DE69303525T2

DE69303525T2 - Verfahren zur Herstellung eines Films durch chemische Umwandlung

Info

Publication number: DE69303525T2
Application number: DE69303525T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Ishida; Toshiaki Shimakura; Tomomi Watanabe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2013-04-03
Also published as: EP0564301A1; EP0564301B1; DE69303525D1; US5348640A; JPH05287589A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Umwandlungsverfahren zur Ausbildung eines chemischen Umwandlungsfilms auf Phosphatbasis auf einen Substrat, das aus Aluminium oder dessen Legierung hergestellt ist und eine chemische Umwandlungslösung, die dafür verwendet wird. Sie betrifft insbesondere ein chemisches Umwandlungsverfahren zur Herstellung eines dichten Zinkphosphatfilns auf einer Oberfläche eines Substrats, das aus Aluminium oder dessen Legierung gefertigt ist, durch Verwendung einer wässerigem, fluoridfreien Lösung zur chemischen Umwandlung und die wässerige, fluoridfreie Lösung zur chemischen Umwandlung, die in dem Verfahren verwendet wird.
Seit einiger Zeit wurden aus Aluminium oder dessen Legierung (forthin "Aluminiumsubstrat" genannt) hergestellte Substrate aufgrund ihrer Leichtheit als Teile für Kraftfahrzeug-Karosserien verwendet. Aluminiumsubstrate werden außerdem in breiten Maße als Bauteile, verschiedene Teile bei Maschinen und Dosenelemente, usw., eingesetzt. Zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit, usw., werden Aluminiumsubstrate in allgemeinen einer chemischen Umwandlungsbehandlung, ähnlich Stahlsubstraten, unterzogen.
Lösungen zur chemischen Umwandlung, die Phosphate, wie Zinkphosphat, enthalten, werden im allgemeinen zur Herstellung eines chemischen Umwandlungsfilns auf einen Aluminiumsubstrat verwendet. Da das Aluminiumsubstrat in allgemeinen ursprünglich jedoch eine stabile Oxidschicht auf seiner Oberfläche aufweist, erwies es sich als notwendig, diese Oxidschicht vor Ausbildung eines chemischen Umwandlungsfilms auf dem Aluminiumsubstrat aufzulösen. Dafür wurden üblicherweise Fluoridionen eingesetzt, die in übliche chemische Umwandlungslösungen eingeführt wurden. Bei den Verfahren, bei denen übliche Lösungen zur chemischen Umwandlung ohne Einführung von Fluoridionen eingesetzt werden, kann ein Zinkphosphatfilm auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats nicht ausgebildet werden.
Gemäß Untersuchungen durch die Erfinder wurde gefunden, daß die Einführung von Fluoridionen nachstehende Reaktionen auf dem Aluminiumsubstrat hervorruft:
(1) Das natürliche Elektrodenpotential des Aluminiumsubstrats verschiebt sich in starkem Ausmaß in die negative (kathodische) Richtung, wodurch Auflösung der Oxidschicht des Aluminiumsubstrats und Ätzen des Aluminiumsubstrats selbst hervorgerufen wird und die Abscheidung des Zinkphosphats auf dem Aluminiumsubstrat ermöglicht wird; und
(2) Die Korrosionsstromdichte des Aluminiumsubstrats in der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung erhöht sich in starkem Ausmaß. Das heißt, die Fluoridionen ätzen die Oberfläche des Aluminiumsubstrats, wodurch eine Protonenreduktion (kathodische Reaktion) auf dem Aluminiumsubstrat beschleunigt wird und dadurch der pH-Wert der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung um das Aluminiumsubstrat herum steigt, wodurch eine Schnellabscheidung von Zinkphosphat auf dem Aluminiumsubstrat ermöglicht wird.
Wenn die chemische Umwandlungsbehandlung jedoch in Gegenwart von Fluoridionen ausgeführt wird, kann der erhaltene Zinkphosphatfilm Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) enthalten. Es ist bekannt, daß der Kryolith enthaltende Zinkphosphatfilm verminderte Adhäsion für eine darauf auszubildende Anstrichschicht zeigt. Außerdem wird seit geraumer Zeit eine chemische Umwandlungsbehandlung gefordert, die weniger Umweltverschmutzungsprobleme hervorruft. In diesem Sinne war es erwünscht, ein chemisches Umwandlungsverfahren zu entwickeln, bei dem Fluoridionen gar nicht mehr verwendet werden.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Erfordernisse kann ein Verfahren vorgeschlagen werden, bei dem die natürlich vorkommende Aluminiumoxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat vorher durch eine Säure oder ein Alkali aufgelöst wird und anschließend die chemische Umwandlungsbehandlung unter Verwendung einer wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung, die frei von Fluoridionen ist, ausgeführt wird. Durch dieses Verfahren wird jedoch wahrscheinlich eine neue Oxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat nicht rascher gebildet, als wenn es in die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung getaucht wird, wodurch die Bildung des Films von Zinkphosphat, usw., durch chemische Umwandlung auf dem Aluminiumsubstrat verhindert wird.
EP-A-171 790 beschreibt die Behandlung von Metalloberflächen durch übliche Zinkphosphatierungsbehandlung und anschließend durch Phosphatierungslösung und Anlegen von Strom, wobei die Elektrolytlösung Zinkionen, Phosphationen und Chloridionen umfaßt. JP-A-60211080 beschreibt die Zinkphosphatierung einer Metalloberfläche in Gegenwart von Gleichstrom, wobei die Metalloberfläche als Kathode wirkt.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein chemisches Umwandlungsverfahren zur Ausbildung eines dichten Phosphatfilms auf der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats unter Verwendung einer wässerigen, fluoridfreien Phosphatlösung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässerigen, fluoridfreien Lösung zur chemischen Umwandlung, die bei einem derartigen chemischen Umwandlungsverfahren eingesetzt wird.
Im Ergebnis intensiver Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehend genannten Aufgaben fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß durch Auflösen einer Oxidschicht auf einem Aluminiumsubstrat zunächst mit einer Säure oder einem Alkali und anschließend Tauchen des Aluminiumsubstrats in eine wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung, die im wesentlichen frei von Fluoridionen ist, wobei eine negative Spannung an das Aluminiunsubstrat angelegt wird, so daß das Elektrodenpotential des Aluminiumsubstrats sich in negative Richtung zu einem vorbestimmten Minimum verschiebt, eine Protonenreduktionsreaktion auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats in der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung aufgrund kathodischer Polarisierung, die an der Grenzfläche zwischen dem Aluminiumsubstrat und der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung stattfindet, beschleunigt wird, wodurch die Bildung eines güten Films auf Phosphatbasis auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats abläuft. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnis beendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Films durch chemische Umwandlung auf einem Substrat, das aus Aluminium oder dessen Legierung gefertigt ist, umfaßt somit die Schritte:
(a) Ätzen einer Oberfläche des Substrats mit einer wässerigen Säure- oder Alkalilösung;
(b) Tauchen des geätzten Substrats in eine wässerige Lösung auf Phosphatbasis, die frei von Fluoridionen ist, zur chemischen Umwandlung und
(c) Anlegen einer negativen Spannung an das Substrat während zumindest eines Teils des Tauchschrittes, so daß das Potential des Substrats ein vorbestimmtes Minimalpotential erreicht, das geringer ist als ein natürliches Elektrodenpotential des Substrats in der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung.
Eine wässerige, chemische Umwandlungslösung, die zur Herstellung eines Films durch chemische Umwandlung auf dem Substrat, das aus Aluminium oder dessen Legierung gefertigt ist, gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Phosphat als Hauptkomponente und ist frei von Fluoridionen, wobei die wässerige Lösung in einem chemischen Umwandlungsverfahren verwendet wird, bei dem das Substrat in die wässerige Lösung getaucht wird und eine negative Spannung an das Substrat während mindestens eines Teils des Tauchschritts angelegt wird, so daß ein Potential des Substrats ein vorbestimmtes Minimalpotential erreicht, das geringer als ein natürliches Elektrodenpotential des Substrats in der wässengen, chemischen Umwandlungslösung ist.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein typisches Beispiel einer im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung zeigt.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem natürlichen Elektrodenpotential eines Aluminiumsubstrats und dem Potential des Aluminiumsubstrats, an das eine negative Spannung gemäß dem Verfahren der Erfindung angelegt ist.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die das Profil einer Protonenkonzentration in Nachbarschaft der Aluminiumsubstratoberfläche zeigt.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Stromdichte und einem pH-Wert an der Grenzfläche zwischen dem Aluminiumsubstrat und der wässerigen, chemischen Umwandlungslösung.
Figuren 5 (a) bis (i) zeigen in betreffender Weise verschiedene Potentialmuster des Aluminiumsubstrats, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, und
Figuren 6 (a) bis (g) zeigen in betreffender Weise verschiedene Potentialmuster des Aluminiumsubstrats, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind.
Die Erfindung wird im einzelnen nachstehend erläutert.

