daß auch in diesem Fall die herkömmlichen Anodisierlinien keinen Platz für die Aufstellung eines separaten Färbebades bieten, weist diese Vorgehensweise den Nachteil auf, daß die Farbstoffmoleküle deutlich schlechter in die schon durch den Sealing-Prozeß partiell verschlossenen Poren eindringen können und dadurch eine vollständige Kompensation der grünlichen Verfärbung durch die Einlagerung von Nickelionen nicht mehr gewährleistet ist.

Vor allem ist eine dauerhafte Kompoensation der grünlichen Verfärbung deshalb erschwert, weil die nur oberflächlich aufgebrachten Farbstoffe leicht abgespalten oder durch andere Umwelteinflüsse ausgeblichen werden können.

Es wird daher erfindungsgemäß vorzugsweise ein integrierter Prozeß, in dem Färbung und Sealing gleichzeitig erfolgt, vorgeschlagen. Es werden dazu wässrige Lösungen hergestellt, die 1 bis 5 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung in Form eines wasserlöslichen Nickel-

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salzes/ 0,5 bis 80 mg pro Liter Verdichtungslösung eines oder mehrerer organischer Farbstoffe, die die oben genannten Kriterien (a) bis (d) erfüllen müssen und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten. Die Lösungen weisen bevorzugt eine Farbstoffgehalt von 1 bis 10 mg, besonders bevorzugt von 1 bis 2,9 mg Farbstoff pro Liter Verdichtungslösung auf, wobei diese Farbstoffmenge von der Nickelkonzentration einerseits und von der Farbintensität des verwendeten Farbstoffs andererseits abhängig ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Behandlungslösungen eingesetzt, in denen die Färbung der Nickelionen durch die durch Farbstoffmoleküle hervorgerufene Rotfärbung kompensiert ist und die somit farblos erscheinen. Farbstoffe mit einem Extinktionskoeffizienten im Bereich von 5.1O³ bis 5.1O⁵ 1.IaI^-1^m"¹ mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 490 bis 560 nm entfärben in einer Konzentration von 1 bis 10 mg/1 Verdichtungslösungen, die 1 bis 5 g/l Nickel enthalten.

Bei Behandlungstemperaturen im Bereich von 15 bis 70⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, besonders bevorzugt bei 25 bis 32°C und pH-Werten im Bereich von 5,0 bis 7,5, vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 7,0 und idealerweise bei einem pH-Wert von 6,5 werden anodisierte Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen mit derartigen Farbstofflösungen behandelt. Dies geschieht dadurch, daß die entsprechenden Aluminiumteile für eine Zeit von 0,1 bis 1,5 min/um Schichtdicke, vorzugsweise für eine Zeit von 0,4 bis 1,2 min/μΐη Schichtdicke, in die die erfindungsgemäßen Komponenten ent-

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haltenden Lösungen eingetaucht werden. Anschließend wird zweckmässigerweise mit vollentsalztem Wasser gespült.

im Laufe der Behandlung werden Nickelionen und Farbstoffmoleküle in die Poren der Aluminiumoxidoberfläche eingelagert; folglich verarmt die Lösung an diesen Komponenten, so daß kontinuierlich eine Kontrolle der Konzentration der Lösungskomponenten erfolgen muß.

Dies kann einerseits durch komplexometrische Titration des Nickelgehalts der Lösungen, andererseits durch spektralphotometrisehe Verfolgung der Extinktionen der Lösungen bei den charakteristischen Absorptionswellenlängen für Nickel (395 und 720 nm) und der eingesetzten Farbstoffe (500 bzw. 555 nm) überwacht werden. Eine stetige Abnahme der Konzentration beider farbgebenden Komponenten zeigt an, daß beide Komponenten in die Poren der Aluminiumoxidoberflächen eingelagert werden und eine gegenseitge Farbkompensation erfolgt.

Ein konstanter Wert für den Farbstoffgehalt in den Lösungen zeigt an, daß die Farbstoffmoleküle nicht eingelagert werden. Folglich resultieren im ersteren Fall farblose Aluminiumoberflächen mit natürlicher Metallfarbe, während im zweiten Fall die Oberflächen grünlich gefärbt sind.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verdichtungslösungen entsprechend dem Verbrauch ihrer Komponenten nachgeschärft, so daß eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich ist. Dabei wird durch Zugabe der Badkomponenten in fester Form oder in Form geeigneter Ergänzungslösungen sowohl der Nickelgehalt als auch der Farbstoffgehalt auf einen konstanten Wert eingestellt und die genaue Einhaltung dieser und der anderen Badparameter kontinuierlich verfolgt.