[1] Wässerige chemische Umwandlungslösung

Der Begriff "wässerige chemische Umwandlungslösung", der hier verwendet wird, bedeutet eine wässerige Lösung zur Herstellung eines Schutzfilms (Beschichtung) auf einem Aluminiumsubstrat durch Oberflächenbehandlung. Der Schutzfilm kann "chemischer Umwandlungsfilm (Beschichtung)" oder einfach "chemischer Film (Beschichtung)" genannt werden.
Die wässerige Lösung zur chemischen Umwandlung gemäß vorliegender Erfindung ist eine wässerige Lösung auf Phosphatbasis, die im wesentlichen frei von Fluoridionen ist. Diese wässerigen Lösungen haben als Hauptkomponente mindestens ein einbasiges Phosphat eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Fe, Mn, Ca, Zr, usw.. Unter ihnen ist ein einbasiges Zinkphosphat besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete, wässerige chemische Umwandlungslösung enthält vorzugsweise 2 bis 30 g/l PO&sub4;-Ionen. Die wässerige Lösung kann außerdem ein weiteres Anion enthalten, wie NO&sub3;-Ionen oder NO&sub2;-Ionen. In diesen Fällen sind die bevorzugten Konzentrationen der NO&sub3;-Ionen und der NO&sub2;-Ionen 0,5 bis 10 g/l bzw. 0,01 bis 0,1 g/l.
Die wässerige Lösung des vorstehend genannten einbasigen Phosphats kann vorzugsweise als Metallionenkomponenten 0,5 bis 2 g/l Zinkionen, 0 bis 0,5 g/l Fe-Ionen, 0 bis 2 g/l Mn-Ionen, 0 bis 2 g/l Ca-Ionen und/oder 0 bis 2 g/l Zr-Ionen enthalten. Daneben können auch 0 bis 2 g/l Ni-Ionen als Beschleuniger enthalten sein.
Die Quellen für Zn-Ionen schließen Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat, usw., ein. Die Quellen für Fe-Ionen schließen Eisen-III-chlorid, usw., ein. Die Quellen für Mn- Ionen schließen Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganchlorid, usw., ein. Die Quellen für Ca-Ionen schließen Calciumcarbonat, Calciumnitrat, Calciumchlorid, usw., ein. Die Quellen für Zr-Ionen schließen Zirconiumcarbonat, Zirconiumnitrat, Zirconiumchlorid, usw. und deren Oxyzirconiumverbindung ein. Die Quellen für Ni-Ionen schließen Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, usw., ein.
Quellen für Phosphationen können Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zinkphosphat, Manganphosphat, Nickelphosphat, Eisen-II-phosphat, usw., sein. Quellen für NO&sub3;-Ionen oder NO&sub2;-Ionen schließen NO&sub3;- oder NO&sub2;-Salze der vorstehend genannten Metalle ein.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Metallionen kann die wässerige Lösung zur chemischen Umwandlung außerdem Ionen von Cr, Cu, Co, Mo, W, Mg, Ti, Si, usw., enthalten.
Bei der praktischen Verwendung der wässerigen chemischen Umwandlungslösung ist es bevorzugt, daß die wässerige chemische Umwandlungslösung so eingestellt ist, daß sie eine Gesamtacidität von 10 bis 20 Punkten aufweist und eine freie Acidität von 0,8 bis 1,2 Punkten besitzt. Daneben wird die Gesamtacidität als die Menge (ml) einer wässerigen, 0,1N Natriumhydroxidlösung definiert, die bei der Titration von 10 ml wässeriger Lösung zur chemischen Umwandlung verbraucht wird, bestätigt mit einem Phenolphthalein-Indikator und die freie Acidität wird als Menge (ml) einer wässerigen 0,1N Natriumhydroxidlösung definiert, die verbraucht wird, um 10 ml der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung zu titrieren, bestimmt mit einem Bromphenolblau-Indikator. Sowohl die Gesamtacidität, als auch die freie Acidität, werden durch Punkte ausgedrückt, die ml verbrauchter wässeriger 0,1N Natriumhydroxidlösung entsprechen. Der Beschleunigungswert (Tonerwert) ist vorzugsweise auch 1,0 bis 4,0.
Die Aluminiumsubstrate, auf die die erfindungsgemäße wässerige Lösung zur chemischen Umwandlung angewendet werden können, können aus Aluminium oder dessen Legierung gefertigt sein, wie einer Aluminium-Kupfer-Legierung, einer Aluminium- Zink-Legierung, einer Aluminium-Mangan-Legierung, einer Aluminium-Magnesium-Legierung, einer Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung, einer Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung, usw.. Die chemische Umwandlungslösung kann auch auf Metallteile angewendet werden, die mit Aluminium plattiert sind.
Das Aluminiumsubstrat kann von beliebiger Form sein, wie ein Blech, ein Stab, ein Draht, ein Rohr, usw.. Aluminiumdosen sowie Näpfe für Nahrungs- und Getränkebehältnisse können ebenfalls mit der erfindungsgemäßen, wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung behandelt werden.

[2] Chemisches Umwandlungsverfahren

(A) Entfettungsbehandlung

Vor Behandlung eines Aluminiumsubstrats mit Säure oder Alkali wird gewöhnlich Entfettungsbehandlung auf dem Aluminiumsubstrat in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. Die Entfettungsbehandlung kann mit einem Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Benzin, n-Hexan, usw. oder mit einer Alkalilösung, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriumphosphat, usw., ausgeführt werden.

(B) Auflösung der Aluminiumoxidschicht

Nach dem Entfetten wird das Aluminiumsubstrat mit Wasser gespült und anschließend mit einer Säure oder einem Alkali behandelt, um eine Oxidschicht darauf aufzulösen, unter Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Aluminiumsubstrats.
Spezielle Beispiele der bei dieser Behandlung geeigneten Säure schließen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, usw., ein. Im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung und der Qualität des fertigen Aluminiumsubstrats ist es bevorzugt, Phosphorsäure zu verwenden. Hinsichtlich Auflösung der Oxidschicht werden bessere Ergebnisse in der Reihenfolge von Flußsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure erhalten. (Flußsäure: maximal). Flußsäure und Salzsäure sind jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da die Verwendung von Flußsäure Fluoridionen erzeugt, die in die wässerige Lösung zur chemischen Umwandlung eingeführt werden und die Verwendung von Salzsäure Grübchenkorrosion auf dem erhaltenen Film erzeugen kann.
Je höher die Konzentration und die Temperatur der wässerigen Lösung der Säure, desto besser ist das Ergebnis. Das heißt, mit steigender Konzentration und Temperatur der wässerigen Lösung der Säure wird die Oxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat effizienter aufgelöst. Die Konzentration der Säure ist vorzugsweise mehr als 2 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration geringer als 2 Gew.-% ist, kann die Oxidschicht von dem Aluminiumsubstrat nicht wirksam aufgelöst werden. Die Temperatur der wässerigen Lösung der Säure ist vorzugsweise 5 bis 70ºC. Durch Einstellung der Konzentration und der Temperatur der sauren Lösung kann die Behandlungszeit (Waschzeit) des Aluminiumsubstrats geregelt werden.
Wenn eine wässerige Lösung der Phosphorsäure mit einer Konzentration von 20 Gew.-% als Behandlungslösung für die Auflösung der Oxidschicht verwendet wird, kann das Aluminiumsubstrat vorzugsweise in die wässerige Lösung bei Raumtemperatur für etwa 5 Minuten getaucht werden.
Eine Alkalilösung kann für die Auflösung der Oxidschicht in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele einer derartigen Alkalilösung schließen Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw., ein. Hinsichtlich der Konzentration der Alkalilösung kann diese 1 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 2 bis 5 Gew.-%, sein.
Die Auflösung der Oxidschicht mit der Säure oder dem Alkali kann gemäß einem Verfahren, wie einem Tauchverfahren, einem Sprühverfahren, usw., ausgeführt werden. Unter ihnen ist das Tauchverfahren bevorzugt.
Daneben mag es manchmal nicht gelingen, von der Oberfläche des Aluminiumsubstrats abgetrenntes Magnesiumoxid aufzulösen, wenn die Auflösung der Aluminiumoxidschicht mit einer Alkalilösung ausgeführt wird. In einem derartigen Fall ist es bevorzugt, die wässerige Lösung einer Säure zur Auflösung der Oxidschicht zu verwenden.
Nach Abschluß der Auflösung der Oxidschicht wird das Aluminiumsubstrat mit Wasser gespült und anschließend einer Oberflächenkonditionierung unterzogen. Die bei dieser Oberflächenkonditionierungsbehandlung geeigneten Lösungen können eine wässerige Dispersion von kolloidalem Titanoxid, usw., sein.