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Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel werden farblose Verdichtungsschichten anodisierter Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen erzeugt, die keine Verfärbungen aufweisen. Aufgrund des Naturtons des Aluminiummetalls sind so behandelte Oberflächen für dekorative Zwecke hervorragend geeignet. Zudem wird der Korrosionsschutz durch das verbesserte Verfahren in keiner Weise beeinträchtigt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher auch die Herstellu lung natürlich gefärbter Aluminiumoberflächen für dekorative Zwecke auf dem Wege der Kaltverdichtung möglich.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Für die folgenden Beispiele wurden Bleche der Legierung AlMg 3 (DIN-Werkstoff Nr. 3.3535) entfettet, gespült, gebeizt, nachgespült und im GS-Verfahren unter Einhaltung folgender Verfahrensparameter anodisiert:

Stromdichte :	1,5 A	. drrf²;
Temperatur :	2O⁰C;
Schichtstärke :	20 μΐη	und
Schwefelsäuregehalt:	180 g	. ι"¹.

Danach wurde mit vollentsalztem Wasser gespült.

Im Verfahren der eigentlichen Verdichtung der Aluminiumoxidoberflachen wurden wässrige Lösungen verwendet, die die in den einzelnen Beispielen genannte Zusammensetzung aufwiesen. Der pH-Wert lag im Bereich zwischen 5,5 und 6,5 und wurde gegebenenfalls mit Essigsäure korrigiert. Die Behandlungstemperatur lag bei 28 bis 32⁰C, die Behandlungszeit bei 0,5 min/um Schichtdicke.

Patentanmeldung

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Der Nickelgehalt der Lösungen wurde durch komplexometrische Titration überwacht. Zudem wurde die Lösung in Küvetten mit einer Schichtdicke von 1 cm in einem Spektralphotometer photometriert. Die Extinktionen (cm ) bei der charakteristischen Absorptionswellenlänge (Ni: 395 und 720 nm; Farbstoffe: 500 bzw. 555 nm) sind direkt von der jeweiligen Konzentration abhängig und damit korrelierbar.

Beispiel 1

Die Ausgangslösung enthielt

7,0 g NiF₂ . 4H„O pro Liter Verdichtungslösung und
3,0 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.
Der pH-Wert betrug 5,8.

Die Änderung der Werte für die Konzentrationen der

farbgebenden Badbestandteile wurden komplexometrisch

und photometrisch verfolgt; das Ergebnis zeigt die nachstehende Tabelle 1.

m² anodisierter Oberfl, je 1 Badlösung

Tabelle 1

Extinkt. Extinkt. Extinkt. Ni-Ge-

bei 395 nm bei 720 nm bei 555 nm halt g/l

(Ni-Konz.) (Ni-Konz.) (Färb- komplexo-

stoffkonz.) metrisch

0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

0,225 0,204 0,181 0,162 0,142 0,127

0,092 0,083 0,074 0,066 0,057 0,050

0,048 0,037 0,027 0,023 0,021 0,019

2,44

2,3

2,1

1,8

1,6

1,4

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Patentanmeldung - 1^- HENKELKGaA

D 7219 ZR-FE/Patente

Ergebnis:

Mit steigendem Durchsatz anodisierter Aluminiumoberf lache wurde ein Rückgang der für Nickel bzw. den Farbstoff charakteristischen Absorptionen wie auch ein Rückgang des komplexometrisch bestimmten Nickelgehaltes beobachtet. Nickelionen und Farbstoff wurden also gleichzeitig in die Poren der Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert.

Es wurden Bleche erhalten, die keine Verfärbungen aufwiesen, sondern nur den natürlichen metallischen Glanz hatten.

Vergleichsbeispiel 1
15

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde zum Verdichten eine Lösung verwendet, die nur
7,0 g NiF₂ . 4 H₃O pro Liter Verdichtungslösung,
also keinen Farbstoff, enthielt. Es wurde zwar ein vergleichbarer Abfall der für Nickel typischen Absorption beobachtet, jedoch resultierten Oberflächen mit grünlicher Verfärbung.

Vergleichsbeispiel 2
25

Die Ausgangslösung enthielt

7,0 g NiF„ . 4 H„O pro Liter Verdichtungslösung und

5,0 mg Aluminiumkupfer pro Liter Verdichtungslösung.