(C) Chemische Umwandlungsbehandlung

Das Aluminiumsubstrat wird anschließend in die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung getaucht und eine negative Spannung wird an das Aluminiumsubstrat angelegt, so daß das Potential des Aluminiumsubstrats sich in negative Richtung verschiebt, wodurch die Ausbildung des chemischen Umwandlungsfilms auf dem Aluminiumsubstrat erleichtert wird. Das chemische Umwandlungs-Behandlungsverfahren wird mit Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen nachstehend genauer erläutert.
Fig. 1 zeigt ein typisches Beispiel einer Vorrichtung, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird und Fig. 2 ist eine Kurve, die die Beziehung des natürlichen Elektrodenpotentials eines Aluminiumsubstrats und des Potentials des Aluminiumsubstrats, an das eine negative Spannung gelegt wird, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, zeigt. In bezug auf Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung einen Tank 5, der mit einer wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 gefüllt ist, eine Bezugselektrode 3, ein positives Elektrodenblech 41 einen Potentiostaten 6 und einen Funktionsgenerator 7. Ein als Kathode verwendetes Aluminiumsubstrat 1 wird in die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 getaucht. Die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 kann vorzugsweise mit einem Magnetrührer 8 gerührt werden. Die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 muß nicht notwendigerweise erwärmt werden, jedoch wird ihre Temperatur vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70ºC gehalten. Anstelle des Potentiostaten 6 kann eine Gleichstromquelle oder eine Wechselstromquelle verwendet werden, um eine negative Spannung an das Aluminiumsubstrat 1 anzulegen.
Während das Aluminiumsubstrat 1 in die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 getaucht ist, wird eine negative Spannung an das Aluminiumsubstrat 1 unter Verwendung des Potentiostaten 6 und des Funktionsgenerators 7 so angelegt, daß das Potential des Aluminiumsubstrats 1 sich in negativer Richtung, beispielsweise wie in Fig. 2 dargestellt, verschiebt. In einer in Fig. 2 dargestellten Kurve weist die horizontale Achse die Zeit (Einheit: Sekunden), die verläuft, seit das Aluminiumsubstrat 1 in die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 getaucht ist und die vertikale Achse weist ein Potential des Aluminiumsubstrats 1, bezogen auf die Bezugselektrode 3, aus. Daneben ist E&sub0; ein natürliches Elektroden-Startpotential des Aluminiumsubstrats 1, das unmittelbar zum Zeitpunkt des Eintauchens des Aluminiumsubstrats 1 gemessen wird und E0t ist das natürliche Elektrodenpotential des Aluminiumsubstrats 1 zu dem Zeitpunkt, wenn ein bestimmter Zeitraum "t" verstrichen ist, gemessen ohne Anlegen einer negativen Spannung. Et ist das Potential des Aluminiumsubstrats 1, wenn eine negative Spannung Vt angelegt ist. Somit ist Et = E0t + Vt.
Mit Bezug auf Fig. 2 wird eine negative Spannung Vt am Aluminiumsubstrat 1 derart angelegt, daß das Potential des Aluminiumsubstrats 1 sich in negativer Richtung bei einem frühen Stadium des Eintauchens längs einer glatten Kurve verschiebt. Hat in diesem Fall das Potential des Aluminiumsubstrats 1 einmal ein vorbestimmtes minimales Potential Em erreicht, wird die Intensität der angelegten Spannung Vt allmählich auf Null vermindert, so daß das Potential des Aluminiumsubstrats 1 schließlich zum natürlichen Elektrodenpotential davon zurückkehrt. Das Potential des Aluminiumsubstrats 1 kann während des übrigen Teils des Tauchverfahrens unverändert bleiben. Das Potentialmuster ist nicht auf das in Fig. 2 dargestellte Beispiel beschränkt und verschiedene Potentialmuster, die nachstehend beschrieben werden, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Da eine negative Spannung Vt an das Aluminiumsubstrat 1 angelegt wird, während es in die erfindungsgemäße, wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 getaucht wird, ändert sich das Potential des Aluminiumsubstrats 1 in negative Richtung, unter Erreichen eines vorbestimmten Minimalpotentials Em, das vorzugsweise im Bereich liegt von:
E&sub0; - 1,5 V ≤ Em ≤ E&sub0; - 0,8 V, bevorzugter
E&sub0; - 1,3 V ≤ Em ≤ E&sub0; - 1,0 V und am meisten bevorzugt
E&sub0; - 1,2 V ≤ Em ≤ E&sub0; - 1,1 V,
worin E&sub0; das natürliche Elektroden-Startpotential des Aluminiumsubstrats 1 und Em das vorbestimmte, minimale Potential ist.
Daneben werden das natürliche Elektroden-Startpotential E&sub0; und das vorbestimmte, minimale Potential Em, bezogen auf die Ag/AgCl-Bezugselektrode bestimmt.
Wenn Em geringer als E&sub0; - 1,5 V ist, findet im Übernaß Protonenreduktion statt, wodurch der pH-Wert der wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 um das Aluminiumsubstrat 1 herum unnötig hoch wird. Außerdem wird zuviel Wasserstoffgas um das Aluminiumsubstrat 1 herum erzeugt, wodurch die Abscheidung von Zinkphosphatkristallen auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats 1 verhindert wird. In diesem Fall enthält der Film auch Produkte, die von Hopetit verschieden sind, wie Zinkhydroxid, usw., auch wenn der chemische Umwandlungsfilm auf dem Aluminiumsubstrat 1 gebildet ist, wodurch die Eigenschaften des Films verschlechtert werden.
Wenn andererseits Em höher als E&sub0; - 0,8 V ist, kann keine ausreichende Protonenreduktionsreaktion stattfinden. Im Ergebnis ist der pH-Wert der wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 um das Aluminiumsubstrat 1 herum nicht stark genug erhöht, um die Zinkphosphatkristalle zum Abscheiden auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats 1 zu veranlassen.
Eine negative Spannung Vt wird an das Aluminiumsubstrat 1 in einer solchen Weise angelegt, daß das Potential des Aluminiunsubstrats 1 das vorbestimmte Minimalpotential Em bei einer Zeit t&sub1; erreicht, die vorzugsweise innerhalb 40 s, bevorzugter innerhalb 20 s nach Beginn des Eintauchens des Aluminiumsubstrats 1 in die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 liegt.
Das Potential des Aluminiumsubstrats 1 wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei einem vorbestimmten Minimalpotential Em zumindest für einen gewissen Zeitraum gehalten. Der Grund, warum dies für die erfindungsgemäße chemische Umwandlungsbehandlung notwendig ist, wird nachstehend genauer erläutert.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kathodenstromdichte "i" an das Aluminiumsubstrat 1 angelegt, um den pH-Wert der wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 um das Aluminiumsubstrat 1 herum zu erhöhen, wodurch die Bildung eines Zinkphosphatfilms auf dem Aluminiumsubstrat 1 ermöglicht wird. Bezüglich Fig. 3 kann der pH-Wert der wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 um das Aluminiumsubstrat 1 herum aus der Kathodenstromdichte "i" geschätzt werden. Wie durch die Protonenkonzentration C in Fig. 3 dargestellt, besteht die wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 aus einer Grenzfläche A, das heißt einer Protonendiffusionsfläche um das Aluminiumsubstrat 1 herum, worin die Protonenkonzentration von C&sub0; bis Cb geändert ist und einer normalen Fläche B, das heißt der Fläche der Lösungshauptmenge, worin die Protonenkonzentration nicht zu Cb geändert ist. Hier wird die Kathodenstromdichte "i" durch die nachstehende allgemeine Gleichung wiedergegeben:
i = nFD (Cb - C&sub0;) / δ, ... (1),
worin n die Zahl der Elektronen wiedergibt, F die Faraday-Konstante bedeutet, D die Diffusionskonstante von Protonen darstellt, Cb die Volumenkonzentration an Protonen darstellt, C&sub0; die Protonenkonzentration an der Grenzfläche zwischen dem Aluminiumsubstrat 1 und der wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 bedeutet und 5 die Breite der Protonendiffusionsfläche A darstellt.
Aus der vorstehenden Formel (1) kann die Protonenkonzentration C&sub0; an der Grenzfläche wie nachstehend berechnet werden:
C&sub0; = Cb - iδ/nFD. ... (2)
Der pH-Wert der wässerigen Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung 2 an der Grenzfläche mit dem Aluminiumsubstrat 1, der einfach "Grenzflächen-pH" genannt wird, wird durch nachstehende Formel wiedergegeben:
Grenzflächen-pH = -log (Cb - iδ/nFD). ... (3)
Unter der Annahme, daß Cb (entsprechend dem pH der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung 2) 10-3,05 M ist, ist δ 10&supmin;³ cm und D ist 9,5 x 10&supmin;&sup5; cm²/s, wobei die Beziehung des Grenzflächen-pH und der Kathodenstromdichte "i" in Fig. 4 dargestellt ist. Wie in Fig. 4 dargestellt, steigt der Grenzflächen-pH stark an, wenn er sich der begrenzenden Stromdichte (ilmt), die unter den vorstehenden Bedingungen 16340 µA cm&supmin;² ist, nähert.
Zinkphosphat wird auf dem Aluminiumsubstrat bei einem pH-Wert von etwa 3,1 unter Normalbedingungen (Zinkphosphatkonzentration: 20 Gew.-% und Temperatur: 20ºC) abgeschieden. Nachdem der pH-Wert der wässerigen chemischen Umwandlungslösung jedoch auf etwa 7,2 angestiegen ist, beginnt sich Zinkhydroxid auf dem Aluminiumsubstrat abzuscheiden. Folglich sollte der Grenzflächen-pH-Wert innerhalb des Bereichs von 3,1 bis 7,2 eingestellt werden, um einen guten Film auf den Aluminiumsubstrat durch chemische Umwandlung auszubilden. Der bevorzugte Grenzflächen-pH-Wert liegt im Bereich von 3,1 bis 4,5. Aus diesen Grund werden die Kathodenstromdichte "i" (Potential), die an dem Aluminiumsubstrat anliegt und folglich das minimale Potential Em des Aluminiumsubstrats innerhalb der vorstehend genannten Bereiche in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt.