Der pH-Wert betrug 5,8.
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Nach längerem Stehenlassen der Verdichtungslösung wurde beobachtet, daß eine kolloiddisperse Lösung entstand und daß ein Teil des Farbstoffes aus der Lösung ausfiel. Die Ergebnisse für die spektralphotometrische und komplexometrische Bestimmung des Gehalts an Nickel

Patentanmeldung

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äst-

HENKELKGaA ZR-FE/Patente

bzw. Farbstoff ist der nachfolgenden Tabelle 1 (a) zu entnehmen.

	Tabelle 1(a):	Extinktion	Ni-Gehalt
m² anodi-	Extinktion	bei 505 nm	g/i
sierter	bei 395 nm	(Farb	komplexo-
Oberfl.	(Ni-Konz.)	stoff konz. )	metrisch
je 1 Bad
lösung		0,084	2,36
0	0,219	0,080	2,0
0,2	0,199	0,077	1,9
0,4	0,184	0,076	1,7
0,6	0,167	0,075	1,4
0,8	0,142	0,075	1,3
1,0	0,128
Ergebnis:

Während eine sukzessive Abnahme des Absorptionswertes für Nickel gefunden wurde, blieb der Absorptionswert für den Farbstoff bei 505 nm nahezu konstant. Ein gemeinsamer Einbau von Farbstoff und Nickelionen in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche fand also nicht statt. Die erhaltenen Oberflächen wiesen demzufolge auch die übliche grünliche Verfärbung auf.

Beispiel 2

Die Ausgangslösung enthielt

7,0 g NiF₂ . 4 H₃O und

5,0 mg Aluininiumrot GLW pro Liter Verdichtungslösung.

Der pH-Wert betrug 5,8.

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HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

Der Verbrauch beider Komponenten der Verdichtungslösung wurde spektralphotometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

	Extinktion	Tabelle 2	Extinktion
m² anodi-	bei 395 nm	Extinktion	bei 500 nm
sierter	(Ni-Konz.)	bei 720 nm	(Farbstoff-
Oberfl.		(Ni-Konz.)	konz.)
je 1 Bad
lösung	0,231		0,109
0	0,208	0,085	0,101
0,20	0,190	0,076	0,088
0,40	0,169	0,068	0,078
0,60	0,155	0,060	0,071
0,80	0,135	0,054	0,064
1,00		0,046
Ergebnis:

Beide Komponenten diffundierten in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche. Folglich wurden farblose Oberflächen mit natürlichem Aluminiumglanz erhalten.

Beispiel 3

Die Ausgangslösung enthielt

5,5 g NiF₂ . 4 H-O pro Liter Verdichtungslösung,

1,0 mg Aluminiumrot GLW pro Liter Verdichtungslösung und

2 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.

Die Ergebnisse der spektralphotometrischen Extinktionsmessungen zeigt Tabelle 3.

Patentanmeldung - 12T - HENKELKGaA

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Tabelle 3

m² anodi- Extinkt. Extinkt. Extinkt. Extinktion sierter bei 395 nm bei 720 nm bei 500 nm bei 555 nm Oberfl. (Ni-Konz.) (Ni-Konz.) (Färb- (Farbstoffje 1 Bad- stoffkonz.) konz.)

lösung

0	0,219	0,085	0,044	0,040
0,20	0,203	0,077	0,038	0,033
0,40	0,182	0,068	0,031	0,026
0,60	0,166	0,060	0,028	0,025
0,80	0,146	0,053	0,023	0,018
1,00	0,129	0,045	0,020	0,014
Ergebnis:

Das Zurückgehen aller vier Extinktionswerte zeigt einen gleichzeitigen Einbau von Nickelionen und Farbstoffmolekülen in die Poren der Oberflächenschichten an. Folglich werden farblose Aluminiumoxidhydratoberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.

Beispiel 4

Die Ausgangslösung enthielt

5,5 g NiF₂ . 4 H₃O pro Liter Verdichtungslösung, 1,25 mg Aluminiumrot GLW und

1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.
30

In Abhängigkeit vom Nickelgehalt wurde zur Ergänzung eine Lösung zudosiert, die
32,7 g NiF₂ . 4 H₃O,
7,5 mg Aluminiumrot GLW und

7,5 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Zusatzlcsung enthielt.

Sd 230 /438539 3. 04.84

Patentanmeldung - 2SdT- HENKELKGaA

D 7219 DS ZR-FE/Patente

Die spektralphotometrisch und komplexometrisch bestimmten Werte für die Konzentration an Nickel und Farbstoffen sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen 05

Patentanmeldung

D7219

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HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

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Sd230/438539 3. 04.84

35Ö0079

Patentanmeldung - 22 - HENKELKGaA

^{D 7} 219 c. _ ZR-FE/Patente

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Ergebnis;

Durch Zugabe der Ergänzungslösung wurde der Gehalt an Nickelionen nahezu konstant gehalten, während die Farbstoffkonzentration noch breiten Schwankungen unterworfen war. Es wurden jedoch Nickel und Farbstoffe in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberflächen eingebaut und folglich farblose Oberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.