Zusätzlich zu den in Fig. 2 dargestellten Mustern sind verschiedene Potentialmuster, wie in Figuren 5 (a) bis (c) gezeigt, in den erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar.
Figur 5 (a) zeigt ein Potential-Variationsmuster des Aluminiumsubstrats. In diesem Fall wird eine negative Spannung Vt an das Aluminiumsubstrat in gleicher Weise wie in Fig. 2 angelegt, mit der Abweichung, daß die negative Spannung Vt nicht Null wird, so daß das Potential des Aluminiumsubstrats um ΔE leicht unterhalb des natürlichen Elektrodenpotentials Rot gehalten wird, wonach es sich dem natürlichen Elektrodenpotential E0t nähert.
Fig. 5 (b) zeigt ein weiteres Potential-Variationsmuster des Aluminiumsubstrats. In diesem Fall wird eine negative Spannung Vt an das Aluminiumsubstrat in gleicher Weise wie in Fig. 2 angelegt, mit der Abweichung, daß eine positive Spannung an das Aluminiumsubstrat angelegt wird, nachdem das Potential des Aluminiumsubstrats das natürliche Elektrodenpotential E0t erreicht, so daß das Potential des Aluminiumsubstrats um ΔE leicht höher ist als jenes des natürlichen Elektrodenpotentials E0t.
Fig. 5 (c) zeigt ein weiteres Potential-Variationsmuster des Aluminiumsubstrats. In diesem Fall wird eine negative Spannung Vt an das Aluminiumsubstrat in gleicher Weise wie in Fig. 2 angelegt, mit der Abweichung, daß das Potential des Aluminiumsubstrats sich stark vor und nach Erreichen des vorbestimmten Minimalpotentials Em ändert.
Die Potential-Variationsmuster des Aluminiumsubstrats, dargestellt in Figuren 5 (d) bis (i), sind außerdem genauso wie in Figuren (a) bis (c) in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar.
Figuren 6 (a) bis (g) zeigen Wechselpotential-Variationsmuster des Aluminiumsubstrats. In diesen Fällen wird eine negative Spannung Vt an das Aluminiumsubstrat in wechselnder oder pulsartiger Weise angelegt, so daß das Aluminiumsubstrat das vorbestimmte Minimalpotential Em mindestens einmal, in den meisten Fällen mehrere Male, erfährt. Daneben sind Pulsbreite oder Wechselfrequenz nicht besonders eingeschränkt. Die Wechselpotential-Variationsmuster müssen nicht notwendigerweise eine Dreieck- oder Rechteck-Pulsform aufweisen. Sie können auch die Form einer exponentiell abnehmenden Kurve, einer Sinuskurve, usw. aufweisen, solange mindestens einmal das Minimalpotential Em erreicht wird. Ein stufenweises Potential-Variationsmuster ist ebenfalls anwendbar. Das durch Kombination von zwei oder mehreren Potential-Variationsmustern erhaltene Potential-Variationsmuster, dargestellt in Figuren 5 und 6, kann außerdem ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine negative Spannung Vt an das Aluminiumsubstrat angelegt, so daß das Potential des Aluminiumsubstrats das vorbestimmte Minimalpotential Em mindestens einmal erreicht. Je kürzer eine Periode, bis das Potential des Aluminiumsubstrats das vorbestimmte Minimalpotential Em während des Tauchverfahrens erreicht, desto mehr Zinkphosphatkristallkeime(kerne) werden auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats abgeschieden, wodurch sich ein dichter chemischer Umwandlungsfiln bildet. Das Anlegen der Spannung Vt wird folglich zur Ausbildung eines guten chemischen Umwandlungsfilns vorzugsweise so unmittelbar wie möglich nach Eintauchen des Aluminiumsubstrats in die wässerige chemische Umwandlungs lösung ausgeführt.
Der Tauchzeitraum, während dessen die negative Spannung Vt an dem Aluminiumsubstrat anliegt, beträgt vorzugsweise 15 bis 300 s, bevorzugter 60 bis 120 s.
Nach Ablauf der chemischen Umwandlungsbehandlung wird das Aluminiumsubstrat mit Wasser gespült und bei 90ºC für etwa 10 Minuten getrocknet.
Ein Anstrichfilm kann auf dem erhaltenen chemischen Umwandlungsfiln des Aluminiumsubstrats aufgetragen werden. Spezielle Beispiele des Anstrichs, der auf den chemischen Umwandlungsfilm aufgetragen werden kann, schließen wärmehärtbare Anstriche, wie Melaminalkydharz-Anstrichstoffe, Acrylmelaminharz-Anstrichstoffe, kationische Elektroabscheidungs-Anstrichstoffe, wie Epoxidharze, usw. und thermoplastische Harzanstrichstoffe, wie Acryllack, usw., ein.
Die vorliegende Erfindung wird im weiteren durch die nachstehenden Beispiele genauer erläutert, ohne daß jedoch der Schutzumfang der Ansprüche dadurch eingeschränkt werden soll.
In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen wurden die nachstehenden Potential-Variationsmuster und Materialien für das Aluminiumsubstrat verwendet.

Potential-Variationsmuster

Eine Spannung Vt wurde an jedes Aluminiumsubstrat in einer derartigen Weise angelegt, daß das Potential des Aluminiumsubstrats sich in den nachstehenden Mustern änderte:
(1) Das Potential fiel zu einem vorbestimmten Minimalpotential Em rasch nach Eintauchen ab und wurde bei dem Niveau des vorbestimmten Minimalpotentials En, wie in Figur 5 (d) dargestellt, gehalten.
(2) Das Potential fiel auf ein vorbestimmtes Minimalpotential Em rasch nach dem Eintauchen ab und variierte dann in Rechteckpulsweise zwischen dem vorbestimmten Minimalpotential Em und dem natürlichen Elektrodenpotential E0t (Pulsbreite: 10 s bei sowohl Em, als auch E0t), wie in Fig. 6 (a) ersichtlich.
(3) Das Potential fiel auf ein vorbestimmtes Minimalpotential Em rasch nach dem Eintauchen ab, wurde bei dem Minimalpotential Em für etwa 30 s gehalten und kehrte dann zu dem natürlichen Elektrodenpotential E0t, wie in Fig. 5 (f) dargestellt, zurück.
(4) Keine Spannung Vt wurde an das Aluminiumsubstrat angelegt, so daß das Potential des Aluminiumsubstrats bei dem natürlichen Elektrodenpotential E0t während des gesamten Tauchverfahrens blieb.
(5) Das Potential des Aluminiumsubstrats wurde 0,5 V höher als das natürliche Elektrodenpotential E0t unmittelbar nach dem Eintauchen geändert, bei E0t für etwa 30 s gehalten und fiel dann auf das natürliche Elektrodenpotential E0t ab.