Beispiel 5

Die Ausgangslösung enthielt
5,7 g NiF₂ . 4 H₃O,
1,25 mg Aluminiumrot GLW und

1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.

In Abhängigkeit vom Nickelgehalt wurde eine Ergänzungslösung zudosiert, die
40,2 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung und

je

26,8 mg der in Beispiel 4 genannten Farbstoffe pro
Liter Verdichtungslösung enthielt.

Die Ergebnisse der spektralphotometrischen und komplexometrisehen Bestimmung der Konzentrationen an Nickel und Farbstoff sind Tabelle 5 zu entnehmen.

Patentanmeldung

D7219

HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

25

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Sd 230 /438539 3. 04.84

	3500079
- ψ-	HENKEL KGaA
	ZR-FE/Patente

Patentanmeldung

D 7219

Ergebnis;

Durch Zugabe der Ergänzungslösung in geeigneten Mengen konnten Nickelionen- und Farbstoffgehalt auf nahezu konstante Werte eingestellt werden. Für die vorgegebene Versuchsanordnung erwies sich die vorliegende Ergänzungslösung als die am besten geeignete.

Es wurden farblose Oberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.
10

Beispiele 6 und 7

1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.

Die Ergänzungslösung enthielt
30 g Nickel

18,75 mg der beiden genannten Farbstoffe pro Liter Verdichtunaslösuna.

Verdichtungslösung.

Es wurden Bleche mit Schichtstärken von 20 μπι (Beispiel 6) und 5 μΐη (Beispiel 7) verdichtet.

Die Ergebnisse der spektrometrisehen und komplexometrischen Konzentrationsbestimmungen sind den nachfolgenden Tabellen 6 und 7 zu entnehmen. 30

Patentanmeldung

D7219

HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

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Sd230/438539 3. 04.84

Patentanmeldung

D7219

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HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

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Patentanmeldung - 3ΤΓ - HtNKEL KGc

D7219 ZR-FE/Patente

Ergebnis;

Unabhängig von der Schichtdicke konnte durch Nachschärfen der Verdichtungslösung mit den genannten Ergänzungslösungen der Gehalt an Nickelionen und Farb-Stoffmolekülen nahezu konstant gehalten werden. Beide farbgebenden Komponenten wurden im notwendigen Umfang in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche eingebaut. Folglich resultierten ungefärbte Schichten mit natürlichem Metallglanz.

Beispiel 8

In einem 18 m³ fassenden Badbehälter wurde eine Lösung zur Kaltimprägnierung angesetzt, die 2 g/l Nickel und 1,4 g/l Fluorid enthielt. Es wurden 1,25 mg/1 Aluminiumrot GLW und 1,25 mg/1 Aluminiumviolett CLW zugesetzt, so daß die Lösung bei visueller Beurteilung farblos erschien. Über einen ersten Versuchszeitraum von 8 Wochen wurden insgesamt 11 500 m² anodisierte Aluminiumteile mit Schichtstärken der Oxidschicht zwischen 2 und 25 μπι und unterschiedlichen Anodisationsbedingungen in diesem Bad behandelt.

Der Nickelgehalt wurde durch komplexometrische Titration bestimmt. Der Farbstoffgehalt wurde photometrisch kontrolliert. Bei Bedarf, um die Nickelkonzentration auf 2 g/l zu halten, wurde eine Nickelsalzlösung, die auch oben genannte Farbstoffe enthielt, zugegeben. Diese Lösung enthielt Nickel und Farbstoff (50 % AIuminiumrot GLW und 50 % Aluminiumviolett) im Gewichtsverhältnis 1 : 0,0015. Der Gesamtverbrauch betrug
12,3 kg Ni und 18 g Farbstoffmischung. Sämtliche so behandelten Teile konnten in diesem Bad farblos, d.h. ohne grünliche Verfärbung, imprägniert werden. Die
35

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Patentanmeldung - 2% - HENKELKGaA

D7219 ι 7"T. ZR-FE/Patente

Lösung blieb bei visueller Betrachtung ebenfalls farblos. (Photometrisch konnte in einem Fall ein geringer Abfall der Farbstoffkonzentration gemessen werden, weil es durch Einschleppung von hartem Waser zu einer Ausfällung von Calciumfluorid gekommen war und das ausgefallene Calciumfluorid Teile des Farbstoffs adsorbierte. Aufgrund der Extinktionsmessung konnte die fehlende Farbstoffmenge von 7 g einfach ergänzt werden) .