Vorbestimmtes Minimalpotential (Em)

Das vorbestimmte Minimalpotential Em jedes Aluminiumsubstrats wurde auf ein Maß eingestellt, das um 1,5 V, 1,3 V, 1,2 V, 1,1 V, 1,0 V bzw. 0,8 V geringer als das anfängliche, natürliche Elektrodenpotential E&sub0; war, mit der Abweichung für
Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Potential des Aluminiumsubstrats 0,5 V höher angehoben wurde als das natürliche Elektrodenstartpotential E&sub0; (Bezugselektrode: Ag/AgCl).

Materialien für das Aluminiumsubstrat

Jedes Aluminiumsubstrat wurde in den Abmessungen 70 mm x 10 mm x 0,8 mm aus nachstehenden Material gefertigt:
A: Aluminiumtyp 5000 (Al/Mg/Cu) oder
B: Aluminiumtyp 6000 (Al/Mg/Cu/Si).

Beispiele 1 bis 22, Vergleichsbeispiele 1 bis 3, Bezugsbeispiele 1 und 2

Jedes Aluminiumsubstrat wurde nachstehenden Behandlungen unterzogen:

(1) Entfetten

Alkalientfetten wurde mit jeder Probe Aluminiumsubstrat mit einem Alkalientfettungsmittel (Surfcleaner 53 , erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) bei 45ºC für 2 Minuten ausgeführt.
(2) Auflösung der Aluminiumoxidschicht Jede Probe wurde dann einer der nachstehenden Oxidschicht-Auflösungsbehandlungen unterzogen:
(i) Die Probe wurde in eine Phosphorsäurelösung getaucht (Konzentration: 20 Gew.-%) bei 20ºC für 5 Minuten.
(ii) Die Probe wurde in eine Schwefelsäurelösung getaucht (Konzentration: 5 Gew.-%) bei 20ºC für 10 Minuten.
(iii) Die Probe wurde in eine wässerige Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 5 Gew.-%) bei 20ºC für 5 Minuten getaucht.

(3) Spülen

Jede Probe wurde dann mit Leitungswasser bei Raumtemperatur für etwa 15 s gespült.

(4) Oberflächenkonditionierungsbehandlung

Nach dem Spülen wurde jede Probe einer Oberflächenkonditionierungsbehandlung mit Surffine 5N-10 , (erhältlich von Nippon Paintco., Ltd.) bei 20ºC für 20 s unterzogen.

(5) Chemische Umwandlungsbehandlung

Die nachstehenden, wässerigen Lösungen auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung wurden zur Behandlung jeder Probe zubereitet.

Lösung 1

Eine wässerige Lösung auf Phosphatbasis zur chemischen Umwandlung, die im wesentlichen frei von Fluoridionen ist und 800 ppm Zn-Ionen, 15000 ppm PO&sub4;-Ionen und 5000 ppm NO&sub3;-Ionen enthält.

Lösung 2

Eine wässerige Lösung mit derselben Zusammensetzung wie Lösung 1, mit der Abweichung, daß weiterhin 1000 ppm Ni- Ionen vorliegen.

Lösung 3

Eine wässerige Lösung mit im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie Lösung 1, mit der Abweichung, daß sie außerdem 500 ppm F-Ionen enthält.

Lösung 4

Eine wässerige Lösung mit im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie Lösung 1, mit der Abweichung, daß sie außerdem 500 ppm F-Ionen und 1000 ppm Ni-Ionen enthält.
Die Gesamtaciditäten, freie Aciditäten und die Beschleunigerwerte der vorstehenden 4 Lösungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Gesamtacidität freie Acidität Beschleuniger-Wert Lösung
In den Beispielen 1 bis 22 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und Bezugsbeispielen 1 und 2 wurde das Aluminiumsubstrat der chemischen Umwandlungsbehandlung, wie in Tabellen 2 und 3 dargestellt, unterzogen. Tabelle 2 Art d. Probe Oxidschichtauflösung Behandlungslösung Potentialmuster Tabelle 3 Art d. Probe Oxidschichtauflösung Behandlungslösung Potentialmuster

[1] Durchmesser der Kristalle im erhaltenen chemischen Umwandlungs film

Hinsichtlich des auf jeder Probe gebildeten chemischen Umwandlungsfilms wurde der Durchmesser der den chemischen Umwandlungsfilm ausmachenden Kristalle durch ein Raster-Elektronenmikroskop gemessen.

[2] Korrosionsbeständigkeitstest

Jeder chemische Umwandlungsfilm wurde einem Salzsprühtest (SST, gemäß JIS Z 2371) unterzogen, um dessen Korrosionsbeständigkeit zu bewerten. Insbesondere wurde nach Aufsprühen von Salzwasser die Probe für 60 Minuten belassen und die Probe hinsichtlich Rost (Oxidation) mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse wurden in Abhängigkeit von der Rostfläche (R) jeder Probenoberfläche in nachstehende Kategorien klassifiziert:
ο : R = 0 %
O+ : 0 % < R ≤ 0,1 %,
O : 0,1 % < R ≤ 0,2 %,
O- : 0,2 % < R < 0,5 %,
Δ : 0,5 % < R < 1 % und
X : 1 % ≤ R.

[3] Adhäsionstest

Ein kationischer Elektroabscheidungsanstrich (Powertop U-600 , erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde auf den chemischen Film jeder Probe in einer Dicke von 25 bis 30 ptm durch Anlegen einer negativen Spannung von 180 V für 3 Minuten aufgetragen. Jede der mit Anstrich versehenen Proben wurde dann bei 175ºC für 20 Minuten eingebrannt.
Jede der Proben wurde hinsichtlich der Adhäsion zwischen Anstrich und chemischem Film geprüft. Das Prüfverfahren und die Bewertungsstandards dieser Ergebnisse waren wie nachstehend:
Jede mit einer Kreuzlinie ausgestattete Probe auf der Oberfläche wurde in Salzwasser mit einer Konzentration von 5 % bei 50ºC für 600 Stunden getaucht. Ein Klebeband wurde auf die mit Kreuzschnitten versehene Oberfläche der Probe geheftet und abgezogen zur Messung der Breite (W), mit der der chemische Film von der Probe entfernt wird. Die Ergebnisse wurden durch nachstehende Standards bewertet:
ο : W < 0,5 mm.
O+ : 0,5 mm ≤ W < 1,0 mm,
O : 1,0 mm ≤ W < 1,5 mm,
Δ : 1,5 mm ≤ W < 2,0 mm und
X : 2,0 mm ≤ W.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tests werden wie in Tabelle 4 und 5 nachstehend gezeigt. Tabelle 4 Durchmesser der Kristalle (µm) Korrosionsbeständigkeit des Films Adhäsion des Films am Anstrich Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Durchmesser der Kristalle (µm) Korrosionsbeständigkeit des Films Adhäsion des Films am Anstrich
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, zeigen die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf Aluminiumsubstraten gebildeten chemischen Umwandlungsfilme, bei denen die wässerige chemische Umwandlungslösung auf Phosphatbasis, die im wesentlichen frei von Fluoridionen ist, zur Anwendung kommt, wobei die Potentiale der Aluminiumsubstrate geregelt werden, genauso gute Eigenschaften wie jene Filme, die unter Verwendung von chemischen Umwandlungslösungen auf Phosphatbasis erhalten werden, die Fluoridionen enthalten. Die Herstellung derartiger chemischer Umwandlungsfilme in Abwesenheit von Fluoridionen wurde bislang als unmöglich angesehen.
Da ein Aluminiumsubstrat als Kathode in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, lösen sich die Aluminiumionen, die die Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms auf einem Aluminiumsubstrat verhindern würden, nicht in der wässerigen chemischen Umwandlungslösung.
Da die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässerige chemische Umwandlungslösung im wesentlichen frei von Fluoridionen ist, enthält der chemische Umwandlungsfilm, der sich auf dem Aluminiumsubstrat ausbildet, kein Kryolith, wodurch er ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für verschiedene Aluminiumsubstrate für Kraftfahrzeugskarosserien, Bauteile, verschiedene Teile von Maschinen, Dosen, usw., in breitem Maße anwendbar.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben; es sollte jedoch angemerkt werden, daß beliebige Modifizierungen möglich sind, sofern sie nicht von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, der durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, abweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Films durch chemische Umwandlung auf einem Substrat, das aus Aluminium oder dessen Legierung hergestellt ist, umfassend die Schritte:

(a) Ätzen einer Oberfläche des Substrats mit einer wässerigen Säure- oder Alkalilösung;

(b) Tauchen des geätzten Substrats in eine wässerige Lösung auf Phosphatbasis, die frei von Fluoridionen ist, zur chemischen Umwandlung, und

(c) Anlegen einer negativen Spannung an das Substrat während zumindest eines Teils des Tauchschrittes, so daß das Potential des Substrats ein vorbestimmtes Minimalpotential erreicht, das geringer ist als das natürliche Elektrodenpotential des Substrats in der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die negative Spannung an das Substrat unmittelbar nach Eintauchen des Substrats in die wässerige Lösung zur chemischen Umwandlung angelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die negative Spannung an das Substrat angelegt wird, so daß das Potential des Substrats das vorbestimmte Minimalpotential erreicht und anschließend die negative Spannung abgeschaltet wird, so daß das Potential des Substrats zu dem natürlichen Elektrodenpotential zurückkehrt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die negative Spannung an das Substrat angelegt wird, so daß das Potential des Substrats das vorbestimmte Minimalpotential erreicht und anschließend die negative Spannung allmählich auf Null verringert wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorbestimmte Minimalpotential Em innerhalb des Bereichs von Eo -1,5V ≤ Em ≤ Eo -0,8V liegt, wobei Eo einen Anfangswert des natürlichen Elektrodenpotentials des Substrats wiedergibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das vorbestimmte Minimalpotential Em im Bereich von Eo -1,3V ≤ Em ≤ Eo -1,0V liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das vorbestimmte Minimalpotential Em im Bereich von Eo -1,2V ≤ Em ≤ Eo -1,1V liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die negative Spannung an das Substrat über den gesamten Tauchschritt angelegt ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Ätzen der Oberfläche des Substrats mit einer Säure ausgeführt wird.

10. Verwendung einer wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung, die ein Phosphat als Hauptkomponente umfaßt und frei von Fluoridionen ist, bei der Herstellung eines Films durch chemische Umwandlung auf einem Substrat, das aus Aluminium oder einer Legierung davon gefertigt ist, wobei die wässerige Lösung zur chemischen Umwandlung in einem chemischen Umwandlungsverfahren eingesetzt wird, bei dem das Substrat in die wässerige Lösung zur chemischen Umwandlung getaucht wird und eine negative Spannung an das Substrat während mindestens eines Teils des Tauchschrittes angelegt wird, so daß das Potential des Substrats ein vorbestimmtes Minimalpotential erreicht, das geringer ist als das natürliche Elektrodenpotential des Substrats in der wässerigen Lösung zur chemischen Umwandlung.