Claims

Patentansprüche

l. Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten durch Behandlung anodisierter Aluminiumoberflächen mit Nickelionen und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/ oder anorganische Hilfsstoffe enthaltenden wässrigen Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70⁰C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenen-

falls kontinuierlich,

die Aluminiumoberflächen mit

einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer organischer
Farbstoffe behandelt, die

a) ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis
600 nm aufweisen,

b) einen Extinktionskoeffizienten von mindestens
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c) molekulardispers gelöst werden können und

d) mit Nickelionen und/oder den anderen Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen keine Ausfällungsreaktionen eingehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdichtungslösungen einen oder mehrere organische Farbstoffe zusetzt, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 490 bis 560 nm aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdichtungslösungen einen oder mehrere Azo- bzw. Azometallfarbstoffe zusetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis -3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdichtungslösungen Aluminiumrot GLW und/oder Aluminiumviolett CLW zusetzt.

Patentanmeldung *c&· ^UUU/y HENKEL KGaA

D 7219 ZR-FE/Patente
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoff konzentration in den Verdichtungslösungen auf einen Wert von 0,5 bis 80 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1.10 l.inol" .cm aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung einstellt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoff konzentration in den Verdichtungs lösungen auf einen Wert von 1 bis 10 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 5.10 bis 5. 10 l.mol cm aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstof fkonzentrration in den Verdichtungslösungen auf einen Wert von 1 bis 2,9 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktions-

4 -1 -1 koeffizienten von ungefähr 1.10 l.mol .cm aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung einstellt.
8. Verfahren nach Ansprüchenl - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen mit wässrigen Lösungen, die Nickelionen und einen oder mehrere organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten, integriert kaltverdichtet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen mit wässrigen Lösungen, die Nickelionen und einen oder mehrere organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten, integriert kaltver-

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Patentanmeldung - 3 . ^ ^ ^{U U} ' ^ HENKEL KGaA

^D 7219 ZR-FE/Patente

dichtet, wobei in den verwendeten Verdichtungslösungen die durch die Nickelionen hervorgerufene grünliche Färbung durch die durch die Farbstoffmoleküle hervorgerufene rötliche Färbung kompensiert wird und die Lesungen im wesentlichen farblos erscheinen.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C, besonders bevorzugt bei 25 bis 32⁰C, arbeitet.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 5,5 bis 7,0, besonders bevorzugt auf 6,5 einstellt.
12. Mittel zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten anodisierter Aluminiumoberflächen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70⁰C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5, enthaltend

a) 1 bis 5 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung eines wasserlöslichen Nickelsalzes,

b) eine oder mehrere organische Farbstoffe, die
ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis
600 nm aufweisen,

einen Extinktionskoeffizienten von mindestens

l. 10³ l.mol^.cnf¹ haben,

molekulardispers gelöst werden können und mit Nickelionen und/oder den anderen Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen keine Ausfällungsreaktionen eingehen, und

c) gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung

anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe.

Patentanmeldung . ^. O O U U U / 3 HENKEL KGaA

D 7219 ZR-FE/Patente
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung in Form von NiF_? . 4 ELO enthalten.
14. Mittel nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere organische Farbstoffe enthalten, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 490 bis 560 nm aufweisen.
15. Mittel nach Ansprüchen 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Azo- bzw. Azometallfarbstoffe enthalten.
16. Mittel nach Ansprüchen 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe Aluminiumrot GLW und/oder Aluminiumviolett CLW enthalten.
17. Mittel nach Ansprüchen 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 80 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten im

τ 5-1-1
Bereich von 5. 10 bis 5. 10 l.mol .cm aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung enthalten.
18. Mittel nach Ansprüchen 12 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 2,9 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten von ungefähr 1.10 l.mol" .cm" aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung enthalten.
19. Mittel nach Ansprüchen 12 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelionen und einen oder mehrere organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe in solchen Konzentrationen enthalten, daß die durch Nickelionen hervorgerufene grünliche Färbung durch die durch

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Patentanmeldung ' 5' O O U U U / 3 _HENKE[_ _KGaA

D 7219 ZR-FE/Patente

Farbstoffmoleküle hervorgerufene rötliche Färbung kompensiert wird und die Mittel farblos erscheinen.
20. Mittel nach Ansprüchen 12 - 19, dadurch gekenn-05 zeichnet, daß sie einen pH-Wert von 5,5 bis 7,0, bevorzugt von 6,5, aufweisen